JP2000237545A - ホウ素同位体分離剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ホウ素同位体混合物から、¹⁰Ｂ及び¹¹Ｂをそ
れぞれ効率よく分離しうる優れた分離能を有するホウ素
同位体分離剤及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式 【化１】 （Ｙは非水溶性高分子担体、Ｘはホウ素吸着性官能基、
Ｒは水素原子、アルキル基又はホウ素吸着性官能基）で
表わされる化学構造を有する物質からなるホウ素同位体
分離剤とすると共に、２，３‐エポキシ‐１‐プロピル
基又は３‐ハロゲノ‐２‐ヒドロキシ‐１‐プロピル基
をもつ非水溶性高分子担体に、一般式 Ｘ−ＮＨ−Ｒ
（Ｘ及びＹは前記と同じ意味をもつ）で表わされるアミ
ン類を反応させて、上記ホウ素同位体分離剤を製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なホウ素同位体
分離剤及びその製造方法、さらに詳しくは、ホウ素同位
体混合物から、質量数１０のホウ素同位体と質量数１１
のホウ素同位体をそれぞれ効率よく、かつ経済的に分離
しうる優れた分離能を有するホウ素同位体分離剤及びそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ホウ素は中性子吸収断面積が高い
ことから（天然の同位体混合物で７５９バーン）、例え
ば原子炉制御材、あるいはガン治療などの放射線医療に
おいて重要な中性子捕獲材などとして注目されている。
天然にはホウ素同位体として、質量数１０と質量数１１
の２つの同位体（¹⁰Ｂ及び¹¹Ｂ）が１：４の割合で存在
している。これらの同位体の中で、特に質量数１０のホ
ウ素同位体は、中性子吸収断面積が大きいことから（３
８１３バーン）、熱中性子に対するコンパクトな遮蔽
材、高速中性子炉に対する制御材、放射線医療における
中性子捕獲材などとして極めて有用である。一方、質量
数１１のホウ素同位体は、中性子吸収が起こらないこと
を利用して、原子炉の炉心構造材用の合金添加剤、熱蛍
光線量素子の原料などとして注目されている。このよう
な事情から、ホウ素同位体の混合物から、質量数１０及
び質量数１１のホウ素同位体をそれぞれ効率よく分離す
る技術の確立が強く要望されている。

【０００３】従来、ホウ素同位体の分離法としては、蒸
留法や吸着法などが行われている。そして、蒸留法とし
ては、三フッ化ホウ素とジメチルエーテルの錯化合物
[ＢＦ₃・（ＣＨ₃）₂Ｏ］を平衡蒸留させる方法が最適で
あるといわれている。この方法は、上記錯化合物と一部
分解して生成するＢＦ₃間に成り立つ同位体交換平衡を
利用するもので、総括分離係数は１．０１６と高いが、
加熱のためのエネルギー消費量が多い上、腐食性が高
く、かつ水の存在しない系を必要とするため、装置が複
雑となり、分離コストが高くつくのを免れない。

【０００４】一方、吸着法は、化学交換反応により水溶
液から固相への吸着反応を利用した方法であって、常温
で操作できる上、装置が簡単であるため、同位体の分離
法として好ましい方法の１つであるが、ホウ素同位体分
離性能の高い吸着剤を使用することが必要であり、必ず
しも他の方法に比べて優れているとはいえない。これま
で、ホウ素吸着剤として、例えば強塩基性陰イオン交換
樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂及びグルカミン型キレ
ート樹脂などが検討されてきたが、ホウ素同位体分離係
数が１．０２０を超えるものは、まだ報告されていな
い。

【０００５】ところで、イオン交換反応に基づくホウ素
同位体の分離は、次の平衡式

【化５】 で表わされる同位体交換平衡に基づいて行われ、この場
合の平衡定数は１．０１９（３００Ｋにおいて）である
［「ブレティン・オブ・ザ・リサーチ・ラボラトリー・
フォア・ヌクリア・リアクターズ（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ
ｏｆ ｔｈｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒ
ｙ ｆｏｒ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｒｅａｃｔｏｒｓ）」，
第２巻，第１号，第１〜１２ページ（１９７７年）］。
そして、この式から分かるように、¹⁰Ｂはホウ酸塩陰イ
オンとして、一方¹¹Ｂはホウ酸としてより多く存在して
いるので、強塩基性陰イオン交換樹脂及び弱塩基性陰イ
オン交換樹脂においては、ホウ酸塩陰イオンをイオン交
換により樹脂内に取り込むため、樹脂内に¹⁰Ｂが濃縮さ
れ、液相に¹¹Ｂが濃縮される。この際の同位体分離係数
Ｓは、式

【数１】 で定義されるが、その値は１．００７〜１．０１９であ
り［「Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．」，第５
０巻，第１号，第１５８〜１６３ページ（１９７７
年）］、陰イオン交換機構に基づくホウ素同位体分離剤
の同位体分離係数Ｓの上限は、上記式（Ｉ）で示される
ホウ酸とホウ酸塩陰イオン間の同位体交換反応における
平衡定数１．０１９である。一方、スペーサーを有さな
いグルカミン型キレート樹脂の場合は、同位体分離係数
Ｓは１．０１５〜１．０２０程度である（特許第１７７
８８０３号、特許第１７７８８０４号、特許第１７７８
８０５号）。

【０００６】以上のように、現時点では、ホウ素同位体
分離係数の上限は１．０２０程度である。吸着法により
ホウ素同位体を効率よく分離するには、陰イオン吸着機
構とは全く異なる吸着機構により、さらに高い同位体分
離係数をもつホウ素同位体分離剤の開発が必要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、ホウ素同位体混合物から、質量数１０の
ホウ素同位体と質量数１１のホウ素同位体を、それぞれ
効率よく、経済的に分離しうる優れた分離能を有する新
規なホウ素同位体分離剤を提供することを目的としてな
されたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記式
（Ｉ）で示されるホウ酸とホウ酸塩陰イオン間の同位体
分離平衡式から、¹⁰Ｂはホウ酸塩陰イオンに、一方、¹¹
Ｂはホウ酸に濃縮されること、ホウ酸は平面三角形構造
を、ホウ酸塩陰イオンは四面体構造をとることから、¹¹
Ｂは平面三角形構造の化学種に、一方¹⁰Ｂは四面体構造
の化学種に濃縮されること、また、ホウ素同位体の分離
は、水溶液系で行うのが効率的かつ経済的であること、
したがって、水溶液中の平面三角形構造のホウ酸を、四
面体構造のホウ素化学種として分離剤に取り込むなら
ば、分離剤に¹⁰Ｂが濃縮され、水溶液中に¹¹Ｂが濃縮さ
れること、そしてこのような四面体構造を保持したホウ
素の分離剤への捕捉には、特定構造のキレート性官能基
が有効であることに着目し、常法に従ってホウ酸と錯形
成能力のある官能基を導入した種々のキレート樹脂を合
成したが、ほとんどの場合、十分なホウ素吸着容量を有
する吸着剤を得ることができなかった。そこで、本発明
者らは、優れた分離能を有する新規なホウ素同位体分離
剤を開発すべく、さらに研究を進めた結果、３‐アミノ
‐２‐ヒドロキシ‐１‐プロピル基をスペーサーとし
て、非水溶性高分子担体とホウ素吸着性官能基の間に介
在させることにより、親水性が向上するとともに、適用
ｐＨ範囲が拡大し、ホウ素吸着速度やホウ素吸着容量が
著しく増大することを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、一般式

【化６】 （式中のＹは非水溶性高分子担体、Ｘはホウ素吸着性官
能基、Ｒは水素原子、アルキル基又はホウ素吸着性官能
基である）で表わされる化学構造をもつ物質からなるホ
ウ素同位体分離剤を提供するものである。また、前記ホ
ウ素同位体分離剤は、本発明に従えば、２，３‐エポキ
シ‐１‐プロピル基又は３‐ハロゲノ‐２‐ヒドロキシ
‐１‐プロピル基をもつ非水溶性高分子担体に、一般式

【化７】 （式中のＸ及びＲは前記と同じ意味をもつ）で表わされ
るアミン類を反応させることにより製造することができ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のホウ素同位体分離剤は、
非水溶性高分子担体に、３‐アミノ‐２‐ヒドロキシ‐
１‐プロピル基（スペーサー）を介して、ホウ素吸着性
官能基を導入したものであって、前記一般式（ＩＩＩ）
で表わされる構造を有している。この一般式（ＩＩＩ）
において、Ｒのうちのアルキル基としては、メチル基や
エチル基などの低級アルキル基が好ましい。また、Ｘで
表わされるホウ素吸着性官能基及びＲのうちのホウ素吸
着性官能基としては、例えば一般式

【化８】 （式中のＲ¹及びＲ²は、それぞれ水素原子、水酸基、ア
ルキル基又はヒドロキシアルキル基、ｎは０又は１〜６
の整数である）で表わされる多価アルコール残基を好ま
しく挙げることができる。上記一般式（Ｖ）において、
Ｒ¹及びＲ²のうちのアルキル基としては、メチル基やエ
チル基などの低級アルキル基が好ましく、また、ヒドロ
キシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基やヒドロ
キシエチル基などの低級ヒドロキシアルキル基が好まし
い。

【００１１】この一般式（Ｖ）で表わされる多価アルコ
ール残基の例としては、２，３‐ジヒドロキシ‐１‐プ
ロピル基、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐プロピル基、
１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチル‐２‐プロピル基、
１，３‐ジヒドロキシ‐２‐ヒドロキシメチル‐２‐プ
ロピル基、単糖型水酸基を有する１‐デオキシ‐Ｄ‐グ
ルシトール‐１‐イル基などが挙げられる。これらの多
価アルコール残基の中で、特に１‐デオキシ‐Ｄ‐グル
シトール‐１‐イル基が好適である。

【００１２】なお、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ
がホウ素吸着性官能基である場合、このＲとＸは、たが
いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般
式（ＩＩＩ）において、Ｙで示される非水溶性高分子担
体の基本骨格については特に制限はなく、従来公知の単
独重合体や共重合体からなる非水溶性高分子担体の中か
ら、任意のものを選択することができる。このような重
合体又は共重合体の例としては、ポリオレフィン類、ポ
リアミド類、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリウ
レタン類などを挙げることができる。この一般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされる３‐アミノ‐２‐ヒドロキシ‐１‐プ
ロピル基をスペーサーとして有するホウ素同位体分離剤
は、例えばジオキサンなどの適当な溶媒中において、
２，３‐エポキシ‐１‐プロピル基又は３‐ハロゲノ‐
２‐ヒドロキシ‐１‐プロピル基をもつ非水溶性高分子
担体に、前記一般式（ＩＶ）で表わされるアミン類を反
応させることにより、製造することができる。

【００１３】この際用いる２，３‐エポキシ‐１‐プロ
ピル基をもつ非水溶性高分子担体としては、例えば２，
３‐エポキシ‐１‐プロピルメタクリレートやアクリル
グリシジルエーテルとジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレートなどの架橋剤とを懸濁重合させることに
より得られたものなどを用いることができる。また、３
‐ハロゲノ‐２‐ヒドロキシ‐１‐プロピル基をもつ非
水溶性高分子担体としては、例えばアミノ化ポリスチレ
ン共重合体にエピクロルヒドリンやエピブロムヒドリン
などのエピハロヒドリンを作用させることによって得ら
れたものなどを用いることができる。

【００１４】一方、前記一般式（ＩＶ）で表わされるア
ミン類としては、例えば３‐アミノ‐１，２‐プロパン
ジオール、２‐アミノ‐１，３‐プロパンジオール、２
‐アミノ‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、２
‐アミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐１，３‐プロパンジ
オール、メチルグルカミンなどが挙げられる。

【００１５】このようにして得られた一般式（ＩＩＩ）
で表わされるホウ素同位体分離剤は、導入したホウ素吸
着性官能基以外に、２，３‐エポキシ‐１‐プロピル基
や３‐ハロゲノ‐２‐ヒドロキシ‐１‐プロピル基が加
水分解して副生した２，３‐ジヒドロキシ‐１‐プロピ
ル基も含んでいる。この副生した２，３‐ジヒドロキシ
‐１‐プロピル基は親水性が高く、ホウ素吸着容量の増
大をもたらす。なお、２，３‐エポキシ‐１‐プロピル
基をもつ非水溶性高分子担体を単純に加水分解しても、
ほとんどホウ素吸着能を示さない。本発明のホウ素同位
体分離剤において、スペーサーである３‐アミノ‐２‐
ヒドロキシ‐１‐プロピル基は、親水性を高めるととも
に、適用ｐＨ範囲を拡大する作用を有しており、ホウ素
吸着速度やホウ素吸着容量の増大をもたらすことはある
が、ホウ素錯体の形成には関与しない。

【００１６】本発明のホウ素同位体分離剤を用いてホウ
素同位体混合物から、質量数１０のホウ素同位体
（¹⁰Ｂ）と質量数１１のホウ素同位体（¹¹Ｂ）をそれぞ
れ分離するには、例えばホウ素同位体混合物を含有する
ｐＨ５〜９程度の水溶液と本発明のホウ素同位体分離剤
とを、通常は室温にて接触させればよい。これにより、
分離剤中に¹⁰Ｂが濃縮され、水溶液中に¹¹Ｂが濃縮され
る。濃縮された¹⁰Ｂを含む分離剤は、鉱酸により処理す
ることによって、吸着したホウ素を容易に脱離すること
ができる。鉱酸としては、通常０．０５〜２モル／リッ
トル濃度の塩酸が好ましく用いられる。このようにし
て、鉱酸で処理され、吸着したホウ素が脱離された分離
剤は、再びホウ素同位体の分離に使用することができ
る。

【００１７】

【発明の効果】本発明のホウ素同位体分離剤は、従来の
ホウ素同位体分離剤に比べて、優れたホウ素吸着容量と
同位体分離能を有し、このものを用いることにより、ホ
ウ素同位体混合物から、¹⁰Ｂと¹¹Ｂをそれぞれ効率よ
く、経済的に分離することができる。

【００１８】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００１９】実施例１ メタクリル酸グリシジル−ジビニルベンゼン共重合体
（ジビニルベンゼン単位含有量７．５モル％）１．０１
ｇと３‐アミノ‐１，２‐プロパンジオール２．０５ｇ
を、ジオキサン中で４時間加熱還流して反応させたの
ち、共重合体をろ過し、洗浄液が中性になるまで純水で
洗浄した。これにより、３‐アミノ‐２‐ヒドロキシ‐
１‐プロピル基をスペーサーとし、２，３‐ジヒドロキ
シ‐１‐プロピル基を官能基とするホウ素同位体分離剤
を得た。官能基導入量は３．１ミリモル／ｇであった。
次に、２００ｐｐｍホウ素溶液（ｐＨ＝５．２０）２０
ｃｍ³に、上記ホウ素同位体分離剤１２９．６ｍｇを入
れ、３０℃で７日間吸着実験を行った。吸着実験後の水
溶液（ｐＨ＝５．７５）のホウ素濃度は１４４ｐｐｍで
あり、樹脂のホウ素吸着量は０．８２ミリモル／ｇであ
った。原液及び吸着実験後の水溶液の¹⁰Ｂ／¹¹Ｂ同位体
比は、表面電離型質量分析装置を用いた測定から、それ
ぞれ、０．２５２２、０．２５０５であった。同位体分
離係数Ｓを式

【数２】 ［ただし、α及びα₀は、それぞれ吸着実験後の上澄み
液及び原液の同位体比（¹⁰Ｂ／¹¹Ｂ）、Ｃ及びＣ₀は、
それぞれ吸着実験後の上澄み液及び原液のホウ素濃度で
ある］から計算すると、１．０２４であった。３‐アミ
ノ‐２‐ヒドロキシ‐１‐プロピル基をスペーサーとし
て有さないホウ素吸着剤（ホウ素吸着量：０．０８２ミ
リモル／ｇ、同位体分離係数Ｓ：１．００６）と比較し
て、本実施例で得られた同位体分離剤が、高いホウ素吸
着容量と同位体分離係数を有することは明らかである。

【００２０】実施例２ メタクリル酸グリシジル−ジビニルベンゼン共重合体
（ジビニルベンゼン単位含有量７．５モル％）１．０１
ｇと２‐アミノ‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオー
ル２．５４ｇを、ジオキサン中で４時間加熱還流して反
応させたのち、共重合体をろ過し、洗浄液が中性になる
まで純水で洗浄した。これにより、３‐アミノ‐２‐ヒ
ドロキシ‐１‐プロピル基をスペーサーとし、１，３‐
ジヒドロキシ‐２‐メチル‐２‐プロピル基を官能基と
するホウ素同位体分離剤を得た。官能基導入量は３．３
ミリモル／ｇであった。次に、２００ｐｐｍホウ素溶液
（ｐＨ＝５．２０）２０ｃｍ³に、上記ホウ素同位体分
離剤０．１２８５ｇを入れ、３０℃で７日間吸着実験を
行った。吸着実験後の水溶液（ｐＨ＝５．８０）のホウ
素濃度は１２４ｐｐｍであり、樹脂のホウ素吸着量は
１．１３ミリモル／ｇであった。原液及び吸着実験後の
水溶液の¹⁰Ｂ／¹¹Ｂ同位体比は、表面電離型質量分析装
置を用いた測定から、それぞれ、０．２５２２、０．２
４９６であった。同位体分離係数Ｓを前記式（ＶＩ）か
ら計算すると、１．０２７であった。３‐アミノ‐２‐
ヒドロキシ‐１‐プロピル基をスペーサーとして有さな
いホウ素吸着剤（ホウ素吸着量：０．０５９ミリモル／
ｇ、同位体分離係数Ｓ：１．００２）と比較して、本実
施例で得られた同位体分離係数が、高いホウ素吸着容量
と同位体分離係数を有することは明らかである。

【００２１】実施例３ メタクリル酸グリシジル−ジビニルベンゼン共重合体
（ジビニルベンゼン単位含有量７．５モル％）１．０２
ｇとＮ‐メチルグルカミン４．２７ｇとを、ジオキサン
中で４時間加熱還流して反応させたのち、共重合体をろ
過し、洗浄液が中性になるまで純水で洗浄した。これに
より、２‐ヒドロキシ‐３‐メチルアミノ‐１‐プロピ
ル基をスペーサーとし、１‐デオキシグルシトール‐１
‐イル基を官能基とするホウ素同位体分離剤を得た。官
能基導入量は２．６ミリモル／ｇであった。次に、２０
０ｐｐｍホウ素溶液（ｐＨ＝５．２０）２０ｃｍ³に、
上記ホウ素同位体分離剤０．１２８４ｇを入れ、３０℃
で７日間吸着実験を行った。吸着実験後の水溶液（ｐＨ
＝４．６０）のホウ素濃度は７８ｐｐｍであり、樹脂の
ホウ素吸着量は１．７９ミリモル／ｇであった。原液及
び吸着実験後の水溶液の¹⁰Ｂ／¹¹Ｂ同位体比は、表面電
離型質量分析装置を用いた測定から、それぞれ、０．２
５２２、０．２４８０であった。同位体分離係数Ｓを前
記式（ＶＩ）から計算すると、１．０２８であった。従
来のスペーサーを有さないホウ素吸着剤（特許第１７７
８８０３号、特許第１７７８８０４号）と比較して、２
‐ヒドロキシ‐３‐メチルアミノ‐１‐プロピル基をス
ペーサーとして有する１‐デオキシグルシトール型ホウ
素同位体分離剤のホウ素吸着容量は約３倍に対し、吸着
剤によるホウ素同位体分離係数の最高値（１．０２０）
を大きく上まわった。これらの結果から、本発明のホウ
素同位体分離剤は、従来のものに比較して、高いホウ素
吸着容量と同位体分離係数を有することは明らかであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 槇田 洋二 香川県高松市林町2217番14 工業技術院四 国工業技術研究所内 (72)発明者 大井 健太 香川県高松市林町2217番14 工業技術院四 国工業技術研究所内 (72)発明者 高木 憲夫 香川県高松市林町2217番14 工業技術院四 国工業技術研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中のＹは非水溶性高分子担体、Ｘはホウ素吸着性官
   能基、Ｒは水素原子、アルキル基又はホウ素吸着性官能
   基である）で表わされる化学構造を有する物質からなる
   ホウ素同位体分離剤。
2. 【請求項２】 ホウ素吸着性官能基が、一般式 【化２】 （式中のＲ¹及びＲ²は、それぞれ水素原子、水酸基アル
   キル基又はヒドロキシアルキル基、ｎは０又は１〜６の
   整数である）で表わされる多価アルコール残基である請
   求項１記載のホウ素同位体分離剤。
3. 【請求項３】 ２，３‐エポキシ‐１‐プロピル基又は
   ３‐ハロゲノ‐２‐ヒドロキシ‐１‐プロピル基をもつ
   非水溶性高分子担体に、一般式 【化３】 （式中のＸはホウ素吸着性官能基、Ｒは水素原子、アル
   キル基又はホウ素吸着性官能基である）で表わされるア
   ミン類を反応させることを特徴とする、一般式 【化４】 （式中のＹは非水溶性高分子担体、Ｘ及びＲは前記と同
   じ意味をもつ）で表わされる化学構造を有する物質から
   なるホウ素同位体分離剤の製造方法。