JP2000250167A - 熱現像画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期保存を行った場合にも十分な画像濃度を
与え、処理の際に問題となる可能性のある素材の昇華が
極めて少ない熱現像画像形成材料を提供することであ
る。 【解決手段】 支持体上の少なくとも一方の同一面上に
（ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダ
ー、および（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を単量体として誘
導される繰り返し単位を有するポリマー、または下記一
般式（ＩＩＩ）で表される化合物を少なくとも一種含有
することを特徴とする熱現像画像形成材料。 【化１】 【化２】 【化３】 ［式中、Ｙは置換基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、
Ｂはバラスト基を表し、Ｑは少なくとも一つの炭素・炭
素二重結合を含む基を表し、Ａは水溶性基を含む基を表
し、ｍは０から４の整数を表し、ｎは１から４の整数を
表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、還元可能な銀塩を
含み、熱現像により画像形成する熱現像画像形成材料に
関する。更に詳しくは、本発明は、画像濃度が高く、保
存によるカブリ増加を抑えた熱現像画像形成材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光層を有し、画像露光する
ことにより画像形成を行う画像形成材料（感光材料）が
数多く知られている。それらの中には、環境保全を図り
画像形成手段を簡易化することができるシステムとし
て、熱現像により画像を形成する熱現像画像形成材料が
ある。近年、環境保全、省スペースの観点から処理廃液
の減量が強く望まれている。このため、レーザー・イメ
ージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率
的に露光させることができ、高解像度および高鮮明な黒
色画像を形成することができる医療診断用および写真技
術用の感光性熱現像材料を提供することが必要とされて
いる。このような感光性熱現像材料を用いれば、溶液系
処理化学薬品を使用することなく、より簡単で環境を損
なわない熱現像処理を行うことができる。

【０００３】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第３１５２９０４号、同３４５７０７５号、
およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー(Shely)
による「熱によって処理される銀システム（Thermally
Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセ
ッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processesan
d Materials)Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、
Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ(Shep
p) 編集、第２頁、１９６９年）に記載されている。こ
のような熱現像画像形成材料は、還元可能な非感光性の
銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば
ハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダ
ーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現
像画像形成材料は常温では安定であるが、露光後高温
（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な
銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還
元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光
で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領
域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色
画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の
形成がなされる。

【０００４】このような熱現像画像形成材料には、一般
に「色調剤」として知られる添加剤が必要に応じて使用
される。色調剤は、最高濃度の高い画像を得たり、現像
された銀の色調を改良したり、現像性を改良する目的で
用いられる。有機銀塩を利用した熱現像画像形成材料に
は、広範囲の色調剤を使用することが可能であり、例え
ば特開昭46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49
-5020号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、
同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114
217号、同51-3223号、同51-27923号、同52-14788号、同
52-99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524
号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848
号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許第3,08
0,254号、同第3,446,648号、同第3,782,941号、同第4,1
23,282号、同第4,510,236号、英国特許第1380795号、ベ
ルギー特許第841910号などの各公報に記載されている色
調剤が用いられている。

【０００５】公知の色調剤の例としては、フタラジノン
類（例えば、フタラジノン、4-(1-ナフチル)フタラジノ
ン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノ
ンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなど）；
フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-
メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ
無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン類（例え
ば、フタラジン、５−メチルフタラジン、６−メチルフ
タラジン、５，７−ジメチルフタラジン、６−エチルフ
タラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｉｓｏ−
ブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、
4-(1-ナフチル)フタラジン、６−アセチルフタラジン、
6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび
2,3-ジヒドロフタラジンなど）；フタラジンとフタル酸
誘導体との組合せ；環状イミド（例えば、フタルイミ
ド、N-ヒドロキシフタルイミド、スクシンイミド、ピラ
ゾリン-5-オン、キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリ
ン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリン、2,4-
チアゾリジンジオン、ナフタルイミド、N-ヒドロキシ-
1,8-ナフタルイミド）；N-(アミノメチル)アリールジカ
ルボキシイミド(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)
フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフ
タレン-2,3-ジカルボキシイミド)；キナゾリンジオン、
ベンゾオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；コバ
ルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロア
セテート)；メルカプタン類（例えば、3-メルカプト-1,
2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メ
ルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,
5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール）；ブロック化
ピラゾール；イソチウロニウム誘導体およびある種の光
退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カルバモ
イル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオク
タン)ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート)
および2-（トリブロモメチルスルホニル)ベンゾチアゾ
ール、3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデ
ン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジン
ジオンなど）；色調調節剤としてだけでなくその場でハ
ロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機
能するロジウム錯体（例えばヘキサクロロロジウム(II
I)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよび
ヘキサクロロロジウム（III)酸カリウムなど）；無機過
酸化物および過硫酸塩（例えば、過酸化二硫化アンモニ
ウム）および過酸化水素；ベンズオキサジン-2,4-ジオ
ン類（例えば、1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-
メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニト
ロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン）；ピリミジンお
よび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミ
ジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)；アザウ
ラシル；およびテトアザペンタレン誘導体（例えば、3,
6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テト
ラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-
3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタ
レン）などを挙げることができる。

【０００６】これらの色調剤には良好な銀色調を与える
ことだけではなく、十分な画像濃度、適切な現像温度特
性、現像進行性、保存時の安定性などの様々な性能を付
与することが要求される。色調剤の好ましい例として
は、置換基を有しないフタラジノンとフタル酸誘導体と
の組み合わせが従来から選択されてきた。しかしなが
ら、置換基を有しないフタラジノンとフタル酸誘導体と
の組み合わせを用いて感光層を形成すると、フタラジノ
ンの昇華性が高いために以下のような問題が発生するこ
とがあり、その改善が求められていた。すなわち、 １）熱現像画像形成材料を長期保存した場合において、
熱現像を行った際に十分な画像濃度が得られない場合が
ある。 ２）熱現像時にフタラジノンが熱現像画像形成材料から
昇華して熱現像機内部に付着し、処理後の写真材料の画
質を低下させる原因になることがある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの従
来技術の問題点を解決することを課題とした。すなわち
本発明は、長期保存を行った場合にも十分な画像濃度を
与え、処理の際に問題となる可能性のある素材の昇華が
極めて少ない熱現像画像形成材料を提供することを解決
すべき課題とした。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、還元可能な銀塩
や還元剤とともに特定の構造を有する化合物を使用する
ことによって、初期の効果を奏する優れた熱現像画像形
成材料を提供しうることを見出し、本発明を提供するに
至った。すなわち本発明は、支持体の少なくとも一方の
面上に（ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）バ
インダー、および（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される化
合物を少なくとも一種含有することを特徴とする熱現像
画像形成材料を提供する。

【化５】 ［式中、Ｙは置換基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、
Ｂはバラスト基を表す。ｍは０から４の整数を表し、ｎ
は１から４の整数を表す。］

【０００９】また本発明は、支持体の少なくとも一方の
面上に（ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）バ
インダー、および（ｄ）下記一般式（ＩＩ）で表される
化合物を単量体として誘導される繰り返し単位を有する
ポリマーを少なくとも一種含有することを特徴とする熱
現像画像形成材料も提供する。

【化６】 ［式中、Ｙは置換基を表し、Ｑは少なくとも一つの炭素
・炭素二重結合を含む基を表し、ｍは０から４の整数を
表す。］ さらに本発明は、支持体の少なくとも一方の面上に
（ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダ
ー、および（ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合
物を少なくとも一種含有することを特徴とする熱現像画
像形成材料も提供する。

【化７】 ［式中、Ｙは置換基を表し、Ａは水溶性基を含む基を表
し、ｍは０から４の整数を表す。］

【００１０】本発明の上記３種類の熱現像画像形成材料
では、前記（ａ）〜（ｄ）を含有する支持体面上に更に
（ｅ）感光性ハロゲン化銀および／または（ｆ）超硬調
化剤を含有するのが好ましい。ここで使用する超硬調化
剤は、一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）または一般式（Ｖ
Ｉ）で表される化合物から選ばれるものであるのが好ま
しい。

【化８】 ［一般式(ＩＶ)においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、それぞれ独
立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基ま
たはシリル基を表す。一般式(ＩＶ)においてＲ¹とＺ、
Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合
して環状構造を形成していてもよい。一般式(Ｖ)におい
てＲ⁴は、置換基を表す。一般式(ＶＩ)においてＸ，Ｙ
はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂ
はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
ルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、
アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、また
はヘテロ環アミノ基を表す。式(ＶＩ)においてＸとＹ、
あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成して
いてもよい。］

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の熱現像画像形成材
料の実施の形態について詳細に説明する。本発明の熱現
像画像形成材料には、支持体の少なくとも一面上に
（ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダ
ーとともに、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）または一般
式（ＩＩＩ）で表される化合物を少なくとも１種含有す
ることを特徴とする。そこで、まず一般式（Ｉ）〜（Ｉ
ＩＩ）について、以下において詳細に説明する。

【００１２】一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）および一般
式（ＩＩＩ）においてＹは置換基を表し、これらの置換
基は互いに結合して環を形成してもよい。置換基として
は、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、更
に好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１
〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデ
シル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭
素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１２、特に好
ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、
２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、
アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好まし
くは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプ
ロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリ
ール基（好ましくは炭素数６〜３０、更に好ましくは炭
素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、
例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが
挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２
０、更に好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭
素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが
挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
２０、更に好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは
炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブト
キシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好まし
くは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１６、
特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル
オキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ア
シル基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭
素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、
例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等
が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましく
は炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１６、特
に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、
アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２
０、更に好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭
素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル
などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭
素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１６、特に好
ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベ
ンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２
〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば
アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられ
る。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１６、特に好
ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボ
ニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカル
ボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、更に好ま
しくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２
であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが
挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素
数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ま
しくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニル
アミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられ
る。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２
０、更に好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭
素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルス
ルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスル
ファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好
ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカル
バモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アル
キルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましく
は炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であ
り、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられ
る。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、
更に好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数
６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられ
る。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、更
に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１
〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられ
る。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、
更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼン
スルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ま
しくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレ
イド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げら
れる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２
０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フ
ェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ
基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ
基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ス
ルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダ
ゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノな
どが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基
は更に置換されていてもよい。Ｙとして好ましくは、水
素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子であ
り、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール
基であり、特に好ましくは、水素原子、アルキル基であ
る。

【００１３】Ｙは環に０〜４個結合することができる。
すなわち、一般式（Ｉ）中のｍは０から４の整数であ
る。複数のＹが環に結合しているときは、各々のＹは互
いに同一であっても、異なっていてもよい。好ましいの
は、複数のＹが同一の場合である。また、複数のＹは互
いに結合して環状構造を形成してもよい。

【００１４】一般式（Ｉ）において、Ｌは２価の連結基
を示す。Ｌの具体例としては、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂
ＮＨ−、−ＣＯＮＨＳＯ₂−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｃ
ＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（ただ
し、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）、−Ｓ
ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、フェニレン
基などを挙げることができ、これらの連結基は更に組み
合わせて複合基を形成してもよい。また、Ｌで表される
連結基はｎ個連結して（Ｌ）ｎを形成してもよい。この
ときｎは１〜４の整数である。以下に、一般式（Ｉ）に
おけるＬで表される２価の連結基の具体例を示す。

【００１５】

【化９】

【００１６】一般式（Ｉ）におけるＢで表されるバラス
ト基は、本発明で使用する一般式（Ｉ）で表される化合
物に、熱現像処理の際に耐拡散性を付与する基である。
好ましくは炭素数８〜４０の置換または無置換のアルキ
ル基、アリール基である。更に好ましくは、スルホ基、
カルボキシル基等の親水性基を置換基として有する、炭
素数８〜３０のアルキル基、アリール基である。以下
に、一般式（Ｉ）におけるＢで表されるバラスト基の具
体例を示す。

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】以下に、本発明で使用する一般式（Ｉ）で
表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定され
るものではない。

【表１】

【００２０】一般式（ＩＩ）のＱは少なくとも一つの炭
素・炭素二重結合を含む基を表す。Ｑで表される基の炭
素・炭素二重結合部分は直接環に結合していても、例え
ば一般式（Ｉ）のＬで表される連結基を介して結合して
いてもよい。炭素・炭素二重結合部分は更に置換基を有
していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、カルボ
キシル基などを好ましい例として挙げることができる。
また、Ｑが解離性基を有するときには、塩を形成してい
てもよい。

【００２１】以下に、一般式（ＩＩ）のＱで表される基
の具体例を示す。

【化１２】

【００２２】次に、本発明で使用する一般式（ＩＩ）で
表される化合物を単量体として誘導される繰り返し単位
を有するポリマーの具体例を挙げるが、これに限定され
るものではない。

【表２】

【００２３】一般式（ＩＩＩ）においてＡは水溶性基を
含む基である。ここでいう水溶性基とは、塩基性条件下
で解離することが可能な基を表し、好ましい例として
は、カルボキシル基、スルホ基、スルホンアミド基、ス
ルファモイル基、フェノール性水酸基およびそれらの塩
が挙げられる。更に好ましくはカルボキシル基およびス
ルホ基である。以下に、一般式（ＩＩＩ）においてＡで
表される水溶性基を含む基の具体例を示す。

【００２４】

【化１３】

【００２５】次に、本発明で使用する一般式（ＩＩＩ）
で表される化合物の具体例を挙げるが、これに限定され
るものではない。

【表３】

【００２６】本発明で使用する一般式（Ｉ）、一般式
（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、
例えば、R.G.ElderField,"Heterocyclic Compounds",Jo
hn Wileyand Sons,Vol.1〜9,(1950-1967)やA.R.Katritz
ky,"Comprehensive Heterocyclic Chemistry",Pergamon
Press,(1984)などに記載されている既知の方法によっ
て、当業者であれば容易に合成することができる。本発
明で使用する一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）および一般
式（ＩＩＩ）で表される化合物は、支持体の少なくとも
一方の面上に使用する。特に熱現像画像形成材料の画像
形成層側において、画像形成層などの感光性層や、保護
層などの非感光性層に添加することができる。

【００２７】本発明で使用する一般式（Ｉ）、一般式
（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は所
望の目的により異なるが、Ag1モル当たりの添加量で示
して10^{- 4}〜1モル、好ましくは10^-3〜0.3モル、更に好ま
しくは10^-3〜0.1モル添加することが好ましい。本発明
の熱現像画像形成材料には、一般式（Ｉ）、一般式（Ｉ
Ｉ）および一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を二種以
上併用することもできる。本発明で使用する一般式
（Ｉ）、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表さ
れる化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいか
なる方法で添加しても良い。固体微粒子分散は公知の微
細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サイ
ドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルな
ど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助
剤を用いても良い。

【００２８】本発明の熱現像画像形成材料には、（ａ）
還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダー、
（ｄ）一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）または一般式（Ｉ
ＩＩ）で表される化合物とともに、超硬調化剤を使用す
るのが好ましい。本発明の熱現像画像形成材料には超硬
調化剤として、一般式(ＩＶ)、一般式（Ｖ）および一般
式(ＶＩ)で表される置換アルケン誘導体、置換イソオキ
サゾール誘導体、および特定のアセタール化合物を含有
させることが好ましい。以下において一般式(ＩＶ)、一
般式（Ｖ）および一般式(ＶＩ)について説明する。

【００２９】一般式(ＩＶ)で表される化合物について詳
しく説明する。一般式(ＩＶ)においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ
³は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ
は電子吸引性基またはシリル基を表す。一般式(ＩＶ)に
おいてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺ
は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ
¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を表す時、置換基の例としては、
例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原
子または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シク
ロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換
の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化された窒素原子を
含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、ス
ルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スル
ファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリ
ル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル
基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコキシ基（エチレ
ンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し
含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオ
キシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ス
ルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール、
またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、
（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミ
ノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チ
オセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ
基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリー
ル）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシル
スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、
（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アシ
ルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、
（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基
またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイ
ル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホス
ホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を
含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。これら
の置換基は、ここに例示した置換基等でさらに置換され
ていてもよい。

【００３０】一般式(ＩＶ)においてＺで表される電子吸
引性基とは、ハメットの置換基定数σ_pが正の値を取り
うる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、
チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原
子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンア
ミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホ
スホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基
（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオ
キシ基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリー
ル基等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしく
は不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル
基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾ
リル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダ
ントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミ
ド基等がその例として挙げられる。

【００３１】一般式(ＩＶ)においてＺで表される電子吸
引性基は、さらに置換基を有していてもよい。その置換
基としては、一般式(ＩＶ)のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³の説明にお
いて例示した置換基と同じものが挙げられる。一般式
(ＩＶ)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるい
はＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形成していて
もよいが、この時形成される環状構造とは、非芳香族の
炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環である。

【００３２】次に一般式(ＩＶ)で表される化合物の好ま
しい範囲について述べる。一般式(ＩＶ)においてＺで表
されるシリル基として好ましくは、具体的にトリメチル
シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピル
シリル基、トリメチルシリルジメチルシリル基等であ
る。一般式(ＩＶ)においてＺで表される電子吸引性基と
して好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、
シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミ
ノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ
基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、
ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、または
任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、
さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル
基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル
基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基
等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカルバ
モイル基である。一般式(ＩＶ)においてＺで表される基
は、電子吸引性基がより好ましい。

【００３３】一般式(ＩＶ)においてＲ¹，Ｒ²およびＲ³
で表される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０
の基で、具体的には上述のＺで表される電子吸引性基と
同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ基(またはそ
の塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、
ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、また
は置換もしくは無置換のアリール基等が挙げられる。さ
らに一般式(ＩＶ)においてＲ¹は、好ましくは電子吸引
性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ア
シルアミノ基、水素原子またはシリル基である。

【００３４】Ｒ¹が電子吸引性基を表す時、好ましくは
総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ
基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミ
ノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カル
ボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホル
ミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イ
ミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしく
は不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシア
ノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環基である。Ｒ¹がアリール基を表す時、好ましくは
総炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基
であり、置換基としては、任意の置換基が挙げられる
が、中でも電子吸引性の置換基が好ましい。一般式(Ｉ
Ｖ)においてＲ¹は、より好ましくは、電子吸引性基また
はアリール基である。

【００３５】一般式(ＩＶ)においてＲ²およびＲ³で表さ
れる置換基として好ましくは、具体的に、上述の一般式
(ＩＶ)のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アルキ
ル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(ま
たはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは
無置換のフェニル基等である。一般式(ＩＶ)においてＲ
²およびＲ³は、さらに好ましくは、どちらか一方が水素
原子で、他方が置換基を表す時である。その置換基とし
て好ましくは、アルキル基、ヒドロキシ基(またはその
塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミ
ノ基(特にパーフルオロアルカンアミド基)、スルホンア
ミド基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはヘテ
ロ環基等であり、さらに好ましくはヒドロキシ基(また
はその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ
環基であり、特に好ましくはヒドロキシ基(またはその
塩)、アルコキシ基、またはヘテロ環基である。

【００３６】一般式(ＩＶ)においてＺとＲ¹、あるいは
またＲ²とＲ³とが環状構造を形成する場合もまた好まし
い。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素
環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員
〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１
〜４０、さらには３〜３０が好ましい。一般式(ＩＶ)で
表される化合物の中で、より好ましいものの１つは、Ｚ
がシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、イミノ基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ¹
が電子吸引性基またはアリール基を表し、Ｒ²またはＲ³
のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(ま
たはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテ
ロ環基を表す化合物である。

【００３７】さらにまた一般式(ＩＶ)で表される化合物
の中で特に好ましいものの１つは、ＺとＲ¹とが非芳香
族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ²または
Ｒ³のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基
(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘ
テロ環基を表す化合物である。この時、Ｒ¹と共に非芳
香族の環状構造を形成するＺとしては、アシル基、カル
バモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、
スルホニル基等が好ましく、またＲ¹としては、アシル
基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボ
ニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイ
ミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好まし
い。

【００３８】次に一般式(Ｖ)で表される化合物について
説明する。一般式(Ｖ)においてＲ⁴で表される置換基と
しては、一般式(ＩＶ)のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明
したものと同じものが挙げられる。一般式(Ｖ)において
Ｒ⁴で表される置換基は、好ましくは電子吸引性基また
はアリール基である。Ｒ⁴が電子吸引性基を表す時、好
ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ
基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル
基、イミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基
であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘ
テロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ基、ホルミ
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、またはヘテロ環基である。

【００３９】Ｒ⁴がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³の説明において
上で例示した置換基と同じものが挙げられる。一般式
(Ｖ)においてＲ⁴は、特に好ましくはシアノ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ環基、また
は置換もしくは無置換のフェニル基であり、最も好まし
くはシアノ基、ヘテロ環基、またはアルコキシカルボニ
ル基である。

【００４０】次に一般式(ＶＩ)で表される化合物につい
て詳しく説明する。一般式(ＶＩ)においてＸ，Ｙはそれ
ぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれ
ぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル
アミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリ
ノ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテ
ロ環アミノ基を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互い
に結合して環状構造を形成していてもよい。一般式(Ｖ
Ｉ)においてＸ，Ｙで表される置換基としては、Ｒ¹〜Ｒ
³の説明において上で例示した置換基と同じものが挙げ
られる。具体的には、アルキル基（パーフルオロアルキ
ル基、トリクロロメチル基等を含む）、アリール基、ヘ
テロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アシル基、ホルミル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミ
ノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルバモイル基、チ
オカルボニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシ
ルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルファモイル基、ホスホリル基、カルボキシ基
（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヒドロ
キシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその
塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ
環アミノ基、シリル基等が挙げられる。

【００４１】これらの基はさらに置換基を有していても
よい。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成し
ていてもよく、この場合に形成される環状構造として
は、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であっ
てもよい。一般式(ＶＩ)においてＸ，Ｙで表される置換
基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは
総炭素数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカル
ボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキ
ル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルア
ミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、
アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が
挙げられる。

【００４２】一般式(ＶＩ)においてＸ，Ｙは、より好ま
しくはシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ
基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、
トリフルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換された
フェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ
基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、
イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、ま
たは任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であ
る。ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素環、また
は非芳香族のヘテロ環を形成している場合もまた好まし
い。この時、形成される環状構造は５員〜７員環が好ま
しく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好
ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとしては、アシ
ル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカル
ボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換した
イミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ま
しい。

【００４３】一般式(ＶＩ)においてＡ，Ｂはそれぞれ独
立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、
ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環ア
ミノ基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成
していてもよい。一般式(ＶＩ)においてＡ，Ｂで表され
る基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましく
は総炭素数１〜３０の基であり、さらに置換基を有して
いてもよい。一般式(ＶＩ)においてＡ，Ｂは、これらが
互いに結合して環状構造を形成している場合がより好ま
しい。この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳
香族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、
さらには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連
結した例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ
₂）₂−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−，−Ｓ−（Ｃ
Ｈ₂）₂−Ｓ−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｓ−Ｐｈ−
Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，
−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−Ｐｈ−Ｏ
−，−Ｎ（ＣＨ₃）−Ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（Ｐｈ）−（Ｃ
Ｈ₂）₂−Ｓ−等である。

【００４４】一般式(ＩＶ)、一般式（Ｖ）および一般式
(ＶＩ)で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着
する吸着性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸
着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ
尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾ
ール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，
４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５
９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９
−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−
２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１
−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−
９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２
４５号、同６３−２３４２４６号の各公報に記載された
基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基
は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカ
ーサーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載
された基が挙げられる。

【００４５】一般式(ＩＶ)、一般式（Ｖ）および一般式
(ＶＩ)で表される化合物は、その中にカプラー等の不動
性写真用添加剤において常用されているバラスト基また
はポリマーが組み込まれているものでもよい。特にバラ
スト基が組み込まれているものは好ましい例の１つであ
る。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特
開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられ
る。

【００４６】一般式(ＩＶ)、一般式（Ｖ）および一般式
(ＶＩ)で表される化合物は、その中にカチオン性基（具
体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化
された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレン
オキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を
含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ
基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキ
シ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイ
ルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエ
チレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し
単位を含む基、あるいは（アルキル，アリール，または
ヘテロ環）チオ基が含まれているものは、好ましい例の
１つである。これらの基の具体例としては、例えば特開
平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特
開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開
平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米国
特許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４０号、特
開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独国
特許４００６０３２号の各公報等に記載の化合物が挙げ
られる。一般式(ＩＶ)、一般式（Ｖ）および一般式(Ｖ
Ｉ)で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、
本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】一般式(ＩＶ)、一般式（Ｖ）および一般式
(ＶＩ)で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、
例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既によく知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作製して用いることができる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、一般式(ＩＶ)、一般式
（Ｖ）および一般式(ＶＩ)で表される化合物の粉末を水
等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【００５１】一般式(ＩＶ)、一般式（Ｖ）および一般式
(ＶＩ)で表される化合物は、支持体に対して画像形成層
側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層
に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接す
る層に添加することが好ましい。一般式(ＩＶ)、一般式
（Ｖ）および一般式(ＶＩ)で表される化合物の添加量
は、銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが好ましく、１
×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ましく、２×１０^-5
〜２×１０^-1モルが最も好ましい。一般式(ＩＶ)、一般
式（Ｖ）および一般式(ＶＩ)で表される化合物は公知の
方法により容易に合成することができるが、例えば、米
国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３９号、
米国特許５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４
１９６号、あるいは特願平９−３５４１０７号、特願平
９−３０９８１３号、特願平９−２７２００２号に記載
の方法を参考に合成することができる。

【００５２】一般式(ＩＶ)、一般式（Ｖ）および一般式
(ＶＩ)で表される化合物は、１種のみ用いても２種以上
を併用しても良い。また上記のものの他に、米国特許５
５４５５１５号、米国特許５６３５３３９号、米国特許
５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６
号、米国特許５６８６２２８号の各公報に記載の化合
物、あるいはまた、特願平９−２２８８８１号、特願平
９−２７３９３５号、特願平９−３５４１０７号、特願
平９−３０９８１３号、特願平９−２９６１７４号、特
願平９−２８２５６４号、特願平９−２７２００２号、
特願平９−２７２００３号、特願平９−３３２３８８号
の各公報に記載された化合物を併用して用いても良い。

【００５３】さらに本発明においては、特開平１０−３
３９９３２号、特願平８−２４０５１１号、特開平１０
−１６１２７０号の各公報に記載のヒドラジン誘導体を
組み合わせて用いることもできる。さらには下記のヒド
ラジン誘導体を組み合わせて用いることもできる。即
ち、特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表
される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の
化合物；特公平６−９３０８２号公報に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物；特開平６−２３０４９
７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）および一
般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５
頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２
８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および
３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７；
特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）お
よび一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）およ
び２−１）；特開平６−３１３９３６号公報に記載の
（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的に
は同公報６頁〜１９頁に記載の化合物；特開平６−３１
３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、
具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物；特開平７
−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合
物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ
−１〜Ｉ−３８；特開平７−７７７８３号公報に記載の
一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１
０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２；特開
平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）および
一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報
８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４；欧州特
許７１３１３１Ａ号公報に記載の、ヒドラジン基の近傍
にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水
素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とす
る化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式
（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で
表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ
−１〜Ｎ−３０；欧州特許７１３１３１Ａ号公報に記載
の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報
に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５；１９９１年３月２２
日発行の「公知技術（１〜２０７頁)」(アズテック社刊)
の２５頁から３４頁に記載の種々のヒドラジン誘導体；
特開昭６２−８６３５４号公報（６頁〜７頁）の化合物
Ｄ−２およびＤ−３９などを用いることができる。。

【００５４】これらヒドラジン誘導体は、水または適当
な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノ
ール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジ
ン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることができる。

【００５５】これらヒドラジン誘導体は、支持体に対し
て画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側
の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいは
それに隣接する層に添加することが好ましい。これらヒ
ドラジン誘導体の添加量は銀１モルに対し１×１０^-6〜
１モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより
好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好まし
い。また、米国特許５，５４５，５１５に記載のアクリ
ロニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３等を超
硬調化剤として用いることができる。

【００５６】また本発明においては、超硬調画像形成の
ために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用
することができる。例えば、米国特許第５，５４５，５
０５号に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜Ａ
Ｍ−５；同５，５４５，５０７号に記載のヒドロキサム
酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１；同５，５５
８，９８３号に記載のヒドラジン化合物；具体的にはＣ
Ａ−１〜ＣＡ−６；特開平９−２９７３６８号公報に記
載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ
−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることが
できる。前記の超硬調化剤、およびこれらの硬調化促進
剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記
引用特許に記載されているように行うことができる。

【００５７】本発明の熱現像画像形成材料は有機銀塩の
ための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イ
オンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物
質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカ
テコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒン
ダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形
成層を有する面の銀1モルに対して5〜50モル%含まれる
ことが好ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに
好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のい
かなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合
は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用することが
好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つ
ように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよ
い。

【００５８】有機銀塩を利用した熱現像画像形成材料
は、広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタン
に例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフ
トールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4
-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキ
シアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル
-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノ
ヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキ
ソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドン
ヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；
2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールお
よびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホ
ンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-
ジオンなど；2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシク
ロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボ
エトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピ
リジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3
-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒド
ロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-
ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール)、1,1-ビス(2-ヒ
ドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘ
キサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェ
ニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、
パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビ
ルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのア
ルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種の
インダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールな
ど)などがある。

【００５９】本発明で使用する還元剤は、溶液、粉末、
固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。
固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。本発明で
使用するハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、
既知のカブリ防止剤、安定剤前駆体によって、付加的な
カブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中におけ
る感度の低下に対して安定化することができる。単独ま
たは組合せて使用することができる適当なカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,03
8 号および同第2,694,716 号に記載のチアゾニウム塩、
米国特許第2,886,437 号および同第2,444,605 号に記載
のアザインデン、米国特許第2,728,663 号に記載の水銀
塩、米国特許第3,287,135 号に記載のウラゾール、米国
特許第3,235,652 号に記載のスルホカテコール、英国特
許第623,448 号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロイ
ンダゾール、米国特許第2,839,405 号に記載の多価金属
塩、米国特許第3,220,839 号に記載のチウロニウム塩、
ならびに米国特許第2,566,263 号および同第2,597,915
号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,
108,665 号および同第4,442,202 号に記載のハロゲン置
換有機化合物、米国特許第4,128,557 号および同第4,13
7,079 号、第4,138,365 号および同第4,459,350号に記
載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985 号に記載
のリン化合物などがある。

【００６０】本発明において好ましく用いられるカブリ
防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-1
19624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022
号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61
-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-56
21号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712
号、同5369000号、同5464737号に開示されているような
化合物が挙げられる。本発明を実施するために必要では
ないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加
えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀
（II）塩は酢酸水銀および臭化水銀である。本発明の熱
現像画像形成材料は、高感度化やカブリ防止を目的とし
て安息香酸類を含有しても良い。本発明で使用する安息
香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい
構造の例としては、米国特許４，７８４，９３９号、同
４，１５２，１６０号、特開平９−３２９８６４号、特
開平９−３２９８６５号、特開平９−２８１６３７号な
どに記載の化合物が挙げられる。

【００６１】安息香酸類は記録材料のいかなる部位に添
加しても良いが、添加層としては画像形成層である感光
層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩
含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の
添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても
良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時
から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調
製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法とし
ては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っ
ても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添
加物と混合した溶液として添加しても良い。安息香酸類
の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当た
り１マイクロモル以上２モル以下が好ましく、１ミリモ
ル以上０．５モル以下がさらに好ましい。

【００６２】次に本発明で使用する感光性ハロゲン化銀
について詳細に説明する。本発明で使用する感光性ハロ
ゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用
いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布
は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変
化したものでもよく、あるいは連続的に変化したもので
もよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀
粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ま
しくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコ
ア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀また
は塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ま
しく用いることができる。

【００６３】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀の形
成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチ
ディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国
特許第3,700,458号に記載されている方法を用いること
ができる。本発明で用いることのできる具体的な方法と
しては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を
添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲ
ン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー
溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添
加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機
銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明にお
いて好ましくは後者の方法を用いることができる。感光
性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低
く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には
0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以
下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子
が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でな
い場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロ
ゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をい
う。

【００６４】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増
感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。

【００６５】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒
子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族（第７族〜
第１０族）の金属または金属錯体を含有することが好ま
しい。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属また
は金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニ
ウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。こ
れら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種
金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率
は銀１モルに対し１０^-9モルから１０^-2モルの範囲が好
ましく、１０^-8モルから１０^-4モルの範囲がより好まし
い。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号
等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。

【００６６】本発明に好ましく用いられるロジウム化合
物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム
（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、
テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロ
モロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（II
I）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられ
る。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒
に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ化水素酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaC
l、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製
時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲ
ン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。こ
れらのロジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-8モル〜５×１０^-6モルの範囲が好まし
く、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×１０ ^-6モルで
ある。

【００６７】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。本
発明に好ましく用いられるレニウム、ルテニウム、オス
ミウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941号、同2-20852
号、同2-20855号等に記載された水溶性錯塩の形で添加さ
れる。特に好ましいものとして、以下の式で示される六
配位錯体が挙げられる。 ［ＭＬ₆］^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子
を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場
合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくは
アルカリ金属イオンが用いられる。

【００６８】また好ましい配位子としてはハロゲン化物
配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニト
ロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。
以下に本発明で使用できる具体的錯体の例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。 [ReCl₆]^3- [ReBr₆]^3- [ReCl₅(NO)]^2- [Re(NS)Br₅]^2- [Re(NO)(CN)₅]^2- [Re(O)₂(CN)₄]^3- [RuCl₆]^3- [RuCl₄(H₂O)₂]^- [RuCl₅(H₂O)]^2- [RuCl₅(NO)]^2- [RuBr₅(NS)]^2- [Ru(CO)₃Cl₃]^2- [Ru(CO)Cl₅]^2- [Ru(CO)Br₅]^2- [OsCl₆]^3- [OsCl₅(NO)]^2- [Os(NO)(CN)₅]^2- [Os(NS)Br₅]^2- [Os(O)₂(CN)₄]^4-

【００６９】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好
ましく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モ
ルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤
粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の
水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方
法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されると
き第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロ
ゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必
要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法など
がある。特に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した
水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好まし
い。粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理
熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の
金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。

【００７０】本発明に好ましく用いられるイリジウム化
合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサ
クロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオ
キザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタ
クロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらの
イリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して
用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させる
ために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化
水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいは
ハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）
を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウ
ムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめ
イリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添
加して溶解させることも可能である。

【００７１】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有して
もよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、
ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させ
ても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。上
記金属の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有
させるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして
粒子調製時に添加することができる。

【００７２】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。本発明で使用するハロゲン化銀
乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法
としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、
貴金属増感法などの知られている方法を用いることがで
き、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて
使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫
黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテル
ル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテル
ル増感法と金増感法などが好ましい。

【００７３】本発明で使用する硫黄増感は、通常、硫黄
増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間
攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知
の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に
含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類
等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ
硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量
は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大き
さなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００７４】本発明で使用するセレン増感剤としては、
公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、
通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物
を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより行われる。不安定型セレン化合物としては特
公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特開
平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−３
２４８５５号等に記載の化合物を用いることができる。
特に特開平4-324855号中の一般式（VIII)および(IX)で
示される化合物を用いることが好ましい。

【００７５】本発明で使用するテルル増感剤は、ハロゲ
ン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定され
るテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀
乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１
３２８４号に記載の方法で試験することができる。テル
ル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オ
キシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テル
リド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)
ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te
結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オ
ルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリ
ド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール
類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、
含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テル
ル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができ
る。具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同
第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、
英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、特開平４−２７１３４１号、同４−３３３
０４３号、特開平５−３０３１５７号、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケ
ーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid
1102(1979),ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション
（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ
(S.Patai)編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック
・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Th
e Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Comp
ounds),Vol.1(1986)、同 Vol.2(1987)に記載の化合物を
用いることができる。特に特開平5-313284号中の一般式
(II)，(III)，(IV)で示される化合物が好ましい。

【００７６】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。

【００７７】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコ
ルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはp
Agを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。本発明で使用するハロゲン化銀乳剤に
は、欧州公開特許EP293,917号に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明の熱現
像画像形成材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでも
よいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）を併用してもよい。

【００７８】本発明において、感光性ハロゲン化銀の使
用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化
銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上
0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以
下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀
と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それ
ぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹
拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミ
ル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機
銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感
光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等
があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては
特に制限はない。

【００７９】本発明において還元可能な銀塩として用い
ることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であ
るが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像な
ど）および還元剤の存在下で、80℃あるいはそれ以上に
加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀
塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であ
ってよい。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ま
しくは15〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好まし
い。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する
有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、
好ましくは画像形成層の約5〜70重量%を構成することが
できる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有
機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン
酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれら
に限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好
ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステ
アリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸
銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、
フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟
脳酸銀、これらの混合物などを含む。

【００８０】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,22
0,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-
テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール
誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,36
1号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセ
チリド化合物をも使用することもできる。

【００８１】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。

【００８２】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さ
く、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像
形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質
的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下
させる分散法を用いることが好ましい。そして、このよ
うな工程を経た後に、感光性銀塩水溶液と混合して感光
性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を
用いて熱現像画像形成材料を作製するとヘイズが低く、
低カブリで高感度の熱現像画像形成材料が得られる。こ
れに対し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光
性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく
低下しやすくなる。また、分散媒として水ではなく、有
機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇
し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液
を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を
感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度
が低下しやすくなる。

【００８３】上記において、高圧、高速化に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して0.
1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わな
いものである。本発明において、上記のような分散法を
実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術に
ついては、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』
（梶内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、
p357〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人
化学工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ18
5）、等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも
有機銀塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管
内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通
過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせる
ことにより微細な分散を行う方法である。

【００８４】本発明が関連する高圧ホモジナイザーにつ
いては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で
通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下か
ら常圧に解放される際に生じる『キャビテーション
力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われ
ると考えられている。この種の分散装置としては、古く
はゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置で
は高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高
速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その
衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には10
0〜600kg/cm²、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散
効率を上げるために高流速部を鋸刃状にし衝突回数を増
やすなどの工夫を施したものも考案されている。これに
対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる装
置が開発されてきており、その代表例としてはマイクロ
フルイダイザー（マイクロフルイデックス・インターナ
ショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特殊
機化工業（株））などが挙げられる。

【００８５】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ
（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−
１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付
き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャ
ンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３
０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０
００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチ
ャンバー付き）等が挙げられる。これらの装置を用い、
少なくとも有機銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加
圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いス
リットを通過させることにより所望の圧力を印加し、こ
の後に配管内の圧力を大気圧に急速に戻す等の方法で分
散液に急激な圧力降下を生じさせることにより本発明に
最適な有機銀塩分散物を得ることが可能である。

【００８６】本発明に関する有機銀塩分散においては、
流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望
の粒子サイズに分散することが可能であるが、写真特性
と粒子サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力
降下時の差圧が900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流
速が300m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000
kg/cm²の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数
は必要に応じて選択でき、通常は1回〜10回の処理回数
が選ばれるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回
数が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にす
ることは、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90
℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやす
くなると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、
本発明では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もし
くは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工
程に冷却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工
程により5〜90℃の範囲に保たれていることが好まし
く、更に好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲
に保たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/c
m²範囲の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置するこ
とが有効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じ
て、二重管や二重管にスタチックミキサーを使用したも
の、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択する
ことができる。また、熱交換の効率を上げるために、使
用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なも
のを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量か
ら、20℃の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、ま
た必要に応じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒
を使用することもできる。

【００８７】本発明に関する分散操作では、水性溶媒可
溶な分散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散する
ことが好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアク
リル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、
マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロ
パンスルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、
カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロー
スなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチ
ン酸などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラ
チン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して
用いることができるが、ポリビニルアルコール類、水溶
性のセルロース誘導体が特に好ましい。

【００８８】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。機械的に分散する以外にも、pH
コントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分
散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良
い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使
用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去され
る。調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑え
る目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイドによ
り粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状
にした状態）で保存したりすることもできる。また、保
存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加す
ることもできる。有機銀塩は所望の量で使用できるが、
感光材料１m²当たりの塗布量で示して、銀量として0.1
〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²であ
る。

【００８９】本発明における画像形成層（感光性層、乳
剤層）のバインダーとしては、よく知られている天然ま
たは合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セル
ロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポ
リスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート
などから任意のものを選択することができる。当然なが
ら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好まし
いポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセ
ルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸
エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン-
スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポ
リマーを2種またはそれ以上組合せて使用することがで
きる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持する
のに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとし
て機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範
囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくと
も有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対
有機銀塩の割合は、15：1〜1：2、特に8：1〜1：1の範
囲が好ましい。

【００９０】本発明における画像形成層のうち少なくと
も1層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダ
ーの50重量%以上含有する画像形成層であることが好ま
しい(以降、この画像形成層を「本発明の画像形成
層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発
明におけるポリマーラテックス」と表す。)。また、ポ
リマーラテックスは画像形成層だけではなく、保護層や
バック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印
刷用途に本発明の熱現像画像記録材料を用いる場合に
は、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いる
必要がある。ただしここで言う「ポリマーラテックス」
とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性
の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポ
リマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合され
たもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子
中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分
散したものなどいずれでもよい。なお本発明におけるポ
リマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン
(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、
「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡
一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合
成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(19
70))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1
〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ま
しい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、
広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つも
のでもよい。

【００９１】本発明におけるポリマーラテックスとして
は通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆる
コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアと
シェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合があ
る。本発明においてバインダーとして用いるポリマーラ
テックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護
層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異な
る。画像形成層においては、熱現像時に写真有用素材の
拡散を促すため、ガラス転移温度は好ましくは40℃以下
であり、さら好ましくは-30〜40℃である。保護層やバ
ック層に用いる場合には種々の機器と接触するために25
〜70℃のガラス転移温度が好ましい。本発明におけるポ
リマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は好ましくは-30
℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度である。最低
造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加して
もよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテック
スの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶
剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化学(室井宗一
著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されている。

【００９２】本発明におけるポリマーラテックスに用い
られるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマ
ーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーで
も、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーと
しては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマー
でも良いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマー
でも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも
ブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平
均分子量で5,000〜1,000,000、好ましくは10,000〜100,
000程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形
成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜
性が悪く好ましくない。

【００９３】本発明の熱現像画像形成材料の画像形成層
のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具
体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリ
レート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー
のラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキ
シルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリ
マーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベ
ンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチル
メタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／ア
クリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックス
など。また、このようなポリマーは市販もされていて、
以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹
脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイ
セル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、82
0、857(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹
脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日
本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマ
ンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN
AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)な
ど、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700
H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx4
16、410、438C、2507(以上日本ゼオン（株）製)など、
塩化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン
（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L51
3(以上旭化成工業（株）製)、アロンD7020、D504、D507
1(以上三井東圧(株)製)など、オレフィン樹脂としては
ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)な
どを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用
いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用い
ても良い。

【００９４】本発明の画像形成層は全バインダーの50重
量%以上として上記ポリマーラテックスを用いることが
好ましいが、70重量%以上として上記ポリマーラテック
スを用いることがより好ましい。本発明の画像形成層に
は必要に応じて全バインダーの50重量%以下の範囲でゼ
ラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水
性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマー
の添加量は画像形成層の全バインダーの30重量%以下、
さらには15重量%以下が好ましい。

【００９５】本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布
後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言
う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60重量%以上が
水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホ
ルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用
いることができる。具体的な溶媒組成の例としては、水
のほか、以下のようなものがある。水／メタノール=90
／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／1
0、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルム
アミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド
=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=9
0／5／5。(ただし数字は重量%を表す。) 本発明の画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g／m²、
より好ましくは1〜15g／m²の範囲が好ましい。本発明の
画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のため
の界面活性剤などを添加してもよい。

【００９６】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【００９７】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1から
Ｉ-38の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-3
5の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-
34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、
特開昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物およ
び特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物な
どが有利に選択される。750〜1400nmの波長領域の半導
体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、
スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノ
ールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素によ
り、スペクトル的に有利に増感させることができる。有
用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾ
リン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核など
の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシ
アニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加え
て、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジ
ンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、
チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核
などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニ
ン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有す
るものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,27
9号、同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,2
01号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391
号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、
同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に
選択してよい。

【００９８】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素)、カルボン酸基
を有する色素(例としては特開平3-163440号、同6-30114
1号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシ
アニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同
52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750
号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、
同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国
特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色
素)が挙げられる。また、J-bandを形成する色素として
米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の
色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示され
ており、本発明に好ましく用いることができる。

【００９９】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、
それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、
メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メ
チルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノー
ル、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プ
ロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-
プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単
独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【０１００】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【０１０１】本発明において、増感色素をハロゲン化銀
乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認
められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよ
い。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,
183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-
196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン
化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩
工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前まで
の時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されてい
るように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟
成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいか
なる時期、工程において添加されてもよい。また、米国
特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示
されているように、同一化合物を単独で、または異種構
造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加してもよく、分割して添加する化合物および化
合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。本発
明における増感色素の使用量としては感度やカブリなど
の性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲ
ン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好ましく、10^-4〜10^-1
モルがさらに好ましい。

【０１０２】本発明の熱現像画像形成材料には、現像を
抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効
率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるた
めなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオ
ン化合物を含有させることができる。本発明においてメ
ルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のもので
も良いが、Ar-SM⁰、Ar-S-S-Arで表されるものが好まし
い。式中、M⁰は水素原子またはアルカリ金属原子であ
り、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムま
たはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環
基である。好ましくは、これらの基中の複素芳香環はベ
ンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフス
オキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾー
ル、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリア
ゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、
ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリ
ン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香
環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロ
キシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上
の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するも
の)、アルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好まし
くは１〜４個の炭素原子を有するもの)およびアリール
（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選
択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香
族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベ
ンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダ
ゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、
2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,
2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチ
オール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メル
カプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-
メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノ
ン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,
5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒ
ドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-
アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ
-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-
メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-
ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メ
チルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェ
ニル-1,2,4-トリアゾール、1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾール、3-(5-メルカプトテトラゾール)-ベンゼン
スルフォン酸ナトリウム、N-メチル-N'-[3-(5-メルカプ
トテトラゾリル)フェニル]ウレア、2-メルカプト-4-フ
ェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれ
らに限定されない。これらのメルカプト化合物の添加量
としては乳剤層（画像形成層）中に銀1モル当たり0.000
1〜１モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1
モル当たり0.001〜0.3モルの量である。

【０１０３】本発明における画像形成層（感光性層）に
は、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例え
ば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセ
リンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同
第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特
許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いるこ
とができる。本発明の熱現像画像形成材料には、画像形
成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることが
できる。本発明における表面保護層のバインダーとして
はいかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有す
るポリマーを100mg/m²以上5g/m²以下含むことが好まし
い。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとし
ては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変性天然
高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチ
ンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリ
レート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共
重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体な
ど)などが挙げられる。このようなポリマーのカルボキ
シ残基の含有量としてはポリマー100g当たり10mmol以上
1.4mol以下であることが好ましい。また、カルボン酸残
基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有
機カチオンなどと塩を形成してもよい。

【０１０４】本発明における表面保護層としては、いか
なる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例
としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラス
トマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジ
エン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸
セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロ
ースプロピオネートやこれらの混合物などがある。ま
た、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良の
ための界面活性剤などを添加してもよい。本発明におけ
る画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特
許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号
および同第2,956,879号に記載されているような光吸収
物質およびフィルター染料を使用することができる。ま
た、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料
を媒染することができる。フィルター染料の使用量とし
ては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5
が特に好ましい。

【０１０５】本発明における感光性層には色調改良、イ
ラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いる
ことができる。本発明における感光性層に用いる染料お
よび顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーイン
デックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロ
アゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメ
チン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、ス
チリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン
染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめ
とする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に
用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料
(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-1
65147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、ア
ゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47な
ど)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載
の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特
開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ
染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられ
る。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固
体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などい
かなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の
吸収量によって決められるが、一般的に感光材料1m²当
たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。本
発明の熱現像画像形成材料は、支持体の一方の側に少な
くとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層（画像形
成層）を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる
片面画像形成材料であることが好ましい。

【０１０６】本発明においてバック層は、所望の範囲で
の最大吸収が約0.3以上2.0以下であることが好ましい。
所望の範囲が750〜1400nmである場合には、750〜360nm
においての光学濃度が0.005以上0.5未満であることが好
ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度
を有するハレーション防止層であることが好ましい。所
望の範囲が750nm以下である場合には、画像形成前の所
望範囲の最大吸収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像
形成後の360〜750nmの光学濃度が0.005以上0.3未満にな
るようなハレーション防止層であることが好ましい。画
像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては
特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706号に
記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低
下させる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による
消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。

【０１０７】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、こうした染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、
処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層
の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかな
る化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示され
ているが本発明はこれに限定されるものではない。単独
の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、
同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記
載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14
頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第
16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料と
しては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-50148
0号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同
59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭
48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特
許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,1
87,049号がある。

【０１０８】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジ
ョンから被覆形成してもよい。

【０１０９】本発明において片面画像形成材料は、搬送
性改良のために感光性乳剤層（画像形成層）の表面保護
層および／またはバック層またはバック層の表面保護層
にマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に
不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット
剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,
939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,7
82号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記
載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同
3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,76
9,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界
で良く知られたものを用いることができる。例えば具体
的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の
例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチ
ルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアク
リロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共
重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共
重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネ
ート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘
導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉
誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフ
ェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、
公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート
硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど
好ましく用いることができる。無機化合物の例としては
二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化
アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の
方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土
などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は
必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることが
できる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任
意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に
際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ま
しい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良
い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大
きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数の
マット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必
要に応じた状態にすることが好ましい。

【０１１０】本発明においてバック層にマット剤を添加
するのは好ましい態様であり、バック層のマット度とし
てはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、さ
らに好ましくは700秒以下50秒以上である。本発明にお
いて、マット剤は画像形成材料の最外表面層もしくは最
外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に
含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作
用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保
護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも
良いが、ベック平滑度が500秒以上10,000秒以下が好ま
しく、特に500秒以上2,000秒以下が好ましい。

【０１１１】本発明において、熱現像写真用乳剤は、支
持体上に一またはそれ以上の層を構成する。一層の構成
は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、
ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望
による追加の材料を含まなければならない。二層の構成
は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀
塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にい
くつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全
ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含
んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像画
像形成材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合
せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載
されているように単一層内に全ての成分を含んでいても
よい。多染料多色感光性熱現像画像形成材料の場合、各
乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載され
ているように、各乳剤層（感光性層）の間に官能性もし
くは非官能性のバリアー層を使用することにより、互い
に区別されて保持される。米国特許第4,460,681号およ
び同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層
(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写
真画像系に使用することもできる。

【０１１２】本発明において、画像形成層（感光性
層）、保護層およびバック層などの各層には硬膜剤を用
いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060
号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシ
アネート類、米国特許4,791,042号などに記載されてい
るエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載され
ているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。本
発明においては、塗布性または帯電の改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特
開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイド
やアニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１１３】本発明において、熱現像用写真乳剤は、一
般的には種々の支持体上に被覆させることができる。典
型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエ
ステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィ
ルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロ
ースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビ
ニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルム
および関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、
紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタおよ
び／または部分的にアセチル化されたα-オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィン
のポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用
いられる。このような支持体は透明であっても不透明で
あってもよいが、透明であることが好ましい。これらの
うちでも75〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。

【０１１４】一方、プラスチックフィルムを80℃以上の
処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮す
る。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、
この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。
よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する
内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みを
なくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いる
ことが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する
前に100℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレ
フタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移温度
の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポ
リスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォ
ン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用でき
る。本発明の熱現像画像形成材料は、帯電防止のため、
例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着
金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号
に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,42
8,451号に記載のような不溶性無機塩、特開昭60-252349
号、同57-104931号に記載されている酸化スズ微粒子な
どを含む層を有してもよい。

【０１１５】本発明における熱現像画像形成材料を用い
てカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁
左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。ま
た、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,
889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同
第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号お
よび同第4,042,394号に例示されている。本発明におい
て、熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフ
コーティング、フローコーティングまたは、米国特許第
2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コー
ティングを含む種々のコーティング操作により被覆する
ことができる。所望により、米国特許第2,761,791号お
よび英国特許第837,095号に記載の方法により２層また
はそれ以上の層を同時に被覆することができる。

【０１１６】本発明の熱現像画像形成材料の中には、追
加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含めることができる。本発明の熱現像画像形成
材料は、その画像形成材料一枚のみで画像形成できるこ
とが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が
別の画像形成材料とならないことが好ましい。本発明の
熱現像画像形成材料はいかなる方法で現像されても良い
が、通常イメージワイズに露光した画像形成材料を昇温
して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様と
しては、熱現像画像形成材料をヒートローラーやヒート
ドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平5-56
499号、特許公報第684453号、特開平9-292695号、特開
平9-297385号および国際特許ＷＯ95/30934号に記載の熱
現像機、非接触型のタイプとして特開平7-13294号、国
際特許ＷＯ97/28489号、同97/28488号および同97/28487
号に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては
非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては
80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃であ
る。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒が
さらに好ましい。

【０１１７】本発明の熱現像画像形成材料の前述の熱現
像時の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、
80℃以上115℃未満（好ましくは113℃以下）の温度で画
像が出ないようにして5秒以上加熱した後、110℃以上
（好ましくは130℃以下）で熱現像して画像形成させる
方法（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。本発明
の熱現像画像形成材料はいかなる方法で露光されても良
いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。レーザー
光としては、ガスレーザー、YAGレーザー、色素レーザ
ー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レー
ザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
本発明の熱現像画像形成材料は露光時のヘイズが低く、
干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止
技術としては、特開平5-113548号などに開示されている
レーザー光を画像形成材料に対して斜めに入光させる技
術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモード
レーザーを利用する方法が知られており、これらの技術
を用いることが好ましい。

【０１１８】本発明の熱現像画像形成材料を露光するに
はSPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特
開平4-51043号、WO95/31754号などに開示されているよ
うにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えな
いようにすることが好ましい。本発明の熱現像画像形成
材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を図
１に示す。図１は熱現像機の側面図を示したものであ
る。内部に加熱手段の熱源として、ハロゲンランプ１を
収納した円筒状のヒートドラム２の周面に複数個の送り
ローラー３に懸架された搬送用のエンドレスベルト４が
圧接され、エンドレスベルト４とヒートドラム２との間
に熱現像画像形成材料５が挟まれて搬送される。搬送さ
れる間に熱現像画像形成材料５は、現像温度まで加熱さ
れ、熱現像が行われる。この場合、ランプの配向は最適
化され、幅方向の温度制御が精度良く行われる。ヒート
ドラム２とエンドレスベルト４の間から熱現像画像形成
材料５が送り出される出口６付近に、ヒートドラム２の
周面の湾曲から開放された熱現像画像形成材料５を平面
状に矯正する矯正ガイド板７が設けられている。この矯
正ガイド板７付近において、熱現像画像形成材料５の温
度が所定の温度以下にならないように雰囲気温度を調整
してある。

【０１１９】出口６の下流には熱現像画像形成材料５を
送る１対の送りローラー８が設置され、その下流にはロ
ーラー対８に隣接して、熱現像画像形成材料５を平面状
に維持した状態で案内する１対の平面ガイド板９が設置
され、さらにその下流には平面ガイド板９に隣接しても
う１対の送りローラー１０が設置されている。この平面
ガイド板９は熱現像画像形成材料５がその間を搬送され
ている間に熱現像画像形成材料５が冷却されるだけの長
さを有している。すなわち、その間に熱現像画像形成材
料５の温度が３０℃以下になるまで冷却される。この冷
却手段として、冷却ファン１１が設置されている。以
上、図示例に従って説明したが、これに限らず、例えば
特開平７−１３２９４号に記載のものなど、本発明に用
いられる熱現像機は種々の構成のものであってよい。ま
た、本発明において、好ましく用いられる多段階加熱方
法の場合は、上述のような装置において、加熱温度の異
なる熱源を２個以上設置し、連続的に異なる温度で加熱
するようにすればよい。

【０１２０】

【実施例】以下に実施例を記載して本発明をさらに具体
的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、
操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更す
ることができる。したがって、本発明の範囲は以下に示
す具体例に制限されるものではない。実施例１ 《有機酸銀乳剤Aの調製》ベヘン酸933gを12リットルの
水に添加し90℃に保ちながら、水酸化ナトリウム48g、
炭酸ナトリウム63gを1.5リットルの水に溶解したものを
添加した。30分間撹拌した後50℃とし、N-ブロモサクシ
イミド１％水溶液1.1リットルを添加し、次いで硝酸銀1
7%水溶液2.3リットルを撹拌しながら徐々に添加した。
さらに液温を35℃とし、撹拌しながら臭化カリウム2%水
溶液1.5リットルを2分間かけて添加した後30分間撹拌
し、N-ブロモサクシイミド1%水溶液2.4リットルを添加
した。この水系混合物に撹拌しながら1.2重量%ポリ酢酸
ビニルの酢酸ブチル溶液3300gを加えた後10分間静置し2
層に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水
で2回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸銀
および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化
学工業（株）製デンカブチラール＃3000-K）の2.6%2-ブ
タノン溶液1800gで分散し、さらにポリビニルブチラー
ル（日本モンサント(株）製Ｂutvar B-76）600g、イソ
プロピルアルコール300gと共に分散し有機酸銀塩乳剤
（平均短径0.05μm、平均長径1.2μm、変動係数25%の針
状粒子）を得た。実施例１に用いた化合物を以下に示
す。

【０１２１】

【化１７】

【０１２２】

【化１８】

【０１２３】

【化１９】

【０１２４】《乳剤層塗布液Aの調製》上記で得た有機
酸銀乳剤Ａに銀1モル当たり以下の量となるように各薬
品を添加した。25℃で増感色素Ａを520mg、化合物(C-1)
1.70g、4-クロロベンゾフェノン-2-カルボン酸（C-2）2
1.5g、カルシウムブロマイド２水塩0.90gと2-ブタノン5
80g、ジメチルホルムアミド220gを撹拌しながら添加し3
時間放置した。ついで、1,1-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-
ジメチルフェニル）-3,5,5-トリメチルヘキサン（C-3）
160g、硬調化剤として例示化合物B-42を2.1g、トリブロ
モメチルフェニルスルホン13.7g、染料（C-4）1.11g、s
umidur N3500（住友バイエルウレタン社製ポリイソシア
ネート）6.45g、メガファックスF-176P（大日本インキ
化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）0.60g、2-ブタ
ノン590g、メチルイソブチルケトン10gを撹拌しながら
添加した。

【０１２５】《乳剤面保護層塗布液Aの調製》CAB171-15
S（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス）65g、本発明用の一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）お
よび一般式（ＩＩＩ）の化合物、または比較用化合物
4.3×10^-2 molを表４に記載のとおり、テトラクロロフ
タル酸（C-5）1.91g、4-メチルフタル酸（C-6）2.6g、
テトラクロロフタル酸無水物（C-7）0.67g、メガファッ
クスF-176P 0.36g、シルデックスH31（洞海化学社製真
球状シリカ平均サイズ3μm）2gを2-ブタノン1050gとジ
メチルホルムアミド50gに溶解したものを調製した。 《バック面塗布液の調製》ポリビニルブチラール（電気
化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2）6g、シル
デックスH121（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ12
μm）0.2g、シルデックスH51（洞海化学社製真球状シリ
カ平均サイズ5μm）0.2g、0.1gのメガファックスF-176
P、2-プロパノール64gに撹拌しながら添加し溶解および
混合させた。さらに、420mgの染料Aをメタノール10gと
アセトン20gに溶かした混合溶液および3-イソシアナト
メチル-3,5,5-トリメチルヘキシルイソシアネート0.8g
を酢酸エチル6gに溶かした溶液を添加しバック面塗布液
を調製した。

【０１２６】《画像形成材料の調製》両面が塩化ビニリ
デンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にバック面塗布液を780nmの光学濃度0.7
となるように塗布した。次いで、支持体上に乳剤層塗布
液Aを銀が1.6g/m²となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液Aを乾燥厚さ2.3μmとなるように塗
布した。 《写真性能の評価》780nmにピークを持つ干渉フィルタ
ーを介し、ステップウェッジを通して発光時間10^-4sec
のキセノンフラッシュ光で露光し、117℃で20秒間処理
（現像）、得られた画像の評価を濃度計により行った。
測定の結果は、Dmax、カブリ（Dmin）、感度（Dminより
1.5高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。
感度は表４の試料No.107の感度を１００として相対値で
示した。特性曲線で濃度0.3と3.0の点を結ぶ直線の傾き
を階調γとして示した。また、未露光の塗布試料を密封
包装して５０℃で３日間保存した後に、同様に露光を行
って評価を行った。結果を表４に示す。

【０１２７】

【表４】

【０１２８】比較用試料では、５０℃で３日間保存する
ことにより、感度が著しく低下し、最高濃度も低いこと
がわかる。これに対し、本発明の試料はいずれも保存に
よる感度の変動が小さく、カブリの増加も抑えられてい
ることが分かる。

【０１２９】実施例２ 実施例２に用いた化合物を以下に示す。

【化２０】

【０１３０】《ハロゲン化銀乳剤Aの調製》水700mlにフ
タル化ゼラチン11gおよび臭化カリウム30mg、ベンゼン
チオスルホン酸ナトリウム10mgを溶解して温度55℃にて
pHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159ml
と臭化カリウムを1モル/リットルで含む水溶液をpAg7.7
に保ちながらコントロールダブルジェット法で6分30秒
間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.5gを含む水溶液4
76mlと臭化カリウムを1モル/リットルで含むハロゲン塩
水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェッ
ト法で28分30秒間かけて添加した。その後pHを下げて凝
集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを0.17g、脱イオ
ンゼラチン（カルシウム含有量として20ppm以下）を23.
7g加え、pH5.9、pAg8.0に調整した。得られた粒子は平
均粒子サイズ0.11μm、投影面積変動係数8%、(100)面比
率93%の立方体粒子であった。こうして得たハロゲン化
銀粒子を60℃に昇温して銀1モル当たりベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム76マイクロモルを添加し、3分後に
チオ硫酸ナトリウム154マイクロモルを添加して、100分
熟成した。その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀1
モルに対して6.4×10^-4モルの増感色素Ｂ、6.4×10^-3モ
ルの化合物Ｂを攪拌しながら添加し、20分後に30℃に急
冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。

【０１３１】《有機酸銀分散物Aの調製》アラキジン酸
6.1g、ベヘン酸37.6g、蒸留水700ml、tert-ブタノール7
0ml、1N-NaOH水溶液123mlを混合し、75℃で1時間撹拌し
反応させ、65℃に降温した。次いで、硝酸銀22gの水溶
液112.5mlを45秒かけて添加し、そのまま5分間放置し、
30℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、
固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。
こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケ
ーキとして取り扱い、乾燥固形分100ｇ相当のウエット
ケーキに対し、ポリビニルアルコール(商品名：PVA-20
5)5ｇおよび水を添加し、全体量を500ｇとしてからホモ
ミキサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を
分散機(商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ
−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル
・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャ
ンバー使用)の圧力を1750kg/cm²に調節して、三回処理
し、有機酸銀分散物Ａを得た。こうして得た有機酸銀分
散物に含まれる有機酸銀粒子は平均短径0.04μm、平均
長径0.8μm、変動係数30%の針状粒子であった。粒子サ
イズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSize
rXにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラク
ションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調
節することで所望の分散温度に設定した。こうして、ベ
ヘン酸銀含有率85モル％の有機酸銀分散物Ａを調製し
た。

【０１３２】《1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフ
ェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンの固体微粒子分散物
の調製》1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニ
ル)-3,5,5-トリメチルヘキサン70gに対してクラレ(株)
製ＭＰポリマーのMP-203を14gと水266mlを添加してよく
撹拌して、スラリーとして3時間放置した。その後、0.5
mmのジルコニアシリケートビーズを960g用意してスラリ
ーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラ
インダーミル：アイメックス(株)製）にて５時間分散し
還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の
80重量%が0.3μm以上1.0μm以下であった。

【０１３３】《一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）および一
般式（ＩＩＩ）の化合物の固体微粒子分散物の調製》化
合物Ｉ−１ 30gに対してクラレ(株)製ＭＰポリマーのMP
-203を４g、化合物Ｃ0.25gと、水66gを添加し良く撹拌
し、その後、0.5mmのジルコニアシリケートビーズを200
g用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1
／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス(株)
製）にて５時間分散し固体微粒子分散物を調製した。粒
子径は、粒子の80重量%が0.3μm以上1.0μm以下であっ
た。表５に示す一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）または一
般式（ＩＩＩ）で表される他の化合物および比較化合物
についても上記と同様な方法で分散し固体微粒子分散物
を調製した。

【０１３４】《超硬調化剤の固体微粒子分散物の調製》
前記の化合物例B-42 10gに対してクラレ(株)製ポバール
PVA-217 2.5gと水87.5ml添加してよく撹拌して、スラリ
ーとし、その後、化合物Ｉ−１と同様にして固体微粒子
分散物を調製した。粒子径は、粒子の80重量%が0.3μm
以上1.0μm以下であった。 《乳剤層塗布液の調製》上記で作成した有機酸銀微結晶
分散物の銀1モルに対して、以下のバインダー、素材、
およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、乳
剤層塗布液とした。 バインダー；ラックスター3307B 固形分として 470g （大日本インキ化学工業(株)製；SBRラテックスでガラス転移温度17℃） 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン 固形分として 110g 一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）の化合物 0.12mol 相当の分散物 トリブロモメチルフェニルスルホン 25g ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 0.1g 6-メチルベンゾトリアゾール 1.35g ポリビニルアルコール（クラレ(株)製MP-203） 46g 染料Ｂ 0.62g ハロゲン化銀乳剤Ａ Ag量として0.05mol 超硬調化剤 例示化合物B-42の固体分散物 B-42として 8.5ｇ

【０１３５】《乳剤面保護層塗布液の調製》固形分27.5
重量%のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／
スチレン／2-エチルヘキシルアクリレート／2-ヒドロキ
シエチルメタクリレート／アクリル酸＝59／9／26／5／
1の共重合体でガラス転移温度55℃）109gにH₂O 3.75g
を加え、造膜助剤としてベンジルアルコール4.5g、化合
物Ｄ 0.45g、化合物Ｅ 0.125g、化合物Ｆ1.70ｇ、およ
びポリビニルアルコール（クラレ(株)製，PVA-217）0.2
85gを加え、さらにH₂Oを加えて、150gとし、塗布液とし
た。

【０１３６】《バック／下塗り層のついたPET支持体の
作成》 (1)支持体の調製 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、ＩＶ(固有粘度)＝0.66（フェノール／テトラクロル
エタン＝６／４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを得
た。これをペレット化した後、130℃で４時間乾燥し、3
00℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後
の膜厚が120μｍになるような厚みの未延伸フイルムを
作成した。これを周速の異なるロールを用い、3.3倍に
縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施した。
このときの温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。こ
の後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向
に4%緩和した。この後、テンターのチャック部をスリッ
トした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm²で巻き
とった。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、厚み120
μｍのロールを得た。

【０１３７】 (2)下塗り層(a)の組成 ポリマーラテックス−１ スチレン／ブタジエン／ヒドロキシエチルメタクリレート／ジビニルベンゼン ＝67／30／2.5／0.5（重量%） 160mg/m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン 4mg/m² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径2.4μｍ） 3mg/m² (3)下塗り層(b)の組成 アルカリ処理ゼラチン （Ca²⁺含量30ppm、ゼリー強度230g） 50mg/m² 染料Ｂ 780nmの光学濃度が1.0になる塗布量

【０１３８】 (4)導電層の組成 ジュリマーET-410（日本純薬（株）製） 96mg/m² ゼラチン 50mg/m² 化合物Ａ 0.2mg/m² ポリオキシエチレンフェニルエーテル 10mg/m² スミテックスレジンM-3 18mg/m² （水溶性メラミン化合物 住友化学工業(株)製） 染料Ｂ 780nmの光学濃度が1.0になる塗布量 SnO₂／Sb（9/1重量比、針状微粒子、長軸/短軸＝20〜30；石原産業(株)製） 120mg/m² マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径5μｍ） 7mg/m²

【０１３９】 (5)保護層の組成 ポリマーラテックス−２ メチルメタクリレート／スチレン／2−エチルヘキシルアクリレート／ 2−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸 ＝59／9／26／5／1（重量%の共重合体） 1000mg/m² ポリスチレンスルホン酸塩（分子量1000〜5000） 2.6mg/m² セロゾール524(中央油脂(株)製) 30mg/m² スミテックスレジンＭ-3 218mg/m² （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）

【０１４０】(6)各層の塗布 支持体の片面に下塗り層(a)と下塗り層(b)を順次塗布
し、それぞれ180℃、４分間乾燥した。ついで、下塗り
層(a)と下塗り層(b)を塗布した反対側の面に導電層と保
護層を順次塗布し、それぞれ180℃、30秒間乾燥してバ
ック／下塗り層のついたPET支持体を作成した。このよ
うにして作成したバック／下塗り層のついたPET支持体
を150℃に設定した全長30mの熱処理ゾーンに入れ、張力
14g/cm²、搬送速度20m／分で自重搬送した。その後、40
℃のゾーンに15秒間通し、10kg/cm²の巻き取り張力で巻
き取った。

【０１４１】《熱現像画像形成材料の調製》前記バック
／下塗り層のついたPET支持体の下塗り層の上に前記の
乳剤層塗布液を塗布銀量1.6g/m²になるように塗布し
た。さらにその上に、前記乳剤面保護層塗布液をポリマ
ーラテックスの固形分の塗布量が2.0g/m²になるように
塗布した。

【０１４２】《写真性能の評価》 (露光処理)得られた塗布サンプルを780nmにピークを有
する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、
発光時間10^-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。 (熱現像処理)露光済みのサンプルを図１の熱現像機にて
117℃で20秒間、熱現像処理を行った。なお、図１のド
ラム式熱現像機は、ランプの配光を最適化し、幅方向の
温度制御を±１℃で行った。また、矯正ガイド板７付近
において熱現像画像形成材料の温度が９０℃以下になら
ないように雰囲気温度を調整した。 (写真性能の評価)得られた画像の評価をマクベスTD904
濃度計(可視濃度)により行った。測定の結果は、Dmax、
カブリ(Dmin)、感度(Dminより1.5高い濃度を与える露光
量の比の逆数)、階調（コントラスト）で評価した。感
度についてはサンプルNo.201の感度を100とした。コン
トラストは露光量の対数を横軸として、濃度0.3と3.0の
点を結ぶ直線の傾きで表した。また、実施例１と同様に
50℃で保存した未露光試料についても評価を行った。得
られた結果を表５に示す。

【０１４３】

【表５】

【０１４４】本発明では色調剤として特定の化合物を使
用することにより、未露光画像形成材料を高温保存して
も、感度や最高濃度の変動がほとんどない熱現像画像形
成材料が得られた。

【発明の効果】本発明によれば、かつ、高感度で十分な
硬調さを有し、かつ保存安定性に優れた、印刷製版用に
適した熱現像超硬調画像形成材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる熱現像機の一構成例を示す側面
図である。

【符号の説明】 １ ハロゲンランプ ２ ヒートドラム ３ 送りローラ ４ エンドレスベルト ５ 熱現像画像形成材料 ６ 出口 ７ ガイド板 ８ 送りローラ対 ９ 平面ガイド板 １０ 送りローラ対 １１ 冷却ファン

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の面上に（ａ）
   還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダー、お
   よび（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なく
   とも一種含有することを特徴とする熱現像画像形成材
   料。 【化１】 ［式中、Ｙは置換基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、
   Ｂはバラスト基を表す。ｍは０から４の整数を表し、ｎ
   は１から４の整数を表す。］
2. 【請求項２】 支持体の少なくとも一方の面上に（ａ）
   還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダー、お
   よび（ｄ）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を単量
   体として誘導される繰り返し単位を有するポリマーを少
   なくとも一種含有することを特徴とする熱現像画像形成
   材料。 【化２】 ［式中、Ｙは置換基を表し、Ｑは少なくとも一つの炭素
   ・炭素二重結合を含む基を表し、ｍは０から４の整数を
   表す。］
3. 【請求項３】 支持体の少なくとも一方の面上に（ａ）
   還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダー、お
   よび（ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を少
   なくとも一種含有することを特徴とする熱現像画像形成
   材料。 【化３】 ［式中、Ｙは置換基を表し、Ａは水溶性基を含む基を表
   し、ｍは０から４の整数を表す。］
4. 【請求項４】 前記（ａ）〜（ｄ）を含有する支持体面
   上に更に（ｅ）感光性ハロゲン化銀を含有することを特
   徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像画像
   形成材料。
5. 【請求項５】 前記（ａ）〜（ｄ）を含有する支持体面
   上に更に（ｆ）超硬調化剤を含有することを特徴とす
   る、請求項１〜４のいずれかに記載の熱現像画像形成材
   料。
6. 【請求項６】 超硬調化剤が一般式（ＩＶ）、一般式
   （Ｖ）または一般式（ＶＩ）で表される化合物から選ば
   れることを特徴とする、請求項５に記載の熱現像画像形
   成材料。 【化４】 ［一般式(ＩＶ)においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、それぞれ独
   立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基ま
   たはシリル基を表す。一般式(ＩＶ)においてＲ¹とＺ、
   Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合
   して環状構造を形成していてもよい。一般式(Ｖ)におい
   てＲ⁴は、置換基を表す。一般式(ＶＩ)においてＸ，Ｙ
   はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂ
   はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
   ルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、
   アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、また
   はヘテロ環アミノ基を表す。式(ＶＩ)においてＸとＹ、
   あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成して
   いてもよい。］