JP2000212118A - 酢酸の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無水酢酸を用いてアセチル化及び／又はアセ
チル化対象物と共重合する際に副生する粗酢酸から着色
のない高品位の酢酸を得るための酢酸の精製方法を提供
すること。 【解決手段】 無水酢酸を用いてアセチル化及び／又は
アセチル化対象物と共重合する際に副生する酢酸を含む
ＡＰＨＡ２０以上の粗酢酸に、尿素を添加し、蒸留する
ことを特徴とする酢酸の精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品添加用等に用
いられる着色のない高品質の酢酸を得るための酢酸の精
製方法に関する。詳しくは無水酢酸を用いてアセチル化
する際及び／又はアセチル化対象物と他のモノマーとを
共重合する際に副生する酢酸を含む粗酢酸に尿素を添加
し、蒸留する酢酸の精製方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在酢酸は工業的に以下の方法で合成さ
れている。すなわち、アセトアルデヒドを酸化する方
法、エチレン、ナフサ等の炭化水素を直接酸化する方
法、メタノールと一酸化炭素から合成する方法、過酢酸
でオレフィン等をエポキシ化する際、又はアセチル化対
象物と他のモノマーとを共重させる際に副生する酢酸を
製品として取得する方法、或いは無水酢酸でアセチル化
する際、副生する酢酸を製品として取得する方法等があ
る。これらの方法で得られる酢酸は、原料、製法その他
の履歴によって純度に差があるが、アルデヒド類、ギ
酸、プロピオン酸等の有機酸類、ケトン類、エステル類
等、種々の不純物を含みその精製には普通多くの段数を
用いた蒸留を繰り返すことが必要である。特に、無水酢
酸でアセチル化する際、副生する酢酸には不純物が多く
含まれ、単なる蒸留の繰り返し、および段数の増加のみ
では、着色のない高品質の酢酸を得るのは、極めて難し
く、経済的考慮から、現実には達成できていない。蒸留
のみでは除去し難いこれらの不純物の除去にあたって
は、化学的処理と蒸留を組み合わせる方法が幾つか提案
されている。例えば、過マンガン酸カリウム、重クロム
酸カリウム等の無機酸化剤を使用する方法があるが、精
製蒸留に際して取り扱いに十分注意を払わないと、濃縮
蓄積した酸化剤の作用で急激な反応を起こし、爆発の危
険がある。アミン類等、不純物との付加反応性を利用し
た添加剤で処理する方法も提案されているが、従来なさ
れた方法では十分な効果は得られない。特開昭５１−１
３６６１３号公報は、アルデヒドを触媒存在下に酸素又
は空気と接触させることにより、酢酸を生成させ、得ら
れた反応粗液から、高沸点不純物を除去したものに、尿
素を添加し１４０℃〜２００℃で処理したのち、蒸留す
る酢酸の精製方法が開示されている。しかしながら、こ
の方法ではカメレオン値（ＪＩＳ Ｋ１３５１の３．１
０による方法）は改善できるが、着色のない高品質の酢
酸を得ることはできなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無水
酢酸を用いてアセチル化する際及び／又はアセチル化対
象物と他のモノマーとを共重合する際に副生する粗酢酸
から着色のない高品位の酢酸を得るための酢酸の精製方
法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、無水酢酸
を用いてアセチル化する際及び／又はアセチル化対象物
と他のモノマーとを共重合する際に副生する粗酢酸に尿
素を添加し、蒸留することによりかかる問題点を解決し
うることを見い出し、本発明を完成するに至った。すな
わち本発明は、無水酢酸を用いてアセチル化する際及び
／又はアセチル化対象物と他のモノマーとを共重合する
際に副生する酢酸を含むＡＰＨＡ２０以上の粗酢酸に、
尿素を添加し、蒸留する酢酸の精製方法を提供する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、無水酢酸を用いてアセチル化反応する際及び
／又はアセチル化対象物と他のモノマーとを共重合する
際に副生した酢酸を含む粗酢酸に尿素を添加し、蒸留に
より酢酸を精製する方法である。無水酢酸を用いてアセ
チル化する対象物は、アセチル化反応が起こりうる限
り、特別な制限はない。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、１，４−ジヒドロキシベンゼン、４，４−ジヒドロ
キシビフェニル等をアセチル化反応対象物として挙げる
ことができる。これらの中で特定構成単位を有するポリ
エステル共重合体を得る前段階のモノマーのアセチル化
の際に本発明の方法が好ましく用いられる。アセチル化
反応は無水酢酸を用いる公知の方法により行う。無水酢
酸を用いるアセチル化反応に伴い、酢酸が副生される。
得られたアセチル化物を更に共重合させるに伴い、酢酸
が副生される。また、アセチル化する対象物の種類、無
水酢酸中の不純物等により異なるが、アセチル化反応液
には、前記のアルデヒド類、ギ酸、プロピオン酸等の有
機酸類、ケトン類、エステル類、および酸無水物、ビフ
ェニル類、アルコール類、エーテル類、又は過酸化物等
の不純物が存在する。アセチル化物とこれらの不純物を
含む粗酢酸とを、例えば、蒸留等の分離手段により分離
し、粗酢酸を得る。この粗酢酸から酢酸を精製する場
合、蒸留のみの繰り返しでは、着色のない酢酸を得るこ
とは困難である。

【０００６】また本発明において、アセチル化後の反応
混合物から粗酢酸の分離は、通常、蒸留、蒸発、抽出等
により行う。

【０００７】本発明は、前記粗酢酸中の不純物と尿素と
の付加反応性を利用し着色物質を局在化し、蒸留により
着色のない酢酸を得る酢酸の精製方法である。本発明で
着色がないとは、ＡＰＨＡ１０以下を意味する。また、
本発明で用いる粗酢酸とは、前記のように無水酢酸を用
いてアセチル化する際及び／又はアセチル化対象物と他
のモノマーとを共重合する際、副生する酢酸を含むＡＰ
ＨＡ２０以上の粗酢酸を意味する。尿素の添加量は、粗
酢酸に対して好ましくは０．００１〜１重量％、より好
ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲から選択する。
尿素は、粉体のままでもよいし、５〜７０重量％の水溶
液、メタノール、またはエタノール溶液で添加される。
尿素添加時の粗酢酸は、温度２０〜５０℃程度に保たれ
ていればよい。その後、粗酢酸中の不純物含量により低
沸成分、高沸成分のカット量を決めて蒸留によりカット
し、精製酢酸を得る。この時、蒸留はバッチ方式、連続
方式のどちらでもよい。蒸留装置は公知の装置を用いれ
ばよい。例えば、シーブ塔、規則充填物塔、泡鐘塔、不
規則充填塔等の連続蒸留装置、或いはシーブトレイ、規
則充填物、不規則充填物、泡鐘トレイ等を備えたバッチ
式蒸留装置であってもよい。

【０００８】このようにして得られる酢酸は、凝固点が
１６．３〜１６．６℃、カメレオン値が好ましくは６０
以上、さらに好ましくは１２０以上、ＡＰＨＡが好まし
くは１０以下、さらに好ましくは５以下であり、食品添
加用原料、各種エステルの原料、テレフタル酸の溶媒、
写真の原料、医薬品の原料等の用途に用いられる。

【０００９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例および比較例の中で濃度について用いられた
％は重量％を意味する。酢酸の評価分析は以下のように
行った。 凝固点：ＪＩＳ Ｋ１３５１の３．７．１に準じて行っ
た。 カメレオン値：ＪＩＳ Ｋ１３５１の３．１０による方
法に準じて行った。 ＡＰＨＡ：ＪＩＳ Ｋ１３５１の３．５．１に準じて行
った。

【００１０】（実施例１）粗酢酸は特開平６−１１６３
７３号公報の実施例１に記載されている方法により得ら
れたものを使用した。即ち、テレフタル酸８２．１９
ｇ、１，４−ジヒドロキシベンゼン３８．１３ｇ、４，
４−ジヒドロキシビフェニル２７．６４ｇ、無水酢酸１
０５．０７ｇ、および全仕込み量に対し０．０５％の酢
酸カリウムを各々、攪拌機、窒素導入管および留出管を
備えた反応器中に仕込み、反応器内を窒素にて置換した
後、窒素気流下で、この混合物を１４０℃にて１時間反
応させた。この後１．５時間で２５０℃まで加熱した。
この時酢酸が約６０ｇ留出した（粗酢酸１）。次にこの
反応系に、ポリエチレンナフタレート１１９．８４ｇを
加えた後、１．５時間で２７０℃まで加熱し、さらに２
７０℃で１時間攪拌した。この時までに、理論酢酸留出
量の９０％以上が留出した（粗酢酸２）。次に、２７０
℃にて反応器内を徐々に減圧し、さらに０．２時間で１
ｍｍＨｇ以下に減圧し、この圧力にて３時間反応を行っ
た。この減圧中に、少量の酢酸が留出した（粗酢酸
３）。これら３種類の粗酢酸を混合した粗酢酸は、ＡＰ
ＨＡ１００で酢酸濃度９６％、無水酢酸濃度２％であっ
た。この粗酢酸に対して尿素分５００ｐｐｍとなるよう
に２０％尿素水溶液を仕込んだ。この尿素を加えた粗酢
酸を段数６０段、還流比１０、低沸成分カット率１０％
の条件で蒸留した。次にこの缶出液を段数４０段、還流
比１、高沸成分カット率１０％の条件で蒸留し、精製酢
酸を得た。精製酢酸の性状は、凝固点１６℃、カメレオ
ン値１２０分、ＡＰＨＡ３であった。

【００１１】（比較例１）尿素水溶液を添加しないこと
以外は実施例１と同様にして、精製酢酸を得た。精製酢
酸の性状は、凝固点１６℃、カメレオン値１００分、Ａ
ＰＨＡ２０であった。

【００１２】（実施例２）実施例１と同様にしてアセチ
ル化により得た粗酢酸に対し、その全量に対して尿素分
７００ｐｐｍとなるように２０％尿素水溶液を張り込
み、段数６０段、還流比１０、初留分１０％をカット
し、その後、実施例１と同様に缶出液を蒸留し、精製酢
酸を得た。缶底には高沸成分１０％が残った。この精製
酢酸の性状は、凝固点１６℃、カメレオン値１２０分、
ＡＰＨＡ３であった。

【００１３】（比較例２）尿素水溶液を添加しないこと
以外は実施例２と同様にして精製酢酸を得た。精製酢酸
の性状は、凝固点１６℃、カメレオン値１００分、ＡＰ
ＨＡ１５であった。

【００１４】

【発明の効果】実施例で示した如く、本発明の方法によ
り、無水酢酸を用いてアセチル化反応を行う際に副生す
る粗酢酸から、カメレオン値のみならず着色性も改善さ
れた酢酸を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無水酢酸を用いてアセチル化する際及び
   ／又はアセチル化対象物と他のモノマーとを共重合する
   際に副生する酢酸を含むＡＰＨＡ２０以上の粗酢酸に、
   尿素を添加し、蒸留することを特徴とする酢酸の精製方
   法。