JP2000325802A

JP2000325802A - ロジウムの回収方法

Info

Publication number: JP2000325802A
Application number: JP11136892A
Authority: JP
Inventors: Naoki Suzuki; 直樹鈴木; Kazuyuki Yokoyama; 和之横山; Akio Nakanishi; 章夫中西
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-05-18
Filing date: 1999-05-18
Publication date: 2000-11-28
Anticipated expiration: 2019-05-18
Also published as: JP3794202B2

Abstract

(57)【要約】【課題】オキソ反応触媒液などのロジウムとホスファ
イトを含有する溶液からロジウムを効率よく回収する。【解決手段】ホスファイト及びロジウムを含有する溶
液を、カルボン酸を含有する極性溶媒の存在下、酸化剤
で処理して極性溶媒中にロジウムを抽出する際、ホスホ
ネートを存在させることを特徴とするロジウムの回収方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ホスファイト及び
ロジウムを含有する溶液からロジウムを分離、回収する
方法に関する。詳しくは、例えばオキソ反応触媒液等か
ら触媒として使用されたロジウムを分離、回収する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】第８族金属錯体を触媒として用いる合成
法のうち、一酸化炭素を用いるカルボニル化反応として
は、オキソ反応（アルデヒドの製造）、レッペ反応（ア
ルコールの製造）、ヒドロカルボキシル化反応、ヒドロ
エステル化反応等が知られている。これらの反応は工業
的規模で実施されているものも多く、そのプロセスは当
業者に良く知られている。例えば、工業的規模で実施さ
れるオキソ反応においては、現在、高選択性を有し、比
較的温和な条件を設定できるという理由で、価格が高い
にも関わらず、専らロジウムが触媒金属として使用され
ている。これらのプロセスを工業的に優位に実施するた
めには、反応溶液から高価な金属を効率良く回収するこ
とが必須である。ロジウム錯体を触媒とする反応混合物
や蒸留残留物などからロジウムを回収する方法は、これ
までもオキソ反応を対象に種々研究されている。例え
ば、特開昭５１−６３３８８号に示される方法は、オキ
ソ反応の蒸留残留物を、鉱酸および過酸化水素で処理
し、含有するロジウムを水相に抽出し、次いで、その金
属含有水溶液を第３級ホスフィンとハロゲン化水素酸あ
るいはハロゲン化アルカリの存在下、一酸化炭素で処理
し、再生された錯体を晶析により回収する方法である。
この方法は、回収の際ハロゲン化物を使用するため、装
置に耐ハロゲン材料を使用しなければならず、設備のコ
スト面で不利である。また、非ハロゲン系の触媒系を使
用する場合はハロゲンが触媒の失活要因となるため本法
は適用できない。

【０００３】特開昭５４−２６２１８号に示されるトリ
アリールホスファイトを配位子とするオキソ反応の蒸留
残留物からのロジウムの回収法は、酸素ガスを用いた酸
化によりゼロ価のロジウムを沈殿物として回収する方法
であるが、回収した金属を活性な触媒に再生するために
は繁雑な化学処理が必要である。特開昭５７−７２９９
５号に示される方法は、第８族貴金属を含有する有機溶
液を極性有機溶剤と水およびアルカリの存在下、空気酸
化し、金属錯体を晶析により回収する方法であるが、こ
れらのように晶析や沈殿により回収する方法は、ろ過設
備を必要とし工業的に不利である。特開平２−１４５４
３９号に示される方法は、トリフェニルホスフィンモノ
スルホン酸塩等の水溶性ホスフィンを含有する水溶液で
オキソ反応残留物を抽出処理し、水相にロジウムを回収
する方法であるが、水溶性ホスフィンは高価であり、限
られた系にしか適用できないという欠点がある。特開平
３−１４６４２３号に示される方法は、オキソ反応の蒸
留残留物をカルボン酸およびカルボン酸のアルカリ塩の
存在下、酸素ガスで処理し、その後、水で抽出すること
によりロジウムを回収する方法である。一般に工業的に
回収した触媒金属をリサイクル使用する場合、反応系へ
の混入成分に留意しなければならない。例えば、オキソ
反応においてアルカリ金属塩の混入は高沸点物の生成を
促進することが知られている。従って、上記方法で回収
した触媒金属をリサイクルするにあたっては、その前段
階でほぼ完全な脱アルカリ金属をしなければならない
が、実質的に反応系に影響を与えない様な完全な脱アル
カリ金属処理は容易でない。

【０００４】米国特許第４３９０４７３号に示される方
法は、触媒として低圧オキソ法において使用されたロジ
ウム及びコバルトを含有する溶液をギ酸水溶液と接触さ
せ、酸素を含有するガスを導通した後、相分離し、水相
にロジウム及びコバルトを回収する方法である。しか
し、この方法では実際上はギ酸が還元的に作用するた
め、ロジウムが部分的に金属の形で分離し、ここで分離
した金属ロジウムは実質上損失となるため、工業的には
不利となることも知られている。更に、ドイツ特許第３
８１２０３号に示される方法は、エチレンのヒドロカル
ボキシル化反応で生成する炭素数３〜１０の脂肪族カル
ボン酸の混合溶液に含有される金属成分を水洗により抽
出回収する方法であるが、オキソ反応のように非水溶性
リン配位子を含有した溶液については、カルボン酸の系
中での有無に関わらず、水洗だけでは回収できない。

【０００５】本発明者等の１部は、先に、炭素数２〜４
のカルボン酸を含有する極性溶媒とオキソ反応により得
られたロジウムを含む触媒液を酸素等の安価な酸化剤で
処理し、水相にロジウムを溶解状態で回収する方法を提
案した（特開平１０−８５６１５）。この方法はこれま
での問題点を解決するロジウムの回収方法であるが、抽
出操作１回あたりのロジウム回収率は十分でなく、高い
回収率を実現するためには、複数回の抽出操作を必要と
し操作上の煩雑さを伴うものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる現状
に鑑み成されたものであって、ホスファイトを含むロジ
ウム溶液を、カルボン酸を含有する極性溶媒の存在下に
酸化剤と接触させた後、極性溶媒相とより非極性の有機
相との２相に相分離させ、極性溶媒相中にロジウムを抽
出して回収する方法において、抽出単位操作あたりのロ
ジウム回収率を向上させた、工業的により有利なロジウ
ム回収方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ホスファイトを
含むロジウム溶液から、ロジウムをカルボン酸を含有す
る極性溶媒に酸化処理により抽出する際、回収率を向上
させる共存物としてホスファイトのモノ加水分解物であ
るホスホネートが有効であるとの知見を得て本発明に到
達した。即ち、本発明の要旨は、ホスファイトおよびロ
ジウムを含有する溶液を、カルボン酸を含有する極性溶
媒及び下記一般式（１）

【０００８】

【化２】ＨＰ(Ｏ)(ＯＸ¹)(ＯＸ²) （１）

【０００９】（式中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立し
て、１価の有機基を示す。またはＸ¹とＸ²が互いに結合
してＰを１員とする環を形成してもよい。）で表される
ホスホネートの存在下、酸化剤で処理した後、極性溶媒
相と、より非極性の有機溶媒相に相分離し、極性溶媒相
中にロジウムを回収することを特徴とするロジウム回収
方法に存する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の回収方法の対象となるホスファイトとロジウム
を含有する溶液の形態を成しているロジウム回収原料液
としては、特に限定されるものではないが、ロジウム触
媒、特にホスファイトを錯体形成配位子とするロジウム
触媒を使用する合成反応の反応混合物から分離されたホ
スファイト及びロジウムを含有する有機溶液である。か
かる合成反応の代表例としてオキソ反応（ヒドロホルミ
ル化反応）が挙げられる。ロジウム回収原料液としては
ホスファイトとロジウムから成る反応後の触媒液そのも
のでも良いし、また未反応ガスによるストリッピングあ
るいは蒸留等の触媒金属と粗生成物との分離操作後の触
媒濃縮液を用いることもできる。特に触媒リサイクル反
応では失活した触媒金属あるいは副生する高沸点副生物
の蓄積をさけるために反応域に残留させたままの触媒濃
縮液、あるいは諸工程を経て反応域に再循環される触媒
濃縮液の一部を間欠的または連続的に反応域外に廃触媒
液として抜き出し、ロジウム回収原料液とすることがで
きる。例えばオキソ反応に用いられたホスファイトとロ
ジウムを含有する溶液の場合、生成アルデヒドを含有し
た反応液、ストリッピングあるいは蒸留によりアルデヒ
ドを留去した後の触媒濃縮液、更に反応溶媒を除去ある
いは高沸点副生物を濃縮した後の高沸点生成物を媒体と
する触媒濃縮液、これら触媒液から配位子あるいは金属
錯体を晶析等従来の回収方法により一部あるいは大部分
回収した後の残金属含有液などがホスファイトとロジウ
ムを含有したロジウム回収原料液となる。本発明のロジ
ウム回収法において対象となる触媒反応の形態は、任意
の溶媒存在下あるいは非存在下に実施されたもので良く
特に制限はない。工業的なリサイクル反応でしばしば適
用される高沸点副生成物をリサイクル溶媒とした反応で
も良い。

【００１１】本発明に用いられるロジウム回収原料液
は、未反応原料、反応生成物および副生成物、反応溶
媒、希釈溶媒等が任意の割合からなる媒体にロジウムお
よびホスファイトが溶解している溶液である。ロジウム
回収原料液に含有されるロジウム濃度は０．１ｐｐｍ〜
１０wt％、好ましくは１ｐｐｍ〜１wt％であり、より好
ましくは、１０ｐｐｍ〜０．１wt％である。本発明に用
いられるロジウム回収原料液に含有されるホスファイト
配位子の量は、特に制限はないが、過剰の配位子を含有
する場合、本発明の方法においては酸化処理によりホス
ファイトが酸化による配位子損失を受けるので、予め許
容される量に調整しておくことが好ましい。ロジウム回
収原料液中のホスファイトの量は、ロジウムモル数に対
し、１〜２００等量、好ましくは１〜５０等量である。

【００１２】ロジウム回収液中のホスファイトしては、
特に限定されるものではなく、オキソ反応その他の反応
の触媒形成配位子として使用できるものであり、トリア
リールホスファイト、トリアルキルホスファイト、アリ
ールアルキルホスファイト等の任意のホスファイト化合
物を包含する。また、これらの組合せを同一分子内に持
つビスホスファイト、ポリホスファイト化合物等も包含
する。より具体的にモノホスファイト化合物としては、
以下のような２つの化合物群に分類することができる。
すなわち、第１の群の化合物としては、リン原子を含む
環状構造を持たないホスファイト化合物であり、他の１
群の化合物としては、環状構造を持ち、リン原子がその
環状構造中に含まれるホスファイト化合物である。第１
群のホスファイト、すなわちリン原子を含む環状構造を
持たないホスファイト化合物の中で、好ましい化合物の
例としては、下記一般式（２）のホスファイト化合物が
挙げられる。

【００１３】

【化３】Ｐ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）（ＯＲ³）（２）

【００１４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は炭素数１か
ら３０の置換基を有していてもよいアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリー
ル基を表す。）。上記の置換基としては、ヒドロホルミ
ル化反応を阻害しない基であれば限定されるものではな
いが、炭素数１から２０のアルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン、アルキルアミノ基、アシ
ル基、カルボアルコキシ基、オキシカルボニル基等が挙
げられる。これらの中でも好ましい化合物としては、一
般式（２）におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つ
が下記一般式（３）で表される置換アリール基であるホ
スファイトである。

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｒ⁴は−Ｃ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）Ｒ¹¹基
又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ、水素原子、フッ素化
炭化水素基または炭化水素基を表し、互いに異なってい
てもよい。好ましくはＲ⁴が全体としてイソプロピル基
以上の立体障害を持つ基、即ち、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹
の少なくとも２つがフッ素化炭化水素基または炭化水素
基である。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷および、Ｒ⁸はそれぞれ、互い
に異なってもよく、水素原子または有機基であり、隣接
する置換基、例えばＲ⁶とＲ⁷が互いに結合してベンゼン
環と縮合して芳香環または複素環を形成しても良い。）
これらの化合物の具体例としては、ジフェニル（２，４
−ジターシャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフ
ェニル（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、ビ
ス（２−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェニル）フ
ェニルホスファイト、ジフェニル（３，６−ジターシャ
リ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、ビス（２−
ナフチル）（３，６−ジターシャリ−ブチル−２−ナフ
チル）ホスファイト、ビス（３，６，８−トリターシャ
リ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスファイト、ビ
ス（３，６，８−トリターシャリ−ブチル−２−ナフチ
ル）（２−ナフチル）ホスファイト等が挙げられる。

【００１７】より好ましいホスファイトとしては、一般
式（２）におけるＲ¹、Ｒ²およびＲ ³のすべてが、前記
一般式（３）で表される置換アリール基である有機ホス
ファイト化合物である。具体例としては、トリス（２，
４−ジターシャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リス（２−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェニル）
ホスファイト、トリス（２−ターシャリ−ブチル−４−
メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−フェニ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−メチルフェニ
ル）ホスファイト、ビス（３，６−ジターシャリ−ブチ
ル−２−ナフチル）（２，４−ジターシャリ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト、ビス（３，６−ジターシャリ−
ブチル−２−ナフチル）（２−ターシャリ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト、トリス（３，６−ジターシャリ−
ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、トリス（３，６
−ジターシャリ−アミル−２−ナフチル）ホスファイト
等が挙げられる。他の１群のモノホスファイト化合物、
即ち、環状構造を持ち、リン原子がその環状構造中に含
まれるホスファイト化合物としては、下記一般式（４）
で示される化合物が挙げられる。

【００１８】

【化５】

【００１９】（ここでＺは二価の有機基を表し、Ｙは置
換若しくは非置換の一価有機基を表す）。一般式（４）
中、Ｚで示される代表的二価基は、二価の脂肪族基若し
くは二価の芳香族基である。二価脂肪族基の例は、例え
ばアルキレン、アルキレンオキシアルキレン、アルキレ
ン−ＮＲ¹²−アルキレン（Ｒ¹²は水素原子又は一価炭化
水素基）、アルキレン−Ｓ−アルキレンおよびシクロア
ルキレン基並びに類似の基である。二価芳香族基の例は
アリーレン、ビアリーレン、アリーレンアルキレン、ア
リーレンアルキレンアリーレン、アリーレンオキシアリ
ーレン、アリーレンオキシアルキレン、アリーレン−Ｎ
Ｒ¹²−アリーレンおよびアリーレン−ＮＲ¹²−アルキレ
ン（Ｒ¹²は水素または一価炭化水素基）、アリーレン−
Ｓ−アルキレンおよびアリーレン−Ｓ−アリーレン基で
ある。一般式（４）で示されるホスファイト化合物の好
ましい例としては、下記一般式（５）で表されるホスフ
ァイト化合物が挙げられる。

【００２０】

【化６】

【００２１】（式中、Ｒ¹³、Ｒ^13'は、それぞれ独立
に、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基を表し、ｎは０から４の数を
表す。Ｙは置換若しくは非置換の一価有機基を表す。）一般式（５）において、Ｒ¹³、Ｒ^13'の代表例として
は、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、ベン
ジル基、ナフチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシ
エチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。ま
た、より好ましくは、一般式（５）におけるＹが、一般
式（３）で表されるような、酸素原子に結合する炭素原
子の隣接炭素原子に置換基を有するアリール基であるも
のが望ましい。また、一般式（４）で示されるホスファ
イト化合物の別の好ましい例としては、下記一般式
（６）のホスファイト化合物が挙げられる。

【００２２】

【化７】

【００２３】（ここでＲ¹⁴はｏ，ｍ，ｐ位の任意の置換
基を示し、またはＲ¹⁴が元のベンゼン環と縮合したナフ
チル環等の縮合芳香環を表す。Ｙは一般式（４）と同一
の意義を有す。）一般式（６）の代表的なＲ¹⁴は、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、
および置換基を有していてもよいアリール基等であり、
縮合芳香環としてはナフチル基等が挙げられる。より好
ましくは、一般式（６）におけるＹが、一般式（３）で
表されるような、置換基として酸素原子に結合する炭素
原子の隣接炭素原子に置換基を有するアリール基である
ものが望ましい。また、好ましいホスファイト化合物の
別の例としては、一般式（７）で表されるジオルガノホ
スファイトが挙げられる。

【００２４】

【化８】

【００２５】｛式中、Ａｒは同じまたは異って、置換若
しくは非置換アリール基であり、各ｙは個々に０または
１の数を示し、Ｑは−ＣＲ¹⁵Ｒ¹⁶−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＲ ¹⁷−、−ＳｉＲ¹⁸Ｒ¹⁹−および−ＣＯ−（Ｒ¹⁵お
よびＲ¹⁶は個々に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル
基、フェニル、トリル、又はアシル基を示す。Ｒ¹⁷、Ｒ
¹⁸およびＲ¹⁹は、個々に水素原子またはメチル基を示
す。）よりなる群から選ばれる二価のブリッジ基であ
り、ｎは０または１の数を示し、Ｙは一般式（４）と同
一の意義を有す。｝。より好ましくは、一般式（７）に
おけるＹは、炭素数１〜２０のアルキル基（第一、第二
および第三アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−
ブチル、ｔ−ブチルエチル、ｔ−ブチルプロピル、ｎ−
ヘキシル、アミル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−アミル、イソ
オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、オクタデシル
等）、ベンジル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基等のア
リール基よりなる群から選ばれる非置換若しくは置換一
価炭化水素基並びに、置換基を有していてもよいアリー
ル基（例えばα−ナフチル、β−ナフチル等）である。
アリール基の置換基としては、炭素数１から２０のアル
キル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アルキルアミノ基、アシル基、カルボアルコキシ
基、オキシカルボニル基などが挙げられる。一般式
（７）で示されるジオルガノホスファイトの中、より好
ましくは、一般式（８）または（９）で表されるホスフ
ァイト化合物が挙げられる

【００２６】

【化９】

【００２７】（式中、ＱおよびＹは前記式（７）で定義
したものと同じである。Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴
及びＲ²⁵は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１から
２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アシル基、カルボア
ルコキシ基、オキシカルボニル基等を示す。）更に、本発明のホスファイトとしては、以下に示すビス
ホスファイト、ポリホスファイトも使用出来る。

【００２８】

【化１０】

【００２９】（ここでＺは前記一般式（４）で定義した
のと同様の二価の有機基を表し、Ｒ²⁶およびＲ²⁷は炭素
数１から３０の置換基を有していてもよいアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ
アリール基を表す。Ｗは置換若しくは非置換のｍ価炭化
水素基を表す。各ＺおよびＲ²⁶およびＲ²⁷Ｒは互いに同
じまたは異なっていても構わない。ｍ₁およびｍ₂はそれ
ぞれ０から６の値を有し、ｍ＝ｍ₁＋ｍ₂は２から６の値
を有する）。アルキル基等の置換基としては、ヒドロホ
ルミル化反応を阻害しないものであれば特に限定される
ものではないが、具体的には炭素数１から２０のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アルキルアミノ基、アシル基、カルボアルコシ基、
オキシカルボニル基等が挙げられる。Ｒ²⁶およびＲ²⁷に
よって表される末端部有機基の例としては、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル
基、ｔ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０個の直鎖または
分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル
基、シクロオクチル基、アダマンチル基のような炭素数
３〜２０個のシクロアルキル基、フェニル基、α-ナフ
チル基、β-ナフチル基、メトキシフェニル基、ジメト
キシフェニル基、カルボメトキシフェニル基、シアノフ
ェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メチルフ
ェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ト
リフルオロメチルフェニル基、メチルナフチル基、メト
キシナフチル基、クロロナフチル基、ニトロナフチル
基、テトラヒドロナフチル基等の置換基を有していても
よいアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ピリジ
ル基、メチルピリジル基、ニトロピリジル基、ピラジル
基、ピリミジル基、ベンゾフリル基、キノリル基、イソ
キノリル基、ベンズイミダゾリル基、インドリル基等の
ヘテロ元素含有芳香族基等が挙げられる。

【００３０】より好ましいホスファイト化合物として
は、一般式（１０）におけるＺが、前記式（５）、
（６）または（７）におけるＺに相当する基及び、各Ｚ
が前記式の組合せで表されるホスファイト化合物が挙げ
られる。また、Ｒ²⁶およびＲ²⁷はそれぞれ互いに同じま
たは異なって置換基を有していてもよいアリール基であ
るものが望ましい。具体例としては、フェニル基、2-メ
チルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニ
ル基、2, 4-ジメチルフェニル基、2, 5-ジメチルフェニ
ル基、2, 6-ジメチルフェニル基、2-メトキシフェニル
基、3-メトキシフェニル基、4-メトキシフェニル基、2,
4-ジメトキシフェニル基、2, 5-ジメトキシフェニル
基、2, 6-ジメトキシフェニル基、α-ナフチル基、3-メ
チル-α-ナフチル基、3, 6-ジメチル-α-ナフチル基、
β-ナフチル基、1-メチル-β-ナフチル基、3-メチル-β
-ナフチル基等が挙げられる。また、Ｗは置換若しくは
未置換のｍ-価炭化水素基であって、例えばｍ＝２の場
合はアルキレン、アリーレンおよびアリーレン−（ＣＨ
₂）ｙ−（Ｑ）ｎ−（ＣＨ₂）ｙ−アリーレン−｛各アリ
ーレン基は同じかまたは別異の置換若しくは未置換アリ
ーレン基であり、Ｑは個々に−ＣＲ²⁸Ｒ²⁹−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＲ³⁰−、−ＳｉＲ³¹Ｒ³²−および−ＣＯ−
（Ｒ²⁸およびＲ²⁹は個々に水素原子又はアルキル基を表
し、Ｒ³⁰、Ｒ³¹およびＲ³²は個々に水素原子またはメチ
ル基である）よりなる群から選ばれるブリッジ基を表
し、各ｙおよびｎは個々に０または１の値を有する基を
表す。｝基である。Ｗによって表される二価有機基の具
体例としては、例えば1, 2-エチレン基、1, 3-プロピレ
ン基、1,3-ジメチル-1,3-プロピレン基、1, 4-ブチレン
基、1, 5-ペンチレン基、1, 6-ヘキシレン基、1, 8-オ
クチレン基、1, 2-フェニレン基、1, 3-フェニレン基、
2, 3-ナフチレン基、1, 8-ナフチレン基、1, 1'-ビフェ
ニル-2, 2'-ジイル基、1, 1'-ビナフチル-7, 7'-ジイル
基、1, 1'-ビナフチル-2, 2'-ジイル基、2, 2'-ビナフ
チル-1, 1'-ジイル基、2, 2'-ビナフチル-3, 3'-ジイル
基等が包含される。更に好ましくは、一般式（１０）に
おけるＺが前記一般式（７）で定義したＺである化合物
であって、かつＷが一般式（１１）である化合物であ
る。

【００３１】

【化１１】

【００３２】（ここでＲ³⁷およびＲ³⁸はそれぞれ独立し
て、水素原子、炭素数１〜1２のアルキル基、シクロア
ルキル基、アルコシキ基、シリル基、シロキシ基、また
はハロゲン原子もしくは水素原子である。Ｒ³³からＲ³⁶
はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、シク
ロアルキル基、アルコシキ基、シリル基、シロキシ基、
またはハロゲン原子もしくは水素原子である。）Ｒ³⁷およびＲ³⁸の例としては、水素原子、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、
メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
また、Ｒ³³からＲ ³⁶の例としては、水素原子、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、t-ブチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ
−ヘキシル基、ノニル基、デシル基、メトキシ基、エト
キシ基、t-ブトキシ基等が挙げられる。また、一般式
（１１）で示される基の特別な例として、Ｒ³⁵及びＲ³⁷
および／またはＲ³⁶及びＲ³⁸が、各々独立に、互いに結
合して炭素数３〜４０個からなる環状構造の一部分を形
成した基が挙げられ、具体的には、1, 1'-ビナフチル-
2,2'-ジイル基などである。

【００３３】さらにより好ましくは、一般式（１０）に
おけるＲ²⁶およびＲ²⁷はそれぞれ互いに同じまたは異な
って、置換基を有していてもよいアリール基であって、
かつＷが一般式（１１）におけるＲ³³及びＲ³⁴がそれぞ
れ独立して炭素数３〜２０の分岐型アルキル基であり、
かつ、Ｒ³⁵及びＲ³⁶がそれぞれ独立して炭素数１〜２０
の分岐型アルキル基またはアルコキシ基である、1, 1'-
ビフェニル-2, 2'-ジイル骨格、もしくは、1, 1'-ビナ
フチル-2, 2'-ジイル骨格を有する置換アリーレン-アリ
ーレン基である。具体例としては、３，３′−ジ−ｔ
−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル
基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，
１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ
−ｔ−ブチル−6，6′−ジ−ｔ−ブトキシ−１，１′−
ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−
ペンチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル
基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，
１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ
−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェ
ニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テト
ラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジ
イル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−
１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′
−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−
ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−
ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′
−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，
５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，
１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，
５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−６，６′−ジメチル
−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，
３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，
６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジ
イル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−
６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′
−ジイル基等が挙げられる。

【００３４】最も好ましいものとしては、Ｗが上記制限
に加えて、更にＲ³⁷及びＲ³⁸が、それぞれ独立して、炭
素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲ
ン原子、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子等である場合である。従
って、最も好ましい架橋部二価有機基の例としては、
３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テト
ラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル
基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，
６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジ
イル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−
６，６′−ジエチル−１，１′−ビフェニル−２，２′
−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル
−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，
２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′
−ジメトキシ−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェ
ニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テト
ラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジフルオロ−１，１′−ビ
フェニル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。

【００３５】本発明方法に使用されるホスホネートは前
記一般式（１）に示される構造を有するものである。ホ
スホネートはホスファイトの加水分解により生成する。
一般式（１）で示されるホスホネートにつき、具体的に
説明するため、元のホスファイト化合物と関連して説明
するが、本発明方法に使用されるホスホネートは、反応
に用いるホスファイト由来の構造を有している必要はな
く、反応に用いられているホスファイトの種類に左右さ
れることなく、以下に示す広範囲なホスホネートから、
有利なものを回収に際し添加することができる。勿論、
反応中にホスファイトの加水分解反応により生じたもの
をそのまま適用することも可能であり、またロジウム回
収の前処理としてロジウム回収液中の残存ホスファイト
に加水分解処理を施し、ホスホネートを生成せしめても
構わない。これら用いるホスホネートの選択、調達は望
む反応の形態あるいは性状により任意にでき得るもので
ある。前記一般式（２）の構造を持つホスファイト化合
物からは、以下のいずれかの構造を有するホスホネート
化合物が生成する。

【００３６】

【化１２】ＨＰＯ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）（１２−１）ＨＰＯ（ＯＲ²）（ＯＲ³）（１２−２）ＨＰＯ（ＯＲ¹）（ＯＲ³）（１２−３）

【００３７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は一般式（２）の
定義と同じである。）前記一般式（４）の構造を持つホ
スファイト化合物からは、以下の構造を有するホスホネ
ート化合物が生成する。

【００３８】

【化１３】

【００３９】（式中、Ｚは一般式（４）で定義したと同
じ意義を有する。）。前記一般式（１０）の構造を持つ
ホスファイト化合物からは、以下のいずれかの構造を有
するホスホネート化合物が生成する。

【００４０】

【化１４】

【００４１】（式中、Ｚ、Ｗ、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷は何れも、一
般式（１０）で定義したと同じ意義を有する。）一般式（１５）で表される化合物に関しては、元のホス
ファイト化合物の単純な加水分解では生成しないと考え
られるが、おそらくは反応条件下ホスファイト化合物の
Ｐ−Ｏ結合の切断および再結合が起こる結果、このよう
な化合物が生成すると考えられる。本発明におけるホス
ホネート化合物とは、単純なホスファイト化合物の加水
分解により生成する化合物だけでなく、このようなプロ
セス内において生成するホスホネート化合物をも包含す
る。本発明方法に於いて、酸化処理の際に共存させるこ
れらホスホネートの使用量は、ロジウム回収原料液中の
ロジウムモル数に対し、０．０５〜１００モル倍、好ま
しくは０．１〜５０モル倍、さらに好ましくは１〜２０
モル倍である。

【００４２】本発明は、上記のホスファイトとロジウム
を含有する溶液を、カルボン酸を含有する極性溶媒及び
ホスホネートの存在下、酸化剤で処理した後、該極性溶
媒相とより非極性の有機相との２相に相分離させて、極
性溶媒相中にロジウムを回収するものである。本発明に
用いる極性溶媒は、水、あるいは水と極性有機溶剤の混
合液である。混合溶媒の場合、水とそれに混合した極性
有機溶剤は均一相であり、かつロジウム回収原料液とは
二相に分離するように極性有機溶剤の含有量が決めら
れ、極性溶媒の組成は上記前提の下、用いるロジウム回
収原料液の性状により決定される。水と混合させ得る極
性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、
２ーペンタノン、３ーペンタノン、ジエチルケトンなど
のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライムなどの
エーテル類であり、好ましくは、メタノール、エタノー
ル、プロパノールなどが挙げられる。極性溶媒としては
水を用いるのが好ましい。

【００４３】本発明においては、ロジウム回収原料液と
極性溶媒との容量比が０．１〜１０、好ましくは０．５
〜４の条件下で、ロジウム回収原料液を酸化剤と接触さ
せるのがよい。この極性溶媒に、カルボン酸を溶解さ
せ、ロジウム回収原料液と接触させる。極性溶媒中のカ
ルボン酸の濃度が５〜５０ｗｔ％、好ましくは２０〜４
０ｗｔ％の範囲で回収が行われる。本発明に用いるカル
ボン酸は、炭素数２から４のモノカルボン酸またはジカ
ルボン酸が好ましい。具体的には、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコール
酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸などの炭素数２から４個の脂
肪族モノカルボン酸あるいはジカルボン酸あるいはその
混合物が挙げられ、好ましくは酢酸、プロピオン酸、酪
酸、シュウ酸であり、より好ましくは酢酸が用いられ
る。

【００４４】本発明方法に使用される酸化剤としては、
過酸化水素などの無機酸化剤、ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、オクテンパーオキサイドなどの有機過酸化物、ある
いは酸素または酸素含有ガスから選ぶことができる。好
ましくは過酸化水素、あるいは酸素または酸素含有ガス
であり、過酸化水素と酸素または酸素含有ガスの併用も
可能である。より好ましくは酸素含有ガスの使用であ
る。本発明に用いる酸素含有ガスの酸素濃度に本質的な
制限はなく、任意に選ぶことができ、酸素を不活性ガス
で希釈したものを使用できる。工業的には空気の使用が
好ましい。酸素含有ガスのフィード形式および過酸化物
類の添加形式は特に限定されるものではなく、バッチ方
式、連続方式、いずれでも行うことができる。必要酸素
量あるいは必要過酸化物量は金属含有液中の金属、配位
子、あるいは有機物などの被酸化物量によって決まり、
これらに対して原則過剰量あればよい。ただし、酸素含
有ガスを酸化剤として使用する場合、回収速度は酸素の
液相への溶存量に依存するため、ある程度の分圧を保持
することが好ましく、実質的には加圧系でロジウム回収
処理を行うのが好ましい。反応圧力はガス中の酸素濃度
などの条件によって変わるが、通常、空気（酸素／窒素
＝２０／８０）のとき１〜１５０Ｋ／Ｇで、好ましくは
１０から１００Ｋ／Ｇである。

【００４５】ホスファイトとロジウムを含有するロジウ
ム回収原料液と酸化剤との接触は、ロジウム回収原料液
とカルボン酸、ホスホネート及び極性溶媒を十分な撹拌
状態に維持しつつ、６０〜１６０℃で行うことができ、
好ましくは、７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１
４０℃で行うことができる。また、ロジウム回収原料液
と極性溶媒との接触方式は特に限定されるものではな
く、バッチ方式でも連続方式でも行うことができる。ま
た、一度ロジウムを極性溶媒中に回収し、相分離した後
のロジウム回収原料液を、再度カルボン酸を含有した極
性溶媒と接触させ、酸化処理を繰り返し行うことが、ロ
ジウム回収率を向上させるために有効である。ロジウム
回収操作を繰り返す場合も、ホスホネートを存在させる
ことが好ましい。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の例におい
てロジウムの分析はゼーマン原子吸光法により行った。
又、下式により、ロジウム回収率を計算した。

【００４７】

【数１】ロジウム回収率＝（水相に抽出されたロジウム
量）／（原料中のロジウム量）×１００

【００４８】［ロジウム回収原料液の調製］Ｒｈ（ａｃ
ａｃ）（ＣＯ）₂ （ロジウムジカルボニルアセチルアセ
トナート）０．０７０５ｇ、トリス（２，４-ジ-ｔ-ブ
チルフェニル）ホスファイト１．９１ｇ、オクテン（異
性体混合物）２２５．８ｇ及びオキソ反応高沸点副生成
物（生成ノニルアルデヒドおよび生成ノニルアルコール
に由来した炭素数１８、炭素数２７、炭素数３６、炭素
数４５等から成る高沸点化合物の混合物）５６．５ｇを
ステンレス製の５００ｍｌオートクレーブに仕込み、水
素／一酸化炭素１：１（モル比）混合ガスにより５ＭＰ
ａを保ちながら、１３０℃で５時間加熱撹拌した。室温
に戻した後、水素及び一酸化炭素をパージした。パージ
後、反応液を窒素下密閉容器に採取し、１１０℃、３５
ｍｍＨｇの減圧下で２時間の単蒸留、さらに１１０℃、
３５ｍｍＨｇの減圧下で１時間の水蒸気蒸留により未反
応オクテン、生成ノニルアルデヒド、生成ノニルアルコ
ールを、それぞれ１％以下となるまで反応液から除去
し、残留物をロジウム回収原料液とした。なお、得られ
たロジウム回収原料液中のノニルアルデヒド量は蒸留操
作毎に若干変化するが、上記の方法で調製した全てのロ
ジウム回収原料液でその含有量は１wt％以下であった。
又、ホスファイト配位子であるトリス（2,4-ジ-t-ブチ
ルフェニル）ホスファイトは水蒸気蒸留時に分解し、ロ
ジウム回収原料液中のトリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル）ホスファイト含有量は原料調整毎に若干変化する。
しかしながら上記の方法で調製した全てのロジウム回収
原料液中のホスファイト分解物としてのホスホネートあ
るいはロジウム／ホスホネート錯体は、³¹Ｐ−ＮＭＲの
検出限界以下であり、分解物として確認できるのは、ヒ
ドロキシアルキルホスホン酸類およびリン酸エステルで
あった。

【００４９】実施例１回収原料液３０．６ｇ（ロジウム498ppm、トリス（2,4-
ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイト2.17wt%）、ビス
（2,4-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ホスホネート０．１６５
ｇおよび２０ｗｔ％の酢酸水溶液３７．６５ｇを、２０
０ｍｌの誘導攪拌式ＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、
空気を２０Ｋ／Ｇに加圧した状態で、４０Ｎｌ／ｈのガ
ス流量で空気を流通させながら、回転数１０００ｒｐｍ
で、１２０℃、２時間処理した。室温に降温した後、空
気を放圧し、静置後、油水を分離し水相を回収した。ロ
ジウムの分析はゼーマン原子吸光法により行った。その
結果、ロジウムの回収率は９５．４％であった。

【００５０】比較例１回収原料液３０．６ｇ（ロジウム498ppm、トリス（2,4-
ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイト2.17wt%）および２
０ｗｔ％の酢酸水溶液３５．７７ｇを、２００ｍｌの誘
導攪拌式ＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、空気を２０
Ｋ／Ｇに加圧した状態で、４０Ｎｌ／ｈのガス流量で
空気を流通させながら、回転数１０００ｒｐｍで、１２
０℃、２時間処理した。室温に降温した後、空気を放圧
し、静置後、油水を分離し水相を回収した。ロジウムの
分析はゼーマン原子吸光法により行った。その結果、ロ
ジウムの回収率は５９．４％であった。

【００５１】比較例２回収原料液２６．１ｇ（ロジウム555ppm、トリス（2,4-
ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイト3.21wt%）および２
０ｗｔ％の酢酸水溶液３１．７８ｇを、２００ｍｌの誘
導攪拌式ＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、空気を２０
Ｋ／Ｇに加圧した状態で、４０Ｎｌ／ｈのガス流量で
空気を流通させながら、回転数１０００ｒｐｍで、８０
℃、２時間処理した。室温に降温した後、空気を放圧
し、静置後、油水を分離し水相を回収した。ロジウムの
分析はゼーマン原子吸光法により行った。その結果、ロ
ジウムの回収率は８８．４％であった。

【００５２】実施例２回収原料液３２．１４ｇ（ロジウム498ppm、トリス（2,
4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイト2.17wt%）、ビス
（2,4-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ホスホネート０．１６８
ｇ、酢酸７．７１ｇおよび０．０３Ｍリン酸水溶液３
０．９ｇを、２００ｍｌの誘導攪拌式ＳＵＳ製オートク
レーブに仕込み、空気を２０Ｋ／Ｇに加圧した状態で、
４０Ｎｌ／ｈのガス流量で空気を流通させながら、回
転数１０００ｒｐｍで、１２０℃、２時間処理した。室
温に降温した後、空気を放圧し、静置後、油水を分離し
水相を回収した。ロジウムの分析はゼーマン原子吸光法
により行った。その結果、ロジウムの回収率は８８．７
％であった。

【００５３】比較例３回収原料液３５．１４ｇ（ロジウム541ppm、トリス（2,
4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイト2.23wt%）、酢酸
８．１４ｇおよび０．０３Ｍリン酸水溶液３２．５ｇ
を、２００ｍｌの誘導攪拌式ＳＵＳ製オートクレーブに
仕込み、空気を２０Ｋ／Ｇに加圧した状態で、４０Ｎ
ｌ／ｈのガス流量で空気を流通させながら、回転数１０
００ｒｐｍで、１２０℃、２時間処理した。室温に降温
した後、空気を放圧し、静置後、油水を分離し水相を回
収した。ロジウムの分析はゼーマン原子吸光法により行
った。その結果、ロジウムの回収率は４０．６％であっ
た。

【００５４】

【発明の効果】実施例と比較例を対比すれば明らかなよ
うに、本発明方法によりホスホネートを存在させること
によりロジウムの回収率を著しく向上させることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中西章夫岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化学株式会社水島事業所内Ｆターム(参考） 4G048 AA01 AB08 AC08 AE05 4G069 AA09 AA10 BA21A BA21B BC71A BC71B BE08A BE08B BE29A BE29B BE37A BE37B CB51 CB72 GA06 GA08 GA10 GA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホスファイトおよびロジウムを含有する溶
液を、カルボン酸を含有する極性溶媒及び下記一般式
（１）【化１】ＨＰ(Ｏ)(ＯＸ¹)(ＯＸ²) （１）（式中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立して、１価の有機
基を示す。またはＸ¹とＸ²が互いに結合してＰを１員と
する環を形成してもよい。）で表されるホスホネートの
存在下、酸化剤で処理した後、極性溶媒相と、より非極
性の有機溶媒相に相分離し、極性溶媒相中にロジウムを
回収することを特徴とするロジウム回収方法。
【請求項２】ホスファイト及びロジウムを含有する溶液
と極性溶媒との容量比が０．１〜１０であることを特徴
とする請求項１に記載のロジウムの回収方法。
【請求項３】ホスホネートの存在量が、ロジウム含有溶
液中のロジウムの０．０５〜１００モル倍であることを
特徴とする請求項１又は２に記載のロジウムの回収方
法。
【請求項４】相分離後の残油相を、再度カルボン酸を含
有する極性溶媒と接触させ、再度酸化処理することを特
徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のロジウムの回
収方法。
【請求項５】カルボン酸が炭素数２〜４の脂肪族モノカ
ルボン酸又はジカルボン酸であることを特徴とする請求
項１乃至４の何れかに記載のロジウムの回収方法。
【請求項６】カルボン酸が酢酸であることを特徴する請
求項１乃至５の何れかかに記載のロジウムの回収方法。
【請求項７】極性溶媒が、水であることを特徴とする請
求項１乃至６の何れかかに記載のロジウムの回収方法。
【請求項８】酸化剤が、酸素、あるいは酸素含有ガスで
あることを特徴とする請求項１乃至７の何れかかに記載
のロジウムの回収方法。
【請求項９】ホスファイトおよびロジウムを含有する溶
液が、炭素数２から２０のオレフィン系炭化水素をロジ
ウム錯化合物およびホスファイトの存在下、一酸化炭素
及び水素と反応させて、オレフィンをヒドロホルミル化
するオキソ反応により得られる溶液であることを特徴と
する請求項１乃至８の何れかに記載のロジウムの回収方
法。