JP2000340261A

JP2000340261A - ＬｉＰＯ３による複合処理

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Publication number: JP2000340261A
Application number: JP2000106364A
Authority: JP
Inventors: Michel Gauthier; ミシェル・ゴーティエル; Simon Besner; シモン・ベスナー; Michel Armand; ミシェル・アルマン; Jean-Francois Magnan; ジャン−フランソワ・マグナン; Pierre Hovington; ピエール・オヴィントン
Original assignee: Hydro Quebec; Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: Hydro Quebec; 3M Co
Priority date: 1999-04-07
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2000-12-08
Also published as: EP1043795B1; DE60045602D1; EP1043795A2; EP1043795A3; US6492061B1; CA2268346A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】複合体に非均質に分散された活物質；第１固体
電解質；および、第２固体電解質を含む少なくとも１個
の複合電極を含む電気化学的ゼネレータに関する。【解決手段】第１固体電解質は、無機物であり、ガラス
質または一部ガラス質であり、リチウムイオンの特異的
な導電体である。第２固体電解質は、有機物であり、分
散された固体相を取り囲み、コレクタおよびゼネレータ
のセパレータ電解質とも接触する複合体の変形可能なバ
インダとして作用するイオンを導電する乾燥またはゲル
化されたポリマー電解質を含む。第１電解質の薄層は、
活物質粒子の表面の少なくとも一部を湿潤および被覆
し、第２電解質によって誘発される不動態化または劣化
反応から被覆表面を保護し、電極の活物質と複合体のそ
の他の成分との間でイオン交換および電子交換の質を維
持し、第１電解質は、第２電解質の成分に対して不透過
性である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複合体に非均質に分散
された、活物質；第１固体電解質；および、第２固体電
解質を含む少なくとも１個の複合電極を含むリチウム電
気化学的ゼネレータに関する。第１固体電解質は、無機
物であり、ガラス質または一部ガラス質であり、リチウ
ムイオンの特異的な導電体であり、好ましくは、電極の
活物質粒子表面上に局在している。第２固体電解質は、
有機物であり、分散された固体相を取り囲み、コレクタ
およびゼネレータのセパレータ電解質とも接触する複合
体の変形可能なバインダとして作用するイオンを導電す
る混合導電体である乾燥またはゲル化されたポリマー電
解質を含む。第１電解質の薄層は、活物質粒子の表面の
少なくとも一部を湿潤および被覆し、第２電解質によっ
て誘発される不動態化または劣化反応から被覆表面を保
護し、電極の活物質と複合体のその他の成分との間でイ
オン交換および電子交換の質を維持し、第１電解質は、
第２電解質の成分に対して不透過性である。

【０００２】

【従来の技術】ポリマー電解質は、電極物質がポリマー
マトリックスに分散され、イオン導電体としておよび活
物質粉末の変化可能なバインダとして作用する複合電極
を使用するリチウムアキュムレータを製造するために特
に望ましい。このような電解質では、固体と接触する結
合電解質の弾性および接着性を制御することが可能であ
る。したがって、これらシステムは、損傷することな
く、電極物質の体積変化を吸収することが可能である。

【０００３】ポリマー電解質基体の複合電極には、２つ
のタイプが可能であり、すなわち、概して、リチウムア
ノードで、高温で作動する乾燥溶媒和タイプ；または、
高い電圧下（〜４Ｖ）で作動するカソードを有するリチ
ウムイオンタイプの電極に関連し、極性非プロトン性液
体溶剤を添加するので、室温で作動する、溶媒和または
非溶媒和ゲル化されたタイプがある。しかし、それらの
タイプがいずれであるにしろ、このような複合電極は、
サイクル間および／または経時的に老化する。この老化
は、活物質粒子の表面、コレクタの表面、あるいは、例
えば、電子導電添加剤の表面に局在化した望ましくない
化学反応または電気化学反応を生ずる。この現象は、有
機電解質を有するリチウムゼネレータに一般的であり、
イオン交換および電子交換が生ずる表面上で不動態化ま
たは劣化フィルムの形成を生ずる。したがって、ゼネレ
ータの効率が著しく損なわれる。

【０００４】高分子媒体において、固体状態では、溶
剤、塩および電極物質の反応によって形成される反応生
成物は、対流がないために、蓄積する傾向を有するの
で、これら現象は増幅され、不動態または劣化フィルム
を通過する液体電解質の浸透力により界面で交換を維持
することのできる液体電解質の浸透力によって補償され
ない。観測される現象は、存在する物質によって多少と
も触媒される、ラジカル；酸−塩基反応；または、酸化
−還元反応によって開始される電気化学的劣化である。
図１（ａ）および図１（ｂ）は、イオン交換および電子
交換が生ずる種々の界面上での不動態化フィルムの可能
な局在化を示す。

【０００５】したがって、有機固体媒体においては、電
極でのイオン拡散の限定的な現象に加えて、界面での輸
送抵抗の増大が見られることがしばしばある。界面で形
成されるフィルムは、電子顕微鏡によって検知可能なこ
とが時にはあり、数百ナノメートルに達することもあ
る。他の場合には、劣化反応は、活性相の表面におい
て、結晶構造の破壊を生じたり、または、ゼネレータの
適当な作動を損なう溶解性の種の形成を生ずる。

【０００６】結晶質固体とガラス質固体との間の反応、
例えば、酸化物またはカソードカルコゲニドとガラス質
電極との間の反応は、概して、より遅く、これらシステ
ムは、それらの時間、温度および作動電圧に対して安定
であることが知られている。しかし、結晶質またはガラ
ス質の無機固体電極の欠点は、それらの剛性および脆性
であり、この欠点により、それらは、サイクリングによ
って生ずる電極体積変化に耐え得ることができない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、カソー
ドとアノードとを含み、それらの少なくとも１つが、好
ましくは、分散された粒子形態の活物質；集電体；およ
び、好ましくは、複合体中に非均質に分散された少なく
とも１つの第１固体電解質および第２固体電解質を含む
複合電極であって、第１電解質および第２電解質が、所
望により、１種以上の分散された電子導電添加剤を含む
電気化学的ゼネレータ、好ましくは、リチウム電気化学
的ゼネレータが提供される。第１電解質は、ガラス質、
または、一部ガラス質で、活物質の粒子表面上に局在化
された無機固体の導電体を含む。第２電解質は、分散さ
れた固体相を取り囲み、ゼネレータのコレクタおよびセ
パレータ電解質とも接触する複合体の変形可能なバイン
ダとして作用するイオンの混合導電体である乾燥または
ゲル化されたポリマー電解質を、好ましくは、含む有機
固体を含む。第１電解質の薄層は、活物質粒子の表面の
少なくとも一部を湿潤および被覆し、粒子の被覆表面を
不動態化または劣化反応から保護し、電極の活物質と複
合体のその他の成分との間のイオン交換および電子交換
の質を維持する。さらに、第１電解質は、第２電解質の
成分に対して不透過性であり、第２電解質は、複合体の
少なくとも一部に分散され、イオンの導電性を確実なも
のとし、複合電極の成分および集電体ならびにゼネレー
タの電解質セパレータ間で、変形可能なバインダ、好ま
しくは、弾性バインダとして作用する。

【０００８】本発明の第２の態様において、活物質；集
電体；および、第１無機固体電解質および第２有機電解
質を含み、第１電解質および第２電解質が、所望によ
り、少なくとも１種の分散された電子導電性添加剤を含
み；第２電解質がコレクタと接触され、複合体の変形可
能なバインダとして作用し；第１電解質が活物質粒子の
表面の少なくとも一部を湿潤および被覆し、その表面を
不動態化または劣化反応から保護し、活物質と複合体の
その他の成分との間のイオン交換および電子交換の質を
維持し、第１電解質が第２電解質の成分に対して不透過
性である複合電極が提供される。

【０００９】最後に、本発明の第３の態様において、本
発明に従う電極を製造するための方法であって、その方
法が、（ａ）所望により、導電添加剤を含む第１無機電解質
の水性溶液中で電極活物質の粒子を混合し；（ｂ）工程（ａ）の溶液を乾燥させて、第１無機電極
で一部または完全に被覆された活物質の粒子粉末を得；（ｃ）工程（ｂ）で得られる粉末を、所望により、導
電添加剤を含む第２有機電解質と混合し；（ｄ）工程（ｃ）で得られる混合物を集電体上に塗布
する；各工程を含む方法が提供される。

【００１０】好ましい実施態様において、第１電解質
は、リチウムイオン導電体である。さらに好ましい実施
態様において、第１電解質は、ガラス質または一部ガラ
ス質であり、リチウムまたはカリウムアルカリイオンを
導電する。さらに好ましい実施態様において、第１電解
質は、主として、ほぼ、式：（ＬｉＰＯ₃）_n（式中、ｎ
＞３）で表されるリチウムポリホスフェートを含み、作
動温度で、最小イオン導電率１０^-10Ｓ／ｃｍを有す
る。

【００１１】本発明のもう１つの好ましい実施態様にお
いて、導電添加剤は、カーボンブラック；グラファイ
ト；銀および銅のような金属；および、分散された形態
のカーバイド、窒化物、ボライドおよびシリシドを含む
半金属化合物；ならびに、それらの混合物である。

【００１２】もう１つの好ましい実施態様において、第
２電解質は：−溶解性リチウム塩またはポリ電解質を添
加することによって導電性とされ、乾燥または極性非プ
ロトン性溶剤によってゲル化された溶媒和ポリマー；ま
たは、−低溶媒和ポリマー；極性非プロトン性液体溶剤
および溶解させたリチウム塩を含むゲルを含む。溶媒和
ポリマーは、例えば、リチウム塩；および、ホモポリマ
ー、コポリマー、くし構造、または、ポリエーテルによ
り網状架橋または相互貫入された構造を含むポリマー電
解質であるのがよい。好ましくは、ポリマー電解質は、
活物質の粒子に付着するのがよい。

【００１３】さらに好ましい実施態様において、活物質
は、アノードとして使用され、リチウム金属電極に対し
て１．６ボルトより低い電位で作動する酸化物；窒化
物；カーボン、グラファイトまたはそれらの混合物を含
む。

【００１４】さらに好ましい実施態様において、アノー
ドは、リチウム、リチウム合金、カーボンまたはグラフ
ァイト挿入材料を含む。

【００１５】本発明は、二重固体電解質を有するシステ
ムを含むリチウムゼネレータの複合電極の特性および化
学的安定性および電気化学的安定性を最適化することに
係る。第１電解質は、無機固体であり、好ましくは、ガ
ラス質で、Ｌｉ⁺イオンを導電し、薄層で使用され、電
極の活物質の少なくとも一部を湿潤および被覆し、前記
物質粒子の表面を化学的に安定化し、複合電極のその他
の成分とのイオン交換および電子交換の質を維持する。
第２電解質は、有機電解質であり、好ましくは、乾燥ま
たはゲル化されたポリマー電解質であり、変形可能で、
複合体が分散されており、この第２電解質には、第１無
機電解質と接触する電極の活物質粒子のバインダが使用
される。電子導電添加剤は、第１電解質中、第２電解質
中またはその両方中に存在することができ、イオンおよ
び電子の輸送を促進する。本発明において使用される第
１固体無機電解質は、ゼネレータおよび／または第２有
機電解質のその他の成分がそれに溶解するのを防止する
ために、電極の活物質と化学的に相溶性となるように選
択される。その場合には、電極活物質の表面に不動態フ
ィルムまたは劣化生成物を生ずるであろう。

【００１６】本発明は、さらに、ガラス質固体電解質；
固体二重電解質を有する複合電極およびゼネレータを統
合するための手段を含む。

【００１７】同一の電極内で、複合体中に分散され、相
補的な役割を果たす２つのタイプの固体電解質を組合せ
ることによって、本発明は、従来技術の限界を克服する
ものである。第１固体電解質は、好ましくは、ガラス質
であり、かつ、Ｌｉ⁺イオンについて導電性であり、電
極活物質の表面で使用され、後者を少なくとも一部湿潤
し、かくして、第２電解質の成分、すなわち、ポリマ
ー、リチウム塩、または、溶液中のいずれかのその他生
成物を保護する。第１ガラス質固体電解質が第２有機電
解質の成分を溶解しないという事実は、被覆表面の保護
を可能とし、かくして、適切な電気的接触を損なう不動
態フィルムの形成および電気的接触の効率を低下させる
望ましくない劣化を防止する。活物質上に塗布される第
１ガラス質電解質の層は、好ましくは、薄層の形態で存
在し、好ましい実施態様においては、その中に分散され
た電子導電添加剤を含有し、第１ガラス質電解質に混合
導電体特性を付与し、かくして、保護領域における電子
交換およびイオン交換を促進する。図２（ａ）および図
２（ｂ）は、このような実施態様を示し、導電性添加剤
は、第１ガラス質電解質中および第２有機ポリマー電解
質中に存在する。（ｂ）においては、不動態フィルムが
示されており、電極活物質粒子の処理が、複合体の老化
にもかかわらず、ある一定の接触領域を保護する方法を
示す。

【００１８】さらに、本発明は、広範囲の電極活物質と
相溶性である、つまり、酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ
₁₃およびＬｉＶ₃Ｏ₈のような酸性酸化物と相溶性である
ガラス質電解質を含むが、塩基性化合物は、酸化バナジ
ウムと不可逆的に反応するので、アルカリ金属のシリケ
ートおよびポリシリケートのような塩基性化合物とは不
相溶性である。本発明において、アルカリ金属、好まし
くは、リチウムおよびカリウムのホスフェート、ポリホ
スフェート、ボレートおよびポリボレートならびにこれ
らの混合物は、好ましい電極物質を表す。ガラスの形成
を安定化することが公知の種々の添加剤および薬剤も、
また、それらが電極物質と不相溶性でない限り、本発明
の第１ガラス質電解質に添加することができる。このよ
うなガラス形成剤の例としては、例えば、一部または完
全に加水分解されたシリカ、チタネート、アルミネー
ト、一部または全部加水分解されたシロキサン、およ
び、これらの混合物が挙げられる。

【００１９】本発明は、また、ゲル化するかまたはゲル
化しないポリマー電解質の高い導電性を使用し、ポリマ
ー電解質が電極活物質；および、もしあれば、電子導電
添加剤の周りに分布して、粒子を互いにおよび電極集電
体と結合する限り、複合電極の出力特性を最適化する。
複合体の第２ポリマー電解質は、バインダとして作用
し、また、ゼネレータの電解質セパレータ、好ましく
は、ポリマー電解質基体フィルムとの接着性およびイオ
ン交換を確実なものとする。

【００２０】本発明は、分散させた電極の活物質を、溶
液中、所望により、これもまた分散させた導電物質の存
在で、第１ガラス質電解質で処理可能な水性プロセスを
使用する。ついで、溶液は、濾過および残渣を乾燥させ
るか、または、噴霧乾燥させて、第１ガラス質電解質に
よって一部または完全に湿潤させた個々の粒子を形成す
るか、あるいは、電極物質；および、もしあれば、付着
ガラスおよび電子導電添加剤を含む粒子を凝集させる。
かくして、粒子は、第２ポリマー電解質を導入する時
に、第２ポリマー電解質に多少とも近い多孔率を有す
る。図（３ａ）および図３（ｂ）は、多少とも多孔性
で、多少とも第２ポリマー電解質に浸透した無機凝集体
の形成を示す。凝集した粒子は、第２電解質によって一
部または完全に浸透されていてもよく、第２電解質に晒
される活物質の表面を少なくする。

【００２１】ポリマー電解質から複合電極を形成するた
めの方法は、公知であり、本発明の目的に適合させるこ
とができる。例えば、ポリマー溶液の塗布、溶融ポリマ
ーの塗布、または、プレポリマー、または、より粘度の
低い低分子量のモノマーの塗布を使用することができ、
複合形態に成形後、架橋／重合されるであろう。

【００２２】カリウムを使用するガラス組成物の使用
も、また、カリウムがリチウムと交換する限り、本発明
に含まれ、リチウムゼネレータの作動を妨害しない。

【００２３】

【実施例】以下の実施例は、本発明の種々の好ましい実
施態様を示し、本発明の範囲を何ら限定するものではな
い。

【００２４】実施例１一般式（ＬｉＰＯ₃）_nで表されるガラス質無機固体電解
質の水性溶液を以下のようにして調製する。７５ｇのポ
リメタリン酸（（ＨＰＯ₃）_n）を３２５ｇの水（若干の
低級アルコールを溶液に添加してもよい。）に溶解さ
せ、ついで、３９．６ｇのＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏの添加に
相当するように、（ＨＰＯ₃）_n／ＬｉＯＨのモル比１で
水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を加え
ることによって一部または完全に中和させることによっ
て、（ＬｉＰＯ₃）_nの水性溶液を調製する。

【００２５】実施例２０．２５ｇのＬｉＶ₃Ｏ₈を含む分散液を、実施例１で調
製した（ＬｉＰＯ₃）_nの水性溶液に１００ｍｌと激しく
攪拌する。かくして調製される分散液は、酸化物ＬｉＶ
₃Ｏ₈に典型的な褐色である。この観測は、タイプ（ＭＰ
Ｏ₃）_n（式中、Ｍは、ＬｉまたはＫである。）で表され
る固体電解質の中性水性溶液がＬｉＶ₃Ｏ₈によって表さ
れる酸性電極物質では化学的に安定であることを立証す
る。過剰の（ＬｉＯＨ）を含む同溶液は、その溶液を緑
色ががった色とする。この緑色は、塩基性媒体中で恐ら
く水の分解を生ずるバナジウムの還元された状態によっ
て多分生ずる。このような観測は、ナトリウムシリケー
トで処理する時に、Ｖ₂Ｏ₅でも認められる。緑色は、ア
ルカリ金属シリケートの塩基性効果およびＶ₂Ｏ ₅のよう
な酸性を有する酸化物とのそれらの不相溶性により生ず
る。過剰の酸（ＬｉＰＯ₃）_nを含む同溶液は、溶液をオ
レンジ色とし、これは、恐らくは、Ｖ₂Ｏ₅の形成、続
く、酸性媒体中でのバナジルアニオン酸の形成の可能性
に関連するであろう。

【００２６】実施例３９３ｇのポリメタリン酸（ＨＰＯ₃）_nを６リットルの水
に溶解させ、ついで、（ＨＰＯ₃）_n／ＬｉＯＨのモル比
１に相当する４９ｇのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを加えることに
よって中和する。この溶液に、５重量％のカーボンブラ
ックを含有するカーボンブラック（商標Ｋｅｔｊｅｎｂ
ｌａｃｋＥＣ−６００）の水性分散液４９１ｇを、リ
チウムポリメタリン酸の水性溶液とともに激しく混合
し、１ｋｇのＬｉＣｏＯ₂を加えて、水性分散液を完全
に噴霧乾燥させる。分散液は、商標Ｂｕｃｈｉｍｏｄ
ｅｌＢ−１９０噴霧乾燥機（ＢｒｉｎｋｍａｎｎＩ
ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＤｉｖｉｓｉｏｎ）で、乾燥空
気中で噴霧乾燥する。使用する噴霧乾燥法は、並列流れ
ノズルを使用し、すなわち、噴霧乾燥生成物と乾燥空気
とをともに同一方向に流動させる方法を使用する。生成
する粉末の顕微鏡写真（図４）は、ガラスで実質的に被
覆された個々の粒子を示す。オージェー分光法によるリ
ンの分析は、ガラスで実質的に被覆されたＬｉＣｏＯ₂
の個々の粒子および（ＬｉＰＯ₃）_nで表される球形液
滴、ならびに、最適化されていない噴霧乾燥条件により
生ずるカーボンを示す。

【００２７】実施例４２０８ｇのポリメタリン酸（ＨＰＯ₃）_nを８．４リット
ルの水に溶解させ、ついで、（ＨＰＯ₃）_n／ＬｉＯＨの
モル比１に相当する１０９ｇのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを加え
ることによって中和する。この溶液に、５重量％のカー
ボンブラックを含有するカーボンブラック（商標Ｋｅｔ
ｊｅｎｂｌａｃｋＥＣ−６００）の水性分散液１．７
５６ｋｇを、リチウムポリメタリン酸の水性溶液ととも
に激しく攪拌し、ついで、１．５ｋｇのＬｉＶ₃Ｏ₈を加
えて、水性分散液を完全に噴霧乾燥させる。上記実施例
３の方法に従い、乾燥空気中で、分散液を噴霧乾燥す
る。生成する粉末の顕微鏡写真（図５）は、ＬｉＶ₃Ｏ₈
の凝集体；および、電子導電添加物を含有するガラス質
電解質を示す。粉末は、ガラス質電解質塗膜によって化
学的に安定化された表面を有し、１５体積％の（ＬｉＰ
Ｏ₃）_n、８％のカーボンブラックおよび７７％のＬｉＶ
₃Ｏ₈を含む。

【００２８】実施例５２０８ｇのポリメタリン酸（ＨＰＯ₃）_nを８．４リット
ルの水に溶解させ、ついで、（ＨＰＯ₃）_n／ＬｉＯＨの
モル比１に相当する１０９ｇのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを加え
ることによって中和する。この溶液に、５重量％のカー
ボンブラックを含有するカーボンブラック（商標Ｋｅｔ
ｊｅｎｂｌａｃｋＥＣ−６００）の水性分散液１．７
５６ｋｇを、リチウムポリメタリン酸の水性溶液ととも
に激しく攪拌し、ついで、１．５ｋｇのＶ₂Ｏ₅を加え
て、水性分散液を完全に噴霧乾燥させる。上記実施例３
に記載したように、乾燥空気中で、分散液を噴霧乾燥す
る。生成する粉末の顕微鏡写真（図５）は、Ｖ₂Ｏ₅の凝
集体；および、電子導電添加剤を含有するガラス質電解
質を示す。この結果は、実施例４において観測されたの
と同様であった。

【００２９】実施例６本実施例においては、実施例４の粒子を使用して、溶剤
中、続いて、単一工程の塗布により、アルミニウムコレ
クタ上にカーボン含有保護塗膜および不活性有機バイン
ダで被覆された複合電極を製造することによって複合カ
ソードが得られる。この複合カソードは、以下の工程に
従い、電気化学的ゼネレータを製造するために使用され
る。

【００３０】塗布される溶液は、アセトニトリル中に濃
度約１５重量％で溶液中の分子量約５００００ｇ／ｍｏ
ｌを有するエチレンオキシドのコポリマーと、ポリマー
に関してＯ／Ｌｉのモル比３０／１のＬｉＴＦＳＩ塩と
を含む。ＬｉＶ₃Ｏ₈と電子導電添加剤を含有するガラス
質電解質との凝集粒子は、実施例４において得られる
が、それをカーボンブラック（商標Ｋｅｔｊｅｎｂｌａ
ｃｋＥＣ−６００）の存在で、機械的攪拌によって分
散させ、その懸濁液をカーボン含有保護塗膜および不活
性有機バインダで被覆されたアルミニウムコレクタ上に
塗布する。かくして得られる複合カソードは、セパレー
タとして作用する１５ミクロンのポリマー電解質を予め
積層させたリチウムアノードと結合する前に、８０℃で
２４時間乾燥する。この時、後者は、ポリマーに関する
Ｏ／Ｌｉのモル比３０／１に相当する濃度で、リチウム
塩ＬｉＴＦＳＩを含有するエチレンオキシドのコポリマ
ーからなる。

【００３１】８０℃でサイクルする時、この電池は、予
想される容量のカソードに相当する初期使用を示し、こ
れにより、全ての活物質が複合体のいずれの固体電極に
よって利用可能であることが確認される。この結果は、
本発明に従う固体二重電解質複合体のこの実施態様が非
常に異なるイオン性導電率を有し、活物質と接触して共
存する両電解質においてさえ、リチウムイオンをカソー
ドの活物質として利用可能であることが確認される。

【００３２】本発明をその具体的な実施態様に関して説
明したが、それは、さらなる変形変更が可能であり、本
出願は、概して、本発明の原則に従う本発明のいずれの
変形例、使用または適用をも包含することを意図するも
のであって、本発明が係る分野の範囲内で公知または慣
用的に実施される限りにおいて本発明の説明から逸脱す
るものではなく、本発明は、前述した本質的な特徴に適
用可能であり、特許請求の範囲の記載に従うことが理解
されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１ａは、サイクリング前の複合電極を示し、
図１ｂは、サイクリング後の複合電極上における不動態
層の形成を示す。

【図２】図２ａは、サイクリング前の本発明に従う複合
電極の例を示し、図２ｂは、サイクリング後の本発明に
従う複合電極上の不動態層の形成を示す。

【図３】図３ａは、サイクリング前の活性粒子の凝集体
を含有する本発明に従う複合電極を示し、図３ｂは、サ
イクリング後の図３ａに示した電極上の不動態層の形成
を示す。

【図４】噴霧乾燥によって得られるＬｉＣｏＯ₂、（Ｌ
ｉＰＯ₃）_nおよびカーボンブラックの顕微鏡写真を示
す。

【図５】ＬｉＶ₃Ｏ₈、（ＬｉＰＯ₃）_nおよびカーボンブ
ラック粉末の顕微鏡写真を示す。

フロントページの続き (72)発明者ミシェル・ゴーティエルカナダ国ジ５エール１エ６ケベック, ラ・プレリー，リュー・サン−イニャース 237 (72)発明者シモン・ベスナーカナダ国ジ０ペ１ベ０ケベック，コトー−デュ−ラック，シュマン・デュ・フルーヴ 340セ (72)発明者ミシェル・アルマンカナダ国アッシュ３テ１エヌ２ケベック，モントリオール，リュー・ファンダル 2965 (72)発明者ジャン−フランソワ・マグナンカナダ国アッシュ２ゼッド１ア４ケベック，モントリオール，ブールヴァール・レーヌ−ルヴェスク・ウエスト 75，ナインス・フロアー (72)発明者ピエール・オヴィントンカナダ国ジ４ベ２エル４ケベック，ブッシェヴィル，エミル−ネリガン 1006

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カソードとアノードとを含み、それらの
少なくとも１つが、活物質；集電体；および、少なくと
も１つの第１固体電解質および第２固体電解質を複合体
中に含む複合電極であり、第１電解質および第２電解質
が、所望により、少なくとも１種の分散された電子導電
添加剤を含み；第１電解質が無機固体の導電体であり、
第２電解質が固体かつ有機物であって；第１電解質の薄
層が活物質粒子の表面の少なくとも一部を湿潤および被
覆し、粒子の被覆表面を不動態化または劣化反応から保
護し、電極の活物質と複合体のその他の成分との間のイ
オン交換および電子交換の質を維持し、第１電解質が第
２電解質の成分に対して不透過性である電気化学的ゼネ
レータ。
【請求項２】第１電解質がリチウムイオン導電体であ
る、請求項１に記載のゼネレータ。
【請求項３】リチウム電気化学的ゼネレータである、
請求項１に記載のゼネレータ。
【請求項４】第１電解質がガラス質または一部ガラス
質であり、リチウムまたはカリウムアルカリイオンを導
電する、請求項１に記載のゼネレータ。
【請求項５】第１電解質が一部ガラス質であり、アル
カリ金属ホスフェートもしくはポリホスフェートまたは
アルカリ金属ボレートもしくはポリボレート、あるい
は、それらの混合物を含む、請求項４に記載のゼネレー
タ。
【請求項６】第１電解質が、主として、ほぼ、式：
（ＬｉＰＯ₃）_n（式中、ｎ＞３）で表されるリチウムポ
リホスフェートを含み、作動温度で、最小イオン導電率
１０^-10Ｓ／ｃｍを有する、請求項５に記載のゼネレー
タ。
【請求項７】（ＬｉＰＯ₃）_nが水に溶解性である、請
求項６に記載のゼネレータ。
【請求項８】第１電解質が分散された電子導電添加剤
を含み、混合イオン導電体および電子導電体である、請
求項１に記載のゼネレータ。
【請求項９】第２電解質が、−溶解性リチウム塩また
はポリ電解質を添加することによって導電性とされ、乾
燥または極性非プロトン性溶剤によってゲル化された溶
媒和ポリマー；または、−低溶媒和ポリマー；極性非プ
ロトン性液体溶剤および溶解したリチウム塩を含むゲ
ル；を含む、請求項１に記載のゼネレータ。
【請求項１０】溶媒和ポリマーが、分散された電子導
電添加剤を含み、混合イオン導電体および電子導電体で
あるポリマー電解質を含む、請求項９に記載のゼネレー
タ。
【請求項１１】活物質が、カソードとして使用され
る、請求項１に記載のゼネレータ。
【請求項１２】活物質が、酸化バナジウムまたは酸化
バナジウムの混合物を含む、請求項１１に記載のゼネレ
ータ。
【請求項１３】活物質が、アノードとして使用され、
リチウム金属電極に対して１．６ボルトより低い電位で
作動する、酸化物、窒化物、カーボン、グラファイトま
たはそれらの混合物を含む、請求項１に記載のゼネレー
タ。
【請求項１４】複合電極の集電体が、接着性の不活性
バインダを含むカーボン含有導電性塗膜で被覆されてい
る、請求項１に記載のゼネレータ。
【請求項１５】ゼネレータが少なくとも１種のポリマ
ー電解質を含むセパレータを含む、請求項１に記載のゼ
ネレータ。
【請求項１６】アノードが、リチウム、リチウム合
金、カーボンまたはグラファイト挿入材料を含む、請求
項１に記載のゼネレータ。
【請求項１７】活物質；集電体；および、第１無機固
体電解質および第２有機電解質を含み、第１電解質およ
び第２電解質が、所望により、少なくとも１種の分散さ
れた電子導電性添加剤を含み；第２電解質が集電体と接
触され；第１電解質が活物質粒子の表面の少なくとも一
部を湿潤および被覆し、その表面を不動態化または劣化
反応から保護し、活物質と複合体のその他の成分との間
のイオン交換および電子交換の質を維持し、第１電解質
が第２電解質の成分に対して不透過性である複合電極。
【請求項１８】第２電解質が乾燥またはゲル化された
ポリマー電解質を含む、請求項１７に記載の電極。
【請求項１９】第１電解質が、ガラス質または一部ガ
ラス質であり、リチウムまたはカリウムアルカリイオン
を導電する、請求項１７に記載の電極。
【請求項２０】第１電解質が一部ガラス質であり、ア
ルカリ金属ホスフェートもしくはポリホスフェートまた
はアルカリ金属ボレート、あるいは、それらの混合物で
ある、請求項１９に記載の電極。
【請求項２１】第１電解質が、ほぼ、式：（ＬｉＰＯ
₃）_n（式中、ｎ＞３）で表されるリチウムポリホスフェ
ートを含み、作動温度で、最小イオン導電率１０^-10Ｓ
／ｃｍを有する、請求項２０に記載の電極。
【請求項２２】（ＬｉＰＯ₃）_nが水に溶解性である、
請求項２１に記載の電極。
【請求項２３】活物質が、酸化バナジウムまたは酸化
バナジウムの混合物を含む、請求項２０に記載の電極。
【請求項２４】請求項１７に記載の電極を製造するた
めの方法であって、（ａ）第１無機電解質の水性溶液中で電極活物質の粒
子を混合し；（ｂ）工程（ａ）の溶液を乾燥させて、第１無機電極
で一部または完全に被覆された活物質の粒子粉末を得；（ｃ）工程（ｂ）で得られる粉末を第２有機電解質と
混合し；（ｄ）工程（ｃ）で得られる混合物を集電体上に塗布
する；各工程を含む方法。
【請求項２５】水性溶液が低級アルコールを含む、請
求項２４に記載の方法。
【請求項２６】第２電解質が変形可能な、請求項２４
に記載の方法。
【請求項２７】第２電解質が、乾燥またはゲル化され
たポリマー電解質を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】第１電解質が、ガラス質または一部ガ
ラス質であり、リチウムまたはカリウムアルカリイオン
を導電する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】第１電解質が一部ガラス質であり、ア
ルカリ金属ホスフェートもしくはポリホスフェートまた
はアルカリ金属ボレートもしくはポリボレート、およ
び、それらの混合物を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】第１電解質が、ほぼ、式：（ＬｉＰＯ
₃）_n（式中、ｎ＞３）で表されるリチウムポリホスフェ
ートを含み、作動温度で、最小イオン導電率１０^-10Ｓ
／ｃｍを有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】（ＬｉＰＯ₃）_nが水に溶解性である、
請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】活物質が、酸化バナジウムまたは酸化
バナジウムの混合物を含む、請求項２４に記載の方法。