JP2000264618A

JP2000264618A - 板状シリコン多結晶の製造方法

Info

Publication number: JP2000264618A
Application number: JP11077951A
Authority: JP
Inventors: Naoto Mogi; 直人茂木
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-03-23
Filing date: 1999-03-23
Publication date: 2000-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】太陽電池の製造に適した板状シリコン結晶の
製造方法の提供。【解決手段】板状溶融シリコンの支持体の板面に垂直
な２方向の熱放散特性に著しい非対称を与え、板面に垂
直方向に固液界面が進展せしめる成長を実現し、板面に
垂直方向に増大する不純物濃度分布を実現する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は板状多結晶シリコン
の製造方法、特に太陽電池の製造に適した板状多結晶シ
リコンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】単結晶シリコンを半導体材料として用い
た太陽電池は、シリコン自身が半導体の中では化学的に
安定した材料であり、また、半導体としての優れた電気
的性質を備え、また、太陽光のスペクトル特性に比較的
に適合した光吸収特性を備えていることから、早くか
ら、実用に供せられて来た。

【０００３】ところで、シリコン結晶中に結晶粒界が存
在すると、これらの結晶粒界は多くの場合、光吸収によ
って発生するキャリアの再結合センターとして振る舞う
ために、太陽電池の効率を低下せしめる原因となること
から、太陽電池用シリコン結晶には結晶粒界がほとんど
含まれていない単結晶シリコンが用いられてきた。こう
した太陽電池に用いられるシリコン結晶は厚みが１００
〜３００μｍ程度の板状形態のものであるが、これらの
の厚みが１００〜３００μｍ程度の厚みの板状単結晶シ
リコンは、チョクラルスキー法などの結晶引き上げ法に
よって成長して得たインゴット状単結晶をスライスして
製作するか、あるいは、リボン結晶引き上げ成長法など
によって板状に単結晶を引き上げることによって製作さ
れてきた。しかしながら、インゴット状シリコン単結晶
の引き上げ及びはインゴット状結晶をスライスして板状
シリコン単結晶を得る工程は、太陽電池を生産する観点
では、生産性が低く、太陽電池のコスト低減の問題点で
あった。また、リボン引き上げ結晶を用いる場合には、
インゴット状単結晶を用いる場合のように、結晶のスラ
イス化工程を必要としないけれども、シリコン融液から
のリボン状への結晶の引き上げは極めて高度な制御を必
要とする技術となるために、やはり太陽電池を生産する
観点では実用化には大きな問題が存在する。また、適当
な基板上に適当なシリコン薄膜堆積手段によってシリコ
ン薄膜を堆積し、これを用いてシリコン太陽電池を製造
する試みもなされているが、この場合にはシリコン薄膜
堆積後に、結晶粒径を増大せしめる再結晶成長工程を導
入することが必要とされている。

【０００４】基板上への薄膜結晶の堆積の場合のよう
に、再結晶成長工程を導入することがない方法によっ
て、また、リボン結晶を用いる場合と同じように結晶の
スライス工程を必要としないけれども、リボン結晶の場
合のようには複雑な結晶成長制御を必要としない方法に
よって、板状シリコン結晶をシリコン融液から直接成長
しようとする試みは、これまでにもなされてきた。特開
昭５９−６９９１８、特開昭５９−１７４５１４、特開
昭６０−４３８１３、特開昭６０−７４５０６、特開昭
６１−２３３１３にあげられた技術は、いづれもかかる
試みに関するものである。

【０００５】シリコン結晶をシリコン融液から直接成長
しようとする上述の試みでは、シリコン融液の支持体を
シリコン融液に対して濡れにくい材質によって製作する
か、あるいは、離型材をシリコン融液の支持体とシリコ
ン融液間に介在させるかの方法によって、シリコン融液
をシリコン融液の支持体で挟み、シリコン融液を固化さ
せる方法が取られているが、かかる方法では、高効率の
太陽電池の製作に必要とされるシリコン結晶を成長せし
めることはできていない。これは、シリコン融液をシリ
コン融液の支持体で挟み込む方法をとった場合、多数の
結晶成長核が発生してしまい、成長シリコン結晶中に多
数の結晶粒界が含まれることになるためである。一方、
スピン法の場合のように、シリコン融液はシリコンの融
液の下部で支持し、シリコン融液の上面は自由表面とし
ておく方法もあるが、このようにシリコン融液表面を自
由表面としたまま固化させると、固化結晶表面には凹凸
が形成され、結晶表面の凹凸に応じて転位が発生するこ
とも見出されており、大面積の太陽電池用シリコン結晶
を製造することは困難であった。

【０００６】以上のように、シリコン融液を直接固化さ
せ、板状シリコン結晶を成長によっては、実用になり得
る高効率の太陽電池を製造することができなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はシリコン太陽
電池に適したシリコン融液から直接板状シリコン結晶を
製造する方法に関する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、板状に溶融さ
れたシリコンを支持する支持体が、溶融シリコンに対し
て濡れない特性をする材質で製作されるか、もしくは溶
融シリコンに対して濡れない特性を有する表面形態を備
えたところのものであって、板状に溶融されたシリコン
を支持する当該支持体の、板状に溶融されたシリコンの
板面に対して垂直な方向の一方の熱放散特性が、他方の
板状に溶融されたシリコンの板面に対して垂直な方向の
熱放散特性に比べて著しく低下せしめたことを特徴とす
る板状シリコン多結晶の製造方法である。

【０００９】また、本発明が、板状に溶融されたシリコ
ンの、板状に溶融されたシリコンの板面に対して垂直な
ふたつの方向の内の、熱放散が高い側の熱放散特性には
板面内において分布があり、板面の中心部では熱放散が
高くなされているか、もしくは、板面の一方の側で高く
他方では低くなされていることを特徴とする、板状シリ
コン多結晶の製造方法である。また、本発明は熱放散が
低い側の、板状に溶融されたシリコン支持体は、六方晶
ボロンナイトライド、立方晶ボロンナイトライド、もし
くは、熱反射特性が付与された石英ガラスであることを
特徴とする板状シリコン多結晶の製造方法である。

【００１０】また、本発明は成長したシリコン結晶中の
不純物濃度が一方の結晶表面に向かって濃度が増大する
不純物分布となっていることを特徴とする板状シリコン
多結晶の製造方法である。

【００１１】また、本発明は、成長したシリコン結晶中
の不純物濃度が一方の結晶表面に向かい増大する不純物
濃度分布となっているところの不純物は、ボロンもしく
はアルミニュームであることを特徴とする板状シリコン
多結晶の製造方法である。

【００１２】（作用）太陽電池の製造を目的とする板状
シリコン多結晶を製造する上で実現すべき課題は、平坦
面を保ちつつ固化させることと、多結晶粒をできるだけ
巨大なものとすること、固化工程の時間を可能な限り短
縮し、スループットをできるだけ高くすることと、ま
た、多結晶化に伴う効率の低下を補う効率増大化を図る
こと、これらを同時に両立させることである。

【００１３】多結晶粒の巨大化は、溶融されたシリコン
の固化が、結晶成長核が多数発生することを抑制し、で
きるだけ一方向的に結晶成長進展するように制御すれば
実現される。ところで、シリコンの結晶成長は、結晶成
長速度が凝固熱が固−液界面から奪われる速度によって
決定される融液成長である。したがって、多結晶粒の巨
大化に必要とされる一方向成長を板面と平行方向に起こ
させる場合、結晶成長速度を増大せしめようとすれば、
板面と平行方向に極めて大きな温度勾配を形成すること
が必要となる。一方、板面に垂直方向に結晶を成長させ
る場合には、板面に垂直方向に形成する温度勾配はわず
かでも、板面と平行方向に大きな温度勾配を形成する場
合に比べて融液全体を固化させることは高速に実現され
る。板面に垂直方向に温度勾配を形成し、一方向成長を
実現するためには、シリコン融液支持体の板面に垂直方
向の熱放散特性に大きな異方性を持たせることが有効と
なる。たとえば、板状シリコン融液の板面に垂直方向の
熱放散を低下せしむるには、板状シリコン融液の一方の
支持体を、パイロリティックＢＮやｃ−ＢＮなどのよう
に熱伝導度が小さい物質で製作するか、あるいは、熱を
反射する構造を取り入れれば良い。一方、板状シリコン
融液の板面に垂直方向の他方の熱放散を大きくするに
は、板状シリコン融液のこの側の支持体を石英ガラスな
どで製作すれば良い。石英ガラスは熱伝導度は小さいが
可視光に対し透明なために、石英ガラスを通して放射に
よってシリコン融液が冷却される。

【００１４】結晶核は容器壁から発生することが多いこ
とから、多結晶粒を増大せしめるためには、シリコン融
液支持体をシリコン融液に対して濡れにくい材料で構成
するか、シリコン融液に対して濡れにくい表面形態を持
たせるのが有効である。パイロリティックＢＮやｃ−Ｂ
Ｎはシリコンと比較的濡れにくい材料である。石英ガラ
スもシリコン融液に対して濡れにくい材料である。ある
いは、グラファイトの表面をＢＮの粉末や石英ガラスの
粉末で被覆することで容器とシリコン融液との濡れを低
減できる。また、石英ガラスの表面をアルコキシドでコ
ートし熱処理したり、あるいはアルコキシド中にシリコ
ン融液との濡れが悪いＢＮ粉末等を混合し、石英ガラス
表面に塗布するなどしても良い。本発明では、シリコン
融液を一方の面から冷却し、固−液界面が板状シリコン
融液の板面に垂直方向に進ませることが特徴であるが、
板状シリコン融液の板面に垂直方向の一方の熱放散特性
と他方の熱放散特性とを著しく異ならせる点に変わりは
ないが、熱放散特性が良好な側の熱放散特性に位置依存
性が生じるようにせしむることが、結晶粒の増大に有効
であった。これは熱放散特性が良い側の熱放散特性の場
所による依存性が小さいと結晶成長核の発生数が増大す
る一方、熱放散特性が良好な側の熱放散特性に同心円
状、もしくは一方向的依存性を持たせると、結晶成長核
のランダムな発生が起きなくなるためと考えられる。

【００１５】固液界面が板状溶融シリコンの厚み方向に
進展するよう成長を行った場合には、成長シリコンに導
電性を付与するために添加した不純物の結晶中農度が、
厚み方向に増大し、結晶表面で急に濃度が高くなる板状
結晶が得られた。この現象は、不純物原子の偏析現象の
結果表れたと考えられるものである。固−液界面が板状
シリコン融液の厚み方向に進むような成長を行った場合
には、急速に固化させた場合でも、固液界面の移動速度
は充分に遅く設定できるために、固液界面から融液中へ
の不純物の拡散が充分進むために、不純物の偏析係数に
近い状態で偏析が進行し、偏析係数の小さい不純物が結
晶成長が充分進んだ先で結晶中に取り込まれる現象が明
瞭に現れるためと考えられる。板状溶融シリコンの板面
に平行方向に進展するような結晶成長した場合には、厚
み方向に不純物の濃度が増大する現象は当然見出されな
かったが、結晶が不純物の拡散速度に見合って進む場合
であったら現れるはずの成長方向にそっての不純物濃度
変化も見出されなかった。板状溶融シリコンの板面に平
行方向に固液界面が進展するような結晶成長行う場合に
は、結晶成長時間を短縮するために、熱の拡散速度に見
合った速度で結晶成長を実施せざるをえないが、この条
件では、不純物の拡散はほとんど進まないために、偏析
係数に従った不純物の固体結晶中への取り込まれが行わ
れず、固化結晶中の不純物濃度分布は融液中の不純物濃
度と同じになることが起きるためと考えられる。

【００１６】本発明のように、固体液体界面が板状溶融
シリコンの厚み方向に進展するようにして成長した結晶
を用いて製作した太陽電池の効率に比べ、約３％高くな
ることが見出された。この効率高くなった理由は、固体
液体界面が板状溶融シリコンの厚み方向に進展するよう
にして成長した場合、多結晶粒が増大し、結晶粒界での
表面再結合による光電流密度の減少効果が低減されたこ
とと、結晶表面近くに形成される高い不純物層によっ
て、結晶表面への少数キャリアの拡散を阻害する電界が
形成される効果が生じたためと考えられる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下の実施形態を示す図面によっ
て、本発明を説明する。（実施例１）図１は本発明による板状シリコン結晶の製
造方法の一実施例である。パイロリティックＢＮをコー
ティングした、深さ１５０μｍの円盤状の溝が形成され
た円形グラファイト支持体１０１、フッ酸処理によって
表面に凹凸をつけた円盤状石英ガラス１０２とで、Ｂ元
素およびアルミニューム元素を不純物として、それぞ
れ、５０ｐｐｍ、１０００ｐｐｍづつ含んだシリコン結
晶を挟み、周囲を断熱材１０３で囲み、円形グラファイ
ト支持体の下部には断熱のための熱遮蔽グラファイト円
盤１０４、および、放射制御グラファイト板１０５を挿
入し、石英ガラス反応管１０６中で高周波加熱し、シリ
コンが融解したらただちに高周波加熱を止め、試料を冷
却し溶融シリコンを固化させる。シリコン固化後さらに
冷却を続け、シリコン結晶温度が１０００℃になった時
点で、フォスフィンガスを反応管に導入し、３０分１０
００℃に保持したあと冷却した。

【００１８】反応管１０６から取り出した円盤状シリコ
ン結晶１０７は、中心部より放射状に広がった大きさが
約５ｍｍの多結晶粒からなる結晶であった。中心部より
放射状に広がる多結晶粒の存在は溶融シリコンが中心部
で低く、周辺部で高い温度分布が存在していたことを示
すものであるが、これは、溶融シリコンの上部に位置す
る熱遮蔽グラファイト円盤１０８による遮蔽効果によっ
て、円盤状溶融シリコンからの放射による熱放散が円盤
中央部で特に大きくなることによっている。

【００１９】図２は本発明によって製作された成長した
板状シリコン多結晶を示したものである。この板状シリ
コン結晶１０７の厚み方向の不純物濃度分布を測定した
結果、ボロン濃度が成長方向に沿って、すなわち、板厚
み方向に向かって、約２倍、アルミニューム濃度が成長
方向に沿って約１００倍増加し、結晶表面近くで１０
^１９ｃｍ^−３程度に増加していることが見出された。ま
た、結晶表面には、高温過程中のホスフィンの導入によ
って、約１μｍの燐拡散層が形成されていることが確認
された。

【００２０】円盤状シリコン結晶１０７のシリコンに対
してｐ型不純物に相当するアルミニュームが高濃度に添
加されている側の結晶層を約１μｍ除去したあと、ｎ
型、およびｐ型電極を蒸着し製作した多結晶シリコンの
ＡＭ１．５条件における太陽電池の効率は、おおよそ１
５％であった。

【００２１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、
これまで困難であった溶融シリコンの直接固化工程によ
って、太陽電池の製作に適した、板状多結晶シリコンが
製作できるようになった。本発明の方法は、結晶成長後
に結晶をスライスする工程を必要としないものであり、
また、リボン結晶引き上げ法の場合のように、結晶引き
上げ時において、高度な引き上げの制御を必要としない
結晶成長法である。また、何らかの基板の上にシリコン
を堆積し太陽電池を製造する場合のように、基板上への
シリコン堆積した後に、堆積したシリコン層を再結晶化
する必要がない。かかるように、本発明では、従来とは
異なる非常に簡単な工程によって、太陽電池を製造でき
るようになった。太陽電池では、太陽電池の製造コスト
に見合った発電効率が得られるかどうかが大きな問題と
なる。本発明によって従来実現が困難であった、太陽電
池の製造コストに見合った発電効率を実現することを可
能とするものであり、その経済的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第一の実施例の板状シリコン多結晶の
製造方法を示す断面図。

【図２】本発明の第一の実施例の板状シリコン多結晶の
製造方法によって製作された板状シリコン多結晶を示す
断面図。

【符号の説明】

１０６高周波コイル１０８ｐ型不純物添加層１０９ｎ型不純物拡散層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】板状に溶融されたシリコンを支持する支
持体は、固化シリコンと固着せざる特性を有する材質で
製作されるか、もしくは、固化シリコンと固着せざる特
性を有する表面形態を備えたところのものであって、板
状に溶融されたシリコンを支持する当該支持体の、板状
に溶融されたシリコンの板面に対して垂直な方向の一方
の熱放散特性が、他方の板状に溶融されたシリコンの板
面に対して垂直な方向の熱放散特性に比べて著しく低下
せしめたことを特徴とする板状シリコン多結晶の製造方
法。
【請求項２】板状に溶融されたシリコンの、板状に溶
融されたシリコンの板面に対して垂直なふたつの方向の
内の、熱放散が高い側の熱放散特性には板面内において
分布があり、板面の中心部では熱放散が高くなされてい
るか、もしくは、板面の一方の側で高く、他方では低く
なされていることを特徴とする、請求項１記載の板状シ
リコン多結晶の製造方法。
【請求項３】熱放散が低い側の、板状に溶融されたシ
リコン支持体は、六方晶ボロンナイトライド、立方晶ボ
ロンナイトライド、もしくは、熱反射特性が付与された
石英ガラスであることを特徴とする請求項１記載の板状
シリコン多結晶の製造方法。
【請求項４】成長したシリコン結晶中の不純物濃度が
一方の結晶表面に向かい増大する不純物濃度分布となっ
ていることを特徴とする、請求項１から請求項３に記載
の板状シリコン多結晶の製造方法。
【請求項５】成長したシリコン結晶中の不純物濃度が
一方の結晶表面で増大する不純物濃度分布となっている
ところの不純物は、ボロンもしくはアルミニュームであ
ることを特徴とする、請求項４に記載の板状シリコン多
結晶の製造方法。
【請求項６】シリコン融液の固化後の冷却過程で、成
長雰囲気ガス中に導電性制御のための不純物添加ガスを
導入し、固化シリコン結晶に不純物添加を行うことを特
徴とする、請求項１から請求項５に記載の板状シリコン
多結晶の製造方法。