JP2000340032A - 電解質 - Google Patents
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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- Secondary Cells (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池、センサデバイス等エレクトロニクス分
野に用いる電解質においてイオン伝導性に異方性がある
電解質を提供する。 【解決手段】 少なくとも１種のディスコチック性メソ
ーゲン基と極性鎖状側鎖を有する化合物と金属塩を含有
し、イオン伝導性に異方性がある電解質。極性鎖状側鎖
は２個以上のエーテル結合を含む側鎖であり、ディスコ
チック性メソーゲン基は３または６置換ベンゼン環、ト
リフェニレン環、トルクセン環、フタロシアニン環、ポ
ルフィリン環、トリベンゾシクロノネン環、テトラベン
ゾシクロドデシレン環から選ばれ、金属塩はアルカリ金
属塩である。
野に用いる電解質においてイオン伝導性に異方性がある
電解質を提供する。 【解決手段】 少なくとも１種のディスコチック性メソ
ーゲン基と極性鎖状側鎖を有する化合物と金属塩を含有
し、イオン伝導性に異方性がある電解質。極性鎖状側鎖
は２個以上のエーテル結合を含む側鎖であり、ディスコ
チック性メソーゲン基は３または６置換ベンゼン環、ト
リフェニレン環、トルクセン環、フタロシアニン環、ポ
ルフィリン環、トリベンゾシクロノネン環、テトラベン
ゾシクロドデシレン環から選ばれ、金属塩はアルカリ金
属塩である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池、センサデバ
イス等エレクトロニクス分野に用いる新規な電解質に関
するものである。
イス等エレクトロニクス分野に用いる新規な電解質に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】１９７３年にＷｒｉｇｈｔらによって、
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属塩の錯
体のイオン伝導特性が報告され、１９７９年にＡｒｍａ
ｎｄらにより電池に用いる電解質の可能性が示されたこ
とにより、固体電解質の研究が世界的に広まった。固体
電解質は形状が液体ではないので、部外への漏れがな
く、耐熱性、信頼性、安全性、デバイスの小型化に対し
て液状電解質に比べ有利である。また、有機物は無機物
に比べ柔軟である為、加工し易いという利点がある。
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属塩の錯
体のイオン伝導特性が報告され、１９７９年にＡｒｍａ
ｎｄらにより電池に用いる電解質の可能性が示されたこ
とにより、固体電解質の研究が世界的に広まった。固体
電解質は形状が液体ではないので、部外への漏れがな
く、耐熱性、信頼性、安全性、デバイスの小型化に対し
て液状電解質に比べ有利である。また、有機物は無機物
に比べ柔軟である為、加工し易いという利点がある。
【０００３】一般に電解質のイオン伝導率はキャリア密
度と電荷、イオン移動度の積で表わされる為にイオンを
解離する為の高い極性と解離したイオンを移動させる為
の低い粘性が必要とされる。その観点ではＰＥＯは固体
電解質として十分な特性を備えているとは言えない。そ
もそもＰＥＯのイオン輸送機構はドナー性極性基部分ヘ
の配位により解離されたイオンが熱によるセグメント運
動により次々に手渡される配位子交換によるものであ
る。その為に温度依存性を受けやすい。また、キャリア
密度を増加させる為に金属イオンを多く溶解させると結
晶化が起こり、逆にイオン移動度が低下してしまう。こ
の結晶化を防ぐ為にウレタン架橋によるＰＥＯ（Ｍ．Ｗ
ａｔａｎａｂｅ ｅｔ ａｌ，“Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔ
ｅ Ｉｏｎｉｃｓ”，２８〜３０，９１１，１９８
８），更には低温でのイオン移動度を向上させる為に架
橋部分に側鎖を導入したＰＥＯ（“第４０回高分子討論
会予稿集”，３７６６，１９９１）も開発されている。
また最近ではＰＥＯの末端に塩を導入した溶融塩型のＰ
ＥＯ（Ｋ．Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｓｏｌｉｄ Ｓｔ
ａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ”，８６〜８８，３２５，１９９
６、Ｋ．Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃ
ｈｉｍ．Ａｃｔａ”，４２，１５６１，１９９７）も開
発されている。しかしながら現状ではまだイオン伝導率
が十分に得られない為に高誘電率有機溶媒と低粘度溶媒
を混合した電解液あるいは電解液を有機高分子で固定化
したゲル電解質が主流となっている。また、固体電界質
を電池デバイスとして利用する場合、イオン輸送効率だ
けではなく電極との接触面において電気化学反応の効率
性が問題となっている。
度と電荷、イオン移動度の積で表わされる為にイオンを
解離する為の高い極性と解離したイオンを移動させる為
の低い粘性が必要とされる。その観点ではＰＥＯは固体
電解質として十分な特性を備えているとは言えない。そ
もそもＰＥＯのイオン輸送機構はドナー性極性基部分ヘ
の配位により解離されたイオンが熱によるセグメント運
動により次々に手渡される配位子交換によるものであ
る。その為に温度依存性を受けやすい。また、キャリア
密度を増加させる為に金属イオンを多く溶解させると結
晶化が起こり、逆にイオン移動度が低下してしまう。こ
の結晶化を防ぐ為にウレタン架橋によるＰＥＯ（Ｍ．Ｗ
ａｔａｎａｂｅ ｅｔ ａｌ，“Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔ
ｅ Ｉｏｎｉｃｓ”，２８〜３０，９１１，１９８
８），更には低温でのイオン移動度を向上させる為に架
橋部分に側鎖を導入したＰＥＯ（“第４０回高分子討論
会予稿集”，３７６６，１９９１）も開発されている。
また最近ではＰＥＯの末端に塩を導入した溶融塩型のＰ
ＥＯ（Ｋ．Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｓｏｌｉｄ Ｓｔ
ａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ”，８６〜８８，３２５，１９９
６、Ｋ．Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃ
ｈｉｍ．Ａｃｔａ”，４２，１５６１，１９９７）も開
発されている。しかしながら現状ではまだイオン伝導率
が十分に得られない為に高誘電率有機溶媒と低粘度溶媒
を混合した電解液あるいは電解液を有機高分子で固定化
したゲル電解質が主流となっている。また、固体電界質
を電池デバイスとして利用する場合、イオン輸送効率だ
けではなく電極との接触面において電気化学反応の効率
性が問題となっている。
【０００４】一方、ディスコティック液晶相は、１９７
７年にＳ．Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒらにより発見さ
れた（“Ｐｒａｍａｎａ”９，４７１（１９７７））液
晶相である。例えば、同著者らによって、“Ｄｉｓｃｏ
ｔｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ”と題して
“Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．”５３（１９９０）５
７に、あるいは竹中俊介によって“ディスコチック液晶
分子のデザインと合成”と題して日本化学会編“季刊化
学総説”２２巻６０頁に解説されているように、ディス
ク（円盤）状のコアに比較的長い側鎖が複数個結合した
化合物にみられる。
７年にＳ．Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒらにより発見さ
れた（“Ｐｒａｍａｎａ”９，４７１（１９７７））液
晶相である。例えば、同著者らによって、“Ｄｉｓｃｏ
ｔｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ”と題して
“Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．”５３（１９９０）５
７に、あるいは竹中俊介によって“ディスコチック液晶
分子のデザインと合成”と題して日本化学会編“季刊化
学総説”２２巻６０頁に解説されているように、ディス
ク（円盤）状のコアに比較的長い側鎖が複数個結合した
化合物にみられる。
【０００５】その化合物の種類は主にコアの構造によっ
て類別することができ、６置換ベンゼンおよび３置換ベ
ンゼンの誘導体、フタロシアニンおよびポルフィリンの
誘導体、トリフェニレン、トルクセン、ピリリウムの各
誘導体、トリベンゾシクロノネン誘導体、アザクラウン
誘導体、シクロヘキサン誘導体等があげられる。
て類別することができ、６置換ベンゼンおよび３置換ベ
ンゼンの誘導体、フタロシアニンおよびポルフィリンの
誘導体、トリフェニレン、トルクセン、ピリリウムの各
誘導体、トリベンゾシクロノネン誘導体、アザクラウン
誘導体、シクロヘキサン誘導体等があげられる。
【０００６】ディスコティック液晶の構造的な特徴か
ら、過去、デバイスヘの応用を示唆するいくつかの報告
がなされている。フタロシアニンやトリフェニレンのよ
うな共役パイ電子を有する系においては電子（またはホ
ール）チャネルの応用（Ｐｉｅｃｈｏｃｋｉ ｅｔ ａ
ｌ．：“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”１９８２，１
０４，ｐｐ５２４５）、コアがアザクラウンのような環
状の場合には、中心の空隙部を選択的に分子が通過する
分子チャネルの応用（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈ
ｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．”，１９８５，１７９４、“Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．”，１
９９５，１１７，９９５７）等である。
ら、過去、デバイスヘの応用を示唆するいくつかの報告
がなされている。フタロシアニンやトリフェニレンのよ
うな共役パイ電子を有する系においては電子（またはホ
ール）チャネルの応用（Ｐｉｅｃｈｏｃｋｉ ｅｔ ａ
ｌ．：“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”１９８２，１
０４，ｐｐ５２４５）、コアがアザクラウンのような環
状の場合には、中心の空隙部を選択的に分子が通過する
分子チャネルの応用（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈ
ｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．”，１９８５，１７９４、“Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．”，１
９９５，１１７，９９５７）等である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、この様な従
来技術に鑑みてなされたものであり、少なくとも１種の
ディスコチック性メソーゲン基と極性鎖状側鎖を有する
化合物と金属塩を含有する電解質であって、イオン伝導
性に異方性がある電解質を提供する事を目的とするもの
である。
来技術に鑑みてなされたものであり、少なくとも１種の
ディスコチック性メソーゲン基と極性鎖状側鎖を有する
化合物と金属塩を含有する電解質であって、イオン伝導
性に異方性がある電解質を提供する事を目的とするもの
である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、少なく
とも１種のディスコチック性メソーゲン基と極性鎖状側
鎖を有する化合物と金属塩を含有し、イオン伝導性に異
方性があることを特徴とする電解質である。
とも１種のディスコチック性メソーゲン基と極性鎖状側
鎖を有する化合物と金属塩を含有し、イオン伝導性に異
方性があることを特徴とする電解質である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の電解質は、少なくとも１
種のディスコチック性メソーゲン基と極性鎖状側鎖を有
する化合物と金属塩を含有し、イオン伝導性に異方性が
あることを特徴とする。
種のディスコチック性メソーゲン基と極性鎖状側鎖を有
する化合物と金属塩を含有し、イオン伝導性に異方性が
あることを特徴とする。
【００１０】前記極性鎖状側鎖においては極性、化学的
安定性の観点から２個以上のエーテル結合を含む側鎖が
好ましいが、更には２つ以上のＯＣＨ2ＣＨ2セグメント
あるいはＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2セグメントから構成され、
末端部分に炭素原子数１〜２０の分岐状または直鎖状の
アルキル基（但し、該アルキル基中の水素原子はフッ素
原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレ
ン基は、Ｏ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または
エポキシ基に置き換わっていてもよい。）がついた側鎖
が好ましい。
安定性の観点から２個以上のエーテル結合を含む側鎖が
好ましいが、更には２つ以上のＯＣＨ2ＣＨ2セグメント
あるいはＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2セグメントから構成され、
末端部分に炭素原子数１〜２０の分岐状または直鎖状の
アルキル基（但し、該アルキル基中の水素原子はフッ素
原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレ
ン基は、Ｏ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または
エポキシ基に置き換わっていてもよい。）がついた側鎖
が好ましい。
【００１１】また、該極性鎖状側鎖の具体的な構造は、
下記の一般式（ａ）〜（ｃ）で示されるものが好まし
い。
下記の一般式（ａ）〜（ｃ）で示されるものが好まし
い。
【００１２】（ａ） Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ11 （ｂ） Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ11 （ｃ） Ｏ（ＣＨＣＨ3ＣＨ2Ｏ）mＲ11 式中、ｍは１〜２０の整数、Ｒ11は炭素原子数が１〜２
０である直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。但
し、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わ
っていてもよく、また１つ以上のメチレン基は、Ｏ、Ｃ
Ｏ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置
き換わっていてもよい。
０である直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。但
し、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わ
っていてもよく、また１つ以上のメチレン基は、Ｏ、Ｃ
Ｏ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置
き換わっていてもよい。
【００１３】前記ディスコチック性メソーゲン基として
は、液晶性、平面性、化学的安定性の観点から、３また
は６置換ベンゼン環、トリフェニレン環、トルクセン
環、フタロシアニン環、ポルフィリン環、トリベンゾシ
クロノネン環、テトラベンゾシクロドデシレン環から選
ばれる基が好ましい。
は、液晶性、平面性、化学的安定性の観点から、３また
は６置換ベンゼン環、トリフェニレン環、トルクセン
環、フタロシアニン環、ポルフィリン環、トリベンゾシ
クロノネン環、テトラベンゾシクロドデシレン環から選
ばれる基が好ましい。
【００１４】前記金属塩はアルカリ金属塩が好ましく、
例えばＭＣｌＯ4 ，ＭＢＦ4 ，ＭＰＦ6 ，ＭＣＦ3 ＳＯ
2 （ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋを示す。）といったアルカリ金
属塩の他、ＣｕＳＯ4 ，Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ，Ｎｉ（ＢＦ
4 ）2 等の金属塩を含有していることが好ましい。特に
好ましくは、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＰＦ6，
ＬｉＣＦ3 ＳＯ2 等のリチウム金属塩である。
例えばＭＣｌＯ4 ，ＭＢＦ4 ，ＭＰＦ6 ，ＭＣＦ3 ＳＯ
2 （ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋを示す。）といったアルカリ金
属塩の他、ＣｕＳＯ4 ，Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ，Ｎｉ（ＢＦ
4 ）2 等の金属塩を含有していることが好ましい。特に
好ましくは、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＰＦ6，
ＬｉＣＦ3 ＳＯ2 等のリチウム金属塩である。
【００１５】また、本発明の電解質に含有される金属塩
の含有量は、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは
０．１〜３０重量％が望ましい。
の含有量は、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは
０．１〜３０重量％が望ましい。
【００１６】また、本発明の電解質は有機溶剤を含有し
てもよい。好ましくは極性有機溶剤であるが、例えばエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチ
ルエチルケトン、メチルプロピオネート、ジメトキシエ
タン、グリコール類である。
てもよい。好ましくは極性有機溶剤であるが、例えばエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチ
ルエチルケトン、メチルプロピオネート、ジメトキシエ
タン、グリコール類である。
【００１７】本発明の電解質は液晶相を有していること
が好ましいが、特にディスコチックカラムナー液晶相が
好ましい。
が好ましいが、特にディスコチックカラムナー液晶相が
好ましい。
【００１８】また、本発明の電解質は重合化して固定化
することが好ましい。この場合少なくとも１種のディス
コチック性メソーゲン基と極性鎖状側鎖からなる化合物
の１個乃至８個の側鎖の末端にアクリル基、メタクリル
基、エポキシ基、ビニル基等の重合性基をつけたものを
重合する方法と他の重合性化合物と共重合する方法が好
ましい。他の重合性化合物は、特に制限はないが、アク
リル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、ビニル誘導体、ス
チレン誘導体、ウレタン誘導体、エポキシ誘導体等が挙
げられる。
することが好ましい。この場合少なくとも１種のディス
コチック性メソーゲン基と極性鎖状側鎖からなる化合物
の１個乃至８個の側鎖の末端にアクリル基、メタクリル
基、エポキシ基、ビニル基等の重合性基をつけたものを
重合する方法と他の重合性化合物と共重合する方法が好
ましい。他の重合性化合物は、特に制限はないが、アク
リル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、ビニル誘導体、ス
チレン誘導体、ウレタン誘導体、エポキシ誘導体等が挙
げられる。
【００１９】また、本発明の電解質に含有される化合物
は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で示される化合物であ
る。
は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で示される化合物であ
る。
【００２０】
【化１】
【００２１】一般式（Ｉ）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，
Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立に２つ以上のＯＣＨ2ＣＨ
2セグメントあるいはＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2セグメントから
構成され、末端部分に炭素原子数１〜２０の分岐状また
は直鎖状のアルキル基がついた側鎖を示す。但し、該ア
ルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていて
もよく、また１つ以上のメチレン基はＯ、ＣＯ、−ＣＨ
＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わって
いてもよい。
Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立に２つ以上のＯＣＨ2ＣＨ
2セグメントあるいはＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2セグメントから
構成され、末端部分に炭素原子数１〜２０の分岐状また
は直鎖状のアルキル基がついた側鎖を示す。但し、該ア
ルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていて
もよく、また１つ以上のメチレン基はＯ、ＣＯ、−ＣＨ
＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わって
いてもよい。
【００２２】前記一般式（Ｉ）において、好ましくはＲ
1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6がそれぞれ独立に（ＯＣＨ
2ＣＨ2）nＯＲ7または（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）nＯＲ7で
ある。式中ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ7は炭素原子
数４〜２０の分岐状または直鎖状のアルキル基を示す。
該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わって
いてもよく、また１つ以上のメチレンはＯ、ＣＯ、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっ
ていてもよい。
1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6がそれぞれ独立に（ＯＣＨ
2ＣＨ2）nＯＲ7または（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）nＯＲ7で
ある。式中ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ7は炭素原子
数４〜２０の分岐状または直鎖状のアルキル基を示す。
該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わって
いてもよく、また１つ以上のメチレンはＯ、ＣＯ、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっ
ていてもよい。
【００２３】以下、本発明の電解質に用いられる化合物
の具体的な構造式を表１〜９に示す。但し、本発明はこ
れらのみに限定されるものではない。
の具体的な構造式を表１〜９に示す。但し、本発明はこ
れらのみに限定されるものではない。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【００２８】
【表５】
【００２９】
【表６】
【００３０】
【表７】
【００３１】
【表８】
【００３２】
【表９】
【００３３】次に本発明の電解質のイオン輸送のメカニ
ズムを説明する。図１はポリエチレンオキシド（ＰＥ
Ｏ）のイオン輸送機構を示す模式図である。これまでの
イオン輸送機構は、図１に示すように、ポリエチレンオ
キシド（ＰＥＯ）のエチレンオキシドセグメントが絡み
合った状態の中を、イオンは伝播される為に直線的に移
動できる訳ではなくかなり遠回りをしながら移動すると
思われる。また、高分子鎖のセグメント運動により伝播
される為に、低温においてその運動性が損なわれると極
端に移動度が低下してしまう。
ズムを説明する。図１はポリエチレンオキシド（ＰＥ
Ｏ）のイオン輸送機構を示す模式図である。これまでの
イオン輸送機構は、図１に示すように、ポリエチレンオ
キシド（ＰＥＯ）のエチレンオキシドセグメントが絡み
合った状態の中を、イオンは伝播される為に直線的に移
動できる訳ではなくかなり遠回りをしながら移動すると
思われる。また、高分子鎖のセグメント運動により伝播
される為に、低温においてその運動性が損なわれると極
端に移動度が低下してしまう。
【００３４】本発明の電解質によるイオン輸送機構は、
図２に示す様に、ディスコチック液晶の自己集積性を利
用することでイオンと相互作用する極性鎖状側鎖の秩序
度を増大させ、イオンの移動するチャネルを形成させる
ものである。ＰＥＯの様に絡み合ったエチレンオキシド
セグメントではなく、液晶状態により直線的に延びたエ
チレンオキシドセグメントの中を、イオンはほぼ直線的
に移動すると思われる。
図２に示す様に、ディスコチック液晶の自己集積性を利
用することでイオンと相互作用する極性鎖状側鎖の秩序
度を増大させ、イオンの移動するチャネルを形成させる
ものである。ＰＥＯの様に絡み合ったエチレンオキシド
セグメントではなく、液晶状態により直線的に延びたエ
チレンオキシドセグメントの中を、イオンはほぼ直線的
に移動すると思われる。
【００３５】また、本発明の電解質において、別なイオ
ン輸送機構として、図３に示すように、擬似的なクラウ
ンエーテル環を形成することで、側鎖のセグメント運動
だけではなく自由体積空間をホッピングして伝播する機
構も存在すると思われ、その中でイオンは何の障害も受
けずに直線的に移動することができる。セグメント運動
に寄らないことは温度依存性の小さいイオン輸送機構の
可能性も示唆される。更に、本発明のイオン輸送機構は
イオン移動に異方性を持つ。即ち、図３に示した様に、
カラムナー構造に平行な方向（Ｙ方向）と垂直な方向
（Ｘ方向）のイオン移動は異なり、チャネルが形成され
ているＹ方向の移動度が高くなる。
ン輸送機構として、図３に示すように、擬似的なクラウ
ンエーテル環を形成することで、側鎖のセグメント運動
だけではなく自由体積空間をホッピングして伝播する機
構も存在すると思われ、その中でイオンは何の障害も受
けずに直線的に移動することができる。セグメント運動
に寄らないことは温度依存性の小さいイオン輸送機構の
可能性も示唆される。更に、本発明のイオン輸送機構は
イオン移動に異方性を持つ。即ち、図３に示した様に、
カラムナー構造に平行な方向（Ｙ方向）と垂直な方向
（Ｘ方向）のイオン移動は異なり、チャネルが形成され
ているＹ方向の移動度が高くなる。
【００３６】これまでクラウンエーテル環をイオン輸送
のチャネルとして利用することは前記した文献の他、特
開平１０−１２０７３０号公報において知られている。
しかしながら、クラウンエーテル環はディスコチック性
メソーゲン基として用いるには平面性及び剛直性に欠
け、側鎖として用いるには柔軟性に欠ける。その為にク
ラウンエーテル環を含む化合物は液晶性を発現しにく
い。実際に特開平１０−１２０７３０号公報において
も、その化合物は液晶性を示さず、磁場配向によりカラ
ムナー構造を形成している。
のチャネルとして利用することは前記した文献の他、特
開平１０−１２０７３０号公報において知られている。
しかしながら、クラウンエーテル環はディスコチック性
メソーゲン基として用いるには平面性及び剛直性に欠
け、側鎖として用いるには柔軟性に欠ける。その為にク
ラウンエーテル環を含む化合物は液晶性を発現しにく
い。実際に特開平１０−１２０７３０号公報において
も、その化合物は液晶性を示さず、磁場配向によりカラ
ムナー構造を形成している。
【００３７】本発明の電解質に用いられる化合物は側鎖
に環構造を持たない為に側鎖の柔軟性が損なわれず、液
晶性に非常に有利である為に磁場配向等の処理を必要と
しない。また、そもそもクラウンエーテルはイオンを包
接するものとして開発されたものであり、イオンの包接
能力にはクラウンエーテル環のサイズが大きく関与して
いる。従って適切なサイズの環を選ぶことで容易にイオ
ンをトラップすることができるが、反対にイオンを放す
場合には大きなエネルギーが必要となり、イオン移動の
障害になる可能性が高い。それに対し、極性鎖状側鎖は
閉環されていない擬似的なクラウンエーテル環である為
に環のサイズを容易に変化しうる。その為にトラップし
たイオンの放出も容易であると思われる。
に環構造を持たない為に側鎖の柔軟性が損なわれず、液
晶性に非常に有利である為に磁場配向等の処理を必要と
しない。また、そもそもクラウンエーテルはイオンを包
接するものとして開発されたものであり、イオンの包接
能力にはクラウンエーテル環のサイズが大きく関与して
いる。従って適切なサイズの環を選ぶことで容易にイオ
ンをトラップすることができるが、反対にイオンを放す
場合には大きなエネルギーが必要となり、イオン移動の
障害になる可能性が高い。それに対し、極性鎖状側鎖は
閉環されていない擬似的なクラウンエーテル環である為
に環のサイズを容易に変化しうる。その為にトラップし
たイオンの放出も容易であると思われる。
【００３８】以上説明した様に本発明の電解質はイオン
をスムーズに移動させる為にディスコチック性メソーゲ
ン基に極性鎖状側鎖を結合させることで閉環されていな
い擬似的なクラウンエーテル環を形成し、またイオン伝
導性に異方性を持たせる為にディスコチック液晶性を利
用してイオンチャネルを形成したものである。
をスムーズに移動させる為にディスコチック性メソーゲ
ン基に極性鎖状側鎖を結合させることで閉環されていな
い擬似的なクラウンエーテル環を形成し、またイオン伝
導性に異方性を持たせる為にディスコチック液晶性を利
用してイオンチャネルを形成したものである。
【００３９】次に、本発明の電解質の応用例として、二
次電池について説明する。図４は二次電池の模式的な構
成例である。４１、４２はそれぞれ負、正の電極であ
る。４３が電解質層であって、この層を通路として特定
極性のイオンが負電極から正電極へ、あるいは正電極か
ら負電極へ伝達される。上記負および正の電極はイオン
の放出と吸収の機能、外部デバイスとの連携機能（例え
ば電子伝導性機能）、機械的な支持機能等、多義に渉る
機能が要求されることから通常機能分離された複数の部
材からなる複合体となる場合が多い。
次電池について説明する。図４は二次電池の模式的な構
成例である。４１、４２はそれぞれ負、正の電極であ
る。４３が電解質層であって、この層を通路として特定
極性のイオンが負電極から正電極へ、あるいは正電極か
ら負電極へ伝達される。上記負および正の電極はイオン
の放出と吸収の機能、外部デバイスとの連携機能（例え
ば電子伝導性機能）、機械的な支持機能等、多義に渉る
機能が要求されることから通常機能分離された複数の部
材からなる複合体となる場合が多い。
【００４０】負電極４１は外部回路との電子的接続機能
を兼ねた銅、アルミニウム、金、白金などの電子伝導性
支持体４１１に負極活物質４１２をコーティングしたも
のが用いられる。或いは支持体としての機能をかねた負
極活物質を用いることもできる。負極活物質材料として
はＬｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等のアルカリイオ
ン、アルカリ土類イオン、水素イオン等のカチオンを放
出する能力を有する材料として、金属材料のなかからリ
チウム金属箔、リチウム−アルミニウム合金等が、高分
子材料のなかから好ましくはｎ型にドープされたポリア
セチレン、ポリチオフェン、ポリｐ−フェニレン、ポリ
アセン等およびその誘導体が、また炭素系材料のなかか
らグラファイト（黒鉛）、ピッチ、コークス、有機高分
子の焼結体、あるいはこれらの材料と有機高分子の複合
体が適宜選択的に用いられる。
を兼ねた銅、アルミニウム、金、白金などの電子伝導性
支持体４１１に負極活物質４１２をコーティングしたも
のが用いられる。或いは支持体としての機能をかねた負
極活物質を用いることもできる。負極活物質材料として
はＬｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等のアルカリイオ
ン、アルカリ土類イオン、水素イオン等のカチオンを放
出する能力を有する材料として、金属材料のなかからリ
チウム金属箔、リチウム−アルミニウム合金等が、高分
子材料のなかから好ましくはｎ型にドープされたポリア
セチレン、ポリチオフェン、ポリｐ−フェニレン、ポリ
アセン等およびその誘導体が、また炭素系材料のなかか
らグラファイト（黒鉛）、ピッチ、コークス、有機高分
子の焼結体、あるいはこれらの材料と有機高分子の複合
体が適宜選択的に用いられる。
【００４１】正電極４２は、外部回路との電子的接続機
能を兼ねた銅、アルミニウム、金、白金などの電子伝導
性支持体４２１に正極活物質４２２をコーティングした
ものが用いられる。或いは支持体としての機能をかねた
正極活物質を用いることもできる。正極活物質材料とし
ては無機材料のなかからコバルト、バナジウム、チタ
ン、モリブデン、鉄、マンガンなど遷移金属のカルコゲ
ン化合物及び酸化物、さらにこれらとリチウムの複合体
が、炭素系材料のなかからグラファイト、弗化カーボン
など一連の層状化合物、あるいはこれらの材料と有機高
分子の複合体が、高分子材料のなかから好ましくはｐ型
またはｎ型にドープされたポリアセチレン、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリｐ−フェニレ
ン、ポリアセン、ポリフタロシアニン、ポリピリジン
等、およびこれらの誘導体が適宜選択的に用いられる。
能を兼ねた銅、アルミニウム、金、白金などの電子伝導
性支持体４２１に正極活物質４２２をコーティングした
ものが用いられる。或いは支持体としての機能をかねた
正極活物質を用いることもできる。正極活物質材料とし
ては無機材料のなかからコバルト、バナジウム、チタ
ン、モリブデン、鉄、マンガンなど遷移金属のカルコゲ
ン化合物及び酸化物、さらにこれらとリチウムの複合体
が、炭素系材料のなかからグラファイト、弗化カーボン
など一連の層状化合物、あるいはこれらの材料と有機高
分子の複合体が、高分子材料のなかから好ましくはｐ型
またはｎ型にドープされたポリアセチレン、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリｐ−フェニレ
ン、ポリアセン、ポリフタロシアニン、ポリピリジン
等、およびこれらの誘導体が適宜選択的に用いられる。
【００４２】
【実施例】以下、実施例により本発明について更に詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
【００４３】実施例１ ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオ
キシエチルオキシ）トリフェニレン（例示化合物Ｔ−
６）の製造 （１）ｐ−トルエンスルホン酸２−ヘキシルオキシエチ
ルの製造 反応容器に２−ヘキシルオキシエタノール３．２９ｇ
（２２．５ｍｍｏｌ）とピリジン５．３３ｇ（６７．５
ｍｍｏｌ）を入れ、それに氷浴中、ｐ−トルエンスルホ
ン酸クロリド４．７２ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）を加え、
１時間撹拌した後、室温で更に３時間撹拌した。反応終
了後、３Ｎ−ＨＣｌを加え酸性とした後、トルエンで２
回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリ
ウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：トルエン／酢酸エ
チル＝１０／１）により精製し、ｐ−トルエンスルホン
酸２−ヘキシルオキシエチル６．４５ｇ（２１．５ｍｍ
ｏｌ）を得た。収率９５％
キシエチルオキシ）トリフェニレン（例示化合物Ｔ−
６）の製造 （１）ｐ−トルエンスルホン酸２−ヘキシルオキシエチ
ルの製造 反応容器に２−ヘキシルオキシエタノール３．２９ｇ
（２２．５ｍｍｏｌ）とピリジン５．３３ｇ（６７．５
ｍｍｏｌ）を入れ、それに氷浴中、ｐ−トルエンスルホ
ン酸クロリド４．７２ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）を加え、
１時間撹拌した後、室温で更に３時間撹拌した。反応終
了後、３Ｎ−ＨＣｌを加え酸性とした後、トルエンで２
回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリ
ウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：トルエン／酢酸エ
チル＝１０／１）により精製し、ｐ−トルエンスルホン
酸２−ヘキシルオキシエチル６．４５ｇ（２１．５ｍｍ
ｏｌ）を得た。収率９５％
【００４４】（２） ２，３，６，７，１０，１１−ヘ
キサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレ
ンの製造 反応容器に乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）１５ｍｌと水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉ
ｌ（鉱油））０．７７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を入れ、
それに水浴中、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒ
ドロキシトリフェニレン０．９２ｇ（２．８４ｍｍｏ
ｌ）を加え１時間撹拌した。その後、ｐ−トルエンスル
ホン酸２−ヘキシルオキシエチル６．３ｇ（２１．０ｍ
ｍｏｌ）と乾燥ＤＭＦ５ｍｌの混合液を滴下し、８０℃
で５時間撹拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２
回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリ
ウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：トルエン／酢酸エ
チル＝５／１）を２回行い精製し、２，３，６，７，１
０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）
トリフェニレン１．１５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を得た。
収率３５％
キサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレ
ンの製造 反応容器に乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）１５ｍｌと水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉ
ｌ（鉱油））０．７７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を入れ、
それに水浴中、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒ
ドロキシトリフェニレン０．９２ｇ（２．８４ｍｍｏ
ｌ）を加え１時間撹拌した。その後、ｐ−トルエンスル
ホン酸２−ヘキシルオキシエチル６．３ｇ（２１．０ｍ
ｍｏｌ）と乾燥ＤＭＦ５ｍｌの混合液を滴下し、８０℃
で５時間撹拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２
回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリ
ウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：トルエン／酢酸エ
チル＝５／１）を２回行い精製し、２，３，６，７，１
０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）
トリフェニレン１．１５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を得た。
収率３５％
【００４５】得られた化合物のＤＳＣによる相転移温度
を以下に示す。 昇温過程 Ｃｒｙ（−２４℃）Ｘｌ（１７℃）Ｘ２（２９℃）Ｄｈ
（８４℃）Ｉｓｏ 冷却過程 Ｉｓｏ（８１℃）Ｄｈ（１６℃）Ｘ２（５℃）Ｘｌ（＜
−５０℃）Ｃｒｙ Ｃｒｙ：結晶相、Ｘ１，Ｘ２：未同定の相、Ｄｈ：ディ
スコチックカラムナー相、Ｉｓｏ：等方相
を以下に示す。 昇温過程 Ｃｒｙ（−２４℃）Ｘｌ（１７℃）Ｘ２（２９℃）Ｄｈ
（８４℃）Ｉｓｏ 冷却過程 Ｉｓｏ（８１℃）Ｄｈ（１６℃）Ｘ２（５℃）Ｘｌ（＜
−５０℃）Ｃｒｙ Ｃｒｙ：結晶相、Ｘ１，Ｘ２：未同定の相、Ｄｈ：ディ
スコチックカラムナー相、Ｉｓｏ：等方相
【００４６】次に合成した２，３，６，７，１０，１１
−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェ
ニレン６５．６ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロ
ロメタンｌｍｌを加え、撹拌し完全に溶解させた。それ
に過塩素酸リチウム０．６４ｍｇ（０．００６ｍｍｏ
ｌ）と乾燥エタノールｌｍｌを加え２時間撹拌した。完
全に溶解していることを確認した後、溶媒を留去し、減
圧乾燥してリチウム塩１０ｍｏｌ％を含有する電解質Ａ
を得た。
−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェ
ニレン６５．６ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロ
ロメタンｌｍｌを加え、撹拌し完全に溶解させた。それ
に過塩素酸リチウム０．６４ｍｇ（０．００６ｍｍｏ
ｌ）と乾燥エタノールｌｍｌを加え２時間撹拌した。完
全に溶解していることを確認した後、溶媒を留去し、減
圧乾燥してリチウム塩１０ｍｏｌ％を含有する電解質Ａ
を得た。
【００４７】得られた電解質Ａの相転移温度を示す。 昇温過程 Ｃｒｙ（−３℃）Ｘ１（１９℃）Ｘ２（２７℃）Ｄｈ
（８６℃）Ｉｓｏ 冷却過程 Ｉｓｏ（８４℃）Ｄｈ（７℃）Ｘ２（−１８℃）Ｘ1
（＜−５０℃）Ｃｒｙ Ｃｒｙ：結晶相、Ｘ１，Ｘ２：未同定の相、Ｄｈ：ディ
スコチックカラムナー相、Ｉｓｏ：等方相
（８６℃）Ｉｓｏ 冷却過程 Ｉｓｏ（８４℃）Ｄｈ（７℃）Ｘ２（−１８℃）Ｘ1
（＜−５０℃）Ｃｒｙ Ｃｒｙ：結晶相、Ｘ１，Ｘ２：未同定の相、Ｄｈ：ディ
スコチックカラムナー相、Ｉｓｏ：等方相
【００４８】実施例２ 実施例１で合成した２，３，６，７，１０，１１−ヘキ
サ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン
６５．６ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタ
ンｌｍｌを加え、撹拌し完全に溶解させた。それに過塩
素酸リチウム３．１９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）と乾燥
エタノールｌｍｌを加え２時間撹拌した。完全に溶解し
ていることを確認した後、溶媒を留去し、減圧乾燥して
リチウム塩５０ｍｏｌ％を含有する電解質Ｂを得た。
サ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン
６５．６ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタ
ンｌｍｌを加え、撹拌し完全に溶解させた。それに過塩
素酸リチウム３．１９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）と乾燥
エタノールｌｍｌを加え２時間撹拌した。完全に溶解し
ていることを確認した後、溶媒を留去し、減圧乾燥して
リチウム塩５０ｍｏｌ％を含有する電解質Ｂを得た。
【００４９】得られた電解質Ｂの相転移温度を示す。 昇温過程 Ｃｒｙ（−２℃）Ｘ１（１９℃）Ｘ２（２７℃）Ｄｈ
（８７℃）Ｉｓｏ 冷却過程 Ｉｓｏ（８５℃）Ｄｈ（７℃）Ｘ２（−１６℃）Ｘ１
（＜−５０℃）Ｃｒｙ Ｃｒｙ：結晶相、Ｘ１，Ｘ２：未同定の相、Ｄｈ：ディ
スコチックカラムナー相、Ｉｓｏ：等方相
（８７℃）Ｉｓｏ 冷却過程 Ｉｓｏ（８５℃）Ｄｈ（７℃）Ｘ２（−１６℃）Ｘ１
（＜−５０℃）Ｃｒｙ Ｃｒｙ：結晶相、Ｘ１，Ｘ２：未同定の相、Ｄｈ：ディ
スコチックカラムナー相、Ｉｓｏ：等方相
【００５０】実施例３ ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−ト
リオキサトリデシル）トリフェニレン（例示化合物Ｔ−
１６）の製造 （１）ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサ
トリデシルの製造 反応容器に２−（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）エ
タノール８．５５ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）とピリジン１
０．７ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を入れ、それに氷浴中、ｐ
−トルエンスルホン酸クロリド９．４３ｇ（４９．５ｍ
ｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、室温で更に２時間
撹拌した。反応終了後、３Ｎ−ＨＣｌを加え酸性とした
後、トルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した
後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去し
た後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶
媒：トルエン／酢酸エチル＝１５／１）により精製し、
ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサトリデ
シル１３．２４ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）を得た。収率８
６％
リオキサトリデシル）トリフェニレン（例示化合物Ｔ−
１６）の製造 （１）ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサ
トリデシルの製造 反応容器に２−（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）エ
タノール８．５５ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）とピリジン１
０．７ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を入れ、それに氷浴中、ｐ
−トルエンスルホン酸クロリド９．４３ｇ（４９．５ｍ
ｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、室温で更に２時間
撹拌した。反応終了後、３Ｎ−ＨＣｌを加え酸性とした
後、トルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した
後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去し
た後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶
媒：トルエン／酢酸エチル＝１５／１）により精製し、
ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサトリデ
シル１３．２４ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）を得た。収率８
６％
【００５１】（２）２，３，６，７，１０，１１−ヘキ
サ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフェニレ
ンの製造 反応容器に乾燥ＤＭＦｌ５ｍｌと水素化ナトリウム（６
０％ ｉｎ ｏｉｌ（鉱油））０．７７ｇ（１９．３ｍ
ｍｏｌ）を入れ、それに水浴中、２，３，６，７，１
０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．９２ｇ
（２．８４ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。その後、
ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサトリデ
シル７．３ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）と乾燥ＤＭＦ ５ｍ
ｌの混合液を滴下し、８０℃で６時間撹拌した。反応終
了後、水を加えトルエンで２回抽出した。抽出液を水で
洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒
を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶離溶媒：クロロホルム）を３回行い精製し、２，
３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオ
キサトリデシル）トリフェニレン０．９５ｇ（０．７０
ｍｍｏｌ）を得た。収率２５％
サ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフェニレ
ンの製造 反応容器に乾燥ＤＭＦｌ５ｍｌと水素化ナトリウム（６
０％ ｉｎ ｏｉｌ（鉱油））０．７７ｇ（１９．３ｍ
ｍｏｌ）を入れ、それに水浴中、２，３，６，７，１
０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．９２ｇ
（２．８４ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。その後、
ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサトリデ
シル７．３ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）と乾燥ＤＭＦ ５ｍ
ｌの混合液を滴下し、８０℃で６時間撹拌した。反応終
了後、水を加えトルエンで２回抽出した。抽出液を水で
洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒
を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶離溶媒：クロロホルム）を３回行い精製し、２，
３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオ
キサトリデシル）トリフェニレン０．９５ｇ（０．７０
ｍｍｏｌ）を得た。収率２５％
【００５２】得られた化合物の相転移温度を以下に示
す。 昇温過程 Ｃｒｙ（１６℃）Ｄｈ（３５℃）Ｉｓｏ 冷却過程 Ｉｓｏ（３０℃）Ｄｈ（１６℃）Ｃｒｙ Ｃｒｙ：結晶相、Ｄｈ：ディスコチックカラムナー相、
Ｉｓｏ：等方相
す。 昇温過程 Ｃｒｙ（１６℃）Ｄｈ（３５℃）Ｉｓｏ 冷却過程 Ｉｓｏ（３０℃）Ｄｈ（１６℃）Ｃｒｙ Ｃｒｙ：結晶相、Ｄｈ：ディスコチックカラムナー相、
Ｉｓｏ：等方相
【００５３】次に合成した２，３，６，７，１０，１１
−ヘキサ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフ
ェニレン８１．５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に乾燥ジク
ロロメタンｌｍｌを加え、撹件し完全に溶解させた。そ
れに過塩素酸リチウム０．６４ｍｇ（０．００６ｍｍｏ
ｌ）と乾燥エタノールｌｍｌを加え２時間撹拌した。完
全に溶解していることを確認した後、溶媒を留去し、減
圧乾燥してリチウム塩１０ｍｏｌ％を含有する電解質Ｃ
を得た。
−ヘキサ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフ
ェニレン８１．５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に乾燥ジク
ロロメタンｌｍｌを加え、撹件し完全に溶解させた。そ
れに過塩素酸リチウム０．６４ｍｇ（０．００６ｍｍｏ
ｌ）と乾燥エタノールｌｍｌを加え２時間撹拌した。完
全に溶解していることを確認した後、溶媒を留去し、減
圧乾燥してリチウム塩１０ｍｏｌ％を含有する電解質Ｃ
を得た。
【００５４】得られた電解質Ｃの相転移温度を示す。 昇温過程 Ｃｒｙ（８℃）Ｄｈ（３８℃）Ｉｓｏ 冷却過程 Ｉｓｏ（２８℃）Ｄｈ（３℃）Ｃｒｙ Ｃｒｙ：結晶相、Ｄｈ：ディスコチックカラムナー相、
Ｉｓｏ：等方相
Ｉｓｏ：等方相
【００５５】実施例４ 透明電極として厚さ７００ÅのＩＴＯ膜を形成した厚さ
１．１ｍｍの一対のガラス基板を用意した。該ガラス基
板の透明電極上に、一方の基板上にスペーサーとして、
平均粒径２．４μｍのシリカビーズを散布し、均一なセ
ルギャップのセルを作製した。このセルに実施例１で調
製した電解質Ａを等方性液体状態で注入し、等方相から
２０℃／ｈでディスコチックカラムナー相を示す温度ま
で冷却した。このセルを偏光顕微鏡でクロスニコル下、
テクスチャーを観察した所、暗視野が得られ、ディスコ
チックカラムナー相がホメオトロピック配向をしている
ことがわかった。
１．１ｍｍの一対のガラス基板を用意した。該ガラス基
板の透明電極上に、一方の基板上にスペーサーとして、
平均粒径２．４μｍのシリカビーズを散布し、均一なセ
ルギャップのセルを作製した。このセルに実施例１で調
製した電解質Ａを等方性液体状態で注入し、等方相から
２０℃／ｈでディスコチックカラムナー相を示す温度ま
で冷却した。このセルを偏光顕微鏡でクロスニコル下、
テクスチャーを観察した所、暗視野が得られ、ディスコ
チックカラムナー相がホメオトロピック配向をしている
ことがわかった。
【００５６】次に０．００１〜１００ｋＨｚ、１０ｍＶ
の交流電圧を印加した時の電流を測定して複素インピー
ダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を
以下に示す。 測定温度 イオン伝導率 ３０℃ ３．３×１０-10 Ｓ／ｃｍ ５０℃ １．６×１０-9 Ｓ／ｃｍ ７０℃ ４．９×１０-9 Ｓ／ｃｍ
の交流電圧を印加した時の電流を測定して複素インピー
ダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を
以下に示す。 測定温度 イオン伝導率 ３０℃ ３．３×１０-10 Ｓ／ｃｍ ５０℃ １．６×１０-9 Ｓ／ｃｍ ７０℃ ４．９×１０-9 Ｓ／ｃｍ
【００５７】次に、平均粒径２．４μｍのシリカビーズ
の代わりに、平均粒径２０μｍのシリカビーズを用いる
以外は同様の手法によリセルを作成し、電解質Ａを注入
して、偏光顕微鏡でテクスチャーを観察した所、マルチ
ドメイン配向が観察され、ディスコチックカラムナー相
がランダム配向していることがわかった。
の代わりに、平均粒径２０μｍのシリカビーズを用いる
以外は同様の手法によリセルを作成し、電解質Ａを注入
して、偏光顕微鏡でテクスチャーを観察した所、マルチ
ドメイン配向が観察され、ディスコチックカラムナー相
がランダム配向していることがわかった。
【００５８】また、同様の手法で複素インピーダンスを
測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示
す。 測定温度 イオン伝導率 ３０℃ ６．０×１０-12 Ｓ／ｃｍ ５０℃ ５．６×１０-11 Ｓ／ｃｍ ７０℃ ４．３×１０-10 Ｓ／ｃｍ
測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示
す。 測定温度 イオン伝導率 ３０℃ ６．０×１０-12 Ｓ／ｃｍ ５０℃ ５．６×１０-11 Ｓ／ｃｍ ７０℃ ４．３×１０-10 Ｓ／ｃｍ
【００５９】実施例５ 電解質Ａの代わりに電解質Ｂを用いる以外は実施例４と
同様の手法により２種類のセルを作製、注入し、偏光顕
微鏡でテクスチャーを観察した所、平均粒径２．４μｍ
のシリカビーズで作成したセルは暗視野が得られ、ディ
スコチックカラムナー相がホメオトロピック配向をして
いることがわかった。平均粒径２０μｍのシリカビーズ
で作成したセルはマルチドメイン配向であり、ディスコ
チックカラムナー相がランダム配向していることがわか
った。
同様の手法により２種類のセルを作製、注入し、偏光顕
微鏡でテクスチャーを観察した所、平均粒径２．４μｍ
のシリカビーズで作成したセルは暗視野が得られ、ディ
スコチックカラムナー相がホメオトロピック配向をして
いることがわかった。平均粒径２０μｍのシリカビーズ
で作成したセルはマルチドメイン配向であり、ディスコ
チックカラムナー相がランダム配向していることがわか
った。
【００６０】実施例４と同様の手法で複素インピーダン
スを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下
に示す。 平均粒径２．４μｍシリカビーズセル 測定温度 イオン伝導率 ３０℃ ４．９×１０-10 Ｓ／ｃｍ ５０℃ ２．４×１０-9 Ｓ／ｃｍ ７０℃ ８．３×１０-9 Ｓ／ｃｍ
スを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下
に示す。 平均粒径２．４μｍシリカビーズセル 測定温度 イオン伝導率 ３０℃ ４．９×１０-10 Ｓ／ｃｍ ５０℃ ２．４×１０-9 Ｓ／ｃｍ ７０℃ ８．３×１０-9 Ｓ／ｃｍ
【００６１】平均粒径２０μｍシリカビーズセル 測定温度 イオン伝導率 ３０℃ ９．０×ｌ０-12 Ｓ／ｃｍ ５０℃ １．８×１０-10 Ｓ／ｃｍ ７０℃ ９．９×ｌ０-10 Ｓ／ｃｍ
【００６２】実施例６ 電解質Ａの代わりに電解質Ｃを用いる以外は実施例４と
同様の手法により２種類のセルを作製、注入し、偏光顕
微鏡でテクスチャーを観察した所、平均粒径２．４μｍ
のシリカビーズで作成したセルは暗視野が得られ、ディ
スコチックカラムナー相がホメオトロピック配向をして
いることがわかった。平均粒径２０μｍのシリカビーズ
で作成したセルはマルチドメイン配向であり、ディスコ
チックカラムナー相がランダム配向していることがわか
った。
同様の手法により２種類のセルを作製、注入し、偏光顕
微鏡でテクスチャーを観察した所、平均粒径２．４μｍ
のシリカビーズで作成したセルは暗視野が得られ、ディ
スコチックカラムナー相がホメオトロピック配向をして
いることがわかった。平均粒径２０μｍのシリカビーズ
で作成したセルはマルチドメイン配向であり、ディスコ
チックカラムナー相がランダム配向していることがわか
った。
【００６３】実施例４と同様の手法で複素インピーダン
スを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下
に示す。 平均粒径２．４μｍシリカビーズセル 測定温度 イオン伝導率 １０℃ ２．０×１０-9 Ｓ／ｃｍ ３０℃ １．４×１０-8 Ｓ／ｃｍ ５０℃ ４．６×１０-8 Ｓ／ｃｍ
スを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下
に示す。 平均粒径２．４μｍシリカビーズセル 測定温度 イオン伝導率 １０℃ ２．０×１０-9 Ｓ／ｃｍ ３０℃ １．４×１０-8 Ｓ／ｃｍ ５０℃ ４．６×１０-8 Ｓ／ｃｍ
【００６４】平均粒径２０μｍシリカビーズセル 測定温度 イオン伝導率 １０℃ ３．３×１０-11 Ｓ／ｃｍ ３０℃ ７．６×１０-10 Ｓ／ｃｍ ５０℃ ８．９×１０-9 Ｓ／ｃｍ
【００６５】実施例４〜６から本発明の電解質はイオン
伝導率に異方性がある事がわかる。また、ディスコチッ
クカラムナー相がホメオトロピック配向し、イオンのチ
ャネルが形成されている方がイン伝導率が高く、また温
度特性も良いことがわかる。
伝導率に異方性がある事がわかる。また、ディスコチッ
クカラムナー相がホメオトロピック配向し、イオンのチ
ャネルが形成されている方がイン伝導率が高く、また温
度特性も良いことがわかる。
【００６６】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、電
池、センサデバイス等エレクトロニクス分野に用いる電
解質においてイオン伝導性に異方性がある電解質を提供
する事が出来る。
池、センサデバイス等エレクトロニクス分野に用いる電
解質においてイオン伝導性に異方性がある電解質を提供
する事が出来る。
【図１】ＰＥＯのイオン輸送機構を示す模式図である。
【図２】本発明のイオン輸送機構を示す模式図である。
【図３】本発明のイオン輸送機構を示す模式図である。
【図４】二次電池の模式的な構成図である。
４１ 負電極 ４２ 正電極 ４３ 電解質層 ４１１、４２１ 電子伝導性支持体 ４１２ 負極活物質 ４２２ 正極活物質
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5G301 CA16 CA17 CA30 CD01 CE10 5H024 AA09 BB11 FF21 5H029 AJ01 AK07 AK11 AK16 AL06 AL12 AL13 AL15 AM16
Claims (9)
- 【請求項１】 少なくとも１種のディスコチック性メソ
ーゲン基と極性鎖状側鎖を有する化合物と金属塩を含有
し、イオン伝導性に異方性があることを特徴とする電解
質。 - 【請求項２】 前記極性鎖状側鎖が２個以上のエーテル
結合を含む側鎖である請求項１記載の電解質。 - 【請求項３】 前記極性鎖状側鎖が２つ以上のＯＣＨ2
ＣＨ2セグメントあるいはＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2セグメント
から構成され、末端部分に炭素原子数１〜２０の分岐状
または直鎖状のアルキル基（但し、該アルキル基中の水
素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１
つ以上のメチレン基は、Ｏ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−
Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっていてもよ
い。）がついた側鎖である請求項１記載の電解質。 - 【請求項４】 前記極性鎖状側鎖が以下の一般式（ａ）
〜（ｃ）から選ばれる請求項１記載の電解質。 （ａ） Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ11 （ｂ） Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ11 （ｃ） Ｏ（ＣＨＣＨ3ＣＨ2Ｏ）mＲ11 （式中、ｍは１〜２０の整数、Ｒ11は炭素原子数が１〜
２０である直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。但
し、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わ
っていてもよく、また１つ以上のメチレン基は、Ｏ、Ｃ
Ｏ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置
き換わっていてもよい。） - 【請求項５】 前記ディスコチック性メソーゲン基が３
または６置換ベンゼン環、トリフェニレン環、トルクセ
ン環、フタロシアニン環、ポルフィリン環、トリベンゾ
シクロノネン環、テトラベンゾシクロドデシレン環から
選ばれる請求項１乃至４のいずれかの項に記載の電解
質。 - 【請求項６】 前記金属塩がアルカリ金属塩である請求
項１乃至５のいずれかの項に記載の電解質。 - 【請求項７】 有機溶剤を含む請求項１乃至６のいずれ
かの項に記載の電解質。 - 【請求項８】 ディスコチックカラムナー液晶相をもつ
請求項１乃至７のいずれかの項に記載の電解質。 - 【請求項９】 重合反応により固定化されている請求項
１乃至８のいずれかの項に記載の電解質。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14713999A JP3647313B2 (ja) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | 電解質 |
| US09/579,533 US6464904B1 (en) | 1999-05-26 | 2000-05-26 | Triphenylene derivative, ion-transporting compound electrolyte and ion-transporting method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14713999A JP3647313B2 (ja) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | 電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000340032A true JP2000340032A (ja) | 2000-12-08 |
| JP3647313B2 JP3647313B2 (ja) | 2005-05-11 |
Family
ID=15423468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14713999A Expired - Fee Related JP3647313B2 (ja) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | 電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3647313B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003252818A (ja) * | 2002-03-01 | 2003-09-10 | Japan Science & Technology Corp | 有機無機複合構造体とその製造方法 |
| JP2020526655A (ja) * | 2017-07-19 | 2020-08-31 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | シクロトリベラトリレン、およびその誘導体を含むオレフィン重合触媒 関連出願への相互参照 本出願は、中国特許出願番号２０１７１０５９１１４８．０、２０１７１０５９１１７３．９、２０１７１０５９２３８１．０、２０１７１０５９２３８４．４、２０１７１０５９２３８５．９、２０１７１０５９２３８３．ｘ、２０１７１０５９１１８１．３、２０１７１０５９１８５９．８、２０１７１０５９１８５５．ｘ、２０１７１０５９２３８６．３、２０１７１０５９２３９８．６（２０１７年７月１９日出願）に基づく優先権を主張するものであり、その全体が全ての目的のために、参照により本明細書に組み込まれる。 |
-
1999
- 1999-05-26 JP JP14713999A patent/JP3647313B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2020526655A (ja) * | 2017-07-19 | 2020-08-31 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | シクロトリベラトリレン、およびその誘導体を含むオレフィン重合触媒 関連出願への相互参照 本出願は、中国特許出願番号２０１７１０５９１１４８．０、２０１７１０５９１１７３．９、２０１７１０５９２３８１．０、２０１７１０５９２３８４．４、２０１７１０５９２３８５．９、２０１７１０５９２３８３．ｘ、２０１７１０５９１１８１．３、２０１７１０５９１８５９．８、２０１７１０５９１８５５．ｘ、２０１７１０５９２３８６．３、２０１７１０５９２３９８．６（２０１７年７月１９日出願）に基づく優先権を主張するものであり、その全体が全ての目的のために、参照により本明細書に組み込まれる。 |
| JP7038797B2 (ja) | 2017-07-19 | 2022-03-18 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | シクロトリベラトリレン、およびその誘導体を含むオレフィン重合触媒 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3647313B2 (ja) | 2005-05-11 |
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