JP2000294285A

JP2000294285A - ポリマー電池用接合体の製造方法

Info

Publication number: JP2000294285A
Application number: JP11101482A
Authority: JP
Inventors: Takehiro Koga; 健裕古賀; Chomei Yokoyama; 朝明横山
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-04-08
Filing date: 1999-04-08
Publication date: 2000-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、電極と高分子固体電解質からなる
積層体を接合体とする工程において、生産性が高くポリ
マー電池を製造した時の性能が高い長尺なシート状接合
体を提供すること。【解決手段】高分子固体電解質の融点より低い温度で
電極と高分子固体電解質を仮接合体とした後に、引き続
き融点以上の温度で仮接合体を処理してシート状接合体
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子固体電解質
を用いた非水系電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池は高いエネルギ
ー密度を持ち、携帯電話、パソコンを中心とした携帯機
器の小型化、軽量化に好適であることから実用化され、
その後もさらなる薄型化、軽量化、高容量化など様々な
改良が続けられている。しかし、現在のリチウムイオン
二次電池は電解液を多孔質ポリオレフィンセパレータの
空孔部に充填した形態（例えば、特公昭５９−３７２９
２号）であり、ポリオレフィンのイオン透過性が極めて
低いため、電解液を空孔部に充填した状態ではイオン伝
導度が電解液に比較して低くなる。また、充填した電解
液を保持する効果に乏しく容易に空孔部外に流出し、さ
らに電極とセパレータの密着性を確保することも必要で
あるために電池構造体を重厚な金属容器でパッケージす
る必要があり、電池の薄型化、軽量化にとって好ましく
ない。

【０００３】これに対し固体電解質は、実質的にフリー
な液を内部に含まないことから液保持性に優れ、漏液な
どの危険性が低く、電極との接合体を形成させることに
より電極と電解質との密着性が確保されていることか
ら、パッケージの簡略化が可能であり、さらなる薄型
化、軽量化などが期待され、二次電池の高エネルギー密
度化に向けて開発が進められている。

【０００４】固体電解質には、大別してイオン伝導性セ
ラミック材料と高分子固体電解質が提案されている。こ
のうち、前者のイオン伝導性セラミック材料はもろい性
質を有し電極との接合体形成が難しい。これに対し、高
分子固体電解質は加工性および柔軟性に優れており、電
池などの電気化学素子に利用した場合、電極との接合体
構造形成が容易であり、イオン吸蔵放出による電極の体
積変化に追随した高分子固体電解質の界面形状の変化が
可能であるなど好ましい性質を有する。

【０００５】このような高分子固体電解質の試みとし
て、Ｗｒｉｇｈｔによりポリエチレンオキシドのアルカ
リ金属塩複合体がＢｒｉｔｉｓｈＰｏｌｙｍｅｒＪ
ｏｕｒｎａｌ、７巻、３１９ページ（１９７５年）に報
告され、以来ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
オキシド、などのポリアルキレンエーテル系材料、ポリ
アクリロニトリル、ポリホスファゼン、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリシロキサンなどを用いた高分子固体電解質
材料が活発に研究されている。

【０００６】これら高分子固体電解質は通常は、高分子
固体中に電解質が固溶した形態をとり、ドライ系高分子
固体電解質として知られている。これらのドライ系高分
子固体電解質は電解液を全く含まないため、液漏れの問
題もなく、安全性において非常に優れているが、イオン
伝導度は電解液のイオン伝導度に比べ小さいことが問題
であり、実際にこれらを用いて構成した電池は充放電電
流密度が低く限定され、電池抵抗が高いなどの欠点を有
する。このため、高いイオン伝導度を有する高分子固体
電解質材料が要求されている。

【０００７】これに対し、電解質解離度を増大させたり
高分子の分子運動を促進してイオン伝導度を向上させる
ために、ポリマーマトリックスに電解液を含有させたい
わゆるゲル系高分子固体電解質が知られている（例えば
特開昭５７−１４３３５６号）。このようなゲル系高分
子固体電解質はドライ系高分子固体電解質より高いイオ
ン伝導度を示すことは達成できたが、一方では高いイオ
ン伝導度を得るための電解液含有量増加に伴って機械的
強度が低下し、また膜厚の制御も困難となるなどの問題
を有している。

【０００８】その他に電解液膨潤性ポリマーの多孔体に
電解液を含浸した、高強度、高イオン伝導度を兼ね備え
た高分子固体電解質も検討されているが（例えばＷＯ９
７／４８１０６号）、室温程度の温度での機械的強度は
改善されているものの、まだ十分な機械的強度とは言え
ない。この問題は、生産性を高める為に電極と高分子固
体電解質とからなる長尺な接合体を製造する上で次のよ
うな課題を有している。

【０００９】前記の長尺な接合体を製造するには、ロー
ルプレス機を用いて電極と高分子固体電解質を重ね合わ
せて連続的に接合する方法が生産性を高めるには有利で
ある。しかしながら、この方法において電極と高分子固
体電解質とが重なり合う位置が常に製造中一定のものと
するには、ロール状に巻かれた電極と、同じくロール状
に巻かれた高分子固体電解質を各々に一定の張力が係っ
た状態でロールプレス部まで巻き出していることが好ま
しい。そのため、機械的強度の弱い高分子固体電解質を
用いた場合はロールプレス部で接合される前に張力によ
り変形、破断されてしまったり、たとえ接合されていて
も変形のために均一な厚みの接合体が得られず生産性が
低下してしまう問題を生じさせている。

【００１０】高分子固体電解質の機械的強度をあげるた
ものとして、例えばポリオレフィン等の芯材となる織布
などにモノマーおよび電解液を含浸し、加熱処理により
モノマーを重合するなどの方法で高分子固体電解質を補
強したものもあるが、ポリオレフィンセパレータを用い
た場合と同様に、イオン伝導度が低下するという問題が
ある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】即ち、本発明は電極と
高分子固体電解質からなる長尺なシート状接合体の生産
性を高め、かつそれを用いたポリマー電池の性能が十分
なものである製造方法を提供することを目的とするもの
である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意研究を行った結果、まず電極と高分
子固体電解質からなる積層体を高分子固体電解質の融点
より低い温度で処理して仮接合体とし、引き続き高分子
固体電解質の融点以上の温度で処理することで、電極と
高分子固体電解質からなるシート状接合体を生産性高く
製造することを可能にせしめ、該接合体を用いたポリマ
ー電池は使用に耐えうる性能を保持することを達成でき
た。

【００１３】すなわち本発明は（１）ポリマー電池用の電極と高分子固体電解質とか
らなる長尺なシート状接合体を製造する方法において、
該シート状接合体が電極と高分子固体電解質からなる積
層体を高分子固体電解質の融点より低い温度で処理して
仮接合体とした後に、引き続き高分子固体電解質の融点
以上の温度で処理して製造されることを特徴とするポリ
マー電池用シート状接合体の製造方法。（２）（１）記載のシート状接合体の製造方法におい
て、長尺方向に張力をかけながら該積層体を高分子固体
電解質の融点より低い温度で加圧処理して仮接合体とし
た後に、引き続き高分子固体電解質の融点以上の温度で
加圧処理することでシート状接合体とすることを特徴と
するポリマー電池用シート状接合体の製造方法。（３）（２）記載のシート状接合体の製造方法におい
て、該積層体の電極の幅が高分子固体電解質の幅以下で
あり、少なくとも高分子固体電解質の融点以上の温度で
加圧処理する際に、仮接合体の両面に高分子固体電解質
の融点以上の融点を持つ高分子固体電解質の幅以上の耐
熱シートが積層されていることを特徴とする（２）記載
のポリマー電池用シート状接合体の製造方法に関する。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。高分子固
体電解質には、電解液溶媒を含まないドライ系高分子固
体電解質および、電解液で膨潤されたゲル系高分子固体
電解質の二種類があるが、このうちゲル系高分子固体電
解質は高いイオン伝導度を有し、より好ましい。本発明
においては以下に述べる高分子固体電解質は前記したゲ
ル系電解質のことをあらわす。

【００１５】高分子固体電解質はポリマーマトリックス
と電解液より構成される。このポリマーマトリックスは
特に限定されるものではないが、例えば、フッ化ビニリ
デン系共重合体、アクリロニトリル共重合体、ポリアク
リレート共重合体、ポリエチレンオキサイド共重合体等
を用いることが出来る。これらのうち、特にポリマー電
池として用いる場合には耐薬品性に優れ、電気化学的安
定性にも優れることからフッ化ビニリデン系重合体が好
ましい。

【００１６】フッ化ビニリデン系重合体とは、ビニリデ
ンフルオライドを主成分とし、ヘキサフルオロプロピレ
ン、パーフルオロプロピレン、パーフルオロビニルエー
テル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピ
レンオキシド、フルオロエチレン等のコポリマーを含む
重合体およびコポリマーを含有しないいわゆるホモポリ
マーを指す。

【００１７】電解液は電解質を有機溶剤に溶解したもの
である。電解質としてはリチウム塩が好ましく、具体的
にはＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などが挙げられるがこれに制限される
ものではない。ポリマー電池用の電解液を構成する有機
溶剤の具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラ
ン、蟻酸メチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシ
ド、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，
３−オキソザイリジン−２−オン、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジエチルエーテル、スルホランなどおよびそれらの
混合溶媒などが挙げられるがこれに制限されるものでは
ない。

【００１８】有機溶剤に溶解する電解質の濃度は、電解
質と有機溶剤の組み合わせにより異なるので限定は出来
ないが、電解液のイオン伝導度が０．１ｍＳ／ｃｍ以上
であることが好ましく、このためには、例えば電解質と
してＬｉＢＦ₄、有機溶剤としてプロピレンカーボネー
トを用いた場合、０．１ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以
下であることが好ましい。これ以下の濃度では電解質が
少なすぎ、あるいはこれ以上の濃度では電解液の粘度が
上昇しすぎるためにイオン伝導度が高くできない。

【００１９】次に高分子固体電解質の作製方法を記載す
る。高分子固体電解質はポリマーマトリックス中に電解
液を保持させることにより作製される。この具体的な方
法として、例えばポリマーマトリックスを電解液に溶解
し均一溶液とし、この溶液をキャストして作製する方
法。ポリマーマトリックス成形体に電解液を含浸、膨潤
させる方法などが挙げられる。

【００２０】前者のより具体的な方法としては、ポリマ
ーマトリックスを電解液中で高温に加熱することにより
溶解し、その溶液をキャストした後に冷却して作製する
方法。ポリマーマトリックスをアセトンやテトラヒドロ
フランなどの可塑剤と電解液との混合溶媒に溶解した後
に可塑剤成分を蒸発させることなどにより除去すること
により作製する方法などが挙げられる。

【００２１】後者の場合のポリマーマトリックスに電解
液を含浸、膨潤させる方法としては以下の例が挙げられ
る。すなわち１）ポリマーマトリックスを電解液の浴中
に浸漬する方法、２）ポリマーマトリックスに対し、電
解液をスプレーあるいは刷毛などにより塗布する方法、
３）上述の電解質を予めポリマーマトリックスと混合し
た後有機溶剤を液状又はガス状で導入する方法などが挙
げられる。また、それぞれの方法において含浸速度を高
めるために加熱しても構わない。

【００２２】本発明のポリマーマトリックスの形状はバ
ルク、多孔体、発泡体等いずれでも構わない。また、強
度向上、寸法安定性向上などを目的として電子線照射な
どの方法により架橋を施しても構わない。さらに芯材等
を用いることにより補強することも可能ではあるがイオ
ン伝導度を高くする目的からは芯材等は使用しない方が
より好ましい。芯剤を用いる場合は電解液に対する耐性
があり、電気化学的にも安定性が高いものが好ましく、
ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系
の繊維などが例示される。

【００２３】ポリマーマトリックスに含有させる電解液
の量はポリマーマトリックスと電解液の組み合わせによ
り異なるので限定できないが、例えばポリマーマトリッ
クスをフッ化ビニリデン系重合体、電解液をＬｉＢＦ₄
を１ｍｏｌ／ｌとなるようプロピレンカーボネートに溶
解した溶液とした場合では、重量にして高分子基材１に
対し電解液０．１以上でありかつ１０以下である。０．
１以下の重量ではイオン伝導度が低く抑えられ好ましく
なく、１０以上では高分子固体電解質の強度が低下する
ため好ましくない。

【００２４】さらに、このようにして得られた高分子固
体電解質を電池に好適に使用される正極電極、および負
極電極と組み合わせることによりポリマー電池を製造す
ることが出来る。ここで、正極電極には、その活物質と
してＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を用い
ることができるが、活物質はこれらに制限されるもので
はない。そして、活物質は少なくともバインダーととも
に金属箔集電体上に均一な層として片面あるいは両面に
担持され正極電極となる。

【００２５】また、負極電極としては、ニードルコーク
スやグラファイト等の炭素からなるものを少なくともバ
インダーとともに金属箔集電体上に均一な層として片面
あるいは両面に担持して作成することができる。尚リチ
ウム金属はそのままで負極電極とすることが可能であ
る。次に、本発明におけるポリマー電池用の電極と高分
子固体電解質からなるシート状接合体の製造方法を詳細
に説明する。

【００２６】ここで、本発明における電極と高分子固体
電解質の積層体とは、高分子固体電解質のシートを介し
て正極と負極の両電極の正極電極においては活物質が担
持された面、負極電極においてはリチウム金属以外は炭
素が担持された面が共に対向するように重ね合わせた物
である。本発明において長尺なシート状接合体を製造す
る装置は具体的には、電極および高分子固体電解質を巻
き出す機構と、加熱する機構を有し、かつ少なくとも仮
接合体を作製する場合は、仮接合する前に高分子固体電
解質を介して前記積層体を形成させる機構があれば良
く、加圧する機構を有していればさらに好ましい。

【００２７】前記積層体を形成するためには、二軸のロ
ールの間に電極と高分子固体電解質を挿入して形成する
構造を有することが好ましく、このような構造であれば
二軸のロールにプレス機構と加熱機構をそなえれば積層
体を形成すると同時に容易に加熱加圧処理することがで
き仮接合体とすることが可能である。さらに引き続いて
高分子固体電解質の融点以上の温度に設定すれば容易に
本発明に言う接合体を製造することができる。

【００２８】本発明における加熱機構は、接合する部分
を加熱できればよく、接合する部分を空間で仕切ってそ
の中だけを加熱してしまう方法もあるが、前記したよう
に二軸のロールをそのものを加熱し、積層体を直接加熱
しながら行う方法が効率が良い。また、安定した加熱状
態を維持するには前記二法を組み合わせることも可能で
ある。

【００２９】本発明における高分子固体電解質の融点と
は、示差走査型熱量分析（以下ＤＳＣと称する）などに
より決定することが出来るが、本発明においてはＤＳＣ
においてポリマーマトリックスの融解に起因するピーク
の立ち上がり部分の温度を融点とする。例えば、ポリマ
ーマトリックスとしてポリヘキサフルオロプロピレンー
フッ化ビニリデン共重合体（ヘキサフルオロプロピレン
含量３重量％）、電解液としてＬｉＢＦ₄をプロピレン
カーボネートに１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した溶液
をそれぞれ用い、重量にしてポリマーマトリックス１に
対し電解液３となるように含浸させた高分子固体電解質
ではおよそ８０℃である。

【００３０】本発明ではまず、上記積層体を高分子固体
電解質の融点より低い温度で処理して仮接合体とするこ
とを特徴とするものである。ここで仮接合体とは、電極
と高分子固体電解質がその接合面で引き剥がした場合に
正極活物質面と高分子固体電解質および負極活物質面と
高分子固体電解質との間で容易に剥離し、少なくとも正
極活物質面および負極活物質面に固体電解質の一部が付
着することがない状態を指す。

【００３１】仮接合体を製造する温度は高分子固体電解
質の融点より低ければ構わないが、高分子固体電解質の
扱い易さが優れるという点では電解液が凝固する温度以
上であることが好ましい。これ以下の温度では、高分子
固体電解質中の電解液が凝固し、固くなってしまうため
加工性に乏しくなる。また高分子固体電解質融点以上の
温度では、高分子固体電解質が張力により変形、破断し
てしまうため好ましくない。

【００３２】ここで好ましい張力の範囲は、高分子固体
電解質の素材により異なるので一義的には定まらない
が、上限は高分子固体電解質の荷重−歪み曲線において
弾性限度に対応する荷重であり、例えばミリポア社製ポ
リビニリデンジフルオライドメンブランフィルター（デ
ュラポアＧＨＶＰ）に、プロピレンカーボネートに１ｍ
ｏｌ／ｌとなるようにＬｉＢＨ₄を溶解した電解液を室
温下、含浸した高分子電解質の場合には、７０ｋｇｆ／
ｃｍ²である。また下限に関しては特に限定されないが
１ｋｇｆ／ｃｍ²であれば良い。

【００３３】また、仮接合体の製造に際し、高分子固体
電解質が破壊されない範囲の圧力を与えても構わない。
圧力をかけることにより電極と高分子固体電解質の仮接
合がより良好になる。具体的な圧力は積層体に加わる線
圧として０．１ｋｇｆ／ｃｍ以上１００ｋｇｆ／ｃｍ以
下であれば良く、より好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ以上５
０ｋｇｆ／ｃｍ以下である。

【００３４】以上の方法により製造した仮接合体は、生
産性の向上は達成できるものの電池として充放電を行っ
た場合には、優れた充放電特性が得られない。このた
め、本発明では高分子固体電解質の融点以上の温度でさ
らに処理して接合体とすることを特徴としている。接合
体製造の処理温度は、電極と高分子固体電解質との充分
な接合を行うために高分子固体電解質の融点以上である
必要がある。融点より低い処理温度では充分な接合が得
られない。また、処理温度の上限は電解液の沸点、分解
温度などにより制限され、処理により電解液を構成する
有機溶剤が著しく飛散したり熱分解が起こる温度よりも
低く設定する必要がある。

【００３５】接合体製造において高分子固体電解質の融
点以上の加熱をしても仮接合体製造工程のように張力に
よる変形、破断が問題とならないのは、仮接合により高
分子固体電解質が張力により変形、破断する可能性の低
い電極に仮接合しているため、張力による問題は電極の
強度に依存することになったためである。この点からも
本発明における仮接合体の製造工程のあとにが接合体の
製造工程が存在することは効果のあるものと言える。

【００３６】また、接合体の製造工程においては、圧力
を加えたほうが良好である。圧力をかけることにより電
極と高分子固体電解質の接合がより良好になるからであ
る。具体的な圧力は仮接合体に加わる線圧として０．１
ｋｇｆ／ｃｍ以上１００ｋｇｆ／ｃｍ以下であれば良
く、より好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ以上５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ以下である。

【００３７】加圧処理にはロールプレスではなく平板プ
レスを用いることもロールプレスと平板プレスとの併用
も可能であるが、平板プレスは連続的に行うことが不可
能なためロールプレスを用いる場合に比較して生産性が
劣る。また、本発明では、電極の幅より高分子固体電解
質の幅が広い場合に積層体の最外側に、高分子固体電解
質の幅以上で高分子固体電解質の融点以上の耐熱性を有
する耐熱シートを積層することが効果がある。特に、接
合体作製時に効果がある。

【００３８】一般に固体高分子電解質は電極間の短絡を
防ぐために、電極の幅より大きくして接合体を製造する
ことが多い、そのため固体高分子電解質の融点以上の温
度をかける接合体作製の工程では高分子固体電解質が溶
融し接合体の外面に回り込んだり、ロールプレス機のプ
レス面に付着したりして連続的な製造が困難で生産性に
問題が生じる。そのため耐熱シートを用いることがより
好ましい。高分子固体電解質の融点以上の耐熱性を有す
る耐熱シートは、高分子固体電解質全体を覆っても構わ
ないし、固体電解質が電極面からはみ出した部分のみを
覆っても構わない。

【００３９】高分子固体電解質の融点以上の耐熱性を有
する耐熱シートは、耐電解液性を持てばより好ましく、
具体的にはポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと
称する）、ポリイミド、アラミド、ポリテトラフルオロ
エチレン（以下ＰＴＦＥと称する、テトラフルオロエチ
レン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（以下ＰＦＡと称する）、エチレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体（以下ＥＴＦＥと称する）などのポリマ
ーシートや、銅、アルミなどの金属シートやあるいは紙
などが挙げられる。このうち、ポリマーシートは絶縁性
をもち、固体電解質が電極面からはみ出した部分に貼り
付けた状態で使用することも可能である。

【００４０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により詳細
に説明する。実施例において、加熱ロールプレス機とし
ては二軸ラミネータ（大成ラミネータ社製ＭＡII−５５
０型）を用いた。

【００４１】

【実施例１】正極電極：平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２
粉末をポリビニリデンフルオライド（呉羽化学製ＫＦ―
１１００）のＮ―メチルピロリドン溶液に分散して均一
分散スラリーを作成した。このスラリーの固形分成分と
してＬｉＣｏＯ₂１００重量部、ポリビニリデンフルオ
ライド３重量部であった。ついで該スラリーを金属アル
ミニウムシート（膜厚１５μｍ）にドクターブレードを
用いて片面に塗工して乾燥した後加熱プレスを行い正極
電極を作成した。この塗膜膜厚は１１０μｍであり、目
付量は２６５ｇ／ｍ²であった。

【００４２】負極電極：球状グラファイト（メソフェー
ズカーボンマイクロビーズ、平均粒径１０μｍ）をポリ
ビニリデンフルオライド（呉羽化学製、ＫＦ―１１０
０）のＮ−メチルピロリドン溶液に１０ｗｔ％に溶解し
た溶液に混合して分散処理を行い、均一に分散したスラ
リーを調製した。なお、スラリー中の固形分はグラファ
イト１００重量部ポリビニリデンフルオライド８重量部
とした。該スラリーを金属銅シート（膜厚１２μｍ）に
ドクターブレードを用い片面に塗工、乾燥、加熱プレス
して膜厚７７μｍの負極電極を作成した。この塗膜の目
付量は８５ｇであった。

【００４３】高分子固体電解質：ポリ（ヘキサフルオロ
プロピレン−フッ化ビニリデン）共重合体樹脂（ヘキサ
フルオロプロピレン含量３重量％）粉末を押し出しダイ
温度２３０℃の押出成形機を用いた加熱押しだし成形に
より膜厚３５μｍのシートに成形した。得られたシート
に１０Ｍｒａｄで電子線照射を行った後、８０℃で真空
乾燥して生成したフッ化水素（HF）ガスを除去した。つ
いで密閉容器内で発泡剤としてフロンＨＦＣ１３４ａを
含浸（液含率７重量％）させた後１８０℃で１０秒間加
熱して膜厚７０μｍの白色発泡体を得た。９３０型空気
比較式比重計により測定した独立気泡の発泡体全体に対
する体積分率は７３容量%であった。

【００４４】このシートを１００ｃｍ×５ｃｍに切り、
体積比で１：１になるように調製したエチレンカーボネ
ートとγ-ブチロラクトンの混合溶媒に１．０ｍｏｌ／
ｌになるようにＬｉＢＦ₄を溶解した電解液を入れたガ
ラス容器中にいれ減圧して系内の空気を除いた後にドラ
イ状態で大気圧まで復圧し、密閉状態で７０℃条件下で
３時間保持することにより電解液を含浸し高分子固体電
解質を作成した。この高分子固体電解質の熱収支を示差
走査型熱量系で測定したところ、９０℃から融解に伴う
発熱ピークが見られ、ピーク温度は１２０℃であった。

【００４５】上述のようにして作成した高分子固体電解
質を１００ｃｍ×５ｃｍにカットした片面塗工された正
極電極、および負極電極で高分子固体電解質を介して両
電極の塗工面が対向するように挟み、シリンジ圧６ｋｇ
ｆで５０℃に加温したロールプレス機に通す（３０ｃｍ
／ｍｉｎ）ことにより仮接合体を作成した。この仮接合
体をさらにシリンジ圧６ｋｇｆで１３０℃に加温したロ
ールプレス機に通した後（３０ｃｍ／ｍｉｎ）放冷し
て、接合体を得た。この接合体を一部をとり、面に対し
垂直な方向に引き剥がしたところ、高分子固体電解質と
電極との接合面で剥離は起こらず、電極の塗膜内部での
剥離が見られた。勿論、面に水平な方向へのずりの力に
対しては抵抗性があり、位置ズレを起こすことはなかっ
た。

【００４６】この接合体から２０ｃｍ×５ｃｍのサイズ
をカットし、タブとして正極電極側にはアルミの薄板
（厚み５０μｍ、１ｃｍ×３ｃｍ）、負極電極側には銅
の薄板（厚み４５μｍ、１ｃｍ×３ｃｍ）を取り付け、
４０μmのポリプロピレンシートを最内層、２０μｍの
アルミニウムシートを中間層、２０μｍのポリイミドシ
ートを最外装とする構造のポリマーパッケージにより包
装して得られた電池を充放電（定電流（６３ｍＡ）定電
圧（４．２Ｖ）充電、２．７Ｖカット定電流放電）した
結果、初回放電量は負極活物質１ｇあたり２８０ｍＡ
ｈ、初回充放電効率は８７％、また繰り返し充放電可能
で、１０回目の充放電効率は１００％であった。

【００４７】

【実施例２】電極および高分子固体電解質のサイズが３
００ｃｍ×５ｃｍであること以外は実施例１と同様であ
る方法により電極と高分子固体電解質からなる仮接合体
を作成し、かかる仮接合体を５００ｃｍ×１０ｃｍのＰ
ＴＦＥシート（日東電工社製、厚み０．１ｍｍ）２枚で
挟み込み、シリンジ圧６ｋｇｆで１４０℃に加温したロ
ールプレス機（３０ｃｍ／ｍｉｎ）に通したところ、実
施例１と同様に接合性に優れた電極と高分子固体電解質
からなる接合体を得ることが出来た。この接合体を用い
実施例１と同様の電池を作成し、充放電したところ、初
回放電量は負極活物質１ｇあたり２８０ｍＡｈ、初回充
放電効率は８６％、また繰り返し充放電可能で、１０回
目の充放電効率は９９％であり実施例１とほぼ同等の性
能の電池であった。

【００４８】

【実施例３】電極および高分子固体電解質のサイズが３
００ｃｍ×５ｃｍであること以外は実施例１と同様であ
る方法により電極と高分子固体電解質からなる仮接合体
を作成し、かかる仮接合体のうち、高分子固体電解質が
電極よりはみ出している部分の両面に絶縁テープ（株式
会社寺岡製作所製、カプトンテープ、厚み４０μｍ）を
張り付け、しかる後にシリンジ圧６ｋｇｆで１３０℃に
加温した加熱ロールプレス機（３０ｃｍ／ｍｉｎ）に通
したところ、実施例１と同様に接合性に優れた電極と高
分子固体電解質からなる接合体を得ることが出来た。高
分子固体電解質の溶融物の残留は見られなかった。この
接合体を用い実施例１と同様の電池を作成し、充放電し
たところ、初回放電量は負極活物質１ｇあたり２８０ｍ
Ａｈ、初回充放電効率は８６％、また繰り返し充放電可
能で、１０回目の充放電効率は９９％であり実施例１と
ほぼ同等の性能の電池であった。

【００４９】

【比較例１】実施例１に記載した同様の方法で電極およ
び高分子固体電解質を作成し、シリンジ圧６ｋｇｆで５
０℃に加温したロールプレス機（３０ｃｍ／ｍｉｎ）を
用いて仮接合体を得た。この仮接合体は接合が完全では
なく面に対し垂直な方向に引き剥がすことで比較的容易
に剥離するが、高分子固体電解質に含有される液体によ
り面に水平な方向へのずりの力に対しては抵抗性があ
り、位置ズレを起こすことはなかった。

【００５０】この仮接合体から２０ｃｍ×５ｃｍの部分
をカットし、実施例１と同様の方法で充放電した結果、
初回放電量は負極活物質１ｇあたり１８０ｍＡｈ、初回
充放電効率は７８％と性能が低く、また繰り返し充放電
は可能ではあるが、５回目の充放電効率で９０％と容量
保持率も低い。このことから、仮接合体は電池性能が不
十分であることが示された。

【００５１】

【比較例２】実施例１に記載した同様の方法で電極およ
び高分子固体電解質を作成し、シリンジ圧６ｋｇｆで１
３０℃に加温したロールプレス機（３０ｃｍ／ｍｉｎ）
に通したところ、ロール手前で高分子固体電解質が溶融
し、ロール手前に滞留してしまい、電極と高分子固体電
解質からなる接合体を得ることは出来なかった。

【００５２】

【比較例３】ＰＴＦＥシートを用いないこと以外は実施
例２と同じ方法により電極と高分子固体電解質とからな
る積層体作成を試みたが、シリンジ圧６ｋｇｆで１４０
℃に加温したロールプレス機（３０ｃｍ／ｍｉｎ）に通
したところ電極外部にはみ出した高分子固体電解質の一
部が溶融し、ロール手前に残留しはじめ電極と高分子固
体電解質からなる接合体を得ることが出来なかった。

【００５３】

【発明の効果】本発明のポリマー電池の製造方法による
と、積層体加熱時に見られた膜強度低下の問題を解決で
き、連続的なポリマー電池の製造が可能となり、高性能
のポリマー電池を効率よく提供することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA01 AA26 AA26B AB27 AC19 AE19 AE22 AH12 BA01 BB06 BC01 CA01 CA05 CA07 CB06 CB08 CD02 CD07 4J002 AA001 BD141 BG031 BG101 DD036 DE196 DG046 DH006 DK006 ED027 EH007 EH037 EL067 EL107 ER007 EV207 EV307 FD206 FD207 GQ00 5H014 AA06 BB01 BB05 EE01 EE08 EE10 5H029 AJ14 AK03 AL06 AM00 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 CJ02 CJ03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリマー電池用の電極と高分子固体電解
質とからなる長尺なシート状接合体を製造する方法にお
いて、該シート状接合体が電極と高分子固体電解質から
なる積層体を高分子固体電解質の融点より低い温度で処
理して仮接合体とした後に、引き続き高分子固体電解質
の融点以上の温度で処理して製造されることを特徴とす
るポリマー電池用シート状接合体の製造方法。
【請求項２】請求項１記載のシート状接合体の製造方
法において、長尺方向に張力をかけながら該積層体を高
分子固体電解質の融点より低い温度でロールプレス処理
して仮接合体とした後に、引き続き高分子固体電解質の
融点以上の温度でロールプレス処理することでシート状
接合体とすることを特徴とするポリマー電池用シート状
接合体の製造方法。
【請求項３】請求項２記載のシート状接合体の製造方
法において、該積層体の電極の幅が高分子固体電解質の
幅以下であり、少なくとも高分子固体電解質の融点以上
の温度でロールプレス処理する際に、仮接合体の両面に
高分子固体電解質の融点以上の融点を持つ高分子固体電
解質の幅以上の耐熱シートが積層されていることを特徴
とする請求項２記載のポリマー電池用シート状接合体の
製造方法。