JP2000319520A - 新規樹脂組成物 - Google Patents

新規樹脂組成物

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JP2000319520A
JP2000319520A JP11133766A JP13376699A JP2000319520A JP 2000319520 A JP2000319520 A JP 2000319520A JP 11133766 A JP11133766 A JP 11133766A JP 13376699 A JP13376699 A JP 13376699A JP 2000319520 A JP2000319520 A JP 2000319520A
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JP
Japan
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acid
resin
resin composition
erythritol
ester
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JP11133766A
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English (en)
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Naoki Yasuda
直樹 安田
Sukeyuki Tanaka
祐之 田中
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Ajinomoto Co Inc
Original Assignee
Ajinomoto Co Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】特に耐光性に優れた樹脂組成物やそのための添
加剤組成物を開発する。更には、それより成型して得ら
れ、特に耐光性に優れた樹脂成型物及びそれを含む末端
製品(成型品)を提供する。 【解決手段】ポリグリセリン分子の水酸基の少なくとも
1個が脂肪酸エステル化されているポリグリセリン誘導
体、N−アシル塩基性アミノ酸及び二塩基酸エリスリト
ール類エステルから選択される少なくとも1種(成分
(a));紫外線吸収剤及び/又はラジカル捕獲剤(成分
(b));及び樹脂(成分(c))の成分(a)〜(c)を少なくと
も含有する樹脂組成物は、これを成型したときに上記課
題を解決し優れた成型物を提供することができる。上記
(a)及び(b)を含有する樹脂用耐光性改善剤も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規樹脂組成物、
特に耐光性が改善された新規樹脂組成物、更に詳しく
は、ポリグリセリン分子の水酸基の少なくとも1個が脂
肪酸エステル化されているポリグリセリン誘導体、N−
アシル塩基性アミノ酸及び二塩基酸エリスリトール類エ
ステルから選択される少なくとも1種(成分(a))、紫
外線吸収剤及び/又はラジカル捕獲剤(成分(b))及び
樹脂(成分(c))の成分(a)〜(c)を少なくとも含有する
樹脂組成物及びこの樹脂組成物を使用して成型又は被覆
(以下、併せて「成型」と称することがある。)された
製品に関する。更に、ポリグリセリン分子の水酸基の少
なくとも1個が脂肪酸エステル化されているポリグリセ
リン誘導体、N−アシル塩基性アミノ酸及び二塩基酸エ
リスリトール類エステルから選択される少なくとも1種
(成分(a))と、紫外線吸収剤及び/又はラジカル捕獲
剤(成分(b))とを含有する樹脂用耐光性改善剤も含ま
れる。
【0002】特に、熱可塑性樹脂組成物に適用した場
合、それを成型したときに熱可塑性樹脂の耐光性に著し
く優れた成型物を提供することができる。
【0003】
【従来の技術】熱可塑性樹脂を成型加工して得られる樹
脂成型品において、製品の表面に位置する樹脂部分、特
に長時間光に曝される部分は、光による劣化が少ないこ
と、即ち耐光性が要求される。従来、光による樹脂の劣
化を防ぐために、紫外線吸収剤等を樹脂に添加すること
が行われているが、必ずしも十分満足のいくレベルとは
言えず、更に耐光性に優れた樹脂組成物の開発が求めら
れている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐光性に優
れた樹脂組成物やそのための添加剤組成物を開発するこ
とにある。更には、それより成型して得られる耐光性に
優れた樹脂成型物及びそれを含む末端製品(成型品)を
提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決し、目的とする耐光性に優れた樹脂組成物を開発
すべく鋭意検討した結果、ポリグリセリン分子の水酸基
の少なくとも1個が脂肪酸エステル化されているポリグ
リセリン誘導体、N−アシル塩基性アミノ酸及び二塩基
酸エリスリトール類エステルから選択される少なくとも
1種と、紫外線吸収剤及び/又はラジカル捕獲剤(ラジ
カルスカベンジャー)とを、樹脂に使用すると耐光性が
著しく改善され、このような樹脂組成物に基づき成型し
て得られる樹脂成型物は耐光性に極めて優れていること
を見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに
到った。
【0006】即ち、本発明は、以下の成分(a)、(b)及び
(c)を少なくとも含有する樹脂組成物: (a) ポリグリセリン分子の水酸基の少なくとも1個が
脂肪酸エステル化されているポリグリセリン誘導体、N
−アシル塩基性アミノ酸及び二塩基酸エリスリトール類
エステルから選択される少なくとも1種; (b) 紫外線吸収剤及び/又はラジカル捕獲剤;及び (c) 樹脂に存し(本発明の第一)、更に上記成分(a)及
び(b)を少なくとも含有する樹脂用耐光性改善剤(本発
明の第二)にも存する。この樹脂組成物を使用して成型
又は被覆された製品(本発明の第三)にも存する。この
樹脂組成物は耐光性に特に優れている点で好ましい。
【0007】本発明の目的に沿い、又は本発明の目的を
害しない範囲で上記必須成分以外の成分を更に含有する
ことは何ら差し支えが無い。
【0008】尚、本明細書において、「本発明に使用す
る成分(a)」とは、ポリグリセリン分子の水酸基の少な
くとも1個が脂肪酸エステル化されているポリグリセリ
ン誘導体、N−アシル塩基性アミノ酸及び二塩基酸エリ
スリトール類エステルから選択される少なくとも1種を
意味する。
【0009】尚、当該改善剤或いはこれを含有する樹脂
組成物には、目的とする樹脂用として或いは樹脂中に本
発明に使用する成分(a)に含まれるものとして前記3種
の成分の少なくとも1種を含み、更に前記成分(b)に含
まれるものとして紫外線吸収剤及びラジカル捕獲剤(ラ
ジカルスカベンジャー)の少なくとも1種を含んでおれ
ばよく、更に必要により本発明の目的を害しない範囲で
別の成分(前記以外の他の添加剤成分等)の1種以上を
含むことができる。
【0010】本発明には、更に次の内容も含まれる。
【0011】1. 前記ポリグリセリン誘導体における
脂肪酸エステル化部分のアシル基及び/又はN−アシル
塩基性アミノ酸を構成するアシル基が、炭素数5〜31
の直鎖若しくは分岐鎖、飽和又は不飽和の炭化水素系モ
ノカルボン酸を構成するアシル基である上記改善剤及び
樹脂組成物。
【0012】2. 前記N−アシル塩基性アミノ酸を構
成する塩基性アミノ酸がリジン、アルギニン、オルニチ
ン及びヒスチジンの少なくとも1種である上記改善剤及
び樹脂組成物。
【0013】N−アシル塩基性アミノ酸については、α
−位でないN−アシル塩基性アミノ酸である方が、金属
等に対するキレート力を発現する点で好ましい。
【0014】3. 前記二塩基酸エリスリトール類エス
テルを構成するエリスリトール類が下記一般式(I)で
示される化合物である上記改善剤及び樹脂組成物。
【0015】
【化2】 但し、式中、R1はメチル基、エチル基及びメチロール
基の何れかを、nは0〜5の整数を、それぞれ表す。
【0016】4. 前記二塩基酸エリスリトール類エス
テルが二塩基酸のエリスリトール類エステルであり、又
は当該二塩基酸のエリスリトール類エステルにおいてエ
リスリトール類部分の水酸基の一部がエステル化されて
いるエステル誘導体である上記改善剤及び樹脂組成物。
【0017】5. 前記紫外線吸収剤としてベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤を、またラジカル捕獲剤として
はヒンダードアミン系ラジカル捕獲剤を、それぞれ含有
する上記改善剤及び樹脂組成物。 6. 樹脂が熱可塑性樹脂である上記改善剤及び樹脂組
成物。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が
好ましい。
【0018】前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリ
エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピ
レン共重合体樹脂及びエチレン−アクリレート系共重合
体樹脂の少なくとも1種が特に好ましい。
【0019】7. 充填剤、好ましくはタルクを含有す
る上記樹脂組成物。
【0020】8. 上記何れかの樹脂組成物を使用して
得られ、耐光性に優れた樹脂成型物及び当該成型物を含
む製品。
【0021】本発明において、特に樹脂組成物として好
ましい形態は、熱可塑性樹脂(好ましくは、ポリオレフ
ィン系樹脂)、前記本発明に使用する成分(a)及び紫外
線吸収剤の3種、及びこれにラジカル捕獲剤を加えた4
種を少なくとも含有する熱可塑性樹脂組成物である。更
に、タルク等の熱可塑性樹脂用充填剤及び/又は酸化防
止剤を含有する熱可塑性樹脂組成物や、これら熱可塑性
樹脂組成物より成型して得られる樹脂成型物や成型品を
挙げることができる。更には、当該組成物に適した、本
発明に使用する成分(a)と、紫外線吸収剤とを、好まし
くは紫外線吸収剤及びラジカル捕獲剤とを混合又は組み
合わせて含有する熱可塑性樹脂用耐光性改善剤も本発明
の好適な形態に含まれる。
【0022】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について詳細
に説明する。
【0023】本発明の樹脂組成物は、本発明に使用する
成分(a)であるポリグリセリン分子の水酸基の少なくと
も1個が脂肪酸エステル化されているポリグリセリン誘
導体、N−アシル塩基性アミノ酸及び二塩基酸エリスリ
トール類エステルの少なくとも1種、成分(b)である紫
外線吸収剤及び/又はラジカル捕獲剤並びに成分(c)で
ある樹脂を少なくとも含有する組成物である。
【0024】本発明に使用する成分(a)は、ポリグリセ
リン分子の水酸基の少なくとも1個が脂肪酸エステル化
されているポリグリセリン誘導体、N−アシル塩基性ア
ミノ酸及び二塩基酸エリスリトール類エステルの少なく
とも1種であるが、これらについて先ず説明する。
【0025】[1] 本発明に使用する成分(a)について イ.ポリグリセリン誘導体 本発明に使用する成分(a)においてポリグリセリン誘導
体は、ポリグリセリン1分子に存する水酸基の一部又は
全部が脂肪酸エステル化された形の誘導体、即ちポリグ
リセリン脂肪酸エステルであればよい。ここで、「脂肪
酸エステル化された形の誘導体」とは、製造ルートの如
何を問わず、結果的にポリグリセリンの水酸基の少なく
とも1個が脂肪酸エステル化された構造、即ち酸素原子
−アシル基を有する構造を有する誘導体であればよく、
例えばポリグリセリンに対し脂肪酸を反応させて得られ
るエステル体は勿論、他の化合物、例えば脂肪酸の低級
アルコールエステルを反応させて結果的にポリグリセリ
ンの水酸基の一部又は全部が脂肪酸エステル化された構
造を有する誘導体も全て含まれる。従って、本発明に使
用するポリグリセリン誘導体とは異なるポリグリセリン
誘導体、例えばその水酸基の一部又は全部がアセチル化
された誘導体と脂肪酸との反応で上記構造の本発明にお
ける脂肪酸エステル化された誘導体とすることもでき
る。
【0026】上記エステル体の脂肪酸エステル化部分
は、好ましくは、式:RCOOHで示される脂肪酸を構
成するアシル基:RCOを有する。
【0027】このとき、ポリグリセリン1分子内の水酸
基が複数の異種脂肪酸のアシル基でエステル化されてい
る形のエステル体でもよく、また、同一脂肪酸のアシル
基のみでエステル化されている形のエステル体でもよ
い。更に、これ等の異種のエステル体による複数のエス
テル体混合物であってもよい。例えば、同一脂肪酸のア
シル基によりエステル化された形のエステル体と、当該
脂肪酸のアシル基とは異なる脂肪酸単独のアシル基によ
りポリグリセリンの水酸基の一部又は全部がエステル化
された形のエステル体との混合物でもよい。また、1分
子内に複数の異種脂肪酸のアシル基によりエステル化さ
れた形のエステル体についても、それぞれエステル化の
条件を異にする複数のエステル体混合物、更には、同一
脂肪酸によりエステル化された形のエステル体との混合
物も、本発明に使用するポリグリセリン誘導体として使
用可能である。
【0028】ポリグリセリンの1分子において、脂肪酸
エステル化された状態の水酸基の割合は、好ましくは1
個〜全水酸基の三分の二程度、より好ましくは1個〜半
数程度である。このときの2/3或いは半数の値が整数
にならない場合には、少数点以下切り上げて整数とす
る。
【0029】本発明においてポリグリセリン誘導体の調
製のために使用するポリグリセリンはグリセリン複数分
子が縮合重合したポリマーであり、工業的に製造されて
いる市販の化合物を購入、入手することができ、例えば
坂本薬品工業製のポリグリセリン#310、ポリグリセ
リン#500、ポリグリセリン#750が挙げられる。
ポリグリセリンを合成してもよく、グリセリンを水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸等の触媒存在下20
0〜250℃に加熱し、脱水縮合することにより得るこ
とができる。前記ポリグリセリン誘導体の調製に使用す
るポリグリセリンの重合度は、2〜30であればよい
が、より好ましくは3〜10が生成物の性状、溶剤に対
する溶解性、最終の成型品にしたときの耐熱老化性の点
で好ましい。尚、ポリグリセリンはα−位で縮合した直
鎖状ポリグリセリン以外に一部β位で縮合した分岐状ポ
リグリセリン及び環状ポリグリセリンを含有してもよ
い。
【0030】本発明に使用するポリグリセリン誘導体、
即ちポリグリセリン脂肪酸エステルを調製する場合、従
来技術を利用して行うこともできる(例えば、特開平4
−202429号公報参照)が、別途調製することもで
きる。
【0031】ポリグリセリンと脂肪酸から直接エステル
化法によりポリグリセリン誘導体を調製するには、特に
困難は無く、例えば前記式:RCOOHで示される脂肪
酸と、好ましくは前記重合度を有するポリグリセリンを
常法により反応すればよい。
【0032】脂肪酸としては、炭化水素系モノカルボン
酸が好ましく、その場合カルボキシル基を1個有する以
外は水酸基、アミノ基、メルカプト基等のカルボキシル
基と反応する官能基を有しない1個のカルボキシル基の
みを官能基として有する有機化合物(炭化水素)が特に
好ましい。更に好ましくは、1個のカルボキシル基以外
では分子内に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ
原子をを有しないモノカルボン酸であり、例えば炭素数
5〜31の直鎖若しくは分岐鎖の、飽和又は不飽和アル
キル基(炭化水素残基)を有するモノカルボン酸がより
好ましい。
【0033】従って、Rとしては好ましくは炭素数4〜
30の直鎖若しくは分岐鎖の、飽和又は不飽和アルキル
基(炭化水素残基)を表す。不飽和アルキル基は、飽和
炭化水素基ではなく、その中に1個か複数の二重結合及
び/又は三重結合を有する炭化水素残基を意味する。芳
香族環や脂環式環は含まれない方が好ましい。
【0034】ポリグリセリン誘導体を脂肪酸の直接反応
により調製する場合に使用される脂肪酸としては、例え
ばカプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ノナン酸、
カプリン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
ベヘニン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、イソノナン酸、アラキン酸等の脂
肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
【0035】ポリグリセリンと脂肪酸の反応を行う場合
は脱水しながら行われる。通常反応温度は90〜210
℃で行うのが好ましい。250℃以上であると、反応生
成物に着色をきたし、90℃以下であると反応時間が長
くなり、何れも好ましくない。また、反応は窒素気流下
で行う方が着色の少いものが得られる点で好ましい。反
応時間としては0.5〜24時間行うのが一般的であ
る。反応に際して、反応溶剤や触媒を使用することがで
きる。
【0036】ポリグリセリンと脂肪酸の反応に溶剤を使
用する場合、用いられる反応溶剤としては、トルエン、
キシレン、n−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素系
溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶剤が好ましい。
【0037】上記の如く、ポリグリセリンと脂肪酸のエ
ステル化反応に触媒を使用することができるが、その場
合の触媒としては、この種の反応に通常使用される、例
えばテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチル
アンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロ
ミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチ
ルアンモニウムヨウ化物、テトラブチルアンモニウムヨ
ウ化物、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムヨウ化物等の四級アンモニウム塩、
テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホス
ホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミ
ド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチル
ホスホニウムヨウ化物、テトラブチルホスホニウムヨウ
化物、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベン
ジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメ
チルホスホニウムヨウ化物、テトラフェニルホスホニウ
ムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テ
トラフェニルホスホニウムヨウ化物等の四級ホスホニウ
ム塩の他、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、酢
酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息
香酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩、ナトリウムアル
コラート、カリウムアルコラート等のアルカリ金属アル
コラートの他、三級アミン類、有機錫化合物、有機アル
ミニウム化合物、有機チタネート化合物、及び塩化亜鉛
等の亜鉛化合物等が挙げられる。
【0038】本発明において、ポリグリセリンと脂肪酸
からエステルを調製する場合の反応比率はポリグリセリ
ンの重合度:aにより異なるが、(a+2)個の水酸
基:OH基を有するポリグリセリン1モルに対して1モ
ル以上2×(a+2)/3モル以下の脂肪酸と反応させ
たポリグリセリン誘導体が好ましい。より好ましくは、
1モル以上(a+2)/2モル以下の脂肪酸と反応させ
たポリグリセリン誘導体が好ましい。ポリグリセリン1
モルに対して1モルより少ない脂肪酸と反応させたポリ
グリセリン誘導体は樹脂に対する相溶性が悪く、熱可塑
性樹脂組成物の加工性を低下させる。更に、ポリグリセ
リン1モルに対して2モル以上2×(a+2)/3モル
以下の脂肪酸と反応させたポリグリセリン誘導体は樹脂
に対する相溶性がよく、加工性の点で特に優れる。ま
た、2×(a+2)/3モル以上の脂肪酸と反応させた
ポリグリセリン誘導体は耐熱老化性改善効果が得られ難
く、(a+2)/2モル以下の脂肪酸と反応させたポリ
グリセリン誘導体は耐熱老化性で特に優れる。
【0039】また、本発明に使用するポリグリセリン誘
導体は、脂肪酸エステルとポリグリセリンとを反応する
(エステル交換法)ことにより調製することもできる。
ここで、使用されるポリグリセリンについては前記説明
の通りであり、脂肪酸エステルとしては、例えばアルコ
ールと脂肪酸とをエステル化反応に付して得られる脂肪
酸のアルコールエステルを使用すればよい。ここで使用
される脂肪酸については、ポリグリセリンと脂肪酸とを
反応して本発明に使用するポリグリセリン誘導体を調製
する方法において使用する脂肪酸として上記に説明した
脂肪酸を使用することができる。
【0040】また、アルコールには、例えば炭素数1〜
5の直鎖若しくは分岐鎖の、飽和又は不飽和の炭化水素
基を有するアルコールを用いるとよい。例えば、メチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、n-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、n−
ペンチルアルコール等が挙げられる。
【0041】上記本発明に使用するポリグリセリン誘導
体の調製において採用される脂肪酸エステルの具体的な
例としては、ステアリン酸のメチル、エチル、イソプロ
ピル、n−プロピル、n−ブチル等のアルコールエステ
ルや、カプロン酸、エナンチル酸、オクチル酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂
肪酸のメチルエステル等が挙げられる。
【0042】ポリグリセリンと上記脂肪酸エステルとを
反応させて本発明に使用するポリグリセリン誘導体を調
製する場合の反応については、常法により脱アルコール
しながら行うとよい。反応条件については、前記した、
ポリグリセリンと脂肪酸との反応によりポリグリセリン
をエステル化する方法において説明された反応条件(反
応時間等)を適宜選択利用することができる。反応物質
の反応比率についても、ポリグリセリンと脂肪酸との反
応によりポリグリセリン誘導体を調製する方法において
上記に説明された反応比率に準ずればよく、そこで使用
される脂肪酸の代わりに脂肪酸エステルの量を適当に選
択すればよい。
【0043】このようにして調製されるポリグリセリン
誘導体において脂肪酸エステル化されていない水酸基が
存在する場合、この水酸基は更に何ら修飾されていない
誘導体が好ましいが、本発明で得られる耐光性改善効果
を有する限り、一部修飾されたり、保護された誘導体で
あっても本発明におけるポリグリセリン誘導体に含まれ
る。
【0044】ロ.N−アシル塩基性アミノ酸 本発明に使用する成分(a)においてN−アシル塩基性ア
ミノ酸は、塩基性アミノ酸の少なくとも1つのアミノ基
又はイミノ基がアシル化された誘導体であり、α−位で
ないN−、例えばNω−アシル塩基性アミノ酸が耐光
性、耐熱老化性改善や加工性改善の点で好ましい。
【0045】本発明におけるN−アシル塩基性アミノ酸
を構成する塩基性アミノ酸は、塩基性アミノ酸であれば
何れも採用可能である。L−体に限らず他の異性体、例
えばD−体やDL−体、これら混合物も採用可能であ
る。塩基性アミノ酸の種類としては、天然に存在し入手
し易いという点でリジン、オルニチン、ヒスチジン及び
アルギニン、α・γ−ジアルキル酪酸、及びそれらのN
α−低級アルキル置換体が好ましいが、特に、耐光性や
耐熱老化性改善の点で特にリジン及びオルニチンが好ま
しい。
【0046】本発明に使用するN−アシル塩基性アミノ
酸は、同一種類のN−アシル塩基性アミノ酸、即ち1種
類の塩基性アミノ酸の同一アシル基によるN−アシル体
でもよく、また複数の異種N−アシル体によるN−アシ
ル体混合物であってもよい。例えば、同一脂肪酸を構成
するアシル基によりNω−アシル化された形のアシル体
と、当該脂肪酸を構成するアシル基とは異なる脂肪酸の
アシル基により塩基性アミノ酸のNω−アミノ基がアシ
ル化された形のN−アシル体との混合物でもよい。ま
た、それを構成する塩基性アミノ酸の種類が複数含まれ
る混合物も、本発明に使用するN−アシル塩基性アミノ
酸として使用可能である。
【0047】本発明に使用するN−アシル塩基性アミノ
酸を塩基性アミノ酸から調製する場合の塩基性アミノ酸
は、工業的に製造されている市販品を購入、入手するこ
とができる。
【0048】このようなN−アシル塩基性アミノ酸を調
製する場合、従来技術を利用して行うこともできる。例
えば、塩基性アミノ酸を常法のアシル化方法、特にNω
−位アミノ基(及び/又はイミノ基)をアシル化する方
法に付すとよい(例えば、特公昭51−28610号公
報参照)。
【0049】別途、N−アシル塩基性アミノ酸を直接調
製することもできるし、また、例えばモノカルボン酸エ
ステルやモノカルボン酸クロライドを使用して調製する
こともできる。
【0050】塩基性アミノ酸とモノカルボン酸とを反応
させてN−アシル塩基性アミノ酸を調製する場合のモノ
カルボン酸としては炭化水素系モノカルボン酸が好まし
く、その場合カルボキシル基を1個有する以外は水酸
基、アミノ基、メルカプト基等のカルボキシル基と反応
する官能基を有しない1個のカルボキシル基のみを官能
基として有する有機化合物(炭化水素)が特に好まし
い。更に好ましくは、1個のカルボキシル基以外では分
子内に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を
を有しないモノカルボン酸であり、例えば炭素数5〜3
1の直鎖若しくは分岐鎖の、飽和又は不飽和アルキル基
(炭化水素残基)を有するモノカルボン酸がより好まし
い。
【0051】前記不飽和アルキル基は、飽和炭化水素基
ではなく、その中に1個か複数の二重結合及び/又は三
重結合を有する炭化水素残基を意味する。芳香族環や脂
環式環を含まない方が好ましい。
【0052】塩基性アミノ酸とモノカルボン酸の直接反
応によりN−アシル塩基性アミノ酸を調製する場合に使
用される脂肪酸としては、例えばカプロン酸、エナンチ
ル酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、オクチル
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、パルミチ
ン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
イソノナン酸、アラキン酸等の脂肪族モノカルボン酸等
が挙げられる。
【0053】塩基性アミノ酸のカルボン酸塩から脱水反
応によりN−アシル塩基性アミノ酸を調製する場合は、
例えば上記のモノカルボン酸の塩を使用して加温による
通常の脱水をしながら行われる。通常反応温度は90〜
250℃で行うのが好ましい。250℃以上であると、
反応生成物に着色をきたし、90℃以下であると反応時
間が長くなり、何れも好ましくない。また、反応は窒素
気流下で行う方が着色の少いものが得られる点で好まし
い。反応時間としては0.5〜24時間行うのが一般的
である。反応に際して、反応溶剤や触媒を使用すること
ができる。
【0054】上記脱水反応に溶剤を使用する場合、用い
られる反応溶剤としては、トルエン、キシレン、n−ヘ
キサン、石油エーテル、流動パラフィン等の炭化水素系
溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等
の無水の有機溶剤溶剤が好ましい。
【0055】ハ.二塩基酸エリスリトール類エステル 成分(a)として本発明に使用する二塩基酸エリスリトー
ル類エステルには、二塩基酸とエリスリトール類とのエ
ステル、好ましくは二塩基酸の2つのカルボキシル基が
それぞれエリスリトール類でエステル化されたエステル
体及び、当該エステル体においてエリスリトール類部分
に存在する当該エステル結合に関与しない水酸基の一部
がエステル化されている、例えばモノカルボン酸のアシ
ル基部分によりエステル化されている誘導体を含み、本
明細書中当該両者を併せて「二塩基酸エリスリトール類
エステル」と称する。
【0056】即ち、当該エステル体は、その水酸基の一
部がエステル化されてもよいエリスリトール類と二塩基
酸のカルボキシル基部分とでエステル化された形のエス
テル体であり、例えば当該エステル体は、エリスリトー
ル類と二塩基酸(又はそのエステル)、又はエリスリト
ール類と二塩基酸(又はそのエステル)及びモノカルボ
ン酸(又はそのエステル)とのエステル化反応(エステ
ル交換反応も含まれる。)により得られることができ
る。
【0057】当該本発明に使用するエステル体として
は、1分子の二塩基酸の2つのカルボキシル基が同種又
は異種のエリスリトール類2分子でエステル化されたエ
ステル体、及び当該エステル体を構成するエリスリトー
ル類の当該エステル結合に関与しない遊離の水酸基の一
部がモノカルボン酸のアシル基部分によりエステル化さ
れている誘導体が好ましいが、その場合のエステル化度
は50%を超えない程度、誤差範囲を含めると55%ま
でであるのが好ましい。エステル化度が50%を超える
と、耐光性改善効果、樹脂の曲げ強度や耐熱老化性の改
善効果が低下する場合があるので、その場合は好ましく
ない。
【0058】尚、エステル化度とは、本発明に使用する
二塩基酸エリスリトール類エステルにおいて当該エステ
ル体を構成するエリスリトール類の全水酸基を100%
としたときの値に対する、二塩基酸、又は二塩基酸及び
モノカルボン酸により当該エリスリトール類の水酸基が
エステル化されている水酸基の百分率である。
【0059】本発明に使用する二塩基酸エリスリトール
類エステルにおいては、上記したように1分子の二塩基
酸の残基の2つのカルボキシル基部分に対してエステル
結合する場合のエリスリトール類は同一でも異なっても
よく、当該エステル体のエリスリトール類の水酸基部分
に関して複数の水酸基がモノカルボン酸のアシル基によ
りエステル化されている場合、当該複数のアシル基は同
一種類でも異種でもよいが、調製し易い点で同一アシル
基によるエステル化が簡便である。更に、異種の二塩基
酸の残基によるこれらエステル体混合物であっても、本
発明に使用する二塩基酸エリスリトール類エステルとし
て使用可能である。
【0060】本発明に使用する二塩基酸エリスリトール
類エステルを構成するエリスリトール類としては、分岐
した多価アルコールであればよく、下記一般式(I)で
示される化合物が好ましい。但し、式中、R1はメチル
基(CH3)、エチル基(C25)及びメチロール基
(CH2OH)の何れかを、nは0〜5の整数を、それ
ぞれ表す。その例としては、ペンタエリスリトール、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジペン
タエリスリトール及びトリペンタエリスリトール等が挙
げられる。
【0061】
【化3】
【0062】このような二塩基酸エリスリトール類エス
テルを構成する二塩基酸としては、1分子内にカルボキ
シル基を2個有する炭化水素化合物であればよく、例え
ばアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸等
の脂肪族二塩基酸、フタル酸、マレイン酸等の不飽和二
塩基酸等の残基等が挙げられる。
【0063】前記モノカルボン酸としては、炭化水素系
モノカルボン酸が好ましく、その場合カルボキシル基を
1個有する以外は水酸基、アミノ基、メルカプト基等の
カルボキシル基と反応する官能基を有しない1個のカル
ボキシル基のみを官能基として有する有機化合物(炭化
水素)が特に好ましい。更に好ましくは、1個のカルボ
キシル基以外では分子内に酸素原子、窒素原子、硫黄原
子等のヘテロ原子を有しないモノカルボン酸であり、例
えば炭素数2〜30の直鎖若しくは分岐鎖の、飽和又は
不飽和アルキル基(炭化水素残基)を有するモノカルボ
ン酸がより好ましく、更に好ましくは6〜30のモノカ
ルボン酸である。
【0064】上記不飽和アルキル基は、飽和炭化水素基
ではなく、その中に1個又は複数の二重結合及び/又は
三重結合を有する炭化水素残基を意味する。芳香族環や
脂環式環は含まれない方が好ましい。
【0065】前記モノカルボン酸としては、例えば酢
酸、プロピオン酸、カプロン酸、エナンチル酸、カプリ
ル酸、ノナン酸、カプリン酸、オクチル酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、パルミチン酸、イソス
テアリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソノナン
酸、アラキン酸、トリデシル酸、ペンタデシル酸及びヘ
プタデシル酸等が挙げられる。
【0066】このような二塩基酸エリスリトール類エス
テルを調製する場合には、常法のエステル化法を採用す
ることができる。例えば、それを構成するエリスリトー
ル類と二塩基酸の2成分を使用して常法のエステル化工
程に付すればよい。必要により、このようにして得られ
たエステル体と前記モノカルボン酸を更に常法のエステ
ル化工程に付すか又は、上記2成分と前記モノカルボン
酸の3成分を使用して、常法のエステル化工程に付し
て、所望の二塩基酸エリスリトール類エステルを調製す
ることができる。
【0067】本発明で使用される二塩基酸エリスリトー
ル類エステルを構成するエリスリトール類は、工業的に
製造されている市販の化合物を購入、入手することがで
き、例えばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ールについては広栄化学製の製品を購入、使用すること
ができる。
【0068】上記エステル体を構成する二塩基酸(又は
そのエステル)は、工業的に製造されている市販の化合
物を購入、入手することができ、例えばアジピン酸は関
東電化製の製品、アゼライン酸についてはエメリー社製
の製品を購入、使用することができる。
【0069】上記エステル化の反応を行う場合は脱水し
ながら行われる。通常反応温度は90〜250℃で行う
のが好ましい。260℃以上であると、反応生成物に着
色を来たし、90℃以下であると反応時間が長くなり、
何れも好ましくない。また、反応は窒素気流下で行う方
が着色の少いものが得られる点で好ましい。反応時間と
しては0.5〜24時間行うのが一般的である。反応に
際して、反応溶剤や触媒を使用することができる。
【0070】上記エステル化反応工程において溶剤を使
用する場合、用いられる反応溶剤としては、トルエン、
キシレン、n−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素系
溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶剤が好ましい。
【0071】上記の如く、エステル化反応に触媒を使用
することができるが、その場合の触媒としては、この種
の反応に通常使用される、例えばテトラメチルアンモニ
ウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テ
トラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモ
ニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨウ化物、
テトラブチルアンモニウムヨウ化物、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨウ化
物等の四級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウム
クロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラ
メチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウ
ムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨウ化物、テト
ラブチルホスホニウムヨウ化物、ベンジルトリメチルホ
スホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウム
ブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨウ化物、
テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニル
ホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨ
ウ化物等の四級ホスホニウム塩の他、トリフェニルホス
フィン等のリン化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム等の有機カ
ルボン酸塩、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコ
ラート等のアルカリ金属アルコラートの他、三級アミン
類、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタ
ネート化合物、及び塩化亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げら
れる。
【0072】本発明に使用する二塩基酸エリスリトール
類エステルを調製する場合には、常法のエステル化法の
他に、エステル交換法を採用することもできる。その場
合、エリスリトール類と二塩基酸エステルの2種又は当
該エリスリトール類、二塩基酸エステル及びモノカルボ
ン酸エステルの3種を使用して常法のエステル交換反応
に付して所望の二塩基酸エリスリトール類エステルを調
製すればよい。ここで使用されるエリスリトール類につ
いては前記説明の通りである。
【0073】上記エステル交換反応において使用される
二塩基酸エステル及びモノカルボン酸エステルとして
は、アルコールと、例えば前記二塩基酸又は、例えば前
記モノカルボン酸とのエステル化で容易に得られる二塩
基酸モノ及び/又はジアルコールエステル、又はモノカ
ルボン酸アルコールエステルを使用すればよい。
【0074】尚、本発明においては、二塩基酸及びモノ
カルボン酸には、遊離体のみならず上記エステル体の形
態にあるものも含まれる。
【0075】また、上記二塩基酸エステル及びモノカル
ボン酸エステルとしては、例えばアルコールと二塩基酸
又はモノカルボン酸とをエステル化反応に付して得られ
る当該酸のアルコールエステルを使用すればよい。ここ
で使用される二塩基酸又はモノカルボン酸については、
前記説明の二塩基酸又はモノカルボン酸を使用すること
ができる。
【0076】上記二塩基酸又はモノカルボン酸のアルコ
ールエステルを構成するアルコールには、例えば炭素数
1〜5の直鎖若しくは分岐鎖の、飽和又は不飽和の炭化
水素基を有するアルコールを用いるとよい。例えば、メ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール、n-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、
n−ペンチルアルコール等が挙げられる。
【0077】上記二塩基酸のアルコールエステルの具体
的な例としては、アジピン酸のモノ−又はジ−メチル、
エチル、イソプロピル、n−プロピル、n−ブチルアル
コール等のアルコールエステルや、セバシン酸、アゼラ
イン酸、フタル酸等の二塩基酸のジ−メチルエステル等
が挙げられる。
【0078】上記モノカルボン酸のアルコールエステル
の具体的な例としては、ステアリン酸のメチル、エチ
ル、イソプロピル、n−プロピル、n−ブチル等のアル
コールエステルや、カプロン酸、エナンチル酸、オクチ
ル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレ
イン酸等のモノカルボン酸のメチルエステル等が挙げら
れる。
【0079】上記エステル交換反応により二塩基酸エリ
スリトール類エステルを調製する場合の反応について
は、常法により脱アルコールしながら行うとよい。反応
条件については、通常のエステル化反応条件(反応時間
等)を適宜選択利用することができる。反応物質の反応
比率についても、所望の二塩基酸エリスリトール類エス
テル取得に向けて必要な反応比率を適宜選択使用すれば
よい。
【0080】このようにして得られる二塩基酸エリスリ
トール類エステルにおいてエステル化されていない水酸
基が存在する場合、この水酸基は更に何ら修飾されてい
ない誘導体が好ましいが、本発明における耐光性改善効
果を有する限り、一部修飾されたり、保護された誘導体
であっても本発明における二塩基酸エリスリトール類エ
ステルに含まれる。しかしながら、前記した通り、上記
エステル体を構成するエリスリトール類部分の全水酸基
の半分程度を超えてエステル化、その他修飾すること
は、耐光性の改善の効果が低下する場合があり、好まし
くない。
【0081】また、二塩基酸エリスリトール類エステル
を調製する際、通常、反応混合物には未反応原料である
エリスリトール類等を含む。前述した製法によれば、こ
のような未反応原料は反応混合物中、通常10重量%以
下とすることができる。これらはHPLC(高速液体ク
ロマトグラフィー)等を用いて精製して用いることもで
きるが、反応混合物をそのまま用いても構わない。即
ち、本発明の効果を阻害しない範囲で、本発明における
二塩基酸エリスリトール類エステルは、当該エステルの
出発原料となるような化合物を含む形態で用いることが
できる。尚、前記に説明した、ポリグリセリン分子の水
酸基の少なくとも1個が脂肪酸エステル化されているポ
リグリセリン誘導体、N−アシル塩基性アミノ酸及び二
塩基酸エリスリトール類エステルは樹脂の耐熱老化性を
改善する効果を有する(特開平11−80561号公報
及びEP0908491号公報参照。)。即ち、本発明
の樹脂組成物は、加熱しながら混練りし成型加工する際
の着色の発生又は強度低下が改善され、耐熱老化性にも
優れたものとすることができる。
【0082】次に、本発明に使用する成分(c)である樹
脂について説明する。
【0083】[2] 樹脂について 本発明に使用する樹脂としては特に限定されないが、熱
可塑性樹脂が好適に使用される。このような熱可塑性樹
脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリ
カーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポ
リエステル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体、ポリスチレン等のポリスチレン系樹
脂、6ナイロン、66ナイロン等のポリアミド系樹脂、
ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド等のエン
ジニアリングプラスチック、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン等のハロゲン系樹脂、その他複合材料の分野
で使用される熱可塑性樹脂を挙げることができ、また1
種又はそれら複数の樹脂を併用することもできる。
【0084】これらの中で、本発明に使用する成分(a)
との相溶性、耐光性改善の点でポリオレフィン系樹脂、
ポリスチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂等が好適で
あるが、燃焼時の有毒なハロゲン系ガスの発生や、近年
話題となっているダイオキシン類発生の問題を回避する
ために、ハロゲン原子を含まないノンハロゲン系の樹脂
が好ましく用いられる傾向にある。このような観点か
ら、例えばポリオレフィン系樹脂好ましく用いられるよ
うになっている。
【0085】ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン
の単独重合体、エチレンと他のα−オレフィン(プロピ
レン等)との共重合体、エチレンと酢酸ビニル又はエチ
ルアクリレート等アクリレート系モノマーとの共重合
体、エチレン以外のα−オレフィン(プロピレン等)の
単独重合体、α−オレフィンと共重合可能なビニルモノ
マーとの共重合体等を挙げることができる。
【0086】具体例としては、高圧法低密度ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル
アクリレート共重合体、高密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、気相法直鎖状低密度ポリエチレン、気相法
超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンゴム、エ
チレン−プロピレン−ジエンゴム、イソブチレン−イソ
プレンゴム、ポリプロピレン、ポリブテン−1等を挙げ
ることができ、これら1種又は複数混合して使用するこ
とができる。
【0087】本発明に使用する成分(a)の使用量につい
ては、樹脂100重量部に対して、好ましくは0.01
〜10重量部程度、より好ましくは0.05〜5重量部
程度、更に好ましくは0.1〜1重量部程度である。使
用量が多すぎると更なる効果は得られず不経済であり、
一方少な過ぎると目的とする効果が得られ難く、何れも
好ましくない。
【0088】次に、本発明において成分(b)として使用
する紫外線吸収剤及びラジカル捕獲剤ついて説明する。
【0089】[3] 紫外線吸収剤及びラジカル捕獲剤につ
いて 本発明に使用する紫外線吸収剤としては、紫外線吸収剤
として作用する物質であれば特に制限は無い。広く、有
機系、無機系の紫外線吸収剤が使用可能である。有機系
の紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、サリシレ
ート系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系
及び金属錯塩系の紫外線吸収剤を使用することができ
る。また、無機系の紫外線吸収剤としては、酸化亜鉛、
酸化チタン等の紫外線を遮断する機能を有する金属酸化
物、カーボンブラック等を使用することができる。
【0090】本発明においては、有機系の紫外線吸収剤
を使用する方が耐光性の点で効果的である。
【0091】ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、
2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,2’,4−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェ
ノン及び2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノンを挙げ
ることができる。サリシレート系紫外線吸収剤として
は、フェニルサリシレート及び2,4−ジ−t−ブチル
フェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンゾエートを挙げることができる。ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤としては、(2’−ヒドロキシフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、(2’−ヒドロキシ−5’−
メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び(2’−ヒド
ロキシ−3’−t−5’−メチルフェニル)−5−クロ
ロベンゾトリアゾールを挙げることができる。シアノア
クリレート系紫外線吸収剤としては、エチル−2−シア
ノ−3,3’−ジフェニルアクリレート及びメチル−2
−カルボメトキシ−3−(p−メトキシ)アクリレート
を挙げることができる。
【0092】金属錯塩系紫外線吸収剤としては、ニッケ
ル(2,2’チオビス(4−t−オクチル)フェノレー
ト)−n−ブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカー
バメート、ニッケルビス(エチル3,5−(ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル))ホスフェート及びコ
バルトジシクロヘキシルジチオホスフェートを挙げるこ
とができる。
【0093】紫外線吸収剤を使用する場合、前記のよう
な紫外線吸収作用を有する化合物を1種又は複数使用す
ることができる。
【0094】本発明において使用する紫外線吸収剤の使
用量については、樹脂100重量部に対して、紫外線吸
収剤を好ましくは0.01〜5重量部程度、より好まし
くは0.05〜2重量部程度、更に好ましくは0.1〜
1重量部程度である。多過ぎるとブリードが生じたり、
物性低下の原因となり、少な過ぎると目的とする効果が
得られず、何れも好ましくない。
【0095】本発明においては、前記成分(b)としてラ
ジカル捕獲剤(ラジカルスカベンジャー)を使用するこ
とができる。これを更に前記紫外線吸収剤と組み合わせ
て使用すると耐光性において特に好ましい。このように
併用使用すると樹脂を劣化する紫外線領域の光を吸収
し、紫外線により励起されたラジカルを捕獲することに
より光劣化をより抑えるものと考えられる。紫外線吸収
剤とこのようなラジカル捕獲剤を併用使用する場合の両
者の組合せとしては、特にベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤とヒンダードアミン系(HALS系)ラジカル捕
獲剤との組合せが、優れた相乗効果が得られ、耐光性に
ついての効果の改善が著しい点で好ましい。
【0096】ラジカル捕獲剤としてはヒンダードアミン
系のラジカル捕獲剤を使用することができる。ヒンダー
ドアミン系(HALS)ラジカル捕獲剤としては、例え
ばビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)セバケート、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロ
キシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン縮合物、ポリ[{6−(1,1,
3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−ト
リアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン
{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
イミノ}]、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エ
チレンジアミン・2,4−ビス[N−ブチル−N−
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮
合物、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピぺリデニル)−エステル、2−(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチ
ルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−
4−ピペリジル)等を挙げることができる。本発明にお
いてラジカル捕獲剤を使用する場合、これらのラジカル
捕獲剤を1種又は複数使用することができる。
【0097】本発明において、ラジカル捕獲剤を使用す
る場合の使用量について、樹脂100重量部に対して、
好ましくは0.01〜10重量部程度、より好ましくは
0.05〜5重量部程度、更に好ましくは0.1〜1重
量部程度である。使用量が多すぎると更なる効果は得ら
れず不経済であり、一方少な過ぎると目的とする効果が
得られ難く、何れも好ましくない。
【0098】本発明には、樹脂に種々の機能を付与する
目的で充填剤を混合使用することができるが、次に、使
用する場合の充填剤について説明する。
【0099】[4] 充填剤について 本発明で使用する場合の充填剤としては、通常複合材料
の分野で用いられるものであれば特に限定されない。具
体的には、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、セラミ
ック繊維(炭化珪素繊維、アルミナ繊維等)、金属繊維
等の繊維類や、ケイ砂、ケイ石、砂利、川砂、海砂、砕
石、カーボンブラック、アセチレンブラック、松煙、黒
鉛、アイボリーブラック、ボーンブラック、パインブラ
ック、酸化チタン、酸化鉄黒、マンガン黒、イルメナイ
ト黒、黄鉛、カドミウム黄、亜鉛黄、シアナミド鉛、ネ
ープルス黄、ウルトラマリン黄、雄黄、朱、カドミウム
赤、アンチモン赤、ベンガラ、ウルトラマリンレッド、
ウルトラマリンバイオレット、コバルトバイオレット、
マンガンバイオレット、プルシアンブルー、コバルト
青、酸化クロム緑、ギネー緑、クロム緑、亜鉛緑、緑
土、緑青、花緑青、酸化鉄黄、オーカー、シーンナ、ア
ンバー、ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩、無定形シリ
カ、白亜、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
ごふん、バライト粉、硫酸バリウム、クレイ、マイカ、
との粉、地の粉、タルク、シリカ、ガラス粉、けい石
粉、けいそう土、アスベスト、ワラストナイト、ケイ酸
カルシウム、アルミナ、石膏、アルミニウム粉、ブロン
ズ粉、鉛丹、シアナミド鉛、クロム酸鉛、硫酸鉛、亜鉛
末、亜酸化鉛、MO・Fe23(MはBa、Sr、C
a、Mg、Zn、Pbの一種又2種以上)より成るフェ
ライト磁性粉末、サマリウム、コバルト、ネオジウム鉄
コバルト、ジルコニウムコバルト、アルミニウム、鉄、
亜鉛、銅、銀、ニッケル、タングステン、モリブデン、
レニウム、ニオブ、タンタル、鉛等を挙げることがで
き、これ等の単独又は複数を使用することができる。
【0100】これらの充填剤において、機械強度改善の
効果の点でガラス繊維等の繊維類や、タルク、マイカ、
クレイ、ワラストナイト、ケイ酸カルシウム、ホウ酸ア
ルミニウム、ゾノトライト、セピオライト、モスハイジ
等が好ましく、粉体の取り扱い易さ、加工性や経済性の
点でより好ましくはガラス繊維、タルク、マイカ、クレ
イ等が挙げられ、特にタルクが最も好ましい。これら充
填剤は、特にポリエチレン樹脂やエチレン−プロピレン
共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂の機械的強度の
改善に有効である。
【0101】充填剤を使用する場合の使用量について
は、樹脂100重量部に対して、好ましくは、0.1〜
300重量部程度、より好ましくは0.5〜100重量
部程度、更に好ましくは1〜50重量部程度である。
【0102】本発明に使用する成分(a)で処理された充
填剤を使用すると当該成分(a)、例えば二塩基酸エリス
リトール類エステル等の添加量をより少なくすることが
できる点で好ましく、その調製方法としては、(1)充
填剤に当該成分(a)をそのまま添加し、ヘンシェルミキ
サー、ボールミル、アトマイザーコロイドミル、バンバ
リミキサーの撹拌機を用いて表面処理をする乾式法、や
(2)溶剤に当該成分(a)の二塩基酸エリスリトール類
エステル等と充填剤を加え、撹拌、混合後、溶剤を除去
する湿式法等を採用して実施すればよい。
【0103】また、上記耐光性改善剤処理法の中で湿式
法(2)で用いられる溶剤としては、フタル酸ジイソブ
チル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタ
ル酸ジブチル等のフタル酸エステル類、トルエン、キシ
レン、高沸点石油炭化水素、n−ヘキサン、シクロヘキ
サン、n−ヘプタン等の炭化水素系溶剤、塩化メチレ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ブチル
エーテル、ブチルエチルエーテル、ジグライム等のエー
テル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、2−メトキシプロピルアセテート等のエステル溶
剤、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピ
ルアルコール、イソプロパノール、ブタノール等のアル
コール溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレ
ングリコールのモノエーテル系溶剤の他、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、水
等が挙げられ、またこれ等は単独又は2種以上を混合し
て適宜使用することができる。
【0104】使用する成分(a)の溶解性が低い場合に
は、溶剤を加熱して用いても構わない。
【0105】本発明において酸化防止剤を併用使用する
ことにより、樹脂に対して更に耐光性や耐熱老化性の効
果が改善される。
【0106】次に、酸化防止剤を使用する場合の酸化防
止剤について説明する。
【0107】[5] 酸化防止剤について 本発明において、酸化防止剤を使用する場合の酸化防止
剤としては、それ自体常温常圧で固体状が好ましく、通
常複合材料の分野で使用されるものであれば特に限定さ
れないが、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、
2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチル
フェノール)、テトラキス{メチレン−3(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト}メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−ト
リス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)ベンゼン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−
ヒドロキシ−5−t−ブチルフェノール)ブタン等のフ
ェノール系酸化防止剤、トリイソデシルホスファイト、
ジフェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホス
ファイト、トリノニルフェニルホスファイト等のリン系
酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステ
アリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオ
ジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、フェニル−β
−ナフチルアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニ
レンジアミン等のアミン系酸化防止剤等が挙げられる
が、これらを2種類以上併用することもできる。
【0108】酸化防止剤が常温常圧で液体状の場合、樹
脂や粉体等と混合する際、不均一となり易い。一方、固
体状の場合、それ自体の分散性が良くないが、本発明に
使用する前記成分(a)がその分散剤として作用するた
め、好適に使用できる。
【0109】前記成分(a)としてポリグリセリン誘導体
を使用する場合は、酸化防止剤特に固体状の酸化防止剤
に対して親和性があり、速やかに表面に吸着するので、
その併用が特に好ましい。
【0110】酸化防止剤を使用する場合の熱可塑性樹脂
等に対する添加剤の配合比率に関しては、当該熱可塑性
樹脂100重量部に対して、充填剤を前記配合量、本発
明に使用する耐光性改善剤を前記配合量、酸化防止剤を
好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.
1〜5重量部程度配合すればよい。
【0111】本発明の樹脂組成物或いはそれを用いて樹
脂成型品を製造する場合は、特に困難はなく、紫外線吸
収剤の使用方法自体や、成型方法自体等、従来から使用
され又は知られている方法を利用して製造することがで
きる。特に好ましくは、充填剤を樹脂に配合使用する方
法として知られている公知の方法を利用して、樹脂成型
品等を製造することができる。
【0112】通常、本発明の熱可塑性樹脂等組成物等を
具体的に製造する方法として、例えば1)必要により固
体状である酸化防止剤を予め前記耐光性改善剤で処理を
行ってから熱可塑性樹脂、更に充填剤、その他必要によ
り使用する添加剤と混合、混練する方法、2)酸化防止
剤と本発明に使用する耐光性改善剤、熱可塑性樹脂等、
更に必要な添加剤を一度に混合、混練する方法、或いは
3)前記充填剤を予め前記耐光性改善剤で処理を行い、
処理を行った充填剤と酸化防止剤及び熱可塑性樹脂等を
混合、混練する方法等がある。以下に、熱可塑性樹脂組
成物の具体的な製造方法を説明する。
【0113】本発明において酸化防止剤を併用使用する
ことができることは前記の通りであるが、例えば前記耐
光性改善剤で処理された酸化防止剤、例えば固体状の酸
化防止剤の調製方法としては、固体状の酸化防止剤に当
該エステル体等をそのまま添加し、ヘンシェルミキサ
ー、ボールミル、アトマイザーコロイドミル、バンバリ
ミキサーの撹拌機を用いて表面処理をする乾式法等を採
用して実施すればよい。
【0114】(1)熱可塑性樹脂100重量部に対して
乾式法で前処理した固体状の酸化防止剤0.01〜10
重量部をホモミキサー、らいかい機、ニーダー、バンバ
リミキサ、アトマイザー等の撹拌機で撹拌して得る方
法、や(2)熱可塑性樹脂100重量部に対し未処理の
固体状の酸化防止剤0.01〜10重量部、前記成分
(a)の前記適当量をホモミキサー、らいかい機、ニーダ
ー、バンバリミキサ、ロール、インターナルミキサ等の
撹拌機で撹拌して得る方法等がある。尚、これ等の製造
時において、使用する前記成分(a)を全て同時に使用す
る必要は無く、一部を前処理に用い、一部を熱可塑性樹
脂組成物製造時に添加する方法を用いてもよい。また、
混練温度は熱可塑性樹脂の種類によって異なるが、使用
する熱可塑性樹脂のゲル化温度を参考にして設定すると
よい。
【0115】本発明の樹脂組成物を用いて樹脂成型物を
製造する場合、特に困難は無く、常法の樹脂成型方法を
利用することができるが、その製造方法を例示すると、
上記方法で製造した熱可塑性樹脂組成物を用いて、ロー
ル、プレス、押し出し成型機、トランスファー成型機、
射出成型機により成型して、樹脂成型物を容易に取得す
ることができる。
【0116】本発明の樹脂組成物による被覆物を製造す
る場合、樹脂組成物を用いて、それ自体通常の成型(被
覆)方法に従って、成型(被覆)すればよい。
【0117】当然のことながら、得られる樹脂被覆物、
成型物や成型品も本発明の範囲内に含まれる。
【0118】更に、本発明の樹脂用耐光性改善剤又は樹
脂組成物には、必要に応じて本発明の特徴を損なわない
範囲で安定剤、有機又は無機の顔料、染料、可塑剤、脂
肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸アミド等の滑剤、整泡剤、発泡
剤、リン酸エステル、アンチモン等その他の難燃剤、紫
外線吸収剤、モノグリセライド、アミン化合物等の帯電
防止剤、造核剤(ポリマーの結晶化を促進し、透明な成
型品を与える。)を1種又は複数併用して含まれること
ができる。
【0119】以上、本発明の樹脂組成物を中心に説明し
てきたが、本発明には、前記樹脂組成物は勿論、それよ
り成型して得られる樹脂成型物や成型品が含まれる。更
に、本発明の樹脂組成物のために使用する目的で、本発
明に使用する前記成分(a)に紫外線吸収剤及び/又はラ
ジカル捕獲剤(成分(b))を加えた2種を少なくとも含
有する(これら複数が混合して含まれる場合や、直接混
合されてはいないが本発明の目的のために組み合わされ
た形で含まれる場合でもよい。)樹脂用耐光性改善剤、
及びその対象となる熱可塑性樹脂等の樹脂も本発明に含
まれる。
【0120】本発明の樹脂用耐光性改善剤の組成につい
ては、配合する樹脂の種類、使用目的やラジカル捕獲剤
の配合の有無等に応じて適宜選択することができるが、
通常は紫外線吸収剤100重量部に対して本発明に使用
する成分(a)を、好ましくは10〜500重量部程度、
より好ましくは50〜450重量部程度、更に好ましく
は100〜400重量部程度含有することができる。ラ
ジカル捕獲剤を配合する場合は、これに紫外線吸収剤1
00重量部に対して本発明に使用するラジカル捕獲剤
を、好ましくは10〜500重量部程度、より好ましく
は50〜450重量部程度、更に好ましくは100〜4
00重量部程度含有、配合することができる。これ等
に、更に必要により添加剤を必要量配合することも、当
然可能である。
【0121】
【実施例】次に、本発明の樹脂添加剤組成物について、
その内容を製造例、実施例及び比較例を挙げて詳細に説
明する。尚、以下の製造例、実施例等は本発明の範囲を
限定するものではなく、本発明の内容をより明確に例示
するためにのみ使用される。また、各例における「部」
及び「%」は何れも重量基準によるものである。
【0122】(製造例1)二塩基酸エリスリトール類エ
ステルの調製 温度計、攪拌機、窒素導入口及び還流管を備えた反応フ
ラスコ内に、アジピン酸(純正化学製)24.4部、ス
テアリン酸(純正化学製)47.5部、ジペンタエリス
リトール(東京化成製)84.4部及びp−トルエンス
ルホン酸(純正化学製)0.02部を仕込み窒素気流下
で180℃まで1時間かけて昇温し、180℃で2時間
加熱した後、反応液の酸価が1(mgKOH/g)程度
になるまで加熱を行った。次いで、室温まで冷却し、二
塩基酸エリスリトール類エステル誘導体を調製した。酸
価:0.8;エステル化度:25.0%。
【0123】(製造例2)ポリグリセリン誘導体の調製 温度計、攪拌機、窒素導入口及び還流管を備えた反応フ
ラスコ内に、ステアリン酸(純正化学製)50.0部、
ポリグリセリン(坂本薬品工業製ポリグリセリン#50
0)29.5部及びテトラブチルチタネート(純正化学
製)0.01部を仕込み窒素気流下で160℃まで4時
間かけて昇温し、160℃で2時間加熱した後、反応液
の酸価が1(mgKOH/g)程度になるまで加熱を行
った。次いで、室温まで冷却し、ポリグリセリン誘導体
を調製した。酸価:0.8;OH価:235.8。
【0124】(実施例1)製造例1で調製された二塩基
酸エリスリトール類エステル0.02kg、微粉タルク
(松村産業製、ハイ・フィラー#5000PJ、平均粒
径1.4〜1.8μm)2kg、フェノール系酸化防止
剤:テトラキス{メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン
(チバスペシャリティーケミカル製、IRGANOX1010)3
0g、ラジカル捕獲剤(HALS系ラジカル捕獲剤):
ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)セバケート(旭電化工業製、アデカスタブLA−7
7)1.3g、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤:2
(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’メチルフ
ェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(旭電化工業
製、アデカスタブLA−36)0.66g及び110
℃、5時間にて予備乾燥した高結晶性エチレン−プロピ
レン共重合体樹脂(市販無安定化樹脂使用)10kgを
混合し(1720rpm、5分)、2軸混練機(池貝
製、PCM30/30型)で混練後(シリンダー温度;
C1=100、C2=220、C3=210、C4=2
10、C5=20、AD(アダプター温度)=220、
スクリュー回転数=250rpm、吐出量=8kg/時
間)、ペレット化を行った。
【0125】得られたペレットを用いて、JIS K7
210に従い流れ性試験(メルトフロー)を実施した。
得られたペレットから射出成型機(日本製鋼所製、クロ
ックナーFR85、シリンダー温度:ノズル220℃;
中央部210℃;後部200℃、射出圧力=360kg
/cm2、射出スピード=20%、金型温度=45℃)
を用い、JIS K7152に準拠して射出成型を行
い、JIS K7139の多目的試験片を調製した。得
られた試験片の外観を目視にて評価すると共に、曲げ強
度(降伏値)をそれぞれJIS K7203に準じて測
定を行った。また、アイゾット衝撃試験をASTM D
256に準じて測定した。更に、耐光性試験(48W/
m、降雨サイクル18分/120分スプレー、ブラック
パネル温度63℃、スガ試験機製キセノン・ウエザオメ
ーターWEL-6X-LHP-B-EC-S)を行った。評価の結果を表
1に示した。
【0126】流れ性試験条件:230℃、2.16kg
f、A法。
【0127】耐光性試験:500時間後及び1,000
時間後の表面のひび割れにより評価を実施した。状態の
良いものから順番に4〜1段階で評価を行い、大凡次の
通りである。 4:表面クラック無し;3:極細のクラック有り;2:
クラック有り;1:大きなクラック有り。
【0128】(実施例2)実施例1において、二塩基酸
エリスリトール類エステル0.02kg使用する代わり
に、製造例2で調製されたポリグリセリン誘導体0.0
2kgを使用し、それ以外何ら変更することなく実施例
1を繰り返し、各試験を行った。評価の結果を表1に示
した。
【0129】(実施例3)実施例1において、二塩基酸
エリスリトール類エステル0.02kg使用する代わり
に、N−ラウロイルリジン(味の素製)0.02kgを
使用し、それ以外何ら変更することなく実施例1を繰り
返し、各試験を行った。評価の結果を表1に示した。
【0130】(比較例1)実施例1において二塩基酸エ
リスリトール類エステル、ラジカル捕獲剤:ビス−
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セ
バケート(旭電化工業製、アデカスタプLA−77)、
紫外線吸収剤:2(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチ
ル−5’メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾ
ール(旭電化工業製、アデカスタブLA−36)を使用
しないこと以外何ら変更することなく、実施例1を繰り
返し、各試験を行った。評価の結果を表1に示した。
【0131】(比較例2)実施例1において、二塩基酸
エリスリトール類エステルを使用しないこと以外何ら変
更することなく実施例1を繰り返し、各試験を行った。
評価の結果を表1に示した。
【0132】(比較例3)比較例2において、ラジカル
捕獲剤:ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)セバケートの使用量を1.3gから3.3
gに変更し、紫外線吸収剤:2(2’−ヒドロキシ−
3’−t−ブチル−5’メチルフェニル)−5−クロロ
ベンゾトリアゾールの使用量を0.66gから1.7g
に変更すること以外何ら変更することなく、比較例2を
繰り返し、各試験を行った。評価の結果を表1に示し
た。
【0133】(評価結果)表1の結果から明らかなよう
に、本発明品は従来品と比較して耐光性が著しく改善さ
れていること、また耐熱老化性も優れていることが分か
る。
【0134】
【表1】
【0135】
【発明の効果】ポリグリセリン分子の水酸基の少なくと
も1個が脂肪酸エステル化されているポリグリセリン誘
導体、N−アシル塩基性アミノ酸及び二塩基酸エリスリ
トール類エステルから選択される少なくとも1種と、紫
外線吸収剤及び/又はラジカル捕獲剤とを樹脂、特に熱
可塑性樹脂に使用したときに、特に耐光性が改善される
と共に耐熱老化性及び加工性にも優れた樹脂組成物を提
供することができる。紫外線吸収剤とラジカル捕獲剤を
組み合わせて配合、使用するとその効果が著しく向上す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 BB031 BB051 BB061 BB071 BB121 BB151 BB171 BB181 BC031 BD031 BD101 BN151 CF061 CF071 CF081 CG001 CH052 CH071 CH091 CL011 CL031 CM023 CM041 CN011 EE037 EH046 EH056 EH096 EH147 EN037 EN116 ET007 EU087 EU177 EV087 EV157 EW047 EW167 FD010 FD020 FD050 FD057 FD070 FD090 FD100 FD130 FD170 FD200 FD320

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】以下の成分(a)、(b)及び(c)を少なくとも
    含有することを特徴とする樹脂組成物: (a) ポリグリセリン分子の水酸基の少なくとも1個が
    脂肪酸エステル化されているポリグリセリン誘導体、N
    −アシル塩基性アミノ酸及び二塩基酸エリスリトール類
    エステルから選択される少なくとも1種; (b) 紫外線吸収剤及び/又はラジカル捕獲剤;及び (c) 樹脂。
  2. 【請求項2】成分(a)においてポリグリセリン誘導体に
    おける脂肪酸エステル化部分のアシル基及び/又はN−
    アシル塩基性アミノ酸を構成するアシル基が、炭素数5
    〜31の直鎖若しくは分岐鎖、飽和又は不飽和の炭化水
    素系モノカルボン酸を構成するアシル基である請求項1
    記載の樹脂組成物。
  3. 【請求項3】成分(a)においてN−アシル塩基性アミノ
    酸を構成する塩基性アミノ酸がリジン、アルギニン、オ
    ルニチン及びヒスチジンの少なくとも1種である請求項
    1記載の樹脂組成物。
  4. 【請求項4】成分(a)において二塩基酸エリスリトール
    類エステルを構成するエリスリトール類が下記一般式
    (I)で示される化合物である請求項1記載の樹脂組成
    物。 【化1】 但し、式中、R1はメチル基、エチル基及びメチロール
    基の何れかを、nは0〜5の整数を、それぞれ表す。
  5. 【請求項5】成分(a)において二塩基酸エリスリトール
    類エステルが二塩基酸のエリスリトール類エステルであ
    り、又は当該二塩基酸のエリスリトール類エステルにお
    いてエリスリトール類部分の水酸基の一部がエステル化
    されているエステル誘導体である請求項1記載の樹脂組
    成物。
  6. 【請求項6】成分(b)において紫外線吸収剤がベンゾト
    リアゾール系紫外線吸収剤であり、ラジカル捕獲剤がヒ
    ンダードアミン系ラジカル捕獲剤である請求項1記載の
    樹脂組成物。
  7. 【請求項7】成分(c)において樹脂が熱可塑性樹脂で
    ある請求項1記載の樹脂組成物。
  8. 【請求項8】充填剤を含有する請求項1記載の樹脂組成
    物。
  9. 【請求項9】請求項1〜8何れか記載の樹脂組成物を使
    用して得られたことを特徴とする樹脂成型物及び当該成
    型物を含む製品。
  10. 【請求項10】以下の成分(a)及び(b)を少なくとも含有
    することを特徴とする樹脂用耐光性改善剤: (a) ポリグリセリン分子の水酸基の少なくとも1個が
    脂肪酸エステル化されているポリグリセリン誘導体、N
    −アシル塩基性アミノ酸及び二塩基酸エリスリトール類
    エステルから選択される少なくとも1種;及び (b) 紫外線吸収剤及び/又はラジカル捕獲剤。
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