JP2000282063A - 超臨界水を用いた炭化水素資源の転換方法 - Google Patents

超臨界水を用いた炭化水素資源の転換方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 装置を大型化せず、コーキング現象を生じる
ことなく、高い転換率で炭化水素資源から水素及び一酸
化炭素を含むガス、ＢＴＸを主成分とする軽質油、及び
フェノール類を主成分とする水溶性油を比較的少ない熱
エネルギで製造する。副産物である二酸化炭素ガスを大
気中に放出せずに反応に有効利用する。 【解決手段】 圧力２５〜５０ＭＰａ、温度３８０〜５
００℃の領域１３ａで炭化水素資源を水と反応させて一
次分解により水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むガ
スと、重質油及び軽質油を含む水不溶性油と、水に溶解
した水溶性油とを生成する。圧力２５〜５０ＭＰａ、温
度５００〜８００℃の領域１３ｂで一次分解で生成した
残渣と水とを反応させてこの残渣を二次分解により水素
及び一酸化炭素を発生させる。圧力２５〜５０ＭＰａ、
温度８００〜１２００℃の領域１３ｃで二次分解で生成
した残渣を燃焼させて一酸化炭素を発生させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は石炭、重質油、オイ
ルシェール、オリノコタール等の化石燃料や都市ゴミ、
汚泥、有機廃材等の有機廃棄物を含む炭化水素資源を超
臨界水と反応させて水素及び一酸化炭素を含むガス、Ｂ
ＴＸ（ベンゼン、トルエン及びキシレン）を主成分とす
る軽質油、及びフェノール類を主成分とする水溶性油を
製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】これまで、石炭のような炭化水素資源を
水素と一酸化炭素を含むガスに転換して、輸送燃料にす
るプロセスは開発されている。こうしたプロセスでは、
炭化水素資源の炭素を水蒸気と反応させてガス化する場
合に、その反応は下記の反応式（１）〜（３）に基づい
ている。 Ｃ ＋ ＣＯ2 ＝ ２ＣＯ …… （１） Ｃ ＋ Ｈ2Ｏ ＝ ＣＯ ＋ Ｈ2 …… （２） ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ ＝ ＣＯ2 ＋ Ｈ2 …… （３） 上記式（１）及び（２）では、反応が吸熱反応であるた
め、８００〜１８００℃の高温で加熱することにより反
応を促進し、また必要に応じて触媒を利用することによ
り炭素質を完全にガス化している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この高温加熱を要する
ことから、多大の熱エネルギーを必要とし、装置が大型
化する問題がある。また原料の炭化水素資源には数％〜
十数％の灰分、金属不純物、硫黄、窒素等が含まれてい
るため、これらを取除くために生成物の精製を行う必要
がある。また高温反応ではコーキング現象が生じて反応
装置の一部が反応で生じたコークスにより閉塞され、反
応装置に高価な耐高温性材料が必要となる等の不都合が
ある。さらに副産物である二酸化炭素ガスは回収が困難
であるため、大気中に放出されており、地球温暖化防止
の観点から問題がある。
【０００４】本発明の目的は、装置を大型化せずに、し
かもコーキング現象を生じることなく、高い転換率で炭
化水素資源から水素及び一酸化炭素を含むガス、ＢＴＸ
を主成分とする軽質油、及びフェノール類を主成分とす
る水溶性油を製造する超臨界水を用いた炭化水素資源の
転換方法を提供することにある。本発明の別の目的は、
転換に必要な熱エネルギーが比較的少なくて済む超臨界
水を用いた炭化水素資源の転換方法を提供することにあ
る。本発明の更に別の目的は、副産物である二酸化炭素
ガスを大気中に放出することなく反応に有効利用する超
臨界水を用いた炭化水素資源の転換方法を提供すること
にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
図１に示すように圧力２５〜５０ＭＰａ、温度３８０〜
５００℃の第１反応領域１３ａで炭化水素資源と水とを
反応させて炭化水素資源を一次分解することにより重質
油及び軽質油を含む水不溶性油と水に溶解した水溶性油
とを生成し、圧力２５〜５０ＭＰａ、温度５００〜８０
０℃の第２反応領域１３ｂで上記一次分解により生成し
た残渣と水とを反応させてこの残渣を二次分解すること
により水素を主成分とするガスを発生させ、圧力２５〜
５０ＭＰａ、温度８００〜１２００℃の第３反応領域１
３ｃで上記二次分解により生成した残渣を燃焼させて一
酸化炭素を主成分とするガスを発生させることを特徴と
する超臨界水を用いた炭化水素資源の転換方法である。
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、
第１反応領域１３ａと第２反応領域１３ｂと第３反応領
域１３ｃの各反応を同一の反応器１３内で行う炭化水素
資源の転換方法である。
【０００６】請求項３に係る発明は、請求項１又は２に
係る発明であって、第２反応領域１３ｂで生成した水素
及び第３反応領域１３ｃで生成した一酸化炭素を第１反
応領域１３ａに供給する炭化水素資源の転換方法であ
る。請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であっ
て、反応器１３で生じた一次分解生成物を第１分離器１
７で水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むガスと、重
質油及び軽質油を含む水不溶性油と、水に溶解した水溶
性油とにそれぞれ分離し、上記ガスを第２分離器１９で
水素及び一酸化炭素を含むガスと二酸化炭素とにそれぞ
れ分離する炭化水素資源の転換方法である。請求項５に
係る発明は、請求項４に係る発明であって、第２分離器
１９で分離された二酸化炭素を酸素源とともに第３反応
領域１３ｃに供給して部分酸化する炭化水素資源の転換
方法である。
【０００７】請求項６に係る発明は、請求項１ないし３
いずれかに係る発明であって、炭化水素資源に含まれる
灰分の一部を触媒として第１及び第２反応領域１３ａ，
１３ｂに供給する炭化水素資源の転換方法である。請求
項７に係る発明は、請求項４に係る発明であって、第１
分離器１７で分離された水に溶解した水溶性油２４を抽
出器で溶媒抽出して水溶性油を得る炭化水素資源の転換
方法である。請求項８に係る発明は、請求項７に係る発
明であって、抽出器２４で水溶性油を取除いた水を温度
５００〜８００℃、圧力２５〜５０ＭＰａに昇温昇圧し
て反応器１３の第３反応領域１３ｃにおける反応に使用
する炭化水素資源の転換方法である。本明細書におい
て、「水の超臨界状態」又は「超臨界水」とは、３７４
〜１２００℃の温度で２５〜５０ＭＰａの圧力にある水
の状態をいう。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明で用いる炭化水素資源とし
ては、石炭、重質油、オイルシェール、オリノコタール
等の化石燃料、都市ごみ、汚泥、有機廃材等の有機廃棄
物が挙げられる。反応器内では水の超臨界状態で反応が
行われるため、上記炭化水素資源は予め数ｍｍ以下の、
好ましくはポンプの能力に応じて１００μｍ以下の粒径
に微粉砕された後、水と少量の界面活性剤を混合して炭
化水素スラリーの形態で反応器に供給される。炭化水素
スラリーにおける水はスラリー濃度が好ましくは３０〜
６０重量％になるように炭化水素資源の微粉砕物に添加
される。
【０００９】請求項１に係る発明では、それぞれ圧力２
５〜５０ＭＰａであって温度が異なる３つの反応領域を
有する単一の反応器内において、先ず温度３８０〜５０
０℃の第１反応領域で炭化水素資源を超臨界水により一
次分解する。この一次分解により重質油及び軽質油を含
む水不溶性油と水に溶解した水溶性油とが生成される。
また温度５００〜８００℃の第２反応領域において、一
次分解で生成した残渣を超臨界水により、前述した式
（２）の水性ガス化反応を起させて水素を主成分とする
ガスを生成する。ここで残渣に含まれる灰分の一部は触
媒として利用され、水性ガス化反応がより加速され、効
果的に水素が製造される。第２反応領域で生成した水素
を主成分とするガスは、上方の第１反応領域に素早く移
動し、その中で水素は第１反応領域で生成した活性な一
次分解物と反応する、いわゆる水添反応を起こし、生成
油を軽質化する。第２反応領域で生成した残渣は第３反
応領域において、次の式（４）に基づいて高温燃焼して
二酸化炭素に変わる。この式（４）は放熱反応である。
【００１０】 Ｃ ＋ Ｏ2 ＝ ＣＯ2 …… （４） 第３反応領域１３ｃから放出された熱は第１反応領域１
３ａ及び第２反応領域１３ｂの熱源として利用される。
この高温燃焼で生じた二酸化炭素は第１及び第２反応領
域で発生した二酸化炭素とともに前述した式（１）に基
づいて一酸化炭素に変わる。この反応を部分酸化反応と
呼ぶ。
【００１１】第１反応領域の好ましい温度は３８０〜４
５０℃であり、好ましい圧力は２５〜３０ＭＰａであ
る。また第２反応領域の好ましい温度は６００〜７００
℃であり、好ましい圧力は２５〜３０ＭＰａである。更
に第３反応領域の好ましい温度は８００〜１０００℃で
あり、好ましい圧力は２５〜３０ＭＰａある。第１反応
領域の温度が３８０℃未満、圧力が２５ＭＰａ未満で
は、第２反応領域の温度が５００℃未満、圧力が２５Ｍ
Ｐａ未満では、また第３反応領域の温度が８００℃未
満、圧力が２５ＭＰａ未満では、それぞれの反応速度が
遅くなり効率的でない。また第１反応領域の温度が５０
０℃を超え、圧力が５０ＭＰａを超え、第２反応領域の
温度が８００℃を超え、圧力が５０ＭＰａを超え、更に
第３反応領域の温度が１２００℃を超え、圧力が５０Ｍ
Ｐａを超えると、反応器に負荷がかかり過ぎるようにな
る。第２反応領域で生成する水素を主成分とするガスに
は、水素の他にメタン、一酸化炭素、二酸化炭素等が含
まれる。第１反応領域で生成する水不溶性油のうちの軽
質油としてはＢＴＸ（ベンゼン、トルエン及びキシレン
を主成分とする留分）とアスファルテン、プレアスファ
ルテンが挙げられ、水に溶解した水溶性油としてはフェ
ノール類、有機酸類、アルデヒド類等が挙げられる。
【００１２】請求項２に係る発明では、第１反応領域と
第２反応領域と第３反応領域の各反応を同一の反応器内
で行うことにより、炭化水素の転換、水添及び水素と一
酸化炭素を含むガスの製造を同一の反応器内で完結さ
せ、反応器をコンパクトにすることができる。
【００１３】請求項３に係る発明では、反応器の第２反
応領域で生成した水素と、第３反応領域で生成した一酸
化炭素をそれぞれ第１反応領域に供給することにより、
第１反応領域における炭化水素資源の一次分解を促進
し、第３反応領域から放出された熱を第１及び第２反応
領域の熱源に利用することができる。請求項４に係る発
明では、先ず第１分離器で反応器で生じた一次分解生成
物を水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むガスと、重
質油及び軽質油を含む水不溶性油と、水に溶解した水溶
性油とにそれぞれ分離する。次いで上記ガスを第２分離
器で水素及び一酸化炭素を含むガスと二酸化炭素とにそ
れぞれ分離する。
【００１４】請求項５に係る発明では、第２分離器で分
離された二酸化炭素を酸素源とともに第３反応領域に供
給して部分酸化することにより一酸化炭素を生成する。
請求項６に係る発明では、炭化水素資源に含まれる灰分
の一部を第１及び第２反応領域１３ａ，１３ｂに供給す
ることにより、この灰分が超臨界水に溶解して触媒とし
て作用し、前述した式（２）の水性ガス化反応及び前述
した式（３）の水性ガスシフト反応を効率良く行う。請
求項７に係る発明では、第１分離器で分離された水に溶
解した水溶性油が抽出器で溶媒抽出されて水溶性油とし
て得られる。抽出器で水に溶解した水溶性油に溶媒とし
てメチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、Ｎ−ブ
チルアセテート又はジイソブチルエーテル等を加え、水
溶性油を溶媒中に移動させて静置すると比重差により水
と分離する。請求項８に係る発明では、抽出器で水溶性
油を取除いた水を温度５００〜８００℃、圧力２５〜５
０ＭＰａに昇温昇圧して反応器の第３反応領域に供給し
て、水を再利用する。
【００１５】図１に本発明の一実施形態である炭化水素
資源の転換装置を示す。炭化水素資源は炭化水素スラリ
ーの形態で予熱器１１に供給される。予熱器１１で炭化
水素スラリーは１００〜１５０℃程度に加熱される。加
熱されたスラリーはポンプ１２により２５〜５０ＭＰａ
の圧力に高められ、両端が封止された管状の反応器１３
の３８０〜５００℃の温度に保持されている第１反応領
域１３ａに送られる。この第１反応領域１３ａでスラリ
ー中の炭化水素資源は一次分解され、水不溶性油と水に
溶解した水溶性油とを生成する。炭化水素資源の一次分
解に際して、流動性を持たせるために、炭化水素資源を
水スラリーの形態で第１反応領域１３ａに供給すること
により、反応が促進され、コーキング現象が抑制され
る。反応器１３は上部に第１反応領域１３ａ、中間部に
第２反応領域１３ｂ及び下部に第３反応領域１３ｃを有
し、領域１３ａ〜１３ｃは連通する。反応器１３の外周
部には予熱器１３ｄを有する。予熱器１３ｄはこの外周
部と第１〜第３反応領域１３ａ〜１３ｃとを熱良導体か
らなる耐熱製の筒状仕切壁１３ｅで区画することにより
形成される。仕切壁１３ｅの下端は開放される。第１反
応領域１３ａと第２反応領域１３ｂの境界部分に相当す
る予熱器１３ｄには後述する二酸化炭素と酸素の混合ガ
スの供給口１３ｆが設けられる。
【００１６】炭化水素資源が石炭の場合、第１反応領域
１３ａにおいて高温高圧状態の石炭スラリーに対して、
石炭の加水分解反応、石炭の熱分解反応及び水素
添加反応が起ると考えられる。即ち、高温水中では、石
炭中の水素結合等の非共有性の結合が解離し、石炭が膨
張する。これにより石炭の分解液化反応がより有効に進
行する。石炭の加水分解反応では、石炭のベンゼン環
をつないでいるヘテロ元素部分にＨ2ＯのＯＨ-及びＨ+
が付加され、石炭が低分子化される。石炭の熱分解反
応では、石炭が単純に熱分解し低分子化する。更に水
素添加反応では、上記の反応中に生成したラジカルに
Ｈが付加し、これにより熱分解種が安定する。また熱分
解しない安定な分子と水素との反応も生じる。ここで加
水分解により生成した水酸基、カルボン酸基にも水素添
加反応が起こり得るが、上記ラジカルへの水素反応の方
が優位に起こる。上記〜の反応は個別的に行われ
ず、互いに併発して複合的に行われ、石炭の軽質化が進
行する。このようにして石炭が分解されて軽質化され、
水不溶性油と水に溶解した水溶性油とに転換される。
【００１７】第１反応領域１３ａで生成したスラリーの
分解物は水不溶性油と水に溶解した水溶性油と残渣であ
る。この残渣は第１反応領域１３ａに連通して設けられ
た反応器１３の５００〜８００℃の温度に保持されてい
る第２反応領域１３ｂに移行する。ここで一次分解生成
物の残渣中に含まれている無機物及び第２反応領域１３
ｂで反応の結果生じた灰分中の無機物を触媒として、残
渣は熱分解して水素を主成分とするガスを生成する。こ
の水素を主成分とするガスは上方の第１反応領域１３ａ
に移行して第１反応領域１３ａ内でのスラリーの転換反
応及び水添反応に使用される。第２反応領域１３ｂで生
成した残渣は、第３反応領域１３ｃにおいて、前述した
式（４）に基づいて高温燃焼して二酸化炭素に変わり、
この二酸化炭素は第１及び第２反応領域１３ａ，１３ｂ
で発生した二酸化炭素とともに、前述した式（１）に基
づいて一酸化炭素に変わる。ここでは後述する第２分離
器で分離された二酸化炭素も第３反応領域１３ｃに導入
され、一酸化炭素に変化する。炭化水素資源に含まれる
灰分の一部は、第１及び第２反応領域１３ａ，１３ｂの
ガスの生成反応の触媒として利用され、残りは反応器１
３の底部から抜出される。
【００１８】残渣を除く水素を主成分とするガスと水不
溶性油と水に溶解した水溶性油を含む混合物はバルブ１
６を通って第１分離器１７に至り、ここで水素、一酸化
炭素及び二酸化炭素を含むガスと、重質油及び軽質油を
含む水不溶性油と、水に溶解した水溶性油とにそれぞれ
分離される。第１分離器１７で分離された水素、一酸化
炭素及び二酸化炭素を含むガスはバルブ１８を通って、
第２分離器１９で更に水素及び一酸化炭素を含むガス
と、二酸化炭素とにそれぞれ分離される。この第２分離
器１９を流通するガスは１００℃程度に冷却され、この
分離器１９に内蔵されるガス透過膜により水素及び一酸
化炭素を含むガスと、二酸化炭素とにそれぞれ分離され
る。この分離された二酸化炭素はミキサー２１で、酸
素、過酸化水素等の酸素源とともに混合される。
【００１９】この二酸化炭素と酸素の混合ガスは１００
℃程度の温度でガスポンプ２２により供給口１３ｆから
予熱器１３ｄ内の導入される。予熱器１３ｄ内に導入さ
れた混合ガスは仕切壁１３ｅの外面から熱を受けて４０
０℃程度に昇温し、仕切壁１３ｅの下端から第３反応領
域１３ｃに導入する。この結果、第３反応領域１３ｃで
前述した式（１）に基づいて一酸化炭素に変わる。この
一酸化炭素は第２反応領域１３ｂにおける式（３）で水
素の生成に寄与する。第１分離器１７で分離された重質
油は、再度原料である炭化水素スラリーと混合される。
また第１分離器１７で分離された水不溶性油である軽質
油はそのまま所望の目的に使用される。更に第１分離器
１７で分離された水に溶解した水溶性油はバルブ２３を
通って抽出器２４に供給される。ここでジエチルエーテ
ル、メチルイソブチルケトン等の溶媒を添加してフェノ
ール類、有機酸等の水溶性油を抽出する。抽出器２４で
水溶性油が抽出された残部の水はポンプ２６で２５〜５
０ＭＰａの圧力に昇圧された後、予熱器２７に供給され
て８００℃程度に加熱され、次いで２５〜５０ＭＰａの
圧力で８００〜１２００℃の温度に保持されている反応
器１３の第３反応領域１３ｃに圧送されて再利用され
る。
【００２０】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、圧
力２５〜５０ＭＰａ、温度３８０〜５００℃の第１反応
領域で炭化水素資源を水と反応させて一次分解すること
により重質油及び軽質油を含む水不溶性油と水に溶解し
た水溶性油とを生成し、圧力２５〜５０ＭＰａ、温度５
００〜８００℃の第２反応領域で上記一次分解により生
成した残渣と水とを反応させて上記残渣を二次分解する
ことにより水素を主成分とするガスを発生させ、圧力２
５〜５０ＭＰａ、温度８００〜１２００℃の第３反応領
域１３ｃで上記二次分解により生成した残渣を燃焼させ
て一酸化炭素を主成分とするガスを発生させるようにし
たので、炭化水素資源をほぼ１００％の割合で転換する
ことができる。
【００２１】また炭化水素資源を超臨界水中で燃焼させ
るため、通常の燃焼によって生じる灰分のコーキング現
象が起りにくい利点がある。また転換生成物は、軽質油
と水溶性油が約５０％であって、水素と一酸化炭素を含
むガスが約５０％であることから、生成油とガスの双方
をバランスよく得ることができる。また第１、第２及び
第３反応領域の各反応を同一の反応器内で行うことによ
り、炭化水素の転換、水添及び水素と一酸化炭素を含む
ガスの製造を同一の反応器内で完結させ、反応器をコン
パクトにすることができ、第３反応領域から放出された
熱を第１及び第２反応領域の熱源に利用することができ
る。更に副産物である二酸化炭素ガスを大気中に放出す
ることなく反応に有効利用することができ、地球の温暖
化を防止して環境を悪化させない。更に第１分離器で水
素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むガスを分離すると
ともに、重質油及び軽質油を含む水不溶性油と、水に溶
解した水溶性油とにそれぞれ分離することができ、この
水溶性油を抽出器で溶媒抽出して、有用なフェノール類
等を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭化水素資源の転換装置の構成図。
【符号の説明】
１１ 予熱器 １３ 反応器 １３ａ 第１反応領域 １３ｂ 第２反応領域 １３ｃ 第３反応領域 １３ｄ 予熱器 １３ｅ 仕切壁 １７ 第１分離器 １９ 第２分離器 ２１ ミキサー ２２ ガスポンプ ２４ 抽出器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 11/20 Ｃ１０Ｊ 3/72 Ｂ Ｃ１０Ｊ 3/72 Ｅ Ｂ０９Ｂ 3/00 ３０４Ｈ Ｆターム(参考） 4D004 AA46 BA03 CA24 CA34 CA39 CC09 DA03 DA06 DA07 4H029 BA11 BA15 BA18 BB04 BB10 BB11 BC02 BC04 BC05

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 圧力２５〜５０ＭＰａ、温度３８０〜５
    ００℃の第１反応領域(13a)で炭化水素資源と水とを反
    応させて前記炭化水素資源を一次分解することにより重
    質油及び軽質油を含む水不溶性油と水に溶解した水溶性
    油とを生成し、 圧力２５〜５０ＭＰａ、温度５００〜８００℃の第２反
    応領域(13b)で前記一次分解により生成した残渣と水と
    を反応させて前記残渣を二次分解することにより水素を
    主成分とするガスを発生させ、 圧力２５〜５０ＭＰａ、温度８００〜１２００℃の第３
    反応領域(13c)で前記二次分解により生成した残渣を燃
    焼させて一酸化炭素を主成分とするガスを発生させるこ
    とを特徴とする超臨界水を用いた炭化水素資源の転換方
    法。
  2. 【請求項２】 第１反応領域(13a)と第２反応領域(13b)
    と第３反応領域(13c)の各反応を同一の反応器(13)内で
    行う請求項１記載の炭化水素資源の転換方法。
  3. 【請求項３】 第２反応領域(13b)で生成した水素及び
    第３反応領域(13c)で生成した一酸化炭素を第１反応領
    域(13a)に供給する請求項１又は２記載の炭化水素資源
    の転換方法。
  4. 【請求項４】 反応器(13)で生じた一次分解生成物を第
    １分離器(17)で水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む
    ガスと、重質油及び軽質油を含む水不溶性油と、水に溶
    解した水溶性油とにそれぞれ分離し、前記ガスを第２分
    離器(19)で水素及び一酸化炭素を含むガスと二酸化炭素
    とにそれぞれ分離する請求項１記載の炭化水素資源の転
    換方法。
  5. 【請求項５】 第２分離器(19)で分離された二酸化炭素
    を酸素源とともに第３反応領域(13c)に供給して部分酸
    化する請求項４記載の炭化水素資源の転換方法。
  6. 【請求項６】 炭化水素資源に含まれる灰分の一部を触
    媒として第１及び第２反応領域(13a,13b)に供給する請
    求項１ないし３いずれか記載の炭化水素資源の転換方
    法。
  7. 【請求項７】 第１分離器(17)で分離された水に溶解し
    た水溶性油を抽出器(24)で溶媒抽出して水溶性油を得る
    請求項４記載の炭化水素資源の転換方法。
  8. 【請求項８】 抽出器(24)で水溶性油を取除いた水を温
    度５００〜８００℃、圧力２５〜５０ＭＰａに昇温昇圧
    して反応器(13)の第３反応領域(13c)における反応に使
    用する請求項７記載の炭化水素資源の転換方法。
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