JP2000328927A

JP2000328927A - 排ガス浄化用触媒、その製造方法及び排ガス浄化システム

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Publication number: JP2000328927A
Application number: JP11139777A
Authority: JP
Inventors: Katsuo Suga; 克雄菅; Masaki Nakamura; 雅紀中村; Yasunari Hanaki; 保成花木
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1999-05-20
Filing date: 1999-05-20
Publication date: 2000-11-28

Abstract

(57)【要約】【課題】酸素過剰領域でのＮＯｘ浄化性能を高めた排
ガス浄化用触媒、その製造方法及び排ガス浄化システム
を提供すること。【解決手段】排ガス浄化用触媒は、白金、パラジウム
及びロジウムをそれぞれ多孔質担体に担持した粉末と、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、ナトリウム、カリウム及びセシウムから成る群より
選ばれた少なくとも１種の元素Ａとを含み、上記粉末の
平均粒径が制御され、白金、パラジウム、ロジウム及び
元素Ａ以外の触媒成分からの酸素放出量が実質的にゼロ
である。排ガス浄化用触媒の製造方法は、上記粉末を含
む水性スラリーを湿式粉砕し、得られた粉砕スラリーを
一体構造型担体に被覆して上記粉末をコートし、次いで
上記元素Ａを含む水溶液を含浸担持し、更に乾燥及び焼
成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス浄化用触
媒、その製造方法及び排ガス浄化システムに係り、更に
詳細には、自動車（ガソリン車やディーゼル車）、ボイ
ラーなどの内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素
（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）を浄化する排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関
するものであり、特に酸素過剰領域でのＮＯｘ浄化シス
テムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油資源の枯渇問題や地球温暖化
問題から、低燃費自動車の要求が高まっており、ガソリ
ン自動車に対しては、希薄燃焼自動車の開発が注目され
ている。希薄燃焼自動車では、希薄燃焼走行時に排ガス
雰囲気が理論空燃状態に比べ酸素過剰雰囲気（リーン）
となるが、リーン域で通常の三元触媒を適用した場合、
過剰な酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となるた
め、従来からリーン域のＮＯｘを浄化する触媒が種々提
案されている。例えば、特開平５−１６８８６０号公報
には、プラチナとランタンを多孔質担体に担持した触媒
が開示されており、リーン域でＮＯｘを吸収し、ストイ
キ時にＮＯｘを放出させ浄化する触媒が提案されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような触媒を用いても、未だＮＯｘ浄化性能が不十分と
なる場合がある。更に上記触媒はガソリン中に含まれる
硫黄（Ｓ）が付着することによりＮＯｘ吸着能力が弱ま
る場合がある、という課題がある。

【０００４】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、酸素過剰領域でのＮＯｘ浄化性能を高め、耐硫黄被
毒性にも優れる排ガス浄化用触媒、その製造方法及び排
ガス浄化システムを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、鋭意検討を行った結果、触媒成分粉末の
粒径を適切に制御し、貴金属等以外の触媒成分からの酸
素放出量を実質的にゼロにすることにより、上記課題が
解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明の排ガス浄化用触媒は、白
金、パラジウム及びロジウムをそれぞれ多孔質担体に担
持した粉末I、粉末II及び粉末IIIと、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、ナトリウム、カ
リウム及びセシウムから成る群より選ばれた少なくとも
１種の元素Ａとを含み、排ガス流路に設置される排ガス
浄化用触媒であって、この触媒１Ｌ当たり、白金含有量
が０．５〜５．０ｇ、パラジウム含有量が０．５〜５．
０ｇ、ロジウム含有量が０．０５〜２．０ｇ、元素Ａの
含有量が１０〜１００ｇ、上記粉末I、II及びIIIの合計
含有量が２００〜４００ｇであり、上記粉末I、II及びI
IIの混合物の平均粒径（メジアン径）が４μｍ以下であ
り、白金、パラジウム、ロジウム及び元素Ａ以外の触
媒成分からの２００〜７００℃における酸素放出量が実
質的にゼロであることを特徴とする。

【０００７】また、本発明の排ガス浄化用触媒の好適形
態は、上記排ガス流路の上流側に対応する触媒部位にお
ける貴金属含有量が、下流側に対応する触媒部位におけ
る貴金属含有量より多いことを特徴とする。

【０００８】また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方
法は、上述のような排ガス浄化用触媒を製造するに当た
り、上記粉末I、II及びIIIから成る群より選ばれた少な
くとも１種の粉末を含む水性スラリーを湿式粉砕し、得
られたスラリーを一体構造型担体に被覆して上記粉末
I、II及びIIIをコートし、次いで、上記元素Ａを含む水
溶液を含浸担持し、更に乾燥及び焼成することを特徴と
する。

【０００９】更に、本発明の排ガス浄化システムは、上
述のような排ガス浄化用触媒を、空燃比が１０〜５０の
範囲を繰り返し変動するリーンバーンエンジンの排ガス
流路に設置して成ることを特徴とする。

【００１０】更にまた、本発明の排ガス浄化システムの
好適形態は、空燃比が、上記排ガス浄化用触媒の入口排
ガス温度が６００℃以上となった際に、１４．７以下と
なることを特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の排ガス浄化用触媒
について詳細に説明する。本発明の排ガス浄化用触媒
は、白金（Ｐｔ）を多孔質担体に担持した粉末（粉末
I）と、パラジウム（Ｐｄ）を多孔質担体に担持した粉
末（粉末II）と、ロジウム（Ｒｄ）を多孔質担体に担持
した粉末（粉末III）とを触媒成分粉末として含有す
る。

【００１２】本発明の排ガス浄化用触媒は、ストイキ時
の三元触媒としての機能も必要であり、表面積を増大し
て高活性化を図るべく、上記Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈ及びこ
れらの任意の金属が、上記多孔質担体に担持されること
が好ましい。かかる多孔質担体としては、特にアルミナ
が好適であるが、耐熱性の高いものがよく、特に比表面
積が５０〜３００ｍ^２／ｇ程度の活性アルミナが好まし
い。５０ｍ^２／ｇ未満では、貴金属分散性が十分に得ら
れず、３００ｍ^２／ｇを超えると、有意な増大効果がな
いからである。また、アルミナの耐熱性を向上させるた
め、従来から三元触媒で使用されているランタン等の希
土類化合物やジルコニウム等の添加物を更に加えてもよ
い。更に、三元触媒としての機能を増強するために、従
来から用いられている材料を添加してもよい。例えば、
Ｒｈの耐熱性を向上させるジルコニア等を添加すること
が挙げられる。

【００１３】また更に、上記触媒成分中には、上記金
属、上記元素や上記材料に含まれる不純物が含まれてい
ても、その作用を妨げる量でなければよい。例えば、ラ
ンタンを使用した場合、その中に微量のセリウム、ネオ
ジウムやサマリウム等が含まれていたり、上記ジルコニ
ウム中に微量のハフニウムや硫黄が含まれていてもよ
い。

【００１４】また、本発明の排ガス浄化用触媒は、マグ
ネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウ
ム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ナトリウム（Ｎａ）、
カリウム（Ｋ）又はセシウム（Ｃｓ）及びこれらの任意
の混合物に係る元素Ａを含有する。これらは、ＮＯｘ吸
蔵材であり、触媒排ガス中の酸素が多いリーン状態では
ＮＯｘを吸収し、ＨＣ及びＣＯが多いリッチ状態ではＮ
Ｏｘを放出し、ＮＯｘの浄化に供する。

【００１５】更に、触媒１Ｌ当たりの含有量を白金０．
５〜５．０ｇ、パラジウム０．５〜５．０ｇ、ロジウム
０．０５〜２．０ｇ及び上記元素Ａ１０〜１００ｇと
し、上記粉末I、II及びIIIの合計含有量を２００〜４０
０ｇとすることにより、ＮＯｘ吸着能が高くなる。上記
のいずれの成分においても、含有量の上限を超えると、
増量にみあった有意な効果が得られず、下限未満だと、
十分なＮＯｘ吸着能が得られない。また、上記粉末I、I
I及びIIIの合計含有量が４００ｇを超えると、触媒に付
着した石油燃料、特にガソリン中のＳを脱離する機能が
低下し、２００ｇ未満だと、十分な触媒活性が得られな
い。従って、上記粉末を一体構造型担体にコートした場
合、そのコート層の厚みがＳ脱離能に影響を与える。

【００１６】また、本発明の触媒では、上記粉末I、II
及びIIIの粒径（メジアン径）を４μｍ以下に小さくす
るが、これは、本発明者らがかかる粒径の調整により触
媒層内のガス拡散がＳ脱離に有利に働くことを新たに見
出したことに起因する。なお、上記粉末については、
I、II及びIIIを混合して湿式粉砕するよりも、別々に湿
式粉砕するほうが粒径を小さくできる。

【００１７】更に、本発明の触媒においては、上記白
金、パラジウム、ロジウム及び元素Ａ以外の触媒成分か
らの２００〜７００℃における酸素放出量を実質的にゼ
ロにする。これにより、ガソリン中のＳが触媒に付着し
ても、容易に脱離させることができるが、これも本発明
者らの知見に基づく。なお、上記触媒成分以外の成分と
しては、一般に自動車用触媒に添加されるセリアや、
鉄、コバルト及びニッケル等の鉄属遷移金属が挙げられ
る。しかし、これらは、いずれも酸素放出能を持ち、触
媒に付着したＳが酸素と反応して安定したＳＯ_２とな
り、Ｓが脱離しにくくなる。従って、本発明の触媒のよ
うに、セリア等を触媒成分として添加しなければ、Ｓ脱
離能は低下せず、酸素過剰雰囲気下でのＮＯｘ浄化性能
を向上することができる。

【００１８】更にまた、本発明の触媒において、排ガス
流路の上流側に対応する触媒部位におけるＰｔ、Ｐｄ、
Ｒｈの貴金属含有量が、下流側に対応する触媒部位にお
ける貴金属含有量よりも多くなるようにすると、リーン
時のＮＯｘ吸収性能を更に向上することができる。該性
能の向上の理由はまだ明確になっていないが、ＮＯｘの
吸着反応と脱離ＮＯｘ浄化反応とのバランスが触媒の上
流側と下流側で異なり、貴金属量を調整することによ
り、そのバランスが適切に保たれるためであると考えら
れる。

【００１９】この場合、上記上流側と下流側の貴金属含
有量量比は、触媒の流れ方向の全長の中心を境とし、上
流／下流を定義した場合、上流部位／下流部位＝１／
０．８〜０．２であることが好ましい。この範囲を外れ
ると、リーン時にＮＯｘを吸収する効果が十分に得られ
ない。

【００２０】また、本発明の排ガス浄化用触媒は、上記
多孔質担体、具体的にはアルミナにセリウム以外の希土
類元素又はジルコニウム及びこれらの任意の混合物を担
持して成ることが好ましい。これにより、担持される貴
金属のシンタリングが抑えられ、熱劣化後の性能の低下
を抑制できる。

【００２１】更に、上記セリウム以外の希土類元素やジ
ルコニウムなどの使用量は、上記多孔質担体全体の５〜
３０重量％であることが好ましい。５重量％未満では、
熱劣化抑制効果が十分でなく、また３０重量％を超える
と、担体基材であるアルミナの細孔を塞ぎ、性能低下を
引き起こすことがある。

【００２２】次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方
法について詳細に説明する。上述の如く、本発明の排ガ
ス浄化用触媒の製造方法では、上記粉末I、II又はIII及
びこれらの任意の混合物を含む水性スラリを湿式粉砕し
て一体構造型担体にコートし、更に上記元素Ａ成分を含
む水溶液を含浸担持する。そして、その後、乾燥及び焼
成を行う。

【００２３】上記一体構造型担体としては、耐熱性材料
から成るモノリス担体が好ましく、例えばコーディライ
ト等のセラミックやフェライト系ステンレス等の金属製
のものが好ましいが、特にこれらに限定されるものでは
ない。

【００２４】また、上記粉末I、II又はIIIのコートは、
１回だけでなく、数回行ってもよい。この際、これらの
粉末の種類や濃度を異ならせた数種のスラリーを用いて
もよい。

【００２５】次に、本発明の排ガス浄化システムについ
て詳細に説明する。本発明の排ガス浄化システムは、上
述した本発明の排ガス浄化用触媒を排気ガス流路に設置
したものであり、リーンバーンエンジン車の排ガスを浄
化する際には、排ガスの空燃比を、１０〜５０の範囲を
繰り返し変動させる。本システムにおいて、空燃比の小
さな領域で吸収したＮＯｘは、リッチスパイクで放出
し、空燃比の大きい領域でＨＣ及びＣＯと反応させるこ
とで浄化される。

【００２６】即ち、空燃比を１０〜１４．８及び１５〜
５０との範囲を繰り返し変動させることで、空燃比の大
きな領域（リーン領域）でＮＯｘを吸収し、空燃比の小
さな領域（リッチ及び／又はストイキ領域）でＮＯｘを
放出及び浄化するため、高いＮＯｘ浄化性能が得られる
こととなる。このように、本システムにおける空燃比の
好適範囲は、小さな領域が１０〜１４．８、大きな領域
が１５〜５０である。

【００２７】また、本発明の排ガス浄化システムは、空
燃比が、上記排ガス浄化用触媒入口の排ガス温度が６０
０℃以上となったときに、１４．７以下となるように実
行することが好ましい。空燃比を低くすることにより、
触媒に付着した排ガス中のＳを脱離できる。

【００２８】更に、上記排ガス流路の上流側に下流側よ
りも貴金属を多く含むようにするには、上述した触媒コ
ート層の上流部位及び下流部位での貴金属調整の外、上
記リーンバーンエンジンの排ガス流路に触媒を２個直列
に設置し、上流側の触媒を下流側の触媒より貴金属を多
く含む触媒に制御すればよい。また、触媒は２個以上設
置してもよい。

【００２９】また更に、本システムでは、上記上流側の
排ガス浄化用触媒の出口排ガス温度が７００℃以上で空
燃比１４．７以下となったとき、上記下流側の排ガス浄
化用触媒の入口排ガス温度が６００℃以上で空燃比１
４．７以下と制御することで、ＮＯｘ低減効果を大きく
しつつＳ脱離能を維持することが可能となる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の排ガス浄化用触媒及びその製
造方法について実施例及び比較例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００３１】（実施例１）［排ガス浄化用触媒の作成］硝酸Ｒｈ水溶液を活性アル
ミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成
して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉
末のＲｈ濃度は、３．０重量％であった。硝酸Ｐｄ水溶
液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃
で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を
得た。この粉末のＰｄ濃度は、３．０重量％であった。
ジニトロジアンミンＰｔ水溶液を活性アルミナ粉末に含
浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ
担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末のＰｔ濃
度は、３．０重量％であった。上記粉末Ａを７１ｇ、上
記粉末Ｂを３１８ｇ、上記粉末Ｃを３１８ｇ、活性アル
ミナ粉末を１９３ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投
入し、混合粉砕してスラリ液を得た。粉砕時間を３時間
とした。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体
（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル
内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、
４００℃で１時間焼成し、これを複数回行いコート層重
量３００ｇ／Ｌ−担体を得た。この触媒中の平均粒径
は、３．５μｍであった。上記３００ｇ／Ｌ−担体に酢
酸Ｂａ液を含浸し、余剰の酢酸Ｂａ水溶液を取り除いて
１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、総重
量３５０ｇ／Ｌ−担体を得た。本実施例の触媒成分、平
均粒径及び総コート量を表１に示す。また、以下の他の
実施例及び比較例についても同様に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】（比較例１）粉末Ａの代わりに活性アルミ
ナとした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を得た。

【００３４】（比較例２）粉末Ｂの代わりに活性アルミ
ナとした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を得た。

【００３５】（比較例３）粉末Ｃの代わりに活性アルミ
ナとした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を得た。

【００３６】（比較例４）粉末Ａ〜Ｃ以外に添加する活
性アルミナ粉末の代わりにセリア粉末とした以外は実施
例１と同様の方法で触媒を得た。

【００３７】（比較例５）粉砕時間を３０分とした以外
は、実施例１と同様の方法で触媒を得た。該触媒中の粉
末の平均粒径は５．５μｍであった。

【００３８】（比較例６）粉末Ａ〜Ｃの貴金属担持濃度
を３倍とし、コート量を３００ｇ／Ｌ−担体から１００
ｇ／Ｌ−担体とした以外は、実施例１と同様の方法で触
媒を得た。

【００３９】（実施例２）酢酸Ｂａに酢酸Ｍｇを加え、
酸化物換算でＢａＯを５０ｇ／Ｌ、ＭｇＯを１０ｇ／Ｌ
とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を得た。

【００４０】（実施例３）酢酸Ｂａに酢酸Ｎａを加え、
酸化物換算でＢａＯを５０ｇ／Ｌ、ＣａＯを１０ｇ／Ｌ
とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を得た。

【００４１】（実施例４）酢酸Ｂａに酢酸Ｎａを加え、
酸化物換算でＢａＯを５０ｇ／Ｌ、Ｎａ_２Ｏを１０ｇ／
Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を得た。

【００４２】（実施例５）酢酸Ｂａに酢酸Ｃｓを加え、
酸化物換算でＢａＯを５０ｇ／Ｌ、Ｃｓ_２Ｏを１０ｇ／
Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を得た。

【００４３】（実施例６）酢酸Ｂａの代わりに酢酸Ｎａ
とし、酸化物換算でＮａ_２Ｏを２０ｇ／Ｌとした以外
は、実施例１と同様の方法で触媒を得た。

【００４４】（実施例７）酢酸Ｂａの代わりに酢酸Ｃｓ
とし、酸化物換算でＣｓ_２Ｏを２０ｇ／Ｌとした以外
は、実施例１と同様の方法で触媒を得た。

【００４５】（実施例８）活性アルミナ粉末に、硝酸ジ
ルコニウムと硝酸ランタンの混合水溶液を担持し、６０
０℃で４時間焼成し、ジルコニウム−ランタン担持アル
ミナ粉末を得た。この粉末に含まれるジルコニウムとラ
ンタンの量は、それぞれ酸化物換算で１０ｇずつであっ
た。この粉末を活性アルミナ粉末の代わりに用いる以外
は、実施例１と同様の方法で触媒を得た。

【００４６】（実施例９）実施例１の触媒を２個作成
し、それぞれを排気系の前後に装着した。装着位置は、
耐久試験におけるストイキ雰囲気の際、前段触媒の出口
温度が７００℃、後段触媒の入口温度が６００℃となる
よう配置した。

【００４７】［耐久試験１］排気量４４００ｃｃのエン
ジンの排気系に触媒を装着し、Ｓ濃度３０ｐｐｍガソリ
ンを用い、触媒入口温度を６００℃とし、ストイキ雰囲
気で５０時間運転した。その後、Ｓ濃度＝３００ｐｐｍ
ガソリンを用い、触媒入口温度を６００℃とし、リーン
雰囲気で１０時間運転した。更に、Ｓ＝３０ｐｐｍガソ
リンを用い触媒入口温度を６００℃とし、ストイキ雰囲
気で１０分間運転した。

【００４８】［評価方法１］排気量２０００ｃｃのエン
ジンの排気系に触媒を装着し、Ａ／Ｆ＝１４．６を３０
秒→Ａ／Ｆ＝５０を１０秒→Ａ／Ｆ＝５０を１０秒の運
転を繰り返した。触媒の入口温度を３５０℃とした。こ
の切り替え運転１サイクルのトータル転化率を求めた。
結果を表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】次に、本発明の排ガス浄化システムについ
て実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００５１】（実施例１０）［排ガス浄化用触媒１の作成］硝酸Ｒｈ水溶液を活性ア
ルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼
成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この
粉末のＲｈ濃度は、５．０重量％であった。硝酸Ｐｄ水
溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００
℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）
を得た。この粉末のＰｄ濃度は、５．０重量％であっ
た。ジニトロジアンミンＰｔ水溶液を活性アルミナ粉末
に含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、
Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末のＰ
ｔ濃度は、５．０重量％であった。上記粉末Ａを４６
ｇ、上記粉末Ｂを２３１ｇ、上記粉末Ｃを２３１ｇ、活
性アルミナ粉末を３９２ｇ、水９００ｇを磁性ボールミ
ルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。粉砕時間を
３時間とした。このスラリ液をコーディライト質モノリ
ス担体（１．０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流に
てセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥し
た後、４００℃で１時間焼成し、これを複数回行いコー
ト層重量３３０ｇ／Ｌ−担体を得た。この触媒中の平均
粒径は、３．５μｍであった。上記３００ｇ／Ｌ−担体
に酢酸Ｂａ液を含浸し、余剰の酢酸Ｂａ水溶液を取り除
いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、
総重量３５０ｇ／Ｌ−担体を得た。

【００５２】［排ガス浄化用触媒２の作成］上記粉末Ａ
を２３ｇ、上記粉末Ｂを１１６ｇ、上記粉末Ｃを１１６
ｇ、活性アルミナ粉末を６４６ｇ、水９００ｇを磁性ボ
ールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。粉砕
時間を３時間とした。このスラリ液をコーディライト質
モノリス担体（１．０Ｌ、４００セル）に付着させ、空
気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で
乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを複数回行
いコート層重量３３０ｇ／Ｌ−担体を得た。この触媒中
の平均粒径は、３．５μｍであった。上記３００ｇ／Ｌ
−担体に酢酸Ｂａ液を含浸し、余剰の酢酸Ｂａ水溶液を
取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼
成し、総重量３５０ｇ／Ｌ−担体を得た。１個の触媒コ
ンバーター内に、上流側に触媒１、下流側に触媒２を設
置した。本実施例の触媒成分を表３に示す。また、以下
の他の実施例及び比較例についても同様に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】（比較例７）実施例１０における触媒１と
２の上流下流を逆に設置した以外は、実施例１０と同様
の方法で触媒を得た。

【００５５】（実施例１１）酢酸Ｂａに酢酸Ｍｇを加
え、酸化物換算でＢａＯを３０ｇ／Ｌ、ＭｇＯを１０ｇ
／Ｌとした以外は実施例１０と同様の方法で触媒を得
た。

【００５６】（実施例１２）酢酸Ｂａに酢酸Ｃａを加
え、酸化物換算でＢａＯを３０ｇ／Ｌ、ＣａＯを１０ｇ
／Ｌとした以外は実施例１０と同様の方法で触媒を得
た。

【００５７】（実施例１３）酢酸Ｂａに酢酸Ｎａを加
え、酸化物換算でＢａＯを３０ｇ／Ｌ、Ｎａ_２Ｏを１０
ｇ／Ｌとした以外は、実施例１０と同様の方法で触媒を
得た。

【００５８】（実施例１４）酢酸Ｂａに酢酸Ｃｓを加
え、酸化物換算でＢａＯを３０ｇ／Ｌ、Ｃｓ_２Ｏを１０
ｇ／Ｌとした以外は、実施例１０と同様の方法で触媒を
得た。

【００５９】（実施例１５）酢酸Ｂａの代わりに酢酸Ｎ
ａとし、酸化物換算でＮａ_２Ｏを２０ｇ／Ｌとした以外
は、実施例１０と同様の方法で触媒を得た。

【００６０】（実施例１６）酢酸Ｂａの代わりに酢酸Ｃ
ｓとし、酸化物換算でＣｓ_２Ｏを２０ｇ／Ｌとした以外
は、実施例１０と同様の方法で触媒を得た。

【００６１】（実施例１７）活性アルミナ粉末に硝酸ジ
ルコニウムと硝酸ランタンと硝酸セリウムの混合水溶液
を担持し、６００℃４時間焼成し、ジルコニウム−ラン
タン−セリウム担持アルミナ粉末を得た。この粉末に含
まれるジルコニウムとランタンとセリウムの量は、それ
ぞれ酸化物換算で５ｇずつであった。この粉末を活性ア
ルミナ粉末の代わりに用いる以外は、実施例１０と同様
の方法で触媒を得た。

【００６２】［耐久試験２］排気量４４００ｃｃのエン
ジンの排気系に触媒を装着し、Ｓ濃度３０ｐｐｍガソリ
ンを用い、触媒入口温度を７００℃とし、ストイキ雰囲
気で５０時間運転した。

【００６３】［評価方法２］排気量２０００ｃｃのエン
ジンの排気系に触媒を装着し、Ａ／Ｆ＝１４．６を３０
秒→Ａ／Ｆ＝２２を１０秒→Ａ／Ｆ＝４０を５秒、の運
転を繰り返した。触媒の入口温度を３５０℃とした。こ
の切り替え運転１サイクルのトータル転化率を求めた。
結果を表４に示す。

【００６４】

【表４】

【００６５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
触媒成分粉末の粒径を小さくし、貴金属等以外の触媒成
分からの酸素放出量を実質的にゼロにしたため、酸素過
剰領域でのＮＯｘ浄化性能を高めた排ガス浄化用触媒、
その製造方法及び排ガス浄化システムを提供することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者花木保成神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA12 AA13 AA17 AA18 AA28 AB06 BA11 BA14 BA15 BA19 BA39 FB10 FB11 FB12 GA06 GA18 GA19 GA20 GB01W GB01X GB02W GB03W GB04W GB05W GB06W GB07W GB10X GB16X GB17X HA08 4D048 AA02 AA06 AA18 AB02 AB03 BA01X BA02X BA03X BA08X BA14X BA15X BA18X BA30X BA31X BA33X BA41X BB02 CC38 CC46 CC49 DA01 DA03 DA06 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA05A BA05B BA13B BC02A BC02B BC03A BC06A BC06B BC09A BC09B BC10A BC10B BC12A BC13A BC13B BC38A BC38B BC42A BC42B BC51A BC51B BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B CA02 CA03 CA07 CA10 CA13 CA14 CA15 DA06 EA19 EB18X FA02 FA08 FB06 FB15 FB23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】白金、パラジウム及びロジウムをそれぞ
れ多孔質担体に担持した粉末I、粉末II及び粉末IIIと、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、ナトリウム、カリウム及びセシウムから成る群より
選ばれた少なくとも１種の元素Ａとを含み、排ガス流路
に設置される排ガス浄化用触媒であって、この触媒１Ｌ当たり、白金含有量が０．５〜５．０ｇ、
パラジウム含有量が０．５〜５．０ｇ、ロジウム含有量
が０．０５〜２．０ｇ、元素Ａの含有量が１０〜１００
ｇ、上記粉末I、II及びIIIの合計含有量が２００〜４０
０ｇであり、上記粉末I、II及びIIIの混合物の平均粒径（メジアン
径）が４μｍ以下であり、白金、パラジウム、ロジウム及び元素Ａ以外の触媒成分
からの２００〜７００℃における酸素放出量が実質的に
ゼロであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】上記排ガス流路の上流側に対応する触媒
部位における貴金属含有量が、下流側に対応する触媒部
位における貴金属含有量より多いことを特徴とする請求
項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】上記上流側部位と下流側部位における貴
金属含有量の比が、触媒の流れ方向の全長の中心を境と
し、上流／下流を定義した場合、上流部位／下流部位＝
１／０．８〜０．２であることを特徴とする請求項２記
載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】上記多孔質担体が、セリウムを除く希土
類元素及び／又はジルコニウム５〜３０重量％をアルミ
ナに担持して成ることを特徴とする請求項１〜３のいず
れか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１つの項に記載
の排ガス浄化用触媒を製造するに当たり、上記粉末I、II及びIIIから成る群より選ばれた少なくと
も１種の粉末を含む水性スラリーを湿式粉砕し、得られ
た粉砕スラリーを一体構造型担体に被覆して上記粉末
I、II及びIIIをコートし、次いで、上記元素Ａを含む水溶液を含浸担持し、更に乾
燥及び焼成することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製
造方法。
【請求項６】上記粉末I、II及びIIIのコートを、これ
ら粉末の種類及び／又は濃度を異ならせた複数種のスラ
リーを用いて複数回のコートで行うことを特徴とする請
求項５記載の製造方法。
【請求項７】請求項１〜４のいずれか１つの項に記載
の排ガス浄化用触媒を、空燃比が１０〜５０の範囲を繰
り返し変動するリーンバーンエンジンの排ガス流路に設
置して成ることを特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項８】上記空燃比が、１０〜１４．８と、１５
〜５０との範囲を繰り返し変動することを特徴とする請
求項７記載の排ガス浄化システム。
【請求項９】上記空燃比が、上記排ガス浄化用触媒の
入口排ガス温度が６００℃以上となった際に、１４．７
以下となることを特徴とする請求項７又は８記載の排ガ
ス浄化システム。
【請求項１０】上記排ガス浄化用触媒を上記リーンバ
ーンエンジンの排ガス流路に２個直列に設置し、且つ上
流側に設置した排ガス浄化用触媒の貴金属含有量が下流
側に設置した排ガス浄化用触媒の貴金属含有量より多く
なるように制御して成ることを特徴とする請求項７又は
８記載の排ガス浄化システム。
【請求項１１】上記上流側の排ガス浄化用触媒の出口
において、排ガス温度が７００℃以上で空燃比が１４．
７以下になったときに、上記下流側の排ガス浄化用触媒
の入口において、排ガス温度を６００℃以上で空燃比を
１４．７以下に制御することを特徴とする請求項１０記
載の排ガス浄化システム。