JP2000338624A - 熱現像感光材料とその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 網点品質を劣化させずに軟調化させて、レー
ザー露光走査の走査ムラを改良した、硬調化剤を使用す
るところの製版用熱現像感光材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に有機銀粒子、感光性ハロゲン
化銀粒子、還元剤、硬調化剤及び／又は４級オニウム塩
化合物を含有する熱現像感光材料において、画像の階調
γが６．０以上、１４．０以下であることを特徴とする
熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
し、更に詳しくはレーザー露光走査を行う製版用熱現像
感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷製版や医療の分野では、画像
形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題とな
っており、近年では環境保全、省スペースの観点からも
処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー
・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効
率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成
することができる写真用途の光熱写真材料に関する技術
が必要とされている。この技術として、例えば米国特許
第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及び
Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー
写真材料（ＤｒｙＳｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏ
ｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅ
ｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．４８，１９９１）等に記載
されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲ
ン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感
光材料が知られている。

【０００３】これらの熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している。該熱現像感
光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８
０〜１５０℃）に加熱することで現像される。加熱する
ことで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との
間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元
反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用に
よって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によっ
て生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と
対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は外
部から水等の処理液を供給することなしで進行する。

【０００４】ところで、製版用感光材料は硬調であるこ
とが必須であるが、硬調化剤を使用する熱現像感光材料
の場合、硬調になり過ぎる為にレーザー露光走査で走査
ムラが生じるという欠点を有していた。該熱現像感光材
料は硬調化剤の量変化では軟調化させることが出来ず、
また単なる軟調化では網点品質が劣化してしまうという
事で、このようなレーザー露光走査での走査ムラの改良
と網点品質の維持という相反する性能を満足することが
望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は網点品質を劣化させずに軟調化させて、レーザー露光
走査の走査ムラを改良した、硬調化剤を使用するところ
の製版用熱現像感光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記構成
により達成された。

【０００７】１）支持体上に有機銀粒子、感光性ハロゲ
ン化銀粒子、還元剤、硬調化剤及び／又は４級オニウム
塩化合物を含有する熱現像感光材料において、画像の階
調γが６．０以上、１４．０以下であることを特徴とす
る熱現像感光材料。

【０００８】２）支持体上に有機銀粒子、感光性ハロゲ
ン化銀粒子、還元剤、硬調化剤及び／又は４級オニウム
塩化合物を含有する熱現像感光材料において、以下の条
件の少なくとも１つを満足することを特徴とする前記
１）に記載の熱現像感光材料。

【０００９】（１）感光層の厚みが１６μｍ以上、２５
μｍ以下であること （２）感光層中に平均粒径０．０２μｍ以上、１．０μ
ｍ以下の微粒子を５ｍｇ／ｍ²以上、５０ｍｇ／ｍ²以下
含有すること （３）感度差が０．０３ｌｏｇＥ以上、０．１５ｌｏｇ
Ｅ以下のハロゲン化銀粒子を２種以上含有し、各々の粒
子がｍｏｌ比で少なくとも１０ｍｏｌ％以上であること （４）レドックス化合物を含有すること （５）支持体をはさんで感光層とは反対側の写真構成層
の露光波長における吸収が０．３以上、０．７未満であ
ること ３）熱現像自現機の熱現像部の前にプレヒート部を有
し、該プレヒート部の温度が８０〜１２０℃であること
を特徴とする前記１）又は２）の熱現像感光材料の処理
方法。

【００１０】４）支持体の厚みが１１０μｍ以上、１５
０μｍ以下であることを特徴とする前記１）又は２）の
熱現像感光材料。

【００１１】５）支持体の厚みが１１０μｍ以上、１５
０μｍ以下であることを特徴とする前記３）に記載の熱
現像感光材料の処理方法。

【００１２】以下、本発明について詳述する。

【００１３】本発明の画像の階調γは、特性曲線のカブ
リ濃度（ｆｏｇ）を差し引いた濃度０．１と濃度１．５
の点を結ぶ直線の傾きとした。網点品質（ＤＱ）と走査
ムラを両立させるには階調γは６．０以上、１４．０以
下であり、７．０以上、１２．０以下が好ましい。階調
γを６．０以上、１４．０以下にするには、例えば以下
の手段がある。

【００１４】本発明の感光層の厚みを１６μｍ以上、２
５μｍ以下にすることであり、１６μｍ以上、２０μｍ
以下がより好ましい。１６μｍ以下では薄すぎてＤＱが
よくなりすぎ、走査ムラが目立つ。一方、２５μｍより
大きい場合は所望の現像時間中に充分現像が進まず、現
像を進ませる為に温度を上げるとＰＥＴ支持体の収縮が
大きくなったり、カブリが高くなってしまう。厚みは断
面を電子顕微鏡で撮影し、測定した。

【００１５】また感光層中に平均粒径０．０２μｍ以
上、１．０μｍ以下の微粒子を５ｍｇ／ｍ²以上、５０
ｍｇ／ｍ²以下含有させることであり、１０ｍｇ／ｍ²以
上、３０ｍｇ／ｍ²以下がより好ましい。粒径は０．０
３μｍ以上、０．０８μｍ以下がより好ましい。粒径が
０．０２μｍ未満になると感光層中に均一に分散せず、
凝集してピンホールになる。１．０μｍより大きいとこ
れもピンホールとなる。

【００１６】本発明の微粒子とは、スイス特許第３３
０，１５８号に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，
９９５号に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１
８１号記載のアルカリ土類金属、亜鉛などの炭酸塩など
の無機物微粒子；米国特許第２，３２２，０３７号に記
載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号或いは英国
特許第９８１，１９８号に記載された澱粉誘導体、特公
昭４４−３６４３号に記載のポリビニルアルコール、ス
イス特許第３３０，１５８号に記載されたポリスチレン
或いはポリメチルメタアクリレート、米国特許第３，０
７９，２５７号に記載のポリアクリロニトリル、米国特
許第３，０２２，１６９号記載のポリカーボネートのよ
うな有機物粒子をさす。

【００１７】好ましい微粒子としては、不定形シリカ、
窒化ホウ素、窒化アルミニウム、球形シリカ、二酸化チ
タン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カル
シウム、ハイドロキシアパタイト、炭酸マグネシウム、
硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、ポリメチルメタク
リレート、ポリメチルアクリレート、ポリスチレン、ポ
リアクリロニトリル、セルロースアセテート、セルロー
スプロピオネート、シリコーン、テフロン等がある。ま
た、微粒子にスベリ性を与えるためワックスやシリコー
ンオイルをしみこませたものや、シランカップリング剤
やチタンカップリング剤等を用いて表面を修飾したもの
を用いることもできる。

【００１８】更に、本発明においては、感度差が０．０
３ｌｏｇＥ以上、０．１５ｌｏｇＥ以下のハロゲン化銀
粒子を２種以上含有させることである。感度差は０．０
３ｌｏｇＥ以上、０．０８ｌｏｇＥ以下がより好まし
い。０．０３ｌｏｇＥ以下の感度差では、走査ムラ改良
の効果があまりみられず、０．１５ｌｏｇＥより大きい
場合は特性曲線がいわゆる２段カーブとなりＤＱの劣化
が大きくなってしまう。粒子に感度差をもたせるには粒
径変化、Ｒｈ等のドーピング等如何様な手段でも構わな
い。

【００１９】バッキング層の露光波長における吸収を
０．３以上、０．７未満とすることも、階調γを６．０
以上、１４．０以下とするための手段である。吸収は
０．５以上、０．７未満がより好ましい。バッキング層
の吸収極大を０．７未満にすることによりハレーション
を大きくし、軟調化させる。吸収極大が０．７以上では
ハレーションが充分ではなく、０．３未満になるとドラ
ム等の背面の模様や汚れの濃淡が９０％以上の平網出力
で感光材料にうつりこむのが目立ってくる。

【００２０】本発明においては、熱現像部の前にプレヒ
ート部を有しており、プレヒートの温度は８０〜１２０
℃である。プレヒートにより現像が進み、濃度ムラが少
なくなるので走査ムラにも効果的である。

【００２１】また、本発明の支持体は厚みが１１０μｍ
以上、１５０μｍ以下であり、１１０μｍ以上、１３０
μｍ以下がより好ましい。１５０μｍより大きくなると
干渉縞が劣化する。１１０μｍ以上、１５０μｍ以下の
範囲ではよりＤＱの劣化が少なく、走査ムラが良い。支
持体としてはＰＥＴが好ましい。

【００２２】本発明においてはレドックス化合物を含有
している。本発明に係る酸化されることにより現像抑制
剤を放出しうるレドックス化合物について説明する。

【００２３】レドックス化合物は、レドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類などである。好ましいレドックス化
合物は、レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有する化
合物及び下記一般式〔３〕、〔４〕、〔５〕、〔６〕、
〔７〕または〔８〕で表される化合物である。

【００２４】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕または〔ＲＥ
−ｂ〕である。

【００２５】一般式〔ＲＥ−ａ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ｂ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 式中、Ｔは置換されてもよいアリール基または置換され
てもよいアルキル基を表す。Ｔで表されるアリール基と
してベンゼン環やナフタレン環を含むもので、この環は
種々の置換基で置換されてもよく、好ましい置換基とし
て直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数２〜２
０、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ドデ
シル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２
１、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシル
アミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基をも
つもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基
等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他
に、例えば上記のような置換または未置換の芳香族環が
−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、−ＣＨ₂ＣＨ＝Ｎ−のような連結基で結合してい
るものも含む。

【００２６】ＰＵＧとして表される写真有用性基として
は、５−ニトロインダゾール、４−ニトロインダゾー
ル、１−フェニルテトラゾール、１−（３−スルホフェ
ニル）テトラゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、
４−ニトロベンズトリアゾール、５−ニトロイミダゾー
ル、４−ニトロイミダゾール等が挙げられる。これらの
現像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ−基が結合する−ＣＯ
−又は−ＣＯＣＯ−部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介
して直接、またはＴｉｍｅ（タイミング基）を介して、
ＮやＳのヘテロ原子に接続することができる。その他
に、バラスト基がついたハイドロキノン化合物にトリア
ゾール、インダゾール、イミダゾール、チアゾール、チ
アジアゾールなどの現像抑制基を導入したものも使用で
きる。例えば、２−（ドデシルエチレンオキサイドチオ
プロピオン酸アミド）−５−（５−ニトロインダゾール
−２−イル）ハイドロキノン、２−（ステアリルアミ
ド）−５−（１−フェニルテトラゾール−５−チオ)ハ
イドロキノン、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シプロピオン酸アミド）−５−（５−ニトロトリアゾー
ル−２−イル）ハイドロキノン、２−ドデシルチオ−５
−（２−メルカプトチオチアジアゾール−５−チオ）ハ
イドロキノン等が挙げられる。

【００２７】式中、Ｔｉｍｅはタイミング基を表し、好
ましくは−ＯＣＨ₂−またはその他の２価のタイミング
基、例えば、米国特許第４，２４８，９６２号、同４，
４０９，３２３号または同３，６７４，４７８号、リサ
ーチ・ディスクロージャー２１２２８（１９８１年１２
月）、または特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４
３８号等に記載のものが挙げられる。なお、Ｔｉｍｅ基
はなくてもよい。

【００２８】レドックス化合物は、米国特許第４，２６
９，９２９号の記載を参考にして合成することができ
る。レドックス化合物は乳剤層中、または乳剤層に隣接
する親水性コロイド層中、更には中間層を介して親水性
コロイド層中に含有せしめることができる。

【００２９】レドックス化合物の添加は、メタノールや
エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグ
リコール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸エチルな
どのエステル類、アセトンやメチルエチルケトンなどの
ケトン類に溶解してから添加することができる。また水
や有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペラー分散、
サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分散などによ
り平均粒子径が０．０１から６μまで任意に分散するこ
とができる。分散には、アニオンやノニオンなどの表面
活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加して分散するこ
とができる。その添加量はハロゲン化銀１モルあたり１
０^-6から１０^-1モルまで、好ましくは１０^-4から１０^-2
モルの範囲である。

【００３０】一般式〔ＲＥ−ａ〕または〔ＲＥ−ｂ〕で
表される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙
げる。

【００３１】

【化１】

【００３２】

【化２】

【００３３】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号２３６（８）頁
「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」に記載さ
れているＲ−１〜Ｒ−５０である。

【００３４】また下記一般式〔３〕、〔４〕、〔５〕、
〔６〕、〔７〕または〔８〕で表されるレドックス化合
物について説明する。

【００３５】

【化３】

【００３６】

【化４】

【００３７】式中、Ｒ₁はアルキル基、アリール基また
は複素環基を表す。Ｒ₂およびＲ₃は水素原子、アシル
基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル
基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシ
カルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表
す。Ｒ₄は水素原子を表す。Ｒ₅〜Ｒ₉は水素原子、アル
キル基、アリール基または複素環基を表す。ｒ₁、ｒ₂及
びｒ₃はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｘ₁、Ｘ
₂はＯ又はＮＨを表わす。Ｚ₁は５〜６員の複素環を構成
するのに必要な原子群を表す。Ｚ₁で表される５〜６員
の複素環としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ及
びＮ原子の少なくとも１種を環内に有する５〜６員の複
素環が挙げられる。これらの環上には置換基を有しても
よい。

【００３８】ＷはＮ（Ｒ₁₀）Ｒ₁₁、またはＯＨを表し、
Ｒ₁₀及びＲ₁₁は水素原子、アルキル基、アリール基また
は複素環基を表す。

【００３９】ＣＯＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の
酸化体とカップリング反応を起こし得るカプラー残基を
表し、★はカプラーのカップリング部位を表す。Ｔｍは
タイミング基を表す。ｍ₁及びｐ₁は０から３の整数を表
す。ｑ₁は０から４の整数を表す。ｎは０または１を表
す。ＰＵＧは現像抑制剤を表す。Ｔｍで表されるタイミ
ング基として、好ましくは−ＯＣＨ₂−又はその他の２
価のタイミング基、例えば米国特許第４，２４８，９６
２号、同４，４０９，３２３号又は同３，６７４，４７
８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２１２
２８（１９８１年１２月）、又は特開昭５７−５６８３
７号、特開平４−４３８号等に記載のものが挙げられ
る。

【００４０】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許第４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１
８６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３
６５０号又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。

【００４１】Ｒ₁およびＲ₅〜Ｒ₁₁で表されるアルキル
基、アリール基、複素環基として好ましくは、メチル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ピリジル基等が挙げられ
る。Ｒ₂およびＲ₃で表わされるアシル基、カルバモイル
基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、
オキザリル基、複素環基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基のなかで好ましくはアシル
基、カルバモイル基、シアノ基である。これらの基の炭
素数の合計は１〜２０であることが好ましい。Ｒ₁〜Ｒ
₁₁はさらに置換基を有していてもよく、該置換基とし
て、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ヒドロキシエチル基、メトキメチル基、トリフルオ
ロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例
えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラ
ルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェネチル基
等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、
ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えば、ア
セチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキル
チオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチル
チオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基
等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニル
アミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド
基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチル
ウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルフ
ァモイルアミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルア
ミノ基等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモ
イル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル
基等）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモ
イル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカ
ルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニ
ルスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、
プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（例え
ば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ
基等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミド基（例え
ば、フタルイミド基等）、複素環基（例えば、ピリジル
基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベン
ズオキサゾリル基等）が挙げられる。

【００４２】ＣＯＵＰで表されるカプラー残基としては
以下のものを挙げることができる。シアンカプラー残基
としてはフェノールカプラー、ナフトールカプラー等が
ある。マゼンタカプラーとしてはピラゾロンカプラー、
ピラゾロトリアゾールカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、イン
ダゾロンカプラー等がある。イエローカプラー残基とし
てはベンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイルア
セトアニリドカプラー、マロンジアニリドカプラー等が
ある。無呈色カプラー残基としては開鎖または環状活性
メチレン化合物（例えば、インダノン、シクロペンタノ
ン、マロン酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリ
ノン、チアゾリノン等）がある。さらにＣｏｕｐで表さ
れるカプラー残基のうち本発明において好ましく用いら
れるものは、一般式（Ｃｏｕｐ−１）〜一般式（Ｃｏｕ
ｐ−８）で表すことができる。

【００４３】

【化５】

【００４４】式中Ｒ₁₆はアシルアミノ基、アニリノ基ま
たはウレイド基を表し、Ｒ₁₇は１個またはそれ以上のハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはシアノ基
で置換されてもよいフェニル基を表す。

【００４５】

【化６】

【００４６】式中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はハロゲン原子、アシル
アミノ基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
または脂肪族基を表し、Ｒ₂₀およびＲ₂₁はおのおの脂肪
族基、芳香族基または複素環基を表す。またＲ₂₀および
Ｒ₂₁の一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整
数、ｂは０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ
₁₈は同一でも異なっていてもよく、またＲ₁₉は同一でも
異なっていてもよい。

【００４７】

【化７】

【００４８】式中、Ｒ₂₂は３級アルキル基または芳香族
基を表し、Ｒ₂₃は水素原子、ハロゲン原子またはアルコ
キシ基を表す。Ｒ₂₄はアシルアミノ基、脂肪族基、アル
コキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホンアミド
基を表す。

【００４９】

【化８】

【００５０】式中、Ｒ₂₅は脂肪族基、アルコキシ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
ジアシルアミノ基、Ｒ₂₆は水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基を表す。

【００５１】

【化９】

【００５２】Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。

【００５３】以下に本発明で用いられる一般式〔３〕〜
一般式〔８〕で表される化合物の具体例を列挙するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５４】

【化１０】

【００５５】

【化１１】

【００５６】

【化１２】

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】

【化１６】

【００６１】

【化１７】

【００６２】本発明の一般式〔３〕〜一般式〔８〕で表
される化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6
モルから５×１０^-2モル含有するのが好ましく、特に１
×１０^-4モルから２×１０^-2モルが好ましい。

【００６３】本発明のレドックス化合物は適当な水混和
性有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、メチルセロソル
ブなどに溶解して用いることができる。また、既に公知
のオイルを用いた乳化分散物として添加することもでき
る。さらに、固体分散法として知られる方法によって、
化合物の粉末を水のなかにボールミル、コロイドミル、
インペラー分散機、あるいは超音波によって分散して用
いることもできる。

【００６４】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他の層な
どに存在させることができる。レドックス化合物から放
出される現像抑制剤の効果を高めるためには、レドック
ス化合物が存在する層を中間層を介して乳剤層に隣接さ
せるのが好ましい。具体的層構成は支持体から／接着層
／横断光遮断層またはハレーション防止層／乳剤層／中
間層／レドックス含有層／保護層の順である。また、支
持体から／接着層／横断光遮断層またはハレーション防
止層／レドックス含有層／中間層／乳剤層／保護層の順
にても使用できる。これらの層に使用するゼラチンは、
公知の架橋剤で膨潤させることができるが層別に架橋さ
せるには、分子量を調節したり架橋促進剤を使用するの
がよい。通常使用される各層のゼラチン量は０．１〜
２．０ｇ／ｍ²である。架橋剤はグラムゼラチン当たり
０．０１ミリモルから１ミリモル使用するのが好まし
い。

【００６５】本発明の熱現像感光材料は硬調化剤を含有
し、硬調化剤としては下記一般式〔Ｇ〕で示される化合
物及びヒドラジン誘導体が好ましい。

【００６６】

【化１８】

【００６７】一般式〔Ｇ〕において、ＸとＲはシスの形
で表示してあるが、ＸとＲがトランスの形も一般式
〔Ｇ〕に含まれる。この事は具体的化合物の構造表示に
おいても同様である。

【００６８】式中、Ｘはシアノ基を除く電子吸引性基を
表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ア
シル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリ
ル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカル
ボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカ
ルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ
スルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル
基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スル
フィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、
Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジ
シアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、
ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表
す。

【００６９】Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル
チオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシ基又はメ
ルカプト基の有機又は無機の塩（例えば、ナトリウム
塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ
基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルア
ミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基（５〜
６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、
イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基
等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。ＸとＷ、
ＸとＲは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成して
もよい。ＸとＷが形成する環としては、例えばピラゾロ
ン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケト
ラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。

【００７０】一般式〔Ｇ〕について更に説明すると、Ｘ
の表す電子吸引性基とは、シアノ基を除くハメットの置
換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことである。
具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル
等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未
置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニ
ル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノ
フェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、
トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原
子、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホル
ミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミ
ル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシ
オキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基
（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチル
オキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカル
ボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチ
ルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモ
イル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホ
ニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基
（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキ
シスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオス
ルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィ
ナモイル基、スフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ
基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチル
イミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスル
ホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム
基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、
インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スル
ホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を
形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として
０．３０以上の置換基が特に好ましい。

【００７１】Ｗとして表されるアルキル基としてはメチ
ル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基と
してはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等
が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチ
レニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シア
ノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基
としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシ
ンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリ
ル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσ
ｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が
０．３０以上のものが好ましい。

【００７２】上記Ｒの置換基の内、好ましくはヒドロキ
シ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又
は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はメルカプ
ト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に
好ましくはヒドロキシ基、ヒドロキシ基又はメルカプト
基の有機又は無機の塩が挙げられる。

【００７３】また上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中
にチオエーテル結合を有するものが好ましい。

【００７４】次に一般式〔Ｇ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【００７５】

【化１９】

【００７６】

【化２０】

【００７７】

【化２１】

【００７８】

【化２２】

【００７９】

【化２３】

【００８０】

【化２４】

【００８１】

【化２５】

【００８２】

【化２６】

【００８３】

【化２７】

【００８４】

【化２８】

【００８５】

【化２９】

【００８６】

【化３０】

【００８７】

【化３１】

【００８８】

【化３２】

【００８９】

【化３３】

【００９０】

【化３４】

【００９１】

【化３５】

【００９２】

【化３６】

【００９３】

【化３７】

【００９４】

【化３８】

【００９５】

【化３９】

【００９６】

【化４０】

【００９７】

【化４１】

【００９８】

【化４２】

【００９９】ヒドラジン誘導体としては、下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物が挙げられる。

【０１００】

【化４３】

【０１０１】式中、Ａ₀はそれぞれ置換基を有してもよ
い脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ₀−Ｄ₀基を、
Ｂ₀はブロッキング基を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル
基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ₀は−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）
−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ
₁）−基を表し、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−
基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁
が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよ
い。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。好ましいＤ₀としては
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙
げられる。

【０１０２】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に
炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オ
クチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、
これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換され
ていてもよい。

【０１０３】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ₀で表
される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫
黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子
を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダ
ゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられ
る。Ａ₀の芳香族基、複素環基及び−Ｇ₀−Ｄ₀基は置換
基を有していてもよい。Ａ₀として、特に好ましいもの
はアリール基及び−Ｇ₀−Ｄ₀基である。

【０１０４】又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は耐拡散
基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが
好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真
用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラス
ト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置
換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好まし
い。

【０１０５】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプ
ト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミ
ド複素環基、メルカプト複素環基或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。

【０１０６】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ₀はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。好ましいＧ₀としては−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ₁は単なる結合手、
−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分
子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっ
ても異なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香
族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ま
しいＤ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基等が挙げられる。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル
基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スル
ホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基
等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。

【０１０７】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【０１０８】

【化４４】

【０１０９】

【化４５】

【０１１０】

【化４６】

【０１１１】

【化４７】

【０１１２】

【化４８】

【０１１３】

【化４９】

【０１１４】その他に好ましく用いることのできるヒド
ラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラ
ム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特
許第５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合
物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の
方法で合成することができる。

【０１１５】一般式〔Ｇ〕で表される化合物又はヒドラ
ジン誘導体の添加層は、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層
及び／又は感光層に隣接した層である。また添加量はハ
ロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程
度、抑制剤の種類等により最適量は一様ではないが、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モル程度、特に
１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【０１１６】また本発明の熱現像感光材料には、米国特
許第５，５４５，５０５号に記載のヒドロキシルアミン
化合物、アルカノールアミン化合物やフタル酸アンモニ
ウム化合物、米国特許第５，５４５，５０７号に記載の
ヒドロキサム酸化合物、米国特許第５，５５８，９８３
号に記載のＮ−アシル−ヒドラジン化合物、米国特許第
５，５４５，５１５号に記載のアクリロニトリロ化合
物、米国特許第５，９３７，４４９号に記載のベンズヒ
ドロールやジフェニルフォスフィンやジアルキルピペリ
ジンやアルキル−β−ケトエステルなどの水素原子ドナ
ー化合物、などの硬調化促進剤を添加することが好まし
い。その中でも下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウ
ム化合物が好ましく用いられる。

【０１１７】

【化５０】

【０１１８】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。尚、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【０１１９】一般式（Ｐ）において、Ｒ₁〜Ｒ₄で表され
る置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基
等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アル
キニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール
基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジ
ニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル
基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テ
トラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基
等が挙げられる。

【０１２０】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。

【０１２１】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基はヒドロキシル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有しても
よい。

【０１２２】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【０１２３】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【０１２４】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式
〔Ｔ〕で表される化合物である。

【０１２５】

【化５１】

【０１２６】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、
ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル
基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ
⁵の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、イミ
ダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリ
ミジン等の各環）を挙げることができ、更に好ましい例
として、ピリジン環が挙げられる。

【０１２７】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。

【０１２８】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアル
キル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。

【０１２９】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例としては、
それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アル
キル基が挙げられる。

【０１３０】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡させるのに必
要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の
電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩
の場合にはｎ_pは０である。

【０１３１】

【化５２】

【０１３２】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は、水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメット
のシグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【０１３３】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年に記
載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見
ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基と
しては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れも
σＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシ基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エ
トキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕
の化合物の置換基として有用である。

【０１３４】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【０１３５】以下、４級オニウム化合物の具体例を下記
に挙げるが、これらに限定されるものではない。

【０１３６】

【化５３】

【０１３７】

【化５４】

【０１３８】

【化５５】

【０１３９】

【化５６】

【０１４０】

【化５７】

【０１４１】

【化５８】

【０１４２】

【化５９】

【０１４３】

【化６０】

【０１４４】

【化６１】

【０１４５】

【化６２】

【０１４６】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ５５ ｐ．３３
５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【０１４７】これら４級オニウム化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度、好ま
しくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。

【０１４８】４級オニウム化合物は、単独で用いても２
種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の構
成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは感
光層を有する側の構成層の少なくとも１層、更には感光
層及び／又はその隣接層に添加する。

【０１４９】本発明において、有機銀塩は還元可能な銀
源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及び
ヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましく
は１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含
窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の
銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀
塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６
３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例
えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、
パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシア
ルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロ
ピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−
３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキ
シ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯
体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブ
チルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベ
ンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオ
ジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオエン
類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチ
ル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チ
オエン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チ
アゾリン−２−チオエン）；イミダゾール、ピラゾー
ル、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テ
トラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，
４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択され
る窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロ
ロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀
塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキ
ジン酸銀および／またはステアリン酸銀である。

【０１５０】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、
前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作
製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよ
い。

【０１５１】本発明におけるハロゲン化銀粒子は光セン
サーとして機能するものである。本発明においては、画
像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得
るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒
子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜
０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、
例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、
ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径
をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好まし
い。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散
度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であ
り、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子
である。

【０１５２】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ 本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１
μｍ以下で、かつ単分散粒子であることがより好まし
く、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。

【０１５３】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【０１５４】またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形
状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影
面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈ
μｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のもの
をいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上
５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であること
が好ましく、さらに０．０１〜０．０８μｍが好まし
い。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同５，
３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載さ
れており、容易に目的の平板状粒子を得ることができ
る。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、
さらに画像の鮮鋭性も向上する。

【０１５５】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載
された方法を用いて調製することができる。

【０１５６】本発明に用いられるハロゲン化銀には、照
度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族か
ら１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有す
ることが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。

【０１５７】感光性ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、
フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の
水洗により脱塩することができるが、本発明においては
脱塩してもしなくてもよい。

【０１５８】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学
増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄
増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白
金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や
還元増感法を用いることができる。

【０１５９】本発明においては感光材料の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換
算して１ｍ²当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であるこ
とが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得ら
れる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比
で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは
０．１％〜１５％の間である。

【０１６０】本発明の熱現像材料には還元剤を内蔵させ
ることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第
３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同
３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載され
ており、次のものが挙げられる。

【０１６１】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シク
ロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクト
ン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペ
リジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒ
ドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル
−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒド
ラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒ
ドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファ
ーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例え
ば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプ
ロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェ
ニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例
えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミ
ドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミ
ド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類
（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサ
リン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキ
サリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボ
ン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合
わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの
組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロ
キサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の
組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β
−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の
組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノ
ール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン
等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、
２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，
４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メ
シトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチ
リデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノー
ル）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダード
フェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好まし
い還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダー
ドフェノール類としては、下記一般式（Ａ）で表される
化合物が挙げられる。

【０１６２】

【化６３】

【０１６３】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−ト
リメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル）を表す。

【０１６４】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【０１６５】

【化６４】

【０１６６】

【化６５】

【０１６７】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×
１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルであ
る。

【０１６８】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィル
ムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、
ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。

【０１６９】親水性でも疎水性でもよいが、本発明にお
いては、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性
透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバ
インダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレ
タンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラー
ル、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。

【０１７０】感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止
するために、感光層の外側に非感光層を有することがで
きる。これらの非感光層に用いられるバインダーは感光
層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類
でもよい。

【０１７１】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために、感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ
²であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８
ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では、未露光部の濃
度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。

【０１７２】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには、感光材料の表面にマット剤を配すること
が好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに
対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好まし
い。また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を
設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット
剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指
紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配す
ることが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の
層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜４０％含有
することが好ましい。

【０１７３】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。

【０１７４】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少
なくとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光
層のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１
層の非感光層を形成することが好ましい。感光層に通過
する光の量又は波長分布を制御するために感光層と同じ
側にフィルター染料層および／又は反対側にアンチハレ
ーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良
いし、感光層に染料又は顔料を含ませても良い。

【０１７５】これらの非感光性層には前記のバインダー
やマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロ
キサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベ
リ剤を含有してもよい。

【０１７６】また、本発明の熱現像感光材料には、塗布
助剤として各種の界面活性剤が用いられる。その中でも
フッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状
の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。

【０１７７】感光層は複数層にしても良く、また階調の
調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層に
しても良い。

【０１７８】本発明に用いられる好適な色調剤の例は、
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９
号に開示されている。

【０１７９】本発明の熱現像感光材料には、現像を制御
するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の
保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジス
ルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ
る。

【０１８０】本発明の熱現像感光材料中には、かぶり防
止剤が含まれて良い。各種の添加剤は感光層、非感光
層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本
発明の熱現像感光材料には、例えば界面活性剤、酸化防
止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を
用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添
加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔ
ｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載
されている化合物を好ましく用いることができる。

【０１８１】本発明で用いられる支持体は、現像処理後
に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の
変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレ
ンナフタレート）であることが好ましい。

【０１８２】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）及びシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含む
プラスチック（以下、ＳＰＳと略す）の支持体が挙げら
れる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好
ましくは７０〜１８０μｍである。

【０１８３】また熱処理したプラスチック支持体を用い
ることもできる。採用するプラスチックとしては、前記
のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれ
らの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間
に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、
好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０
℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の
融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られな
い。

【０１８４】本発明においては、帯電性を改良するため
に金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電
性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは
いずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、
バッキング層、感光層と下引の間の層などである。

【０１８５】

【実施例】

実施例１ （ＰＥＴ支持体の作製）ＰＥＴペレットを１３０℃で４
時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出
した後急冷し、未延伸のフィルムを作製した。これを周
速の異なるロールを用い３．０倍に縦延伸、ついでテン
ターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそ
れぞれ１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃
で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩
和した。この後テンターのチャック部をスリッターした
後、両端にナール加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ²で巻き取
った。このようにして巾２．４ｍ、長さ８００ｍ、厚み
１００μｍのロールを得た。１１０、１２０、１５０、
１７５μｍ等の厚みをもったＰＥＴ支持体は、未延伸時
のフィルムの膜厚調整を行い、あとは１００μｍ支持体
作製時と同様に行った。膜厚は断面を電子顕微鏡で撮影
し長さを測定した。どの厚みのＰＥＴもガラス転移点は
７９℃であった。

【０１８６】（下引済みＰＥＴ支持体の作製）ＰＥＴフ
ィルムの両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施
し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．３
μｍになるように塗設し、乾燥させて下引層Ａ−１と
し、また反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液
ｂ−１を乾燥膜厚０．３μｍになるように塗設し、乾燥
させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。

【０１８７】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０重量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％） スチレン（２５重量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％）の共重合体ラテックス液 （固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ） ０．１ｇ 水で１Ｌに仕上げる 《下引塗布液ｂ−１》 ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１ 重量比、平均粒径０．１８μｍ） ２００ｍｇ／ｍ²になる量 ブチルアクリレート（３０重量％） スチレン（２０重量％） グリシジルアクリレート（４０重量％）の共重合体ラテックス液 （固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１Ｌに仕上げる 引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、
８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上
には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍ
になる様に、下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上に
は下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍにな
る様に、帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設
した。

【０１８８】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．０８ｇ／ｍ²になる重量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１Ｌに仕上げる 《下引上層塗布液ｂ−２》 （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１Ｌに仕上げる。

【０１８９】

【化６６】

【０１９０】

【化６７】

【０１９１】（支持体の熱処理）上記の下引済み支持体
の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、
その後徐々に冷却した。下引の膜厚として、０．１２μ
ｍとなるようにした。

【０１９２】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９００ｍ
ｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０
ｍｇを溶解して、温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた
後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３
８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃
化カリウムを含む水溶液及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩
を、銀１モル当たり１×１０^-6モル及び塩化ロジウム塩
を銀１モル当たり１×１０^-6モルを、ｐＡｇ７．７に保
ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。
その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを添加し、ＮａＯＨでｐＨを８．
０、ｐＡｇを６．５に調整することで還元増感を行い、
ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。この乳剤Ａは平均粒子サイ
ズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動
係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒
子であった。この乳剤Ａにゼラチン凝集剤を用いて凝集
沈降させ脱塩処理を行った。

【０１９３】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で撹
拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌ
を添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５
℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得
た。

【０１９４】（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレ
フォーム乳剤の調製）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に、前記
ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し、水酸化ナトリ
ウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１Ｍの硝酸銀溶
液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分撹拌
し、限外濾過により水溶性塩類を除去した。できたベヘ
ン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒
子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除
き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。

【０１９５】（感光性乳剤の調製）できあがったプレフ
ォーム乳剤を分割し、それにポリビニルブチラール（平
均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７ｗ
ｔ％）を表１に示す膜厚となる量とトルエン１０７ｇ
を、徐々に添加して混合した後に、０．５ｍｍサイズＺ
ｒＯ₂のビーズミルを用いたメディア分散機で、４００
０ｐｓｉで３０℃、１０分間の分散を行った。

【０１９６】前記支持体上に以下の各層を両面同時塗布
し、試料を作製した。尚、乾燥は６０℃、１５分間で行
った。

【０１９７】〔バック面側塗布〕支持体のＢ−１層の上
に以下の組成の液を塗布した。

【０１９８】 セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍｌ／ｍ² 染料−Ａ ７ｍｇ／ｍ² 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ ９０ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ５０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ²

【０１９９】

【化６８】

【０２００】〔感光層面側塗布〕 感光層１：支持体のＡ−１層の上に以下の組成の液を、
塗布銀量が２．４ｇ／ｍ²になる様に塗布した。

【０２０１】 感光性乳剤 ２４０ｇ 増感色素（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ 酸化剤（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（１２％メタノール溶液） ９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） １７ｍｌ ヒドラジン誘導体（表１に示す） ０．４ｇ シアノビニル化合物 ４．０ｇ 硬調化促進剤Ｐ−５１ ０．３ｇ フタラジン ０．６ｇ ４−メチルフタル酸 ０．２５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ 平均粒径３μｍの炭酸カルシウム ０．１ｇ Ａ−４（２０％メタノール溶液） ２０．５ｍｌ イソシアネート化合物（モーベイ社製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００） ０．５ｇ

【０２０２】

【化６９】

【０２０３】〔表面保護層塗布〕以下の組成の液を感光
層の上になるよう同時塗布した。

【０２０４】 アセトン ５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン ２１ｍｌ／ｍ² セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ／ｍ² メタノール ７ｍｌ／ｍ² フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ² Ａ−４（２０％メタノール溶液） １０ｍｌ／ｍ^２ マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ ５ｍｇ／ｍ² ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ３５ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤 Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅ １０ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ² 感光層側の表面のスムースター値は２５ｍｍＨｇであ
り、バッキング側の表面のスムースター値は２００ｍｍ
Ｈｇであった。なおスムースター値の測定は、試料を未
露光のまま、２３℃、４８％ＲＨで２時間調湿し、同じ
環境で感光層側の表面のスムースター値を、東洋電子工
業（株）製ＳＭ−６Ｂにより測定した。

【０２０５】塗膜形成した後の試料を用い、バインダー
を除去した後に、レプリカ法で電子顕微鏡観察して測定
したところ、有機銀粒子は長軸径０．５±０．０５μ
ｍ、短軸径０．４±０．０５μｍ、厚み０．０１μｍの
平板状粒子が全有機銀粒子の９０％である単分散度５％
の粒子であった。塗布した感光材料は、５９０ｍｍ×６
１ｍ巻きのロール形状にし、明室装填用の包装形態とし
た。感光層の膜厚はプレフォーム乳剤を調製するところ
で使用したポリビニルブチラール（平均分子量３，００
０）を感光層調製の最後に添加し、表１の膜厚になるよ
う調製した。

【０２０６】〔露光および現像処理〕７８０ｎｍに発光
ピークを有する半導体レーザーを搭載した、外面円筒式
の自作のレーザー感光計を用いて露光した。自作の水平
搬送方式（ローラーはチドリローラーでオーブンタイプ
の熱現像方式）の熱現像機を用いて、１２３℃、２０秒
の現像処理を行った。

【０２０７】《感度》カブリ濃度（ｆｏｇ）＋濃度３．
０を与える露光量の逆数を感度とし、実施例１は試料Ｎ
ｏ．７、実施例２は試料Ｎｏ．５、実施例３は試料Ｎ
ｏ．４、実施例４は試料Ｎｏ．６、実施例５は試料Ｎ
ｏ．１３、実施例６は試料Ｎｏ．１を１００として相対
感度で示した。

【０２０８】《プレヒート温度》熱現像機の熱現像部前
のプレヒート部の温度を制御してプレヒート温度とし
た。プレヒート温度の記載がないものは、外気温とし
た。プレヒート時間は熱現像時間と同じ時間となるよう
にした。

【０２０９】《ガンマ》階調は特性曲線のカブリ濃度
（ｆｏｇ）を差し引いて濃度０．１と濃度１．５の点を
結ぶ直線の傾きとした。

【０２１０】《網点品質》レーザー感光計を用いて露光
した試料の５０％出力の網点を１００倍ルーペで観察
し、１９段階評価した。「１０．０」はフリンジがなく
網点の境目が非常になめらかで最良の品質、「６．０」
は網点周辺のガサツキは見られるが、通常のＷＥＴで処
理されるコンベンショナル銀塩のラス感材並で充分使用
に耐えうる品質、「５．０」がガサツキ大きく使用下限
レベル、「１．０」は点質がぼやけてたりガサツキがあ
まりにも多く、使用に適さない最低レベルとした。

【０２１１】《走査ムラ》各試料のアミ％が５０％とな
るレーザー出力値でベタ露光したときの主走査側のムラ
を１９段階評価した。「１０．０」は濃度が高く、蛍光
灯の光にかざしてもまったくムラが見えないレベル、
「６．０」は正面から光をあてて反射光ではムラはまっ
たく見られないが、太陽光のような強い光にかざしたと
きわずかにムラが見えるレベル、但し実用上はまったく
問題ない。「５．０」は使用下限レベル、「１．０」は
明らかにムラが見え、濃度が低いところは濃度が０．３
以下であり使用不可の最低レベルとした。

【０２１２】《ΔＳ》熱現像機の搬送スピードを変え、
現像時間４０秒と２０秒の感度差をｌｏｇＥで表した。
現像温度は１２３℃で、熱現像時間が４０秒の時はプレ
ヒート時間も４０秒となる。

【０２１３】上記項目についての評価結果を表１に示
す。

【０２１４】

【表１】

【０２１５】表１から明らかなように、いずれの評価項
目においても比較に比し、本発明が優れていることが分
かる。

【０２１６】実施例２ ヒドラジン誘導体を表２に示す如く変え、感光層の添加
の最後に微粒子として単分散シリカを添加（平均粒径と
添加量は表２に示す）した以外は、実施例１と同様に試
料を作製し、露光、現像を行い、同様の評価を行った。
なお、感光層の膜厚は１３μｍである。

【０２１７】平均粒径は電子顕微鏡で撮影し、不定形の
シリカの（長辺＋短辺）／２を粒径とし、３００個測定
した個数平均とした。実施例１と同様に露光、現像を行
い、同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。

【０２１８】

【表２】

【０２１９】表２から明らかなように、いずれの評価項
目においても比較に比し、本発明が優れていることが分
かる。

【０２２０】実施例３ ヒドラジン誘導体を表３の如く変え、更に以下に示すよ
うにハロゲン化銀乳剤を変えた以外は、実施例１と同様
に試料を作製した。感光層の膜厚は１３μｍである。

【０２２１】ハロゲン化銀乳剤Ｂ〜Ｆ：ハロゲン化銀乳
剤Ａと同様に調製したが、塩化ロジウム量を減らし、表
３に示す感度差となるように調製した。

【０２２２】ハロゲン化銀乳剤Ｇ：ハロゲン化銀乳剤Ａ
と同様に調製したが、コントロールドダブルジェット法
の添加時間をハロゲン化銀乳剤Ａより長くすることによ
って粒径を大きくし、表３に示す感度差となるように調
製した。

【０２２３】ハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｇのプレフォーム乳
剤を調製した後、表３に示すような比率（Ａｇｍｏｌ
比）で混合した。実施例１と同様に露光、現像を行い、
同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。

【０２２４】

【表３】

【０２２５】表３から明らかなように、いずれの評価項
目においても比較に比し、本発明が優れていることが分
かる。

【０２２６】実施例４ 硬調化剤を表４の如く変え、シアノビニルは除き、表４
に示すレドックス化合物を感光層調製の添加剤の最後に
０．４ｇ添加した以外は、実施例１と同様に試料を作製
した。感光層の膜厚は１３μｍである。実施例１と同様
に露光、現像を行い、同様の評価を行った。評価結果を
表４に示す。

【０２２７】

【表４】

【０２２８】表４から明らかなように、いずれの評価項
目においても比較に比し、本発明が優れていることが分
かる。

【０２２９】実施例５ ヒドラジン誘導体を表５の如く変え、バック面の染料量
を表５の７８０ｎｍのＡｂｓになるように添加した以外
は、実施例１と同様に試料を作製した。感光層の膜厚は
１３μｍである。実施例１と同様に露光、現像を行い、
同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。

【０２３０】

【表５】

【０２３１】表５から明らかなように、いずれの評価項
目においても比較に比し、本発明が優れていることが分
かる。

【０２３２】実施例６ ヒドラジン誘導体としてＨ−３０を使用し、表６、表７
に示す構成の試料を作製した。実施例１と同様に露光、
現像を行い、同様の評価を行った。評価結果を表６、表
７に示す。

【０２３３】

【表６】

【０２３４】

【表７】

【０２３５】表６、表７から明らかなように、いずれの
評価項目においても比較に比し、本発明が優れているこ
とが分かる。

【０２３６】

【発明の効果】本発明によって、硬調化剤を使用する製
版用熱現像感光材料において、網点品質を劣化させるこ
となく軟調化させることができ、レーザー露光走査での
走査ムラを軽減することができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に有機銀粒子、感光性ハロゲン
   化銀粒子、還元剤、硬調化剤及び／又は４級オニウム塩
   化合物を含有する熱現像感光材料において、画像の階調
   γが６．０以上、１４．０以下であることを特徴とする
   熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に有機銀粒子、感光性ハロゲン
   化銀粒子、還元剤、硬調化剤及び／又は４級オニウム塩
   化合物を含有する熱現像感光材料において、以下の条件
   の少なくとも１つを満足することを特徴とする請求項１
   に記載の熱現像感光材料。 （１）感光層の厚みが１６μｍ以上、２５μｍ以下であ
   ること （２）感光層中に平均粒径０．０２μｍ以上、１．０μ
   ｍ以下の微粒子を５ｍｇ／ｍ²以上、５０ｍｇ／ｍ²以下
   含有すること （３）感度差が０．０３ｌｏｇＥ以上、０．１５ｌｏｇ
   Ｅ以下のハロゲン化銀粒子を２種以上含有し、各々の粒
   子がｍｏｌ比で少なくとも１０ｍｏｌ％以上であること （４）レドックス化合物を含有すること （５）支持体をはさんで感光層とは反対側の写真構成層
   の露光波長における吸収が０．３以上、０．７未満であ
   ること
3. 【請求項３】 熱現像自現機の熱現像部の前にプレヒー
   ト部を有し、該プレヒート部の温度が８０〜１２０℃で
   あることを特徴とする請求項１又は２の熱現像感光材料
   の処理方法。
4. 【請求項４】 支持体の厚みが１１０μｍ以上、１５０
   μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２の熱現
   像感光材料。
5. 【請求項５】 支持体の厚みが１１０μｍ以上、１５０
   μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の熱現
   像感光材料の処理方法。