JP2000227426A - ラテックスのカルボニル基の定量方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラテックスのカルボニル基を定量できる簡便
な方法を提供する。 【解決手段】 ラテックスに、カルボニル基と反応しう
る化合物（Ａ）をカルボニル基に対して過剰に添加して
反応させ、次いで化合物（Ａ）と反応しうる化合物
（Ｂ）を未反応の化合物（Ａ）に対して過剰に添加して
反応せしめて化合物（Ｃ）を生成せしめ、化合物（Ｃ）
を定量する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルボニル基を含
有するラテックスのカルボニル基の新規な定量方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】化合物中のカルボニル基量を定量する方
法としては、ヒドロキシルアミンで直接定量する方法、
カールフィッシャー法、ジニトロフェニルヒドラジンに
よる比色定量法、銀化合物による定量法、メチルベンゾ
チアゾロン−ヒドラゾン定量法、クロモトローブ酸によ
る方法、紫外線吸収による定量法、赤外線吸収による定
量法が挙げられる。近年、コーティング分野などにおい
て有機溶剤系から水系への転換素材としてラテックスが
利用される傾向にある。その際、塗膜の耐水性向上など
のためにカルボニル基が利用されることがある。

【０００３】しかし、ラテックス中には、カルボニル基
以外にカルボン酸などの他の官能基が共存することが多
く、カルボニル基のみを精度良く定量することは従来困
難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、カル
ボニル基を有するラテックスについて、ラテックス中の
カルボニル基の分布が定量できる簡便な技術を提供する
ことにある。特にラテックス粒子にカルボニル基以外の
基例えばカルボン酸基などが存在する場合、もしくはラ
テックスに各種の不純物などが混在している場合などで
あってもラテックスのカルボニル基を精度良く定量でき
る定量方法を提供することを課題とする。

【０００５】さらには、ラテックス中でカルボニル基が
分布を有している場合、すなわち、水相部、ラテックス
粒子表面部、ラテックス粒子内部などでカルボニル基量
が異なる場合に、各部分におけるカルボニル基の分布を
精度良くかつ簡便に把握できる方法を提供することを課
題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者らは上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、ラテックスのカルボニル基
を直接定量するのではなく、カルボニル基に他の化合物
を反応せしめ、定量しやすい物質に変換することによ
り、従来、不純物が混在する場合に定量が難しかったラ
テックスのカルボニル基を、精度良く定量することがで
きることを見いだし、本発明に到達した。

【０００７】即ち本発明の第１は、カルボニル基を含有
するラテックスに、該ラテックス中のカルボニル基と反
応しうる化合物（Ａ）を該カルボニル基に対して過剰当
量添加して該カルボニル基と反応させ、次いで、該化合
物（Ａ）と反応しうる化合物（Ｂ）を未反応の該化合物
（Ａ）に対して過剰当量添加して該未反応の化合物
（Ａ）と反応せしめて化合物（Ｃ）を生成せしめたの
ち、該化合物（Ｃ）を定量する、前記カルボニル基を有
するラテックスのカルボニル基の定量方法である。

【０００８】発明の第２は、化合物（Ａ）が水溶性第１
級アミン化合物の酸性塩であり、化合物（Ｂ）がケトン
化合物またはアルデヒド化合物であり、化合物（Ｃ）が
該酸性塩由来の酸である発明の第１に記載の定量方法で
ある。発明の第３は、水溶性第１級アミン化合物の酸性
塩を添加してカルボニル基と反応せしめたのち、ラテッ
クスのｐＨを２〜１０に調整し、および水溶性第１級ア
ミン化合物の酸性塩由来の酸の定量を、ラテックスのｐ
Ｈをケトン化合物若しくはアルデヒド化合物の添加前の
ｐＨとするのに要する塩基の量として測定する発明の第
２記載の定量方法である。

【０００９】発明の第４は、化合物（Ａ）が水溶性第１
級アミン化合物であり、化合物（Ｂ）がケトン化合物ま
たはアルデヒド化合物であり、化合物（Ｃ）がオキシム
化合物である発明の第１に記載の定量方法である。発明
の第５は、カルボニル基を有するラテックスに対し、下
記の工程〜の少なくとも一種を行って、ラテックス
各部分のカルボニル基量を計算する、カルボニル基を有
するラテックスのカルボニル基分布の定量方法である。

【００１０】 ラテックスに対し、発明の第１ないし
４に記載のいずれかの方法でカルボニル基量Ａを定量す
る。 ラテックスを溶解せしめたあと、発明の第１ないし
４に記載のいずれかの方法で全カルボニル基量Ｂを定量
する。 ラテックスに対して過剰の乳化剤を添加混合し、次
に固液分離し、発明の第１ないし４に記載のいずれかの
方法で、水相部分のカルボニル基量Ｃを定量する。

【００１１】 ラテックスに対して過剰の乳化剤を添
加混合し、次に固液分離し、発明の第１ないし４に記載
のいずれかの方法で、固相部分のカルボニル基量Ｄを定
量する。 ラテックスに対して過剰の乳化剤を添加混合し、次
に固液分離したあと、固相部分を溶解せしめ、発明の第
１ないし４に記載のいずれかの方法で、カルボニル基量
Ｅを定量する。

【００１２】 ラテックスをそのまま固液分離し、発
明の第１ないし４に記載のいずれかの方法で、水相部分
のカルボニル基量Ｆもしくは固相部分のカルボニル基量
Ｇを定量する。 以下、本発明について詳細に説明する。本発明の定量方
法では、まず、カルボニル基を有するラテックスに、該
ラテックス中のカルボニル基と反応しうる化合物（Ａ）
を該カルボニル基に対して過剰当量添加して、カルボニ
ル基の全量と反応させる。

【００１３】カルボニル基を有するラテックスとして
は、分子中に少なくとも１個のケト基および／又はアル
ド基を含有するラテックスであれば良い。ラテックスと
しては、スチレンブタジエンラテックス、ＮＢＲラテッ
クス、塩化ビニリデン系ラテックス、ウレタンラテック
ス、酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル、酢酸ビニル−
ＶｅｏＶａラテックス等の酢酸ビニル系ラテックス、ス
チレン−アクリル系ラテックス、オールアクリル系ラテ
ックス、シリコーン変性アクリル系ラテックス、フッソ
−アクリルラテックス等のアクリル系ラテックスが挙げ
られる。これらの粒子径は、例えば０．０１μ〜１００
μであり、さらには０．０５μ〜１０μである。

【００１４】カルボニル基を有するラテックスのカルボ
ニル基は、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケ
ト基を有する単量体を共重合することによってラテック
スに導入されるか、カルボニル基を有する高分子化合物
をラテックスの重合中またはラテックスへ直接添加する
ことによってラテックスと複合化され、カルボニル基を
有するラテックスが得られる。

【００１５】分子中に少なくとも１個のアルド基または
ケト基を有する単量体を具体的に示せば、アクロレイ
ン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリル
アミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビ
ニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリル
オキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアル
キルプロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセ
トンメタクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブ
タンジオールアクリレートアセチルアセテート、アセト
ンジカルボン酸、ジヒドロキシアセトン、モノヒドロキ
シアセトン、及びジヒドロキシベンズアルデヒド等が挙
げられ、これらの一種または二種以上を用いることがで
きる。

【００１６】カルボニル基を有する高分子化合物として
は、少なくとも２個のアルド基またはケト基を有するも
のであれば良く、従来公知のポリウレタン系、ポリエス
テル系、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセ
テート系、ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系、塩素
化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン
系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系共重合体、
ロジン系誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体の
アルコール付加物、セルロース系樹脂などのポリカルボ
ニル化合物が挙げられ、これらの一種または二種以上を
用いることができる。

【００１７】本発明においてカルボニル基を有するラテ
ックスが該ラテックス中に、不純物として硫酸根および
／又はカルボン酸根と共存していてもカルボニル基分布
定量が可能であり、具体的には硫酸根が硫酸イオン化合
物、スルホン酸基を持つ化合物、スホネート基を持つ化
合物が挙げられおよびその塩も含まれ、カルボン酸根
が、炭酸イオン化合物、カルボン酸基を持つ化合物が挙
げられおよびその塩も含まれる。

【００１８】カルボニル基と反応しうる化合物（Ａ）
は、溶媒に溶解し、カルボニル基と反応性を有するもの
である。具体的には、第１級アミン化合物類、第１級ア
ミン化合物類の酸性塩、シアン化物類、亜硫酸水素塩、
ヒドラジン化合物類、アルコール類、ハロゲン化合物
類、イリド化合物類、銀化合物類が例示される。具体的
には、第１級のアミン化合物によるオキシム化合物の生
成量を定量する方法、第１級アミン化合物の酸性塩を反
応させる方法、シアン化物の付加反応によるニトリル化
合物の生成量またはシアン化物の残量を定量する方法、
亜硫酸水素塩による亜硫酸水素塩付加物の生成量または
亜硫酸水素塩の残量を定量する方法、ヒドラジン化合物
によるヒドラゾン化合物の生成量またはヒドラジン化合
物の残量を定量する方法、アルコールの付加によるアセ
タール化合物の生成量またはアルコールの残量を定量す
る方法、ハロゲン化合物によるα−ハロゲン化物の生成
量またはハロゲン化物の残量を定量する方法、イリド化
合物を用いたｗｉｔｔｉｇ反応による化合物の生成量ま
たはイリド化合物の残量を定量する方法、銀化合物等に
よる銀の生成量または銀化合物等の残量を定量する方法
が挙げられるが、分析精度、簡便さの点において、第１
級アミン化合物もしくはその酸性塩を反応させる方法が
優れている。特に簡便さに優れているのは酸性塩を反応
させる方法である。

【００１９】第１級アミン化合物類としては、メチルア
ミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ヒドロキシ
ルアミン、エタノールアミン、ジメチルヒドラジン等が
挙げられ、好ましくはヒドロキシルアミンである。第１
級アミン化合物類の酸性塩としては、上記に記載の第１
級アミン化合物類の塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、
乳酸塩、ヒドロキシ酢酸塩が挙げられるが、好ましく
は、ヒドロキシルアミン塩酸塩である。

【００２０】シアン化物類としては、シアン化ナトリウ
ムシアン化カリウムが挙げられ、亜硫酸水素塩として
は、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムが挙げ
られ、ヒドラジン化合物類としては、ヒドラジン、フェ
ニルヒドラジン、セミカルバジド、フェニルセミカルバ
ジドが挙げられ、アルコール類としては、メタノール、
エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ルが挙げられ、ハロゲン化合物としては、塩素、臭素、
ヨウ素が挙げられ、イリド化合物類としては、メチレン
トリフェニルホスホランが挙げられ、また、銀化合物類
としては、Ｔｏｌｌｅｎｓ試薬が挙げられる。

【００２１】本発明において、カルボニル基を有するラ
テックスに対する化合物（Ａ）の添加量は、ラテックス
のカルボニル基量より過剰であればよいが、ラテックス
のカルボニル基１当量に対して１．０５当量以上が好ま
しく、１．５当量以上であることがさらに好ましく、３
当量以上であることがさらに好ましい。カルボニル基を
定量するためには、上記化合物（Ａ）とカルボニル基と
の反応による生成物の量もしくは化合物（Ａ）の未反応
量を定量しても良い。しかし、測定精度を高くするため
には、さらに化合物（Ｂ）を添加して第２段目の反応を
行うのがよい。

【００２２】第２段目の反応としては、カルボニル基と
反応しないで残っている化合物（Ａ）に対して、化合物
（Ｂ）を過剰当量添加して、残っている化合物（Ａ）の
全量を化合物（Ｂ）と反応せしめて化合物（Ｃ）を生成
せしめる。化合物（Ｂ）は、ラテックスの溶媒に溶解
し、化合物（Ａ）と反応するものであればよく特に制限
されないが、生成する化合物（Ｃ）が簡便に精度良く測
定できる化合物になるよう選択する。

【００２３】具体的には、化合物（Ａ）として第１級ア
ミン化合物もしくはその酸性塩を用いた場合には、化合
物（Ｂ）として、ケトン化合物、アルデヒド化合物、エ
ポキシ基含有化合物、カルボン酸ハロゲン化合物、スル
ホン酸ハロゲン化合物、酸無水物、亜硝酸塩等が挙げら
れる。これらの中では、化合物（Ｂ）として、ケトン化
合物もしくはアルデヒド化合物を用いることが簡便で好
ましい。

【００２４】化合物（Ａ）として第１級アミン化合物を
用い、化合物（Ｂ）として、ケトン化合物もしくはアル
デヒド化合物を用いた場合は、生成する化合物（Ｃ）は
ケトオキシム化合物またはアルドオキシム化合物であ
り、これを定量すればよい。化合物（Ａ）として第１級
アミン化合物の酸性塩を用い、化合物（Ｂ）として、ケ
トン化合物もしくはアルデヒド化合物を用いた場合は、
化合物（Ｃ）は遊離する酸であり、これを定量すればよ
い。特に優れているのは酸性塩を用いる方法である。

【００２５】その他、化合物（Ａ）として第１級アミン
化合物もしくは第１級アミン化合物の酸性塩を用いる場
合に、化合物（Ｂ）としてエポキシ基含有化合物を用い
てその反応生成物を定量する方法、カルボン酸ハロゲン
化物またはスルホン酸ハロゲン化物との反応によるＮ−
置換アミドまたはＮ−置換スルホンアミドを定量する方
法、酸無水物との反応によるＮ−置換アミドを定量する
方法、亜硝酸塩との反応によりジアゾニウム塩にした
後、そのまま定量するかさらに、ハロゲン基、水酸基に
よるジアゾニウム基の置換反応物、または酸によるジア
ゾニウム基とＨ基との置換反応物を定量する方法も挙げ
られる。

【００２６】化合物（Ｂ）として用いることができるケ
トン化合物としては、低分子量のケトン化合物であれば
特に制限無く、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンが挙げられ、またアルデヒド化合物と
しては、低分子量のアルデヒド化合物であれは特に制限
無く用いることができ、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドが挙げら
れる。ただし、水溶性であることが好ましく、具体的に
はアセトンが挙げられる。

【００２７】化合物（Ｂ）の添加量は、未反応の化合物
（Ａ）に対して過剰量であればよいが、添加した化合物
（Ａ）１当量に対して、１．０１当量以上とすることが
安全であり望ましい。また１．２当量以上であることが
さらに好ましい。化合物（Ｃ）の測定方法としては、特
に制限されないが、測定精度や簡便さを考慮するとガス
クロマトグラフィーもしくは高速液体クロマトグラフィ
ーを使用することが望ましい。

【００２８】なお、化合物（Ｃ）としてオキシム化合物
を定量する場合は、カルボニル基を有するラテックスと
化合物（Ａ）として添加した第１級アミン化合物との反
応物と、第１級アミン化合物と化合物（Ｂ）として添加
したケトン化合物もしくはアルデヒド化合物との反応物
が混在することになる。多くの場合、ラテックスと化合
物（Ｃ）は分子量や疎水度が異なるため容易に分離でき
るが、区別することが困難な場合は、あらかじめ両者を
何らかの手段を用いて分離しておく必要がある。

【００２９】化合物（Ａ）として第１級アミン化合物の
酸性塩を用い、化合物（Ｂ）として、ケトン化合物もし
くはアルデヒド化合物を用いた場合は、化合物（Ｃ）と
して定量すべき酸を精度良く定量するために、カルボニ
ル基を有するラテックスに、該ラテックス中のカルボニ
ル基に対し過剰量の第１級アミン化合物の塩を添加し反
応させた後、ラテックスのｐＨを２〜１０の範囲内に調
整することが反応速度を速める目的から好ましい。さら
に系のｐＨを２〜８の範囲内に調整することは好まし
く、３〜６に調整することはさらに好ましい。ｐＨの調
整には強塩基を使用することが好ましく、具体的には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することが好
ましい。

【００３０】この場合、化合物（Ｃ）としての酸の定量
は、系のｐＨを上記のように２〜１０の範囲内に調整し
たあとに、未反応の水溶性第１級アミン化合物の塩に対
し過剰量のケトン化合物もしくはアルデヒド化合物を添
加し、続いて系のｐＨを該ケトン化合物および／または
アルデヒド化合物の添加前の値にするのに要する塩基の
量を定量するのがよい。また使用する塩基としては、強
塩基を使用することが好ましく、具体的には、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムを使用することが好ましい。

【００３１】また、ラテックスに、過剰量の第１級アミ
ン化合物の塩を添加し反応させるには、５℃〜１００℃
で３０分以上加熱処理することが望ましく、特に反応時
の分散安定性を確保する目的から、１０℃〜８０℃で１
時間以上加熱処理することが好ましい。また２０℃〜５
０℃の範囲で２時間以上加熱処理することがさらに好ま
しい。

【００３２】本発明において、ラテックスに化合物
（Ａ）として第１級アミン化合物を添加する際、界面活
性剤を併せて添加することが好ましい。界面活性剤とし
ては、ノニオン系界面活性剤を使用することが好まし
く、さらに界面活性剤を添加すると共に液のｐＨを３〜
１１に調整することが好ましい。さらに好ましくは、ラ
テックスに化合物（Ａ）として第１級アミン化合物の塩
を添加する際に、ノニオン系界面活性剤を添加し、さら
に液のｐＨを４〜１０に調整することである。これらの
操作により水性媒体中での正確な定量が可能となる。ノ
ニオン系界面活性剤の添加量としては、好ましくはラテ
ックス１００重量部（水を含んだ量である。）に対し
０．１〜３００重量部、さらに好ましくはラテックスに
対し０．５〜５０重量部である。

【００３３】本発明の方法を用いてラテックスのカルボ
ニル基を求めるには、定量した化合物（Ｃ）若しくは未
反応の化合物（Ａ）の量から、ラテックスのカルボニル
基量を計算で求めればよい。次に、ラテックスのカルボ
ニル基分布を定量する方法、すなわち発明の第５につい
て説明する。

【００３４】ラテックスは、固相であるラテックス粒子
部分と、水溶性ポリマーとなっている水相部分に分ける
ことができ、いずれにもカルボニル基が存在しうる。カ
ルボニル基がどの程度固相部分および水相部分に存在す
るのかは、ラテックスの性能に関係する重要な項目であ
る。水相部分は、例えば水中に溶解している部分と、ラ
テック表面に吸着している部分とに分けることができ
る。またラテックス粒子は例えばラテックス粒子の表面
部分と内部部分に分けることもでき、カルボニル基がど
のようにそれぞれの部分に分布しているかも、ラテック
ス性能に関係する重要な項目である。

【００３５】発明の第５では、まずカルボニル基を有す
るラテックスに対し、目的に応じて、下記の工程〜
の少なくとも一種を行う。 ラテックスに対し、発明の第１ないし４に記載のい
ずれかの方法でカルボニル基量Ａを定量する。 ラテックスを溶解せしめたあと、発明の第１ないし
４に記載のいずれかの方法で全カルボニル基量Ｂを定量
する。

【００３６】 ラテックスに対して過剰の乳化剤を添
加混合し、次に固液分離し、発明の第１ないし４に記載
のいずれかの方法で、水相部分のカルボニル基量Ｃを定
量する。 ラテックスに対して過剰の乳化剤を添加混合し、次
に固液分離し、発明の第１ないし４に記載のいずれかの
方法で、固相部分のカルボニル基量Ｄを定量する。

【００３７】 ラテックスに対して過剰の乳化剤を添
加混合し、次に固液分離したあと、固相部分を溶解せし
め、発明の第１ないし４に記載のいずれかの方法で、カ
ルボニル基量Ｅを定量する。 ラテックスをそのまま固液分離し、発明の第１ない
し４に記載のいずれかの方法で、水相部分のカルボニル
基量Ｆもしくは固相部分のカルボニル基量Ｇを定量す
る。

【００３８】上記の〜のいずれの工程でも、発明の
第１〜４に記載のいずれかの定量方法を用いてラテック
スの各部分のカルボニル基量を定量する。の工程で
は、ラテックス粒子は粒子が分散している状態のままで
定量を行うため、粒子内部に埋もれているカルボニル基
は定量結果に寄与しないと考えられる。すなわち水相部
分と粒子表面部分に存在するカルボニル基量を定量して
いると考えられる。このようにして定量されたカルボニ
ル基量をＡとする。

【００３９】の工程では、ラテックス粒子を何らかの
手段によって溶解せしめてから定量を行うため、粒子内
部のカルボニル基も定量結果に寄与すると考えられる。
すなわち水相部分、粒子表面部分、粒子内部部分のすべ
ての部分のカルボニル基量が定量されると考えられる。
このようにして定量されたカルボニル基量をＢとする。
なお、ラテックス粒子を溶解せしめる溶媒としては、例
えば、テトラヒドロキシフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドが挙げられる。

【００４０】の工程では、まずラテックスに対して過
剰の乳化剤を添加混合する事により、粒子表面に吸着し
た成分を水性媒体中に溶解させ、しかるのちラテックス
を限外濾過、遠心分離等により固液分離し、粒子部分と
水相部分を分離してから、水相部分のカルボニル基量を
定量する。このカルボニル基量をＣとする。の工程で
は、の工程と同様にラテックスを固液分離した後、粒
子部分を溶解せしめることなく、ラテックス粒子が分散
しているままでカルボニル基量を定量する。具体的に
は、固相を分離した後、乳化剤等を添加し、超音波振動
により再分散させてから、定量を行うことが好ましい。
このようにすることにより粒子表面部分に固定している
カルボニル基量が定量されると考えられる。このカルボ
ニル基量をＤとする。

【００４１】の工程では、の工程と同様にラテック
スを固液分離した後、粒子部分をの工程と同様にして
溶解せしめ、しかるのち、溶解した粒子部分のカルボニ
ル基量を測定する。このようにすることにより粒子の表
面部分と内部部分を併せた粒子全体に固定しているカル
ボニル基量が定量されると考えられる。このカルボニル
基量をＥとする。

【００４２】の工程では、水相部分の一部がラテック
ス粒子表面に吸着したままの状態でのカルボニル基量を
定量していると考えられる。からの工程は、これら
の少なくとも一種を行って目的とする部分のカルボニル
基量を測定すればよい。また、これらの工程の二種以上
を行うことにより、より明確にラテックスのカルボニル
基分布の全体像を把握することができるため好ましい。

【００４３】からの定量工程の定量結果に基づい
て、各部分のカルボニル基量を計算するが、具体的に
は、例えば下記（１）〜（４）の式を適宜用いて必要な
部分のカルボニル基量を計算すれば良い。 （１）水相部分のカルボニル基量＝ＣまたはＡ−Ｄまた
はＢ−Ｅ （２）ラテックス粒子表面部分のカルボニル基量＝Ｄま
たはＡ−ＣまたはＥ＋Ａ−Ｂ （３）ラテックス粒子内部のカルボニル基量＝Ｅ−Ｄま
たはＢ−ＡまたはＢ−Ｃ−Ｄ （４）ラテックス粒子表面に吸着しているカルボニル基
量＝Ｃ−ＦまたはＧ−Ｄ 例えば、水相部分のカルボニル基量を知るためには、Ｃ
を定量するか、ＡとＤを定量してその差を求めるか、も
しくはＢとＥを定量してその差を求めるかの方法が挙げ
られる。また、水相部分と粒子表面部分のカルボニル基
量を両方求めるためには、ＣとＤを定量するか、ＡとＤ
を定量するか、ＡとＣを定量するかのいずれかを採用す
ることで、できるだけ少ない工程でカルボニル基分布を
知ることができる。また、どの部分のカルボニル基量を
知りたいかにより、もっとも目的にかなった定量方法を
組み合わせて選択すればよい。

【００４４】

【発明の実施の形態】実施例中の部は重量部を意味す
る。実施例中に用いられる各種物性の測定方法は、下記
の通りである。 メチルエチルケトキシムの定量 ガスクロマトグラフィーを用い内標法により求めた。

【００４５】使用機器：島津 １４Ｂ 限外濾過は、アドバンテック（株）ウルトラフィル
ターユニットを使用した。 自動滴定装置による酸の定量 三菱化学製 ＧＴ−０５を使用した。

【００４６】

【参考例１】カルボニル基を有するラテックス（１）の
調整。 還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反
応器に、イオン交換水５１４重量部、界面活性剤（商品
名：アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ、旭電化工業
（株）製）の２５％水溶液７．２重量部を投入し、反応
容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウ
ムの２％水溶液１３．５重量部を投入し５分間攪拌し
た。次にメタクリル酸メチル５７．２重量部、アクリル
酸ブチル１０８．４重量部、ダイアセトンアクリルアミ
ド５．４重量部、メタクリル酸９重量部、イオン交換水
１２０．２重量部、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ
２５％水溶液を５．７６重量部、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル（商品名：エマルゲン９５０、花
王（株）製）の２５％水溶液１０．８重量部、過硫酸ア
ンモニウム２％水溶液９重量部の混合液を反応容器中へ
滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器
中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の
温度を８０℃にして０．７５時間保った。次にメタクリ
ル酸メチル２５８．５重量部、アクリル酸ブチル４３
０．９重量部、ダイアセトンアクリルアミド２１．６重
量部、メタクリル酸９．０重量部、イオン交換水３８４
重量部、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ２５％水溶
液を２３．０重量部、過硫酸アンモニウム２％水溶液３
６．０重量部の混合液を反応容器中へ滴下槽より２．５
時間かけて流入させた。流入終了後、反応容器中の温度
を８０℃にして１．５時間保った。続いてその後室温ま
で冷却し、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８
に調整してから１００メッシュの金網で濾過し、固形分
４４．６％、平均粒径１０２０Åのカルボニル基を有す
るラテックス（１）を得た。

【００４７】

【参考例２】カルボニル基を有するラテックス（２）の
調整。 還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反
応器に、イオン交換水５１４．６重量部、ダイアセトン
アクリルアミド２７．０重量部、界面活性剤（商品名：
アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ、旭電化工業（株）
製）の２５％水溶液７．２重量部を投入し、反応容器中
の温度を８０℃に上げた。次にメタクリル酸メチル５
７．２重量部、アクリル酸ブチル１０８．４重量部、メ
タクリル酸９重量部、イオン交換水１２０．２重量部、
アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ２５％水溶液を５．
７６重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル（商品名：エマルゲン９５０、花王（株）製）の２５
％水溶液１０．８重量部、過硫酸アンモニウム２％水溶
液２２．５重量部の混合液を反応容器中へ滴下槽より１
時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８
０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃
にして０．７５時間保った。次にメタクリル酸メチル２
５８．５重量部、アクリル酸ブチル４３０．９重量部、
メタクリル酸９．０重量部、イオン交換水３８４．５重
量部、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ２５％水溶液
を２３．０重量部、過硫酸アンモニウム２％水溶液３
６．０重量部の混合液を反応容器中へ滴下槽より２．５
時間かけて流入させた。流入終了後、反応容器中の温度
を８０℃にして１．５時間保った。続いてその後室温ま
で冷却し、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８
に調整してから１００メッシュの金網で濾過し、固形分
４４．６％、平均粒径１１５０Åのカルボニル基を有す
るラテックス（２）を得た。

【００４８】

【実施例１】＜水相部分のカルボニル基量Ｆの定量＞参
考例１で得られたカルボニル基を有するラテックス
（１）を２．００ｇ、水３．００ｇを添加混合し、約１
時間攪拌した。続いて分画分子量５００００のフィルタ
ーにて限外濾過を行い、得られた濾液の内、１．２０ｇ
を他容器に取り、２％塩酸ヒドロキシルアンモニウム水
溶液０．５０を添加し、３０℃の温浴にて約８時間攪拌
反応させた。この反応液に水２０ｇを添加し充分攪拌し
た後、反応液のｐＨを測定したところ、ｐＨは５．８１
であった。続いてこの反応液へ、０．１規定水酸化ナト
リウム水溶液を使用してｐＨを４．００に調整した後、
メチルエチルケトン１．００ｇを添加後、２５℃にて充
分攪拌し、ｐＨを測定したところｐＨは３．９６であっ
た。続いて攪拌下にてこの反応液へ、０．０２規定水酸
化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨ４．００になる量を測
定した。この測定量から、カルボニル基Ｆの量として、
水性エマルジョン固形分１ｇに対し０．０１１７ｍｍｏ
ｌであり、水性エマルジョン中の全カルボニル量の６．
７％が存在した。 ＜水相部分のカルボニル基量Ｃの定量（その１）＞参考
例１で得られたカルボニル基をするラテックス（１）を
２.００ｇ、水３．００ｇおよび界面活性剤（商品名ニ
ューコール５０６花王（株）製）２５％水溶液０．３５
ｇ添加し約１時間攪拌した。続いて分画分子量５０００
０のフィルターにて限外濾過を行い、得られた濾液の
内、１．２０ｇを他容器に取り、２％塩酸ヒドロキシル
アンモニウム水溶液０．５０ｇを添加し、３０℃の温浴
にて約８時間攪拌反応させた。この反応液に水２０ｇを
添加し充分攪拌した後、反応液のｐＨを測定したとこ
ろ、ｐＨは５．６２であった。続いてこの反応液へ、
０．１規定水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨを
４．００に調整した後、メチルエチルケトン１．００ｇ
を添加後、２５℃にて充分攪拌し、ｐＨを測定したとこ
ろｐＨは３．８５であった。続いて攪拌下にてこの反応
液へ、０．０２規定水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐ
Ｈ４．００になる量を測定した。この測定量から、カル
ボニル基量Ｃは、ラテックス固形分１ｇに対し０．０１
５２ｍｍｏｌであり、ラテックス中の全カルボニル量の
８．７％が存在した。この定量結果を表１に示す。また
このＣの値より前記のＦの値を差し引くことによって、
ラテックス粒子表面に吸着しているカルボニル基量（Ｃ
−Ｆ）を０．００３５ｍｍｏｌとして算出できた。 ＜水相部分のカルボニル基量Ｃの定量（その２）＞参考
例１で得られたカルボニル基を有するラテックス（１）
を２．００ｇ、水３．００ｇおよび界面活性剤（商品名
ニューコール５０６花王（株）製）２５％水溶液０．３
５ｇ添加し約１時間攪拌した。続いて遠心分離器により
２６０００ｒｐｍで２時間遠心分離を行い上澄み相１．
２０ｇを他容器に取り、上記水相部分のカルボニル基量
Ｃの定量（その１）と同様の方法でカルボニル量を測定
したところ、上記（その１）の定量の値と一致した。 ＜ラテックス表面部分のカルボニル基量Ｄの定量＞参考
例１で得られたカルボニル基を有するラテックス（１）
２．００ｇへ水５．００ｇおよび界面活性剤（商品名ニ
ューコール５０６花王（株）製）２５％水溶液０．３０
ｇを加え約１０分攪拌した後、１．９６％塩酸ヒドロキ
シルアンモニウム水溶液１．８０ｇを添加し、３０℃の
温浴にて約８時間攪拌し反応液を得た。この反応液のｐ
Ｈを測定したところ３．２３であった。さらにこの反応
液の内、２．５０ｇを他容器に取り、水２０ｇを添加
し、０．１規定水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを４．
００に調整する。引き続き、メチルエチルケトン１．０
０ｇを添加し２５℃で攪拌し、ｐＨを測定したところ
１．６８であった。続いて攪拌下にてこの反応液へ、
０．０２規定の水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨ
４．００になる量を測定した。この測定量から、カルボ
ニル基量Ａの値として、カルボニル量は水性エマルジョ
ン固形分１ｇに対し０．１０５４ｍｍｏｌであり、ラテ
ックス中の全カルボニル量の６０．６％が存在した。こ
のＡの値と、前記Ｃの値の関係式：Ｄ＝Ａ−ＣからＤを
算出できる。この定量結果を表１に示す。 ＜ラテックス粒子内部に存在しているカルボニル基量Ｂ
−Ａの定量＞参考例１で得られたカルボニル基を有する
ラテックス（１）２．００ｇへにテトラヒドロキシフラ
ン１０．０ｇを加え充分に攪拌し、溶解またはほぼ溶解
状態にした後、１．９６％の塩酸ヒドロキシルアンモニ
ウム水溶液を１．８０ｇ添加し、３０℃の温浴にて約８
時間攪拌し反応液を得た。この反応液のｐＨを測定した
ところｐＨは３．４４であった。この反応液の一部であ
る３．８０ｇを他容器に取り、水２ｇを加え、０．１規
定水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを４．００に調整す
る。続いてメチルエチルケトン１．００ｇを添加し２５
℃で攪拌し、ｐＨを測定したところｐＨ１．６８であっ
た。続いて攪拌下にてこの反応液へ、０．０２規定の水
酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨ４．００になる量を
測定した。この測定量から、全カルボニル量Ｂはラテッ
クス固形分１ｇに対し０．１７４０ｍｍｏｌであり、本
発明の定量方法にて、ジアセトンアクリルアミドに由来
する全カルボニル量０．１７４８ｍｍｏｌに対し９９．
５％のカルボニル量を検出することができた。この全カ
ルボニル基量Ｂから上記Ａの値を差し引き、ラテックス
粒子内部に存在しているカルボニル基量を算出できる。
この定量結果を表１に示す。

【００４９】

【実施例２】＜水性媒体中のカルボニル基量Ｆの定量＞
参考例２で得られたカルボニル基を有するラテックス
（２）を２．００ｇ、水３ｇ添加し、約１時間攪拌し
た。続いて分画分子量５００００のフィルターにて限外
濾過を行い、得られた濾液の内、１．２０ｇを他容器に
取り、２％塩酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液０．５
０ｇを添加し、３０℃の温浴にて約８時間攪拌反応させ
た。この反応液に水２０ｇを添加し充分攪拌した後、反
応液のｐＨを測定したところ、ｐＨは５．７０であっ
た。続いてこの反応液へ、０．１規定水酸化ナトリウム
水溶液を使用してｐＨを４．００に調整した後、メチル
エチルケトン１．００重量部を添加後、２５℃にて充分
攪拌し、ｐＨを測定したところｐＨは３．８９であっ
た。続いて攪拌下にてこの反応液へ、０．０２規定水酸
化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨ４．００になる量を測
定した。この測定量から、カルボニル基Ｆの量として、
水性エマルジョン固形分１ｇに対し０．０２４５ｍｍｏ
ｌであり、ラテックス中の全カルボニル量の１４．２％
が存在した。 ＜水相部分のカルボニル基量Ｃの定量（その１）＞参考
例２で得られたカルボニル基を有するラテックス（２）
へ水３．００ｇおよび界面活性剤（商品名ニューコール
５０６花王（株）製）２５％水溶液０．３５ｇ添加し約
１時間攪拌した。続いて分画分子量５００００のフィル
ターにて限外濾過を行い、得られた濾液の内、１．２０
ｇを他容器に取り、２％塩酸ヒドロキシルアンモニウム
水溶液０．６１ｇを添加し、３０℃の温浴にて約８時間
攪拌反応させた。この反応液に水２０ｇを添加し充分攪
拌した後、反応液のｐＨを測定したところ、ｐＨは５．
４４であった。続いてこの反応液へ、０．１規定水酸化
ナトリウム水溶液を使用してｐＨを４．００に調整した
後、メチルエチルケトン１．００ｇを添加後、２５℃に
て充分攪拌し、ｐＨを測定したところｐＨは１．８５で
あった。続いて攪拌下にてこの反応液へ、０．０２規定
水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨ４．００になる量
を測定した。この測定量から、カルボニル基量Ｃは、ラ
テックス固形分１ｇに対し０．０３２３ｍｍｏｌであ
り、ラテックス中の全カルボニル量の１８．７％が存在
した。この定量結果を表１に示す。またこのＣの値より
前記のＦの値を差し引くことによって、ラテックス粒子
表面に吸着しているカルボニル基量（Ｃ−Ｆ）を０．０
０７８ｍｍｏｌとして算出できた。 ＜ラテックス表面部分のカルボニル基量Ｄの定量＞参考
例２で得られたカルボニル基を有するラテックス（２）
２．００ｇへ水５ｇおよび界面活性剤（商品名ニューコ
ール５０６花王（株）製）２５％水溶液０．３０重量部
を加え約１０分攪拌した後、１．９６％塩酸ヒドロキシ
ルアンモニウム水溶液１．８０ｇを添加し、３０℃の温
浴にて約８時間攪拌し反応液を得た。この反応液のｐＨ
を測定したところ３．１１であった。さらにこの反応液
の内、２．５０ｇを他容器に取り、水２ｇを添加し、
０．１規定水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを４．００
に調整する。引き続き、メチルエチルケトン０．５０ｇ
を添加し２５℃で攪拌し、ｐＨを測定したところ１．８
９であった。続いて攪拌下にてこの反応液へ、０．０２
規定の水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨ４．００に
なる量を測定した。この測定量から、カルボニル基量Ａ
の値として、カルボニル量はラテックス固形分１ｇに対
し０．０８２２ｍｍｏｌであり、ラテックスの全カルボ
ニル量の４７．５％が存在した。このＡの値と、前記Ｃ
の値の関係式：Ｄ＝Ａ−ＣからＤを算出できる。この定
量結果を表１に示す。 ＜ラテックス粒子内部のカルボニル基量Ｂ−Ａの定量＞
参考例２で得られたカルボニル基を有するラテックス
（１）２．００ｇへテトラヒドロキシフラン１０ｇを加
え充分に攪拌し、溶解またはほぼ溶解状態にした後、
１．９６％の塩酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液を
１．８０ｇ添加し、３０℃の温浴にて約８時間攪拌し反
応液を得た。この反応液のｐＨを測定したところｐＨは
３．５４であった。この反応液の一部３．８０重量部を
他容器に取り、水２０ｇを加え、０．１規定水酸化ナト
リウム水溶液にてｐＨを４．００に調整する。続いてメ
チルエチルケトン１．００ｇを添加し２５℃で攪拌し、
ｐＨを測定したところｐＨ１．６５であった。続いて攪
拌下にてこの反応液へ、０．０２規定の水酸化カリウム
水溶液を滴下し、ｐＨ４．００になる量を測定した。こ
の測定量から、全カルボニル量Ｂはラテックス固形分１
ｇに対し０．１７３０ｍｍｏｌであり、本発明の定量方
法にて、ジアセトンアクリルアミドに由来する全カルボ
ニル量０．１７４８ｍｍｏｌに対し９９．０％のカルボ
ニル量を検出することができた。この全カルボニル基量
Ｂから上記Ａの値を差し引き、ラテックス粒子内部に存
在しているカルボニル基量を算出できた。この定量結果
を表１に示す。

【００５０】

【比較例１】参考例１で得られたカルボニル基を有する
ラテックス（１）２．００ｇに水５．００ｇ、界面活性
剤（商品名ニューコール５０６花王（株）製）２５％溶
液０．３０ｇを加え約１０分間充分に攪拌した後に、
１．９６％の塩酸ヒドロキシルアンモニウム１．８０ｇ
添加し、３０℃の温浴にて約８時間攪拌した。続いてこ
の水溶液６．０６ｇを別容器に取り、水を２４ｇを添加
し、攪拌しながら０．０２規定の水酸化カリウム水溶液
にて自動滴定装置にて生成した塩酸の量を直接滴定した
ところ明確な変曲点が得られず、カルボニル基量Ａを定
量することができなかった。

【００５１】

【比較例２】参考例２で得られたカルボニル基を有する
ラテックス（２）２．００ｇに水５ｇ、界面活性剤（商
品名ニューコール５０６花王（株）製）２５％溶液０．
３０ｇを加え約１０分間充分に攪拌した後に，２．０１
％の塩酸ヒドロキシルアンモニウム１．７８ｇ添加し、
３０℃の温浴にて約８時間攪拌した。続いてこの水溶液
６．０５ｇを別容器に取り、水を２４ｇを添加し、攪拌
しながら０．０２規定の水酸化カリウム水溶液にて自動
滴定装置にて生成した塩酸の量を直接滴定したところ明
確な変曲点が得られず、カルボニル基量Ａを定量するこ
とができなかった。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本法により、水性媒体中においてカルボ
ニル基を有するラテックスについて、カルボン酸や不純
物が存在しても精度良くかつ簡便にラテックス中のカル
ボニル基を測定できる。またラテックス中のカルボニル
基の分布を知ることもできる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボニル基を含有するラテックスに、
   該ラテックス中のカルボニル基と反応しうる化合物
   （Ａ）を該カルボニル基に対して過剰当量添加して該カ
   ルボニル基と反応させ、次いで、該化合物（Ａ）と反応
   しうる化合物（Ｂ）を未反応の該化合物（Ａ）に対して
   過剰当量添加して該未反応の化合物（Ａ）と反応せしめ
   て化合物（Ｃ）を生成せしめたのち、該化合物（Ｃ）を
   定量する、前記カルボニル基を有するラテックスのカル
   ボニル基の定量方法。
2. 【請求項２】 化合物（Ａ）が水溶性第１級アミン化合
   物の酸性塩であり、化合物（Ｂ）がケトン化合物または
   アルデヒド化合物であり、化合物（Ｃ）が該酸性塩由来
   の酸である請求項１に記載の定量方法。
3. 【請求項３】 水溶性第１級アミン化合物の酸性塩を添
   加してカルボニル基と反応せしめたのち、ラテックスの
   ｐＨを２〜１０に調整し、および水溶性第１級アミン化
   合物の酸性塩由来の酸の定量を、ラテックスのｐＨをケ
   トン化合物若しくはアルデヒド化合物の添加前のｐＨと
   するのに要する塩基の量として測定する請求項２記載の
   定量方法。
4. 【請求項４】 化合物（Ａ）が水溶性第１級アミン化合
   物であり、化合物（Ｂ）がケトン化合物またはアルデヒ
   ド化合物であり、化合物（Ｃ）がオキシム化合物である
   請求項１に記載の定量方法。
5. 【請求項５】 カルボニル基を有するラテックスに対
   し、下記の工程〜の少なくとも一種を行って、ラテ
   ックス各部分のカルボニル基量を計算する、カルボニル
   基を有するラテックスのカルボニル基分布の定量方法。 ラテックスに対し、請求項１ないし４に記載のいず
   れかの方法でカルボニル基量Ａを定量する。 ラテックスを溶解せしめたあと、請求項１ないし４
   に記載のいずれかの方法で全カルボニル基量Ｂを定量す
   る。 ラテックスに対して過剰の乳化剤を添加混合し、次
   に固液分離し、請求項１ないし４に記載のいずれかの方
   法で、水相部分のカルボニル基量Ｃを定量する。 ラテックスに対して過剰の乳化剤を添加混合し、次
   に固液分離し、請求項１ないし４に記載のいずれかの方
   法で、固相部分のカルボニル基量Ｄを定量する。 ラテックスに対して過剰の乳化剤を添加混合し、次
   に固液分離したあと、固相部分を溶解せしめ、請求項１
   ないし４に記載のいずれかの方法で、カルボニル基量Ｅ
   を定量する。 ラテックスをそのまま固液分離し、請求項１ないし
   ４に記載のいずれかの方法で、水相部分のカルボニル基
   量Ｆもしくは固相部分のカルボニル基量Ｇを定量する。