JP2000258915A - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度や解像度などのレジスト諸性能が良好で
あるとともに、基板への接着性に優れる化学増幅型のポ
ジ型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 下式（Ｉ） （式中、Ｒ¹ は水素又はメチルを表し、Ｘはアルキレン
を表し、Ｙは２価の炭化水素残基を表し、ｎは０又は１
を表す）で示されるシアノ基含有重合単位及び酸に不安
定な基を持つ重合単位を有し、それ自体はアルカリに不
溶又は難溶であるが、酸の作用で上記酸に不安定な基が
解裂した後はアルカリ可溶となる樹脂、並びに酸発生剤
を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物。ここ
で規定する樹脂はまた、他の重合単位、例えば、ラクト
ン環がアルキルで置換されてもよいα−（メタ）アクリ
ロイロキシ−γ−ブチロラクトンや無水マレイン酸の各
重合単位を有することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の微細加工
に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体の微細加工には通常、レジスト組
成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、
リソグラフィにおいては、レイリー（Rayleigh）の回折
限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短い
ほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に
用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６nmの
ｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキ
シマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代
の露光光源として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレー
ザーが有望視され、かかるＡｒＦエキシマレーザー露光
用レジストが一部実用化されつつある。

【０００３】ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられ
るレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短
いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はで
きるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジスト
の感度を高める必要があることから、露光により発生す
る酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有
する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用い
られる。

【０００４】ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト
に用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳
香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるた
めに芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいこと
が知られている。このような樹脂としてこれまでにも、
D.C. Hofer, Journal of Photopolymer Science andTec
hnology, Vol.9, No.3, 387-398 (1996) に記載される
ような各種の樹脂が知られている。しかしながら、従来
公知の樹脂では、特にその極性が足りない場合に、現像
時の接着性不足から、現像剥がれを起こしやすいという
問題がある。

【０００５】S. Takechi et al, Journal of Photopoly
mer Science and Technology, Vol.9, No.3, 475-487
(1996) や特開平 9-73173号公報には、メタクリル酸２
−メチル−２−アダマンチルの重合体又は共重合体を化
学増幅型レジストの樹脂として用いた場合には、２−メ
チル−２−アダマンチルが酸の作用により解裂してポジ
型に作用するとともに、高いドライエッチング耐性、高
解像性及び基板への良好な接着性が得られることが報告
されている。また特開平 10-274852号公報には、化学増
幅型ポジ型レジスト組成物を構成する樹脂として、重合
単位の一部にブチロラクトン残基を有するものを用いる
ことにより、基板への接着性が改良されることが報告さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂
成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシ
マレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レ
ジスト組成物であって、感度や解像度などの各種のレジ
スト性能が良好であるとともに、特に基板への接着性に
優れるものを提供することにある。

【０００７】本出願人の先の出願に係る特願平 10-1915
59号には、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダ
マンチルの重合単位及び無水マレイン酸の重合単位を有
する樹脂が、化学増幅型ポジ型レジストの基板への接着
性の改良に有効であることが報告されている。本発明者
らは、前記特開平 10-274852号公報に開示されるγ−ブ
チロラクトン残基を有する樹脂や上記特願平 10-191559
号で開示したアダマンタン系の重合単位を有する樹脂を
用いた化学増幅型ポジ型レジスト組成物について、さら
に研究を重ねた結果、ある種の極性の高い重合単位を有
する樹脂が基板への接着性の改良に有効であることを見
出し、本発明を完成した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下式
（Ｉ）

【０００９】

【００１０】（式中、Ｒ¹ は水素又はメチルを表し、Ｘ
はアルキレンを表し、Ｙは２価の炭化水素残基を表し、
ｎは０又は１を表す）で示されるシアノ基含有重合単位
及び酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自体は
アルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により上記
酸に不安定な基が解裂した後はアルカリ可溶となる樹
脂、並びに酸発生剤を含有してなる化学増幅型ポジ型レ
ジスト組成物を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のレジスト組成物を構成す
る樹脂は、前記式（Ｉ）で示されるシアノ基含有重合単
位を有し、この単位は、極性置換基であるシアノ基の存
在により、基板との接着性を確保し、レジストのドライ
エッチング耐性の向上に寄与する。式（Ｉ）中のＸはア
ルキレンであり、このアルキレンは例えば、炭素数１〜
８程度であることができ、通常は直鎖、すなわちメチレ
ン又はポリメチレンであるのが有利であるが、炭素数２
以上の場合はアルキリデンでもよく、また炭素数３以上
の場合は分岐していてもよい。具体的なＸとしては、メ
チレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラ
メチレンなどが挙げられる。さらに、式（Ｉ）中のＹは
２価の炭化水素残基であり、この炭化水素残基は、脂肪
族、脂環式など、各種のものであることができる。具体
的には、炭素数２〜８程度のアルキレン、炭素数６〜１
６程度の脂環式炭化水素残基などが挙げられるが、特
に、シクロヘキシレン、ノルボルナンジイル、トリシク
ロデカンジイル、テトラシクロドデカンジイルなどの脂
環式炭化水素残基が好ましい。これらの例からわかると
おり、Ｙで表わされる２価の脂環式炭化水素残基は、単
環でも多環でもよい。

【００１２】式（Ｉ）の重合単位は、下式（Ia）

【００１３】

【００１４】（式中、Ｒ¹ 、Ｘ、Ｙ及びｎは先に定義し
たとおりである）で示されるシアノ基含有（メタ）アク
リル系モノマーの重合により、形成され得る。また、こ
のシアノ基含有（メタ）アクリル系モノマーは通常、ア
ルカリ触媒の存在下、次のいずれかの反応スキームに従
って製造することができる。

【００１５】

【００１６】式中、Ｒ¹ 、Ｘ、Ｙ及びｎは先に定義した
とおりであり、Ｑはハロゲンを表す。

【００１７】すなわち、アクリル酸若しくはメタクリル
酸とハロシアノアルカン若しくはハロカルボン酸シアノ
アルキルとの反応によって、又はアクリル酸ハライド若
しくはメタクリル酸ハライドとシアノアルコール（別名
シアノヒドリン）若しくはヒドロキシカルボン酸シアノ
アルキルとの反応によって、式（Ia）のシアノ基含有
（メタ）アクリル系モノマーが製造できる。例えば、ト
リエチルアミンを触媒として、ブロモアセトニトリルに
メタクリル酸を作用させると、メタクリル酸シアノメチ
ルが得られ、同じくブロモアセトニトリルにメタクリロ
イロキシテトラシクロドデカンカルボン酸を作用させる
と、メタクリロイロキシテトラシクロドデカンカルボン
酸シアノメチルが得られる。

【００１８】このような式（Ia）で示されるシアノ基含
有（メタ）アクリル系モノマーを一つのモノマーとして
重合を行うことにより、式（Ｉ）で示されるシアノ基含
有重合単位を有する樹脂が得られるが、本発明で特定す
る樹脂は、式（Ｉ）の重合単位とともに、酸に不安定な
基を持つ重合単位を有する。化学増幅型ポジ型レジスト
用の樹脂は一般に、それ自体ではアルカリに不溶又は難
溶であるが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後
はアルカリ可溶性となるものであり、本発明における酸
に不安定な基も、このように従来から知られている各種
のものであることができる。酸に不安定な基として具体
的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、tert−ブ
チルエステルに代表されるアルキルエステル、メトキシ
メチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキ
シエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、
１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロ
ピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエ
ステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステ
ル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕
エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボ
ニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ
−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニル
エステルのようなアセタール型エステル、イソボルニル
エステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル
のような脂環式エステルなどが挙げられる。このような
カルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマー
は、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのよう
なアクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン
酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テ
トラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボ
ン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよ
い。

【００１９】これらの酸に不安定な基を持つ重合単位の
なかでも、前記式（Ｉ）で示されるシアノ基含有重合単
位との組合せでは、（メタ）アクリル酸２−アルキル−
２−アダマンチルの重合単位が有利である。この重合単
位は、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル又は
メタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルにおける
（メタ）アクリル酸部分の二重結合が開いて形成される
ものであり、具体的には下式（II）で表すことができ
る。

【００２０】

【００２１】式中、Ｒ² は水素又はメチルを表し、Ｒ³
はアルキルを表す。

【００２２】式（II）で示される（メタ）アクリル酸２
−アルキル−２−アダマンチルの重合単位はまた、レジ
ストのドライエッチング耐性の向上や解像性の向上にも
寄与することから、有利に採用される。式（II）中、Ｒ
³ で表されるアルキルは、例えば炭素数１〜６程度であ
ることができ、通常は直鎖であるのが有利であるが、炭
素数３以上の場合は分岐していてもよい。具体的なＲ³
としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチルなどが挙げられる。なかでも、Ｒ³ がメチル又は
エチルであるものは、レジストと基板との接着性や解像
度の向上にとって有利である。（メタ）アクリル酸２−
アルキル−２−アダマンチルは通常、２−アルキル−２
−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライ
ド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造でき
る。

【００２３】本発明において特定する前記式（Ｉ）で示
されるシアノ基含有重合単位及び酸に不安定な基を持つ
重合単位を有する樹脂は、前記式（Ia）で示されるシア
ノ基含有（メタ）アクリル系モノマーと酸に不安定な基
を持つモノマーとを必須のモノマーとして、共重合を行
うことにより製造できる。酸に不安定な基を持つ重合単
位が前記式（II）で示される（メタ）アクリル酸２−ア
ルキル−２−アダマンチルの重合単位である場合は、酸
に不安定な基を持つモノマーとして、（メタ）アクリル
酸２−アルキル−２−アダマンチルを用いればよい。

【００２４】またこの樹脂は、必要に応じて他の重合単
位を有してもよい。例えば、ラクトン環がアルキルで置
換されていてもよいα−（メタ）アクリロイロキシ−γ
−ブチロラクトンの重合単位や、無水マレイン酸の重合
単位などを有するのが有効である。ここでいうラクトン
環がアルキルで置換されていてもよいα−（メタ）アク
リロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位とは、無
置換の又はラクトン環がアルキルで置換されたα−（メ
タ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンにおける
（メタ）アクリル酸部分の二重結合が開いて形成される
単位を意味し、無水マレイン酸の重合単位とは、無水マ
レイン酸の二重結合が開いて形成される単位を意味し、
それぞれ次式(III) 及び（IV）で表すことができる。

【００２５】

【００２６】式中、Ｒ⁴ は水素又はメチルを表し、Ｒ
⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は互いに独立に、水素又はアルキルを
表す。

【００２７】

【００２８】式(III) で示されるα−（メタ）アクリロ
イロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位及び式（IV）
で示される無水マレイン酸の重合単位は、いずれも極性
が高く、それらのいずれかを樹脂中に存在させることに
より、それを含むレジストの基板への接着性向上に寄与
することから、式（Ｉ）で示されるシアノ基含有重合単
位との組合せで、レジストの基板への接着性向上に一層
有効に寄与する。さらに、式(III) で示されるα−（メ
タ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位
は、レジストの解像性の向上にも寄与し、式（IV）で示
される無水マレイン酸の重合単位は、レジストのドライ
エッチング耐性の向上にも寄与する。

【００２９】式(III) 中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ はそれぞ
れ、水素又はアルキルであり、このアルキルは炭素数１
〜６程度であることができ、炭素数３以上の場合は直鎖
でも分岐していてもよい。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ で表され
るアルキルの具体的な例としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチルなどが挙げられる。式(III) で示される
α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの
重合単位に導くためのモノマーとしては、例えば、α−
アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリ
ロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキ
シ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタ
クリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクト
ン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラ
クトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブ
チロラクトンなどが挙げられる。

【００３０】式（Ｉ）で示されるシアノ基含有重合単位
及び酸に不安定な基を持つ重合単位に加えて、式(III)
で示されるα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロ
ラクトンの重合単位及び／又は式（IV）で示される無水
マレイン酸の重合単位を存在させる場合は、前記式（I
a）で示されるシアノ基含有（メタ）アクリル系モノマ
ー及び酸に不安定な基を持つモノマー（例えば（メタ）
アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル）ととも
に、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−
（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン及び／
又は無水マレイン酸を共重合させればよい。

【００３１】本発明で用いる樹脂は、パターニング露光
用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによって
も変動するが、一般には、酸に不安定な基を持つ重合単
位を２０〜８０モル％の範囲で含有するのが好ましい。
そして、酸に不安定な基として特に、式（II）で示され
る（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル
の重合単位は、樹脂全体のうち２０モル％以上とするの
が有利である。

【００３２】一方、式（Ｉ）で示されるシアノ基含有重
合単位は、樹脂中に５〜５０モル％の範囲で存在させる
のが好ましい。したがって、式（Ｉ）で示されるシアノ
基含有重合単位と酸に不安定な基を持つ重合単位との二
元系樹脂とする場合は、前記式（Ia）で示されるシアノ
基含有（メタ）アクリル系モノマーを２０〜５０モル％
の範囲で、また酸に不安定な基を持つモノマーを５０〜
８０モル％の範囲で用い、両者を共重合させるのが有利
である。

【００３３】また、式(III) で示されるα−メタクリロ
イロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位及び／又は式
（IV）で示される無水マレイン酸の重合単位を存在させ
る場合は、両者の合計が樹脂中で５モル％以上、特に２
０モル％以上となるようにするのが好ましい。これらα
−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位
及び／又は無水マレイン酸の重合単位は、樹脂中に合計
で７５モル％程度まで存在することができる。例えば、
式（Ｉ）で示されるシアノ基含有重合単位及び酸に不安
定な基を持つ重合単位に加えて、式(III) で示されるα
−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重
合単位及び／又は式（IV）で示される無水マレイン酸の
重合単位を有する三元又は四元共重合体とする場合は、
式（Ia）で示されるシアノ基含有（メタ）アクリレート
系モノマーを５〜５０モル％、酸に不安定な基を持つモ
ノマーを２０〜８０モル％、そして式(III) の単位に導
くための無置換の又はラクトン環がアルキルで置換され
たα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン
及び無水マレイン酸から選ばれる第三モノマーを合計５
〜７５モル％、特に２０〜７５モル％含むモノマー混合
物を共重合させるのが有利である。またこの樹脂は、本
発明の効果を損わない範囲で他の重合単位、例えば、遊
離のカルボン酸基を有する重合単位などを含有すること
もできる。

【００３４】もう一つの成分である酸発生剤は、その物
質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、
光や電子線などの放射線を作用させることにより、その
物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から
発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在す
る酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。この
ような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機
ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物
などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙
げることができる。

【００３５】ジフェニルヨードニウム トリフルオロメ
タンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メト
キシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホス
フェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタン
スルホネート、

【００３６】トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、２，
４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−tert−ブチルフ
ェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンス
ルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスル
ホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−フェニル
チオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ
アンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−
ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタン
スルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチル
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒ
ドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフ
ルオロメタンスルホネート、

【００３７】２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(ト
リクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ
［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシス
チリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、

【００３８】１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリ
イル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジ
ル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、

【００３９】ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、

【００４０】Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ナフタルイミドなど。

【００４１】また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト
組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有
機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加
することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活によ
る性能劣化を改良できることが知られており、本発明に
おいても、このような塩基性化合物を配合するのが好ま
しい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的
な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げ
られる。

【００４２】

【００４３】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は
互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキ
ル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、
Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここ
で、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵で表されるアルキル及びアルコキシは、
それぞれ炭素数１〜６程度であることができ、シクロア
ルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そし
てアリールは、炭素数６〜１０程度であることができ
る。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程
度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。

【００４４】本発明のレジスト組成物は、その全固形分
量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％、そして酸発
生剤を０.１〜２０重量％の範囲で含有するのが好まし
い。また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる
場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基準に、
０.０００１〜０.１重量％の範囲で含有するのが好まし
い。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑
止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種
の添加物を少量含有することもできる。

【００４５】本発明のレジスト組成物は通常、上記の各
成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液とされ、シリ
コンウェハーなどの基体上に、常法に従いスピンコーテ
ィングなどの方法で塗布される。ここで用いる溶剤は、
各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発し
た後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、こ
の分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例え
ば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブア
セテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチ
ルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケ
トン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類な
どを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単
独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【００４６】基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、ア
ルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像
液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液で
あることができるが、一般には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が
用いられることが多い。

【００４７】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中にある部は、特記ないか
ぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチ
レンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィーにより求めた値である。

【００４８】モノマー合成例１（メタクリル酸シアノメ
チルの合成） ブロモアセトニトリル１０２ｇとメタクリル酸１１０ｇ
（ブロモアセトニトリルに対して１.５モル倍）を仕込
み、ブロモアセトニトリルの４重量倍のジエチルエーテ
ルを加えて溶液とした。そこにトリエチルアミン１６
８.８ｇ（ブロモアセトニトリルに対して２.０モル倍）
を滴下し、その後、室温で約２０時間攪拌した。濾過
後、有機層を２２重量％炭酸カリウム水溶液で洗浄し、
続いて水洗を行った。有機層を濃縮して、次式で示され
るメタクリル酸シアノメチルを収率８６％で得た。

【００４９】

【００５０】モノマー合成例２（メタクリル酸２−メチ
ル−２−アダマンチルの合成） ２−メチル−２−アダマンタノール８３.１ｇとトリエ
チルアミン１０１ｇを仕込み、２００ｇのメチルイソブ
チルケトンを加えて溶液とした。そこに、メタクリル酸
クロリド７８.４ｇ（２−メチル−２−アダマンタノー
ルに対して１.５モル倍）を滴下し、その後、室温で約
１０時間攪拌した。濾過後、有機層を５重量％重炭酸ナ
トリウム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。有
機層を濃縮した後、減圧蒸留して、次式で示されるメタ
クリル酸２−メチル−２−アダマンチルを収率７５％で
得た。

【００５１】

【００５２】モノマー合成例３（メタクリル酸２−エチ
ル−２−アダマンチルの合成） ２−アダマンタノン３１.１ｇにジエチルエーテル５０
ｇを加えて溶液とし、この溶液の温度が１０℃を越えな
いように維持しながら、そこにエチルリチウムを１.１
４モル／Ｌ濃度で含むジエチルエーテル溶液２００mlを
滴下した。そのまま０℃で２時間攪拌した後、１０℃を
越えないように維持しながらメタクリル酸クロリド２
６.２ｇ（２−アダマンタノンに対して１.２モル倍）を
滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。その
後、析出した無機塩を濾別し、有機層を５重量％重炭酸
ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。
有機層を濃縮した後、減圧蒸留して、次式で示されるメ
タクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを収率６０％
で得た。

【００５３】

【００５４】モノマー合成例４（α−メタクリロイロキ
シ−γ−ブチロラクトンの合成） α−ブロモ−γ−ブチロラクトン１００ｇとメタクリル
酸１０４.４ｇ（α−ブロモ−γ−ブチロラクトンに対
して２.０モル倍）を仕込み、α−ブロモ−γ−ブチロ
ラクトンの３重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて
溶液とした。そこにトリエチルアミン１８３.６ｇ（α
−ブロモ−γ−ブチロラクトンに対して３.０モル倍）
を滴下し、その後、室温で約１０時間攪拌した。濾過
後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄
し、続いて水洗を２回行った。有機層を濃縮して、次式
で示されるα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクト
ンを収率８５％で得た。

【００５５】

【００５６】モノマー合成例５（メタクリロイロキシテ
トラシクロドデカンカルボン酸シアノメチルの合成） ブロモアセトニトリル４.９ｇとメタクリロイロキシテ
トラシクロドデカンカルボン酸２０.０ｇ（ブロモアセ
トニトリルに対して１.５モル倍）を仕込み、ブロモア
セトニトリルの４重量倍のトルエンを加えて溶液とし
た。そこにトリエチルアミン８.３ｇ（ブロモアセトニ
トリルに対して２.０モル倍）を滴下し、その後、室温
で約２０時間攪拌した。濾過後、有機層を２２重量％炭
酸カリウム水溶液で洗浄し、続いて水洗を行った。有機
層を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製して、次式で示されるメタクリロイロキシテトラ
シクロドデカンカルボン酸シアノメチルを収率４６％で
得た。

【００５７】

【００５８】樹脂合成例１（樹脂Ａの合成） メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、 α−メ
タクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン及びメタクリル
酸シアノメチルを、５：２.５：２.５のモル比（１５.
０ｇ：５.８ｇ：４.３ｇ）で仕込み、全モノマーの２重
量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そ
こに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モ
ノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加
熱した。その後反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿さ
せる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分
子量が約 5,000の共重合体を得た。この共重合体は、次
式の各重合単位を約５０：２５：２５のモル比で有する
ものであり、これを樹脂Ａとする。

【００５９】

【００６０】樹脂合成例２（樹脂Ｂの合成） メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、 α−メ
タクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン及びメタクリル
酸シアノメチルを、５：２.５：２.５のモル比（１５.
０ｇ：５.５ｇ ：４.０ｇ）で仕込んだほかは、樹脂合
成例１と同様に操作した。その結果、重量平均分子量が
約 4,000の共重合体を得た。この共重合体は、次式の各
重合単位を約５０：２５：２５のモル比で有するもので
あり、これを樹脂Ｂとする。

【００６１】

【００６２】樹脂合成例３（樹脂Ｃの合成） メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとメタクリ
ル酸シアノメチルを、５：５のモル比（２０.０ｇ：１
０.８ｇ）で仕込んだほかは、樹脂合成例１と同様に操
作した。その結果、重量平均分子量が約 8,000の共重合
体を得た。この共重合体は、次式の各重合単位を約５
０：５０のモル比で有するものであり、これを樹脂Ｃと
する。

【００６３】

【００６４】樹脂合成例４（樹脂Ｄの合成） メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−メタ
クリロイロキシ−γ−ブチロラクトン及びメタクリロイ
ロキシテトラシクロドデカンカルボン酸シアノメチル
を、５：２.５：２.５のモル比（１０.０ｇ：３.９ｇ：
７.５ｇ）で仕込んだほかは、樹脂合成例１と同様に操
作した。 その結果、重量平均分子量が約9,000の共重
合体を得た。この共重合体は、次式の各重合単位を約５
０：２５：２５のモル比で有するものであり、これを樹
脂Ｄとする。

【００６５】

【００６６】同様に、メタクリル酸シアノメチル、メタ
クリル酸２−アルキル−２−アダマンチル及び無水マレ
イン酸を共重合させることによって、それぞれの重合単
位を有する三元共重合体が得られる。

【００６７】樹脂合成例５（樹脂Ｘの合成：比較用） メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとα−メタ
クリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを５：５のモル比
（１５.０ｇ：１１.７ｇ）で仕込んだほかは、樹脂合成
例１と同様に操作した。その結果、重量平均分子量が約
10,000 の共重合体を得た。この共重合体は、次式の各
重合単位を約５０：５０のモル比で有するものであり、
これを樹脂Ｘとする。

【００６８】

【００６９】樹脂合成例６（樹脂Ｙの合成：比較用） メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとα−メタ
クリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを５：５のモル比
（４０.０ｇ：２９.３ｇ）で仕込んだほかは、樹脂合成
例１と同様に操作した。その結果、重量平均分子量が約
5,000の共重合体を得た。この共重合体は、次式の各重
合単位を約５０：５０のモル比で有するものであり、こ
れを樹脂Ｙとする。

【００７０】

【００７１】実施例１〜４及び比較例１〜２ 樹脂合成例１〜６で得た各樹脂を用い、以下に示す組成
で各成分と混合し、さらに孔径０.１μmのフッ素樹脂製
フィルターで濾過してレジスト液を調製した。

【００７２】 樹脂 10 部 酸発生剤： 4-メチルフェニルシ゛フェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート 0.2 部 （みどり化学（株）製の“MDS-205”）クェンチャー ： 2,6-シ゛イソフ゜ロヒ゜ルアニリン 0.015 部 溶剤 ： フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテート 47.5 部 γ-フ゛チロラクトン 2.5 部

【００７３】ヘキサメチルジシラザンを用いて２３℃で
２０秒間処理したシリコンウェハー（水の接触角５０
°）又は、有機反射防止膜を塗布したシリコンウェハー
に、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.５μm
となるよう塗布した。有機反射防止膜は、Brewer社製の
“DUV-42”を、２１５℃、６０秒のベーク条件で５７０
Åの厚さとなるように塗布して形成させた。レジスト液
塗布後のプリベークは、１２０℃、６０秒の条件で、ダ
イレクトホットプレート上にて行った。こうしてレジス
ト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー
〔（株）ニコン製の“NSR 2205 EX12B”、NA=0.55、σ=
0.8 〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアン
ドスペースパターンを露光した。次に、ホットプレート
上にて表１に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャー
ベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに、２.３８重量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、６０秒間
のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子
顕微鏡で観察し、有機反射防止膜基板上に設けたレジス
ト膜から得られたパターンについて、以下の方法で、実
効感度及び解像度を調べた。

【００７４】実効感度： ０.３μmのラインアンドスペ
ースパターンが１：１となる露光量で表示した。

【００７５】解像度： 実効感度の露光量で分離するラ
インアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。

【００７６】また、有機反射防止膜を設けない基板上の
パターンについて接着性の評価を行った。すなわち、有
機反射防止膜のない基板上に形成したレジスト膜に対
し、上記の有機反射防止膜上で得られた実効感度で、ラ
インアンドスペースパターンを有するマスクを介して露
光し、現像した後のパターンを観察し、３μm のライン
アンドスペースパターンが接着しているものを○、少し
でも剥がれているものを×と表示した。以上の結果を、
用いた樹脂の種類とともに表１に示す。

【００７７】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 樹脂 PEB温度 実効感度 解像度 接着性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ Ａ 120℃ 48 mJ/cm² 0.18μm ○ 実施例２ Ｂ 80℃ 34 mJ/cm² 0.20μm ○ 実施例３ Ｃ 80℃ 24 mJ/cm² 0.21μm ○ 実施例４ Ｄ 80℃ 34 mJ/cm² 0.23μm ○ ───────────────────────── 比較例１ Ｘ 120℃ 26 mJ/cm² 0.21μm × 比較例２ Ｙ 80℃ 24 mJ/cm² 0.21μm × ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００７８】表１に示すとおり、本発明で規定する樹脂
を用いたレジストは、現像剥がれを起こすことがなく、
基板に対する接着性に優れている。また本発明のレジス
ト組成物は、ドライエッチング耐性も良好である。実施
例１〜４で用いた組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー露
光機による露光でも、同様に優れた性能のレジストパタ
ーンを与える。

【００７９】

【発明の効果】本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成
物は、基板への接着性に優れ、またドライエッチング耐
性や感度、解像度などのレジスト諸性能も良好である。
したがって、この組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーや
ＡｒＦエキシマレーザーなどを用いた露光に適してお
り、それによって高い性能のレジストパターンを与え
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒木 香 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AA14 AB16 AC01 AC08 AD03 BE10 CB10 CB14 CB41 CB43 CC20 4J100 AK32Q AL08P AL08Q AL08R BA11Q BA15R BA40R BC04R BC07R BC08R BC09P BC53Q CA04 CA05 JA38

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下式（Ｉ） （式中、Ｒ¹ は水素又はメチルを表し、Ｘはアルキレン
   を表し、Ｙは２価の炭化水素残基を表し、ｎは０又は１
   を表す）で示されるシアノ基含有重合単位及び酸に不安
   定な基を持つ重合単位を有し、それ自体はアルカリに不
   溶又は難溶であるが、酸の作用により上記酸に不安定な
   基が解裂した後はアルカリ可溶となる樹脂、並びに酸発
   生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジ
   スト組成物。
2. 【請求項２】式（Ｉ）中のｎが０である請求項１記載の
   組成物。
3. 【請求項３】式（Ｉ）中のｎが１であり、Ｙが２価の脂
   環式炭化水素残基である請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】Ｙがテトラシクロドデカンジイルである請
   求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】酸に不安定な基を持つ重合単位が、下式
   （II） （式中、Ｒ² は水素又はメチルを表し、Ｒ³ はアルキル
   を表す）で示される（メタ）アクリル酸２−アルキル−
   ２−アダマンチルの重合単位である請求項１〜４のいず
   れかに記載の組成物。
6. 【請求項６】該樹脂が、下式（Ia） （式中、Ｒ¹ 、Ｘ、Ｙ及びｎは、請求項１、２、３又は
   ４で定義したとおりである）で示されるシアノ基含有
   （メタ）アクリル系モノマーを２０〜５０モル％及び酸
   に不安定な基を持つモノマーを５０〜８０モル％含むモ
   ノマー混合物の共重合により得られ、実質的に式（Ｉ）
   で示されるシアノ基含有重合単位及び酸に不安定な基を
   持つ重合単位のみからなる請求項１〜５のいずれかに記
   載の組成物。
7. 【請求項７】該樹脂がさらに、ラクトン環がアルキルで
   置換されていてもよいα−（メタ）アクリロイロキシ−
   γ−ブチロラクトン及び無水マレイン酸から選ばれるモ
   ノマーの重合単位を有する請求項１〜５のいずれかに記
   載の組成物。
8. 【請求項８】該樹脂が、下式（Ia） （式中、Ｒ¹ 、Ｘ、Ｙ及びｎは、請求項１、２、３又は
   ４で定義したとおりである）で示されるシアノ基含有
   （メタ）アクリル系モノマーを５〜５０モル％、酸に不
   安定な基を持つモノマーを２０〜８０モル％並びに、ラ
   クトン環がアルキルで置換されていてもよいα−（メ
   タ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン及び無水マ
   レイン酸から選ばれるモノマーを５〜７５モル％含むモ
   ノマー混合物の共重合により得られる少なくとも三元の
   共重合体である請求項７記載の組成物。
9. 【請求項９】さらにアミン類をクェンチャーとして含有
   する請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。