JP2000310611A - 固体電解質型炭酸ガスセンサ及び炭酸ガス測定方法 - Google Patents
固体電解質型炭酸ガスセンサ及び炭酸ガス測定方法Info
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- JP2000310611A JP2000310611A JP11119387A JP11938799A JP2000310611A JP 2000310611 A JP2000310611 A JP 2000310611A JP 11119387 A JP11119387 A JP 11119387A JP 11938799 A JP11938799 A JP 11938799A JP 2000310611 A JP2000310611 A JP 2000310611A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 未通電状態で長時間放置された場合であって
も、速やかに正確な測定が可能となる固体電解質型炭酸
ガスセンサを提供する。 【解決手段】 ヒータを有する固体電解質型炭酸ガスセ
ンサ素子周囲に、多孔質セラミック体を介してガスフィ
ルタを有する固体電解質型炭酸ガスセンサであって、該
ヒータに交流電流を供給するヒータ用電源を有すること
を特徴とする固体電解質型炭酸ガスセンサ。
も、速やかに正確な測定が可能となる固体電解質型炭酸
ガスセンサを提供する。 【解決手段】 ヒータを有する固体電解質型炭酸ガスセ
ンサ素子周囲に、多孔質セラミック体を介してガスフィ
ルタを有する固体電解質型炭酸ガスセンサであって、該
ヒータに交流電流を供給するヒータ用電源を有すること
を特徴とする固体電解質型炭酸ガスセンサ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型炭酸
ガスセンサ及び、固体電解質型炭酸ガスセンサを用いる
炭酸ガス測定方法に関する。
ガスセンサ及び、固体電解質型炭酸ガスセンサを用いる
炭酸ガス測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】図１に固体電解質型炭酸ガスセンサの一
例のモデル断面図を示す。図中符号αで示されるのは固
体電解質で通常ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ1+xＺｒ2Ｐ3-xＳ
ｉxＯ12、ｘは１または２）などが使われる。この固体
電解質αを挟んで検知極β、すなわち炭酸リチウムなど
の金属炭酸塩に覆われた金からなる電極及び白金からな
る基準極γが配され、さらにヒータζを有するアルミナ
製基板ηが配されて全体として固体電解質型炭酸ガスセ
ンサ素子が構成されている。
例のモデル断面図を示す。図中符号αで示されるのは固
体電解質で通常ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ1+xＺｒ2Ｐ3-xＳ
ｉxＯ12、ｘは１または２）などが使われる。この固体
電解質αを挟んで検知極β、すなわち炭酸リチウムなど
の金属炭酸塩に覆われた金からなる電極及び白金からな
る基準極γが配され、さらにヒータζを有するアルミナ
製基板ηが配されて全体として固体電解質型炭酸ガスセ
ンサ素子が構成されている。
【０００３】このセンサ素子全体はシリカ・アルミナや
アルミナ等からなる無機保護層である多孔質セラミック
体δを介してガスフィルタεによって覆われ、また、固
体電解質αは上記ヒーターζによりそのイオン伝導に適
した温度に保たれる。
アルミナ等からなる無機保護層である多孔質セラミック
体δを介してガスフィルタεによって覆われ、また、固
体電解質αは上記ヒーターζによりそのイオン伝導に適
した温度に保たれる。
【０００４】ここでセンサの置かれた雰囲気中の炭酸ガ
スの濃度に応じて検知極β及び基準極γとの間に起電力
が生じる。すなわち、この起電力を測定することにより
雰囲気中の炭酸ガス濃度を知ることができる。
スの濃度に応じて検知極β及び基準極γとの間に起電力
が生じる。すなわち、この起電力を測定することにより
雰囲気中の炭酸ガス濃度を知ることができる。
【０００５】このようなセンサを使用せずに無通電状態
で放置すると、吸湿などにより検知極の金属炭酸塩に変
化が生じ、その結果、通電開始後、長時間に亘って正確
な測定ができないことがある。この傾向は、高温高湿で
の放置時に著しい。
で放置すると、吸湿などにより検知極の金属炭酸塩に変
化が生じ、その結果、通電開始後、長時間に亘って正確
な測定ができないことがある。この傾向は、高温高湿で
の放置時に著しい。
【０００６】図２に、２５℃・乾燥空気中に４８時間、
使用することなく上記のようなセンサ素子を放置し、そ
の後使用（ヒータ通電）開始した場合のセンサ出力（Ｅ
ＭＦ）の経時変化と、２５℃・ＲＨ（相対湿度）９０％
の空気中に４８時間、使用することなくセンサを放置
し、その後使用開始した場合の空気中でのセンサ出力の
経時変化を併せて示す。
使用することなく上記のようなセンサ素子を放置し、そ
の後使用（ヒータ通電）開始した場合のセンサ出力（Ｅ
ＭＦ）の経時変化と、２５℃・ＲＨ（相対湿度）９０％
の空気中に４８時間、使用することなくセンサを放置
し、その後使用開始した場合の空気中でのセンサ出力の
経時変化を併せて示す。
【０００７】図２により、２５℃・９０℃の高温高湿環
境で放置された場合では、センサ出力のベースラインの
復帰が遅く、安定に時間がかかることが理解できる。こ
のようにセンサ出力のベースライン復帰が遅いと、移動
しながらの測定や、自動測定などで例えば３時間ごとに
間歇的に測定する場合などでは、ヒータの電源を常に入
れておくことが必要になり、電池駆動が困難になる、あ
るいは、通常の連続通電使用の場合でも使用開始の際に
安定するまでの時間が長く使いにくいなどの問題が生じ
る。
境で放置された場合では、センサ出力のベースラインの
復帰が遅く、安定に時間がかかることが理解できる。こ
のようにセンサ出力のベースライン復帰が遅いと、移動
しながらの測定や、自動測定などで例えば３時間ごとに
間歇的に測定する場合などでは、ヒータの電源を常に入
れておくことが必要になり、電池駆動が困難になる、あ
るいは、通常の連続通電使用の場合でも使用開始の際に
安定するまでの時間が長く使いにくいなどの問題が生じ
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来の問題点を改善する、すなわち、無通電状態で長時間
放置された場合であっても、速やかに正確な測定が可能
となる固体電解質型炭酸ガスセンサ及び炭酸ガス測定方
法を提供することを目的とする。
来の問題点を改善する、すなわち、無通電状態で長時間
放置された場合であっても、速やかに正確な測定が可能
となる固体電解質型炭酸ガスセンサ及び炭酸ガス測定方
法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】ここで、従来技術のヒー
タを直流電流により加熱した場合について説明する。従
来技術において、ヒータに供給される加熱用電流はセン
サの周辺回路が直流によって駆動されるため、直流電流
が用いられてきた。
タを直流電流により加熱した場合について説明する。従
来技術において、ヒータに供給される加熱用電流はセン
サの周辺回路が直流によって駆動されるため、直流電流
が用いられてきた。
【００１０】図１にその断面をモデル的に示すようなＮ
ＡＳＩＣＯＮを固体電解質として有する検出部を用いる
固体電解質型炭酸ガスセンサは、図３にモデル的に示す
ような回路を有する。
ＡＳＩＣＯＮを固体電解質として有する検出部を用いる
固体電解質型炭酸ガスセンサは、図３にモデル的に示す
ような回路を有する。
【００１１】この図においてオペアンプはセンサ素子の
検知極及び基準極からの信号をそれぞれインピーダンス
変換する。このような回路に接続された検出部を高温高
湿環境に長時間放置した後にヒータによる加熱を開始し
たときの、アースに対するそれぞれ極の電位差Ｅ＋、Ｅ
−、及びこれらの差である出力値（ＥＭＦ値）の経時変
化を、図４に示した。なお、図４において、ヒータの加
熱を開始したのは横軸は０の時点である。
検知極及び基準極からの信号をそれぞれインピーダンス
変換する。このような回路に接続された検出部を高温高
湿環境に長時間放置した後にヒータによる加熱を開始し
たときの、アースに対するそれぞれ極の電位差Ｅ＋、Ｅ
−、及びこれらの差である出力値（ＥＭＦ値）の経時変
化を、図４に示した。なお、図４において、ヒータの加
熱を開始したのは横軸は０の時点である。
【００１２】図４においてＥ＋、Ｅ−の電位とも、高湿
放置前に比べると上昇しているが、その上昇挙動は完全
には同じではなく、このわずかなずれがＥＭＦのずれと
して現れている。
放置前に比べると上昇しているが、その上昇挙動は完全
には同じではなく、このわずかなずれがＥＭＦのずれと
して現れている。
【００１３】ここで、上記アース電位をヒータ印加電圧
の１／２付近になるよう変位させたところ、これらＥ
＋、Ｅ−の値が単なる電位の平行移動ではなく、イオン
の偏析によるものでないかと推測される挙動が観察され
ため、このイオンの偏析と思われる現象を解消するよう
に検討し、本発明に至った。
の１／２付近になるよう変位させたところ、これらＥ
＋、Ｅ−の値が単なる電位の平行移動ではなく、イオン
の偏析によるものでないかと推測される挙動が観察され
ため、このイオンの偏析と思われる現象を解消するよう
に検討し、本発明に至った。
【００１４】すなわち、本発明の固体電解質型炭酸ガス
センサは上記課題を解決するため、請求項１に記載の通
り、固体電解質型炭酸ガスセンサ素子周囲に多孔質セラ
ミック体を介してガスフィルタを有する固体電解質型炭
酸ガスセンサであって、ヒータに供給される加熱用電流
が交流電流である固体電解質型炭酸ガスセンサである。
また、本発明の炭酸ガス測定方法は、請求項２に記載の
通り、ヒータを有する固体電解質型炭酸ガスセンサ素子
周囲に、多孔質セラミック体を介してガスフィルタを有
する固体電解質型炭酸ガスセンサを用いる炭酸ガス測定
方法であって、該ヒータに供給する加熱用電流が交流電
流である構成を有する。
センサは上記課題を解決するため、請求項１に記載の通
り、固体電解質型炭酸ガスセンサ素子周囲に多孔質セラ
ミック体を介してガスフィルタを有する固体電解質型炭
酸ガスセンサであって、ヒータに供給される加熱用電流
が交流電流である固体電解質型炭酸ガスセンサである。
また、本発明の炭酸ガス測定方法は、請求項２に記載の
通り、ヒータを有する固体電解質型炭酸ガスセンサ素子
周囲に、多孔質セラミック体を介してガスフィルタを有
する固体電解質型炭酸ガスセンサを用いる炭酸ガス測定
方法であって、該ヒータに供給する加熱用電流が交流電
流である構成を有する。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明において、ヒータに供給さ
れる加熱用電流は交流電流であることが必要である。交
流電流を用いることにより、センサ出力（ＥＭＦ）は速
やかに回復する。
れる加熱用電流は交流電流であることが必要である。交
流電流を用いることにより、センサ出力（ＥＭＦ）は速
やかに回復する。
【００１６】なお、詳細は不明であるが、従来のように
直流電流を用いて加熱した場合、吸湿した無機保護層は
一種のイオン伝導性を持ち、そこに含まれる微量な金属
（ナトリウム等）イオンが偏析するためにセンサ出力の
復帰に遅れが生じるのではないかと推測される。なお、
この現象は、加熱によって、無機保護層の水分（物理吸
着された水分のみならず、化学吸着された水分、あるい
は、結晶水として取り込まれた水分なども想定される）
が充分に脱離されるまで継続すると考えられる。
直流電流を用いて加熱した場合、吸湿した無機保護層は
一種のイオン伝導性を持ち、そこに含まれる微量な金属
（ナトリウム等）イオンが偏析するためにセンサ出力の
復帰に遅れが生じるのではないかと推測される。なお、
この現象は、加熱によって、無機保護層の水分（物理吸
着された水分のみならず、化学吸着された水分、あるい
は、結晶水として取り込まれた水分なども想定される）
が充分に脱離されるまで継続すると考えられる。
【００１７】また、本発明において用いる交流電流の波
形は、矩形波、三角波、サイン波など、周期的にプラ
ス、マイナスを繰り返す形であれば、波形を問わず用い
ることができる。また、交流電流の周波数としてはとく
に限定しないが、使いやすい範囲は通常５０〜１ｋＨｚ
である。
形は、矩形波、三角波、サイン波など、周期的にプラ
ス、マイナスを繰り返す形であれば、波形を問わず用い
ることができる。また、交流電流の周波数としてはとく
に限定しないが、使いやすい範囲は通常５０〜１ｋＨｚ
である。
【００１８】電圧は、固体電解質のイオン伝導性に適し
た温度（４００℃付近）となれば良く、通常、ヒータの
抵抗値によっても異なるが、通常３〜４Ｖであり、以下
の実施例もこの範囲の電圧で実施した。
た温度（４００℃付近）となれば良く、通常、ヒータの
抵抗値によっても異なるが、通常３〜４Ｖであり、以下
の実施例もこの範囲の電圧で実施した。
【００１９】このようなヒータ加熱用電流である交流電
流を供給するヒータ用電源（ヒータ電源供給手段）とし
ては、例えば１００Ｖの商用交流電源の電圧を変換する
電源（トランス等による）であっても良く、また、直流
電流を変換して交流電流とする電源（発振器とアンプの
組み合わせ等）でも良い。
流を供給するヒータ用電源（ヒータ電源供給手段）とし
ては、例えば１００Ｖの商用交流電源の電圧を変換する
電源（トランス等による）であっても良く、また、直流
電流を変換して交流電流とする電源（発振器とアンプの
組み合わせ等）でも良い。
【００２０】
【実施例】以下に本発明の固体電解質型炭酸ガスセンサ
について具体的に例を挙げて説明する。検出部は図１に
その断面をモデル的に示すＮＡＳＩＣＯＮを固体電解質
とするものを用いた。なお、無機保護層である多孔質セ
ラミック体δとしてはシリカアルミナを用いた。
について具体的に例を挙げて説明する。検出部は図１に
その断面をモデル的に示すＮＡＳＩＣＯＮを固体電解質
とするものを用いた。なお、無機保護層である多孔質セ
ラミック体δとしてはシリカアルミナを用いた。
【００２１】この検出部を５０℃・ＲＨ９０％の高温高
湿環境下に２日間放置した後、ヒータに通電し、空気中
（炭酸ガス濃度一定）で測定を開始した。なお、ヒータ
には検出部温度が４００℃となるよう１ｋＨｚの交流電
流を流した（「ヒータＡＣ駆動」）。このときのセンサ
出力の変化を、交流電流の代わりに直流電流を用いた以
外は同様にして測定を行った結果（「ヒータＤＣ駆
動」）と共に図５に示す。
湿環境下に２日間放置した後、ヒータに通電し、空気中
（炭酸ガス濃度一定）で測定を開始した。なお、ヒータ
には検出部温度が４００℃となるよう１ｋＨｚの交流電
流を流した（「ヒータＡＣ駆動」）。このときのセンサ
出力の変化を、交流電流の代わりに直流電流を用いた以
外は同様にして測定を行った結果（「ヒータＤＣ駆
動」）と共に図５に示す。
【００２２】図５から、ヒータに供給される加熱用電流
が交流電流であると、直流駆動に比べてＥＭＦの定常化
が迅速であり、１５〜２０分程度で測定可能な状態とな
る。なお、直流駆動場合には完全な定常化には３時間必
要であった。
が交流電流であると、直流駆動に比べてＥＭＦの定常化
が迅速であり、１５〜２０分程度で測定可能な状態とな
る。なお、直流駆動場合には完全な定常化には３時間必
要であった。
【００２３】図６にはセンサの劣化を調べるため、連続
測定として、ヒータに供給される加熱用電流が交流電流
の場合と、直流電流の場合の空気中でのセンサ出力の経
時変化を調べた結果を示す。
測定として、ヒータに供給される加熱用電流が交流電流
の場合と、直流電流の場合の空気中でのセンサ出力の経
時変化を調べた結果を示す。
【００２４】図６よりヒータに供給される加熱用電流が
交流電流の場合でも、直流電流の場合と同様の結果であ
り、従って、両者のセンサの劣化状況は同等であり、交
流駆動の場合であっても充分な耐久性を有していること
が確認された。
交流電流の場合でも、直流電流の場合と同様の結果であ
り、従って、両者のセンサの劣化状況は同等であり、交
流駆動の場合であっても充分な耐久性を有していること
が確認された。
【００２５】その後、さらに劣化状況を追跡したとこ
ろ、ヒータに供給される加熱用電流が交流電流の場合の
方が、直流電流の場合よりもセンサ劣化が少ないことが
判明した。
ろ、ヒータに供給される加熱用電流が交流電流の場合の
方が、直流電流の場合よりもセンサ劣化が少ないことが
判明した。
【００２６】なお、上記例では交流として図７（ａ）に
示すような矩形波を用いたが、同様の検討を図７（ｂ）
に示すような三角波でも、矩形波の交流電流を用いた場
合同様の効果、及び、同様の寿命が得られることが確認
された。
示すような矩形波を用いたが、同様の検討を図７（ｂ）
に示すような三角波でも、矩形波の交流電流を用いた場
合同様の効果、及び、同様の寿命が得られることが確認
された。
【００２７】
【発明の効果】本発明の固体電解質型炭酸ガスセンサ
は、無通電での放置から通電に切り替えたときのＥＭＦ
値の安定に要する時間が短く、短時間で測定可能となる
優れた固体電解質型炭酸ガスセンサである。
は、無通電での放置から通電に切り替えたときのＥＭＦ
値の安定に要する時間が短く、短時間で測定可能となる
優れた固体電解質型炭酸ガスセンサである。
【図１】本発明で用いる固体電解質型炭酸ガス検出部の
断面を示すモデル図である。
断面を示すモデル図である。
【図２】乾燥雰囲気・無通電で放置した従来技術に係る
センサと、高湿雰囲気・無通電で放置した従来技術に係
るセンサと、通電開始後のＥＭＦ（センサ出力）の経時
変化を示す図である。
センサと、高湿雰囲気・無通電で放置した従来技術に係
るセンサと、通電開始後のＥＭＦ（センサ出力）の経時
変化を示す図である。
【図３】従来技術に係るセンサの回路をモデル的に示す
図である。
図である。
【図４】図３の回路に接続された検出部を高温高湿環境
に長時間放置した後にヒータによる加熱を行ったとき
の、アースに対するそれぞれ極の電位差Ｅ＋、Ｅ−、及
びこれらの差である出力値（ＥＭＦ値）の変化を示す図
である。
に長時間放置した後にヒータによる加熱を行ったとき
の、アースに対するそれぞれ極の電位差Ｅ＋、Ｅ−、及
びこれらの差である出力値（ＥＭＦ値）の変化を示す図
である。
【図５】ヒータに供給される加熱用電流が交流電流であ
るセンサと、直流電流であるセンサでの、通電開始後の
ＥＭＦの挙動を示す図である。
るセンサと、直流電流であるセンサでの、通電開始後の
ＥＭＦの挙動を示す図である。
【図６】センサの劣化を調べるため、連続測定として、
ヒータに供給される加熱用電流が交流電流の場合と、直
流電流の場合の空気中でのセンサ出力の経時変化を調べ
た結果である。
ヒータに供給される加熱用電流が交流電流の場合と、直
流電流の場合の空気中でのセンサ出力の経時変化を調べ
た結果である。
【図７】本発明での交流電流の波形を示すモデル図であ
る。 （ａ）矩形波を示す図である。 （ｂ）三角波を示す図である。
る。 （ａ）矩形波を示す図である。 （ｂ）三角波を示す図である。
α 固体電解質 β 検知極 γ 基準極 δ 多孔質セラミック体 ε ガスフィルタ ζ ヒータ η 基板（無機保護層）
Claims (2)
- 【請求項１】 ヒータを有する固体電解質型炭酸ガスセ
ンサ素子周囲に、多孔質セラミック体を介してガスフィ
ルタを有する固体電解質型炭酸ガスセンサであって、該
ヒータに交流電流を供給するヒータ用電源を有すること
を特徴とする固体電解質型炭酸ガスセンサ。 - 【請求項２】 ヒータを有する固体電解質型炭酸ガスセ
ンサ素子周囲に、多孔質セラミック体を介してガスフィ
ルタを有する固体電解質型炭酸ガスセンサを用いる炭酸
ガス測定方法であって、該ヒータに供給する加熱用電流
が交流電流であることを特徴とする炭酸ガス測定方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11119387A JP2000310611A (ja) | 1999-04-27 | 1999-04-27 | 固体電解質型炭酸ガスセンサ及び炭酸ガス測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11119387A JP2000310611A (ja) | 1999-04-27 | 1999-04-27 | 固体電解質型炭酸ガスセンサ及び炭酸ガス測定方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000310611A true JP2000310611A (ja) | 2000-11-07 |
Family
ID=14760249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11119387A Withdrawn JP2000310611A (ja) | 1999-04-27 | 1999-04-27 | 固体電解質型炭酸ガスセンサ及び炭酸ガス測定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000310611A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100980821B1 (ko) | 2008-03-11 | 2010-09-10 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 가스 센서용 다층 구조 고체 전해질과 그 제조방법 및 이를포함하는 가스 센서 소자 |
| CN111542138A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-08-14 | 香港中文大学（深圳） | 离子导体的电致发热方法和应用 |
-
1999
- 1999-04-27 JP JP11119387A patent/JP2000310611A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100980821B1 (ko) | 2008-03-11 | 2010-09-10 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 가스 센서용 다층 구조 고체 전해질과 그 제조방법 및 이를포함하는 가스 센서 소자 |
| CN111542138A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-08-14 | 香港中文大学（深圳） | 离子导体的电致发热方法和应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060704 |