JP2000248392A - オゾン、水素発生方法及び発生装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電解ガス発生装置より発生するオゾンガスか
ら生成されるオゾン水濃度が常に安定で、且つ不純物金
属を殆ど含まない電解ガス発生装置及び方法を提供する
こと。 【解決手段】電解ガス発生装置１６の陽極室１の出口に
気液分離フィルター１４を設け、気液分離フィルター１
４により気体と液体を分離すると共に、オゾンガス１０
中に含まれる同伴水を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、陽極側よりオゾンガス
と酸素ガスを、又、陰極側より水素ガスを製造する電解
装置に関し、より詳細には、該電解装置をよりコンパク
トにし、オゾンを溶解したオゾン水を長期間にわたり安
定な濃度に維持できる電解装置及び方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】陽極側よりオゾンと酸素ガスを、又、陰
極側より水素ガスを製造する電解装置、いわゆるオゾン
発生電解装置は、下水道の水処理を始め、中水道、上水
道にいたるまで最近広く用いられるようになって来た。
又、最近では、オゾンを超純水に溶解したオゾン水が半
導体や液晶の湿式洗浄にも広く利用されるようになって
きている。しかしながら、半導体や液晶で用いられるオ
ゾン水では、オゾン水濃度を常に安定に保つことはまだ
まだ不十分であり、安定なオゾン水濃度の水を長期にわ
たって生成する事は困難であった。

【０００３】その為、装置より供給されるオゾン水濃度
は、実際に必要な濃度よりはるかに高い濃度で供給する
ことにより余裕を見て半導体等の洗浄に使用しているの
が現状であった。

【０００４】又、実際に使用されている現場からも、オ
ゾン水濃度は余裕を見るのが当然であると思われてお
り、又、オゾン水濃度が高くても現状での半導体等の洗
浄では問題が無いと思われてきた。

【０００５】しかしながら、これでは被洗浄品の表面の
洗浄程度が一定に成るわけではなく、又、保護酸化膜の
形成に使用されるときなどでは、オゾン水濃度の変化に
よる酸化膜の厚みの違いが生じてしまうこともあった。

【０００６】さらに、オゾン水の利用が進んだ今日で
は、有機物を分解するだけではなく、基板上の金属を除
去する工程、保護酸化膜を生成する工程、更にはパター
ンを組んだ後の洗浄にも使用されるようになって来るに
従い、オゾン水濃度の上下限の規定が厳しきなってきて
いる。

【０００７】従来の技術である電解によるオゾンガス発
生では、半導体の洗浄等で用いられる場合では、発生し
たオゾンガスは一度気液分離され、その上で再度テフロ
ンを主体とした溶解膜により超純水に溶解させてオゾン
水として生成される。しかしながら、気液分離されたオ
ゾンガスは湿潤な上に同伴水を伴うことが多く、その為
溶解膜のガス相側に水膜を形成して溶解速度を減少さ
せ、オゾン水濃度の変動をきたすことが多かった。

【０００８】さらに、近年検討され出したパターンを組
んだ後の洗浄では、オゾン水への要求は更に厳しくな
り、オゾン水の純度はすべての金属の検出下限まで要求
され、濃度は使われ方によって０．１〜０．５ｍｇ／Ｌ
であったり、４０〜４５ｍｇ／Ｌであったりしている。

【０００９】どちらの場合でも要求されるオゾン水の純
度を満たす為には、特にその主原因になる前記同伴水中
に含まれる不純物金属を除去しなければならず、ほとん
ど不可能に近かった。更に、現状では前記したオゾンガ
ス中の同伴水による水膜によるオゾン水の変動により、
常に安定なオゾン水を得ることが難しいので、今のとこ
ろこのような用途での実機ラインでのオゾン水の利用は
されていないのが現状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術の問題点を解消し、長期間にわたり連続的で、又常
に安定なオゾン水を得る為の電解ガス発生装置及びその
方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の電解ガス発生装
置は、一に、少なくとも該発生装置の陽極側の内部にフ
ィルターを配置する事を特徴としている。又は、二に、
少なくとも陽極側のオゾンガスが溶液と分離された出口
にフィルターを配置する事を特徴としている。

【００１２】本発明の電解ガス発生装置は、該電解装置
内部構成の中で少なくとも陽極側の内部にフィルターを
配置するか、又はオゾンガスが溶液と分離された出口に
フィルターを配置することにより、オゾンガスに同伴す
る同伴水を除去し、同伴水によるオゾン水濃度の変動、
不純物の混入を未然に防ぐことで、安定で純度の高い半
導体の洗浄に適したオゾン水を供給することを特徴とす
る。

【００１３】以下本発明を詳細に説明する。

【００１４】前述したように、電解オゾンガス発生装置
は、現場ではオゾン水濃度は実施に必要な濃度より十分
余裕をみた濃度にするのが当然であるとして取り扱われ
ており、オゾン水濃度の安定性に対する信頼性は余りな
い。しかしながら近年の湿式洗浄の見直しにつれ、一定
で、何時でも安定なオゾン水濃度を生成する電解ガス発
生装置が最近強く求められるようになってきた。

【００１５】本発明は、電解ガス発生装置において、少
なくとも陽極側の内部にフィルターを配置するか、又は
オゾンガスが溶液と分離された出口にフィルターを配置
することにより、オゾンガスに同伴する同伴水を除去
し、同伴水によるオゾン水濃度の変動、不純物の混入を
未然に防ぐことで、安定で純度の高い半導体の洗浄に適
したオゾン水を供給出来る機構となった。

【００１６】又、同時に、該フィルターによりガスに同
伴して消費される電解ガス発生装置内の内部保有水の減
少が押さえられるため、該電解ガス発生装置に供給され
る超純水の使用を減少させることが出来るようになっ
た。

【００１７】従来では、特にオゾン水濃度が低下した時
等には、溶解膜のガス相を開けて中に滞留しているガス
中の滞留水を除去することによって溶解膜中のガス相を
以前の状態に戻しオゾン水濃度を上昇させたりもした
が、その方法では装置上非常に危険であり、又、大変な
手間がかかり、更には安定なオゾン水濃度を得にくかっ
た。

【００１８】更に状況が悪い場合には、このように溶解
膜のガス相の滞留水を除去しただけでは溶解膜の水膜は
除去できず、オゾン水濃度も上昇しない。そのようなと
きには溶解膜の液相の液をも抜き取り、一般的には液相
に乾燥した不活性ガスである窒素ガスを流して十分に溶
解膜の表面、及び内部を乾燥させ、水膜を十分に除去す
る作業が必要となる。この方法では前記の方法より更に
危険であり、又大変な手間と時間がかかって装置を数日
間停止しなければならなくなる。

【００１９】本発明では、電解ガス発生装置において、
少なくとも陽極側の内部にフィルターを配置するか、又
はオゾンガスが溶液と分離された出口にフィルターを配
置することによって、オゾンガスに同伴する同伴水を除
去し、同伴水によるオゾン水濃度の変動、不純物の混入
を未然に防ぐことで、安定で純度の高い半導体の洗浄に
適したオゾン水を供給することが出来るようになった。

【００２０】又、従来の方法では、オゾン水濃度が低下
した時等には、溶解膜のガス相を開けて中の滞留水を除
去したり、更には、溶解膜の液相の液を抜き取り、乾燥
した不活性ガスである窒素ガスを流して十分に溶解膜の
表面、及び内部を乾燥させ、水膜を十分に除去すること
によってオゾン水濃度を上昇させたりもしたが、その方
法では装置上非常に危険であり、又、大変な手間がかか
り、更には安定なオゾン水濃度を得にくかった。本発明
では、安定で一定のオゾン水濃度を持った水を長期にわ
たり生成する事が可能となった。

【００２１】次に本発明による電解ガス発生装置に関す
る詳細について説明する。

【００２２】従来の電解ガス発生装置では陽極室はチタ
ン部材で、陰極室はステンレス部材で作られており、イ
オン交換膜を挟んで陽極はチタン部材上に酸化鉛を被覆
し、陰極にはステンレス部材上に白金や白金―カーボン
を被覆したものが主に使われており、電解する事により
陽極室よりオゾンガスと酸素ガスを、陰極室より水素ガ
スを生成する。その際、電解による極微少の金属溶出の
発生は止められず、発生した金属溶出物は内部の純水に
溶解する。一方生成したオゾンと酸素ガス、及び水素ガ
スは、各々気液分離の為の筒に導かれ液面をセンサーで
監視して気体と液体に分離される。その後該気体は各々
再度純水等に再溶解して、オゾン水、及び水素水として
水道や食品の処理等に用いられ、最近では、半導体や液
晶の洗浄に広く用いられるようになってきている。

【００２３】最近利用され出した半導体や液晶では、パ
ーティクルや重金属の汚染は極端に嫌われる。汚染を最
小限にするために上述した構成、方法が取られている。
しかしながら、センサーで液面を監視しながらの気液分
離ではガス移動に伴う同伴水は押さえられず、これによ
り時間と共に溶解部分に同伴水が滞留し、オゾン水濃度
の変動をもたらしていた。

【００２４】又、同時に金属汚染もその主原因は前記し
たようにオゾンガス中の水であるので、オゾンガス中の
同伴水を微少にすることは、とりもなおさずオゾンガス
の純度を高め、オゾン水中の金属不純物の減少をもたら
すことに他ならない。従って、オゾン水の純度、及び濃
度を安定に長期間維持するためには、電解ガス発生装置
内部の水のオゾンガスとの同伴を押さえるものが必要と
なる。

【００２５】前記目的の為少なくとも該発生装置の陽極
側にフィルターが必要となる。フィルターの通常の使い
方では、パーティクルいわゆるごみの除去が目的であ
る。が本発明では、フィルターにより主にガス中に同伴
する水を除去することを目的としている。該フィルター
は少なくとも発生装置の陽極側の内部に、又は陽極側の
オゾンガスが溶液と分離された出口に設置しなければな
らない。

【００２６】陽極側に配置する前記フィルターは、オゾ
ンガスに耐性があり、水をはじいてガスのみを通過させ
ることの出来るいわゆる表面張力の大きいフッ素樹脂が
適している。

【００２７】フッ素樹脂は表面張力が大きく小さな穴
（ポア）を多数もっているのが特徴で、ガスは通過する
が、水をはじいて通過させない性質を有する。該テフロ
ン製フィルターは多数のポアを均一に有しているのが望
ましく、その口径は内部水がフィルターより流出しない
程度であれば良く一般的には１ミクロン以下、望むらく
は０．５ミクロン以下とする。ポア口径を０．５ミクロ
ン以下にすることにより最近頓に開発され出している高
圧高濃度オゾン水にも対応することが可能となる。

【００２８】更には電解ガス発生装置の陽極側の内部に
設置するフィルターでは、該フィルターにより内部の水
と発生ガスを直接分離することも可能となる。該フィル
ターの一方にガス発生部及び原料純水を有する構造とす
る。原料純水は該フィルターにより他方には流出せず、
ガス発生部にて発生したガスのみが他方に移動する。こ
れにより今までの気液分離に必要な液面センサーが不用
になり、気液分離する筒自体も不要となるので、装置上
も非常に小さくすることが出来、面倒な制御も不必要な
ものになることを確認したものである。

【００２９】又、該フィルターはテフロン樹脂の分子構
造が非常に安定であるために、オゾン水による腐食もな
く、オゾン水へのテフロンからの汚染を引き起こすこと
が無い。又、内部の水を該フィルターで封止するため、
内部の水中に溶解している不純物金属からのオゾン水へ
の汚染を未然に防止することが可能となる。

【００３０】更に、前記テフロン樹脂は、ＰＴＦＥ、Ｐ
ＦＡ、ＦＥＰ、ＥＰＥ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＥＣＴ
ＦＥの内少なくとも一種類以上の材料で構成されていれ
ば良く、通常の場合はその対薬品安定性や加工性からＰ
ＴＦＥやＰＦＡが用いられることが多い。

【００３１】次に、上記テフロン製フィルターを経由し
たオゾンガスは、純水に溶解させオゾン水として使用す
るのも良いが、フッ素樹脂で構成された膜を介して純
水、超純水、又は、純水もしくは超純水に薬液を１００
０ｍｇ／Ｌ以下添加した溶液に溶解させることもでき
る。該溶液に溶解したオゾンは該溶液中の酸化還元電位
を上昇させる。いわゆる半導体液晶の分野で最近注目さ
れ出している機能水の一つである。このようなオゾンが
添加した該機能水では、ウェハや液晶基板等の表面に不
純物として存在する金属より電子を引き抜き、該基板か
ら溶解除去させる事により該基板をきれいにする役割を
持った洗浄液として利用することも出来る。

【００３２】

【発明の実施の形態】次に添付図面に基づいて本発明の
実施の形態を説明する。

【００３３】図１は、一般的な電解ガス発生装置の概念
図であり、図２は、本発明の実施の形態に係わる電解ガ
ス発生装置で陽極側の内部にフィルターが配置された概
念図である。又、図３は、本発明の実施の形態に係わる
電解ガス発生装置においてガスが溶液と分離された後に
フィルターが設置されたときの概念図である。

【００３４】電解ガス発生装置１６は固体電解質３を間
にして陽極室１と陰極室２が相対しており、陽極活物質
４と陰極活物質５に電源１２より直流電源が供給される
ことで超純水９よりオゾンガス１０及び水素ガス１１を
生成する。

【００３５】以下より詳細に説明する。

【００３６】図１において、電解ガス発生装置１６は固
体電解質３を間にして陽極室１と陰極室２が相対してお
り、陽極室１の内部には陽極給電体７と陽極給電体７上
に固体電解質３側に陽極活物質４が被服されている。
又、陰極室２の内部には陰極集電体８上に固体電解質３
側に陰極活物質５が被服されている。

【００３７】電源１２により直流になった電源は給電ケ
ーブル１３によりプラス極を陽極給電体７にマイナス極
を陰極集電体８に接続し、各々陽極活物質４及び陰極活
物質５へと供給される。一方、超純水９は陽極室１に導
かれ、超純水９を原料として陽極活物質４及び陰極活物
質５と固体電解質３との界面でおのおのオゾンと酸素及
び水素が発生し、陽極室１側の気液分離筒６でガスが分
離されてオゾンガス１０を、又陰極室２側の気液分離筒
６でガス分離され水素ガス１１として取り出される。

【００３８】図２は、本発明の実施の形態における一例
であるが、図１とは異なり、気液分離を行う気液分離筒
６がなく、陽極室１の出口に気液分離フィルター１４が
設けられている。気液分離フィルター１４で気体と液体
を完全分離し、気体のみをオゾンガス１０として取り出
す。

【００３９】図３は、上記同様本発明の実施の形態にお
ける一例であるが、図１の気液分離筒６のオゾンガス１
０出口に陽極フィルター１５が設けられており、陽極フ
ィルター１５にてオゾンガス１０中に含まれる同伴水を
押さえている。

【００４０】

【実施例】次に、本発明に係わる電解ガス発生装置の実
施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するもので
はない。

【００４１】（実施例１）その両側にそれぞれ多孔質の
陽極物質、及び、陰極物質を配置させ、陽極室の出口に
テフロン製のフィルターを設けて電解を行い、陽極より
１Ｌ／ｍｉｎのガスを生成させたところ、オゾンガス量
は１２ｇ／ｈｒであった。発生ガス温度は２５℃であっ
たが、発生ガス１Ｌ中の水分は２５℃の飽和水蒸気であ
る３０ｍｇ以外含まれていなかった。

【００４２】このガスを用いテフロン製の溶解膜を使っ
て超純水に溶解させたところ、１０Ｌ／ｍｉｎで１５ｍ
ｇ／Ｌのオゾン水が得られた。連続して同一条件でオゾ
ン水を生成し続けたところ１年間に渡り１５ｍｇ／Ｌの
安定したオゾン水が得られ、溶解膜のガス相側にも水膜
の形成はなかった。

【００４３】更に、オゾン水中の不純物金属を１ヶ月ご
とに調べたところ、当初全ての金属で検出下限の０．０
１μｇ／Ｌ以下であったが、一年間にわたって常に全て
の金属で０．０１μｇ／Ｌ以下であった。

【００４４】（比較例１）陽極室の出口にフィルターを
設置せず、気液分離筒を外部に設けてその気液分離筒よ
りガスを取り出す事とした以外は実施例１と同一条件で
電解を行った。

【００４５】陽極より生成したガス量は１Ｌ／ｍｉｎ
で、オゾンガス量は１２ｇ／ｈｒと変化はなかった。し
かしながら、発生ガス温度は２５℃であったが、発生ガ
ス１Ｌ中の水分は２５℃の飽和水蒸気よりもかなり多く
１５０ｍｇ含まれており、殆どが同伴水であった。

【００４６】このガスを用いテフロン製の溶解膜を使っ
て超純水に溶解させたところ、当初は１０Ｌ／ｍｉｎで
１５ｍｇ／Ｌのオゾン水が得られた。連続して同一条件
でオゾン水を生成し続けたところ１ヶ月でオゾン水濃度
は１２ｍｇ／Ｌになり、半年経った時点では６ｍｇ／Ｌ
と初期の約１／３までオゾン水濃度が減少した。溶解膜
のガス相側を見てみたところ、ガス相の面積の半分の空
間に水が滞留していた。

【００４７】又、オゾン水中の不純物金属を分析したと
ころ、当初は全ての金属で０．０１μｇ／Ｌ以下であっ
たが、１ヶ月を過ぎた頃から上昇し、６ヶ月の時点では
０．２μｇ／Ｌとなっていた。

【００４８】（実施例２）陽極側の気液分離筒の出口に
フィルターを設けたこと以外は比較例１と同一条件で電
解を行った。

【００４９】陽極より生成したガス量は１Ｌ／ｍｉｎ
で、オゾンガス量は１２ｇ／ｈｒであった。又、発生ガ
ス温度は２５℃であったが、発生ガス１Ｌ中の水分は２
５℃の飽和水蒸気である３０ｍｇ以外含まれていなかっ
た。

【００５０】このガスを用いテフロン製の溶解膜を使っ
て超純水に溶解させたところ、１０Ｌ／ｍｉｎで１５ｍ
ｇ／Ｌのオゾン水が得られた。連続して同一条件でオゾ
ン水を生成し続けたところ１年間に渡り１５ｍｇ／Ｌの
濃度で、安定したオゾン水が得られ、溶解膜のガス相側
にも水膜の形成はなかった。

【００５１】更に、オゾン水中の不純物金属を１ヶ月ご
とに調べたところ、当初全ての金属で検出下限の０．０
１μｇ／Ｌ以下であり、一年間にわたって常に全ての金
属で０．０１μｇ／Ｌ以下であった。

【００５２】

【発明の効果】本発明では、陽極側よりオゾンガスと酸
素ガスを、又、陰極側より水素ガスを製造する電解ガス
発生装置に於いて、常に安定なオゾン水濃度をもった溶
液を供給する事が出来る。

【００５３】又、金属不純物を含まない純度の高いオゾ
ン水が生成できる。

【００５４】更には、該発生装置の陽極側の内部にフィ
ルターを配置する事により気液分離の為の筒も必要のな
いコンパクトな電解ガス発生装置を得る事が可能となっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】一般的な電解ガス発生装置の概念図である。

【図２】本発明の実施の形態に係わる電解ガス発生装置
で陽極側の内部にフィルターが配置された概念図であ
る。

【図３】本発明の実施の形態に係わる電解ガス発生装置
においてガスが溶液と分離された後にフィルターが設置
されたときの概念図である。

【符号の説明】

１ 陽極室 ２ 陰極室 ３ 固体電解質 ４ 陽極活物質 ５ 陰極活物質 ６ 気液分離筒 ７ 陽極給電体 ８ 陰極集電体 ９ 超純水 １０ オゾンガス １１ 水素ガス １２ 電源 １３ 給電ケーブル １４ 気液分離フィルター １５ 陽極フィルター １６ 電解ガス発生装置

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 その両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、
   及び、陰極物質を配置させ、その間に固体電解質を配置
   し、陽極側に純水を供給して電解する事により、陽極側
   よりオゾンガスと酸素ガスを、又、陰極側より水素ガス
   を製造する電解ガス発生装置に於いて、少なくとも、該
   発生装置の陽極側の内部にフィルターを配置する事を特
   徴とするオゾン、水素発生方法。
2. 【請求項２】 陽極側に配置する前記フィルターはフッ
   素樹脂で出来ていることを特徴とする請求項１に記載の
   オゾン、水素発生方法。
3. 【請求項３】 陽極側に配置する前記フィルターにより
   溶液とガスが分離されることを特徴とする請求項１又は
   ２に記載のオゾン、水素発生方法。
4. 【請求項４】 その両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、
   及び、陰極物質を配置させ、その間に固体電解質を配置
   し、陽極側に純水を供給して電解する事により、陽極側
   よりオゾンガスと酸素ガスを、又、陰極側より水素ガス
   を製造する電解ガス発生装置に於いて、少なくとも、陽
   極側のオゾンガスが溶液と分離された出口にフィルター
   を配置する事を特徴とするオゾン、水素発生方法。
5. 【請求項５】 陽極側に配置する前記フィルターはフッ
   素樹脂で出来ていることを特徴とする請求項４に記載の
   オゾン、水素発生方法。
6. 【請求項６】 陽極側に配置する前記フィルターを経由
   したオゾンガスを、フッ素樹脂で構成された膜により純
   水、超純水、又は、純水もしくは超純水に薬液を１００
   ０ｍｇ／Ｌ以下添加した溶液に溶解させることを特徴と
   する請求項１から５のいずれかに記載のオゾン、水素発
   生方法。
7. 【請求項７】 その両側にそれぞれ多孔質の陽極物質、
   及び、陰極物質を配置させ、その間に固体電解質を配置
   し、陽極側に純水を供給して電解する事により、陽極側
   よりオゾンガスと酸素ガスを、又、陰極側より水素ガス
   を製造する電解ガス発生装置に於いて、少なくとも、該
   発生装置の陽極側の内部にフィルターを配置する事を特
   徴とするオゾン、水素発生装置。
8. 【請求項８】 陽極側に配置する前記フィルターはフッ
   素樹脂で出来ていることを特徴とする請求項７に記載の
   オゾン、水素発生装置。
9. 【請求項９】 陽極側に配置する前記フィルターにより
   溶液とガスが分離されることを特徴とする請求項７又は
   ８に記載のオゾン、水素発生装置。
10. 【請求項１０】 陽極側に配置する前記フィルターは空
    孔が１ミクロン以下であることを特徴とする請求項７か
    ら９のいずれかに記載のオゾン、水素発生装置。
11. 【請求項１１】 その両側にそれぞれ多孔質の陽極物
    質、及び、陰極物質を配置させ、その間に固体電解質を
    配置し、陽極側に純水を供給して電解する事により、陽
    極側よりオゾンガスと酸素ガスを、又、陰極側より水素
    ガスを製造する電解ガス発生装置に於いて、少なくと
    も、陽極側のオゾンガスが溶液と分離された出口にフィ
    ルターを配置する事を特徴とするオゾン、水素発生装
    置。
12. 【請求項１２】 陽極側に配置する前記フィルターはフ
    ッ素樹脂で出来ていることを特徴とする請求項１１に記
    載のオゾン、水素発生装置。
13. 【請求項１３】 陽極側に配置する前記フィルターを経
    由したオゾンガスを、フッ素樹脂で構成された膜により
    純水、超純水、又は、純水もしくは超純水に薬液を１０
    ００ｍｇ／Ｌ以下添加した溶液に溶解させることを特徴
    とする請求項７から１２のいずれかに記載のオゾン、水
    素発生装置。