JP2000192810A - 排ガス浄化装置 - Google Patents

排ガス浄化装置

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JP2000192810A
JP2000192810A JP10369570A JP36957098A JP2000192810A JP 2000192810 A JP2000192810 A JP 2000192810A JP 10369570 A JP10369570 A JP 10369570A JP 36957098 A JP36957098 A JP 36957098A JP 2000192810 A JP2000192810 A JP 2000192810A
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JP
Japan
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exhaust gas
nox
diesel engine
honeycomb
zeolite
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JP10369570A
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English (en)
Inventor
Mitsuru Hosoya
満 細谷
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Hino Motors Ltd
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Hino Motors Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ディーゼルエンジン排ガス中の炭化水素類を
吸蔵しておき、適時に脱離せしめて、NOxのための還
元剤として有効利用すること。 【解決手段】 ディーゼルエンジンの排気管系中に、細
孔径の異なるゼオライトを別々の耐火性ハニカム担体上
に被覆して、排ガスの流れに沿って次第に細孔径が縮小
するように配置して炭化水素吸蔵材を構成し、排ガス中
の炭化水素を低温時に吸蔵、保留しておき、排ガス中に
NOxが発生するような高温時にその炭化水素を脱離さ
せて、NOxの還元剤としてNOx低減触媒へ供給する
方式の排ガス浄化装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はディーゼルエンジン
排ガス中のNOxを低減するための装置に関し、さらに
詳しくはディーゼルエンジン排ガスをNOx低減触媒を
用いて浄化するための装置であって、そのNOx低減触
媒の上流側の位置に複数の耐火セラミック製ハニカム担
体を直列に配置して、それらのハニカム担体で上流にあ
るものほど大きな細孔寸法のゼオライトで被覆して炭化
水素吸蔵材として機能させることを特徴とするNOx低
減装置に関する。
【0002】
【従来の技術】従来ディーゼルエンジン排ガス中のNO
xをNOx低減触媒を用いて浄化する場合、NOxを含
む排ガスに対して、系外から還元剤として例えば軽油の
ような炭化水素類(HC)あるいはアンモニア等をNO
x低減触媒の上流側で添加、混合してから、NOx低減
触媒により処理してきた。
【0003】しかしながら、そのような還元剤導入のた
めには温度センサ、O2濃度センサ、負荷センサ、回転
センサ等からの信号を受けたECU装置からの信号によ
り噴射ノズル装置を適時に作動させる制御装置を必要と
する。さらにはディーゼル燃料である軽油やその他の還
元剤を使用することが運転コスト上好ましくないこと
は、明らかである。また還元剤を貯蔵、供給するための
タンクやパイプ、ポンプ等の追加装備も必要とされる。
【0004】このように従来技術には装置上、操作上及
び経済上の諸問題が存在している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主要目的は上
記の従来の排ガスNOx低減技術に伴なう諸問題を軽減
ないし解消することにある。
【0006】本発明者等は、ディーゼルエンジンの排ガ
スの温度とNOx発生及びNOx低減触媒の作用の関係
を検討し、始動直後の排ガス温度が低い期間(例えば約
200℃以下の期間)においてNOx低減触媒が作用せ
ず、また排ガス中の残留炭化水素類(以下、HCと略記
することがある。)がNOx低減のための還元剤として
消費されないこと、そしてディーゼルエンジンの排ガス
温度が次第に上昇して約200℃付近を越える高温期間
ではNOx低減触媒が作用するためには還元剤として働
く物質が存在しなければならないことに注目した。そこ
で上記のような排ガス温度が低いときに排ガス中に含ま
れるHCを適当な吸蔵材に取り込み、貯蔵しておき、排
ガス温度が高く、NOx低減触媒が活性となるときに、
その吸蔵材からHCを脱離せしめて、NOx低減触媒に
必要とされる還元剤として供給し、それにより排ガス中
のNOxならびにHCの両者を低減することを着想し、
本発明を完成するに至った。
【0007】
【課題を解決するための手段】かくして本発明は、ディ
ーゼルエンジンの排気管系中に炭化水素吸蔵材及びNO
x低減触媒を直列に配置してなり、その炭化水素吸蔵材
が複数の直列配置耐火セラミック製ハニカム担体をそれ
ぞれ細孔寸法の異なるゼオライトで被覆してなるもので
あり、各上流側のハニカム担体の被覆に用いられるゼオ
ライトの細孔寸法が下流側の隣接ハニカム担体の被覆に
用いられるゼオライトの細孔寸法よりも大きいことを特
徴とするディーゼルエンジン排ガス浄化装置を提供す
る。
【0008】本発明において、使用される吸蔵材は、デ
ィーゼルエンジンからの排ガス温度が低いときに排ガス
中に含まれるHCを取り込み、貯蔵し、排ガス温度が高
くなったときには、その貯蔵していたHCを脱離する特
性を有するゼオライト類からなる。ディーゼルエンジン
排ガス中に見出されるHCの炭素原子数は1から約30
程度にまで及び従ってHCの分子量及び分子構造が多様
である。本発明のために必要であるHCの吸着、貯蔵
(排ガス低温時)及び貯蔵HCの脱離(排ガス高温時)
の機能を効率的かつ円滑に発揮させるために、本発明で
は種々の細孔寸法を有する複数種のゼオライトを採用
し、排ガス流の上流側ほど大きな細孔寸法を有するゼオ
ライトを配置し、下流へ向かうに従って細孔寸法が小さ
いゼオライトを配置して、細孔寸法の段差を設けてい
る。このような細孔寸法の段差によって、前記の如き炭
素原子数1〜約30のような種々のHCの貯蔵及び脱離
が「目詰まり」等の障害がなく、円滑に行なわれうる。
【0009】本発明の好ましい態様においては、HC吸
蔵材は排気管内に耐火性セラミック製ハニカム担体を3
個直列に配置し、上流側から下流側に順に第1のハニカ
ム担体にY型ゼオライト、第2のハニカム担体にモルデ
ナイト、第3のハニカム担体にZSM−5を被覆して構
成する。Y型ゼオライトの細孔径は、10オングストロ
ーム(Å)のオーダーであり、炭素原子数がほぼ10〜
30のような分子量が相対的に大きなHC類の吸蔵及び
脱離に好適である。モルデナイトの細孔径は、8Åのオ
ーダーであり、炭素原子数がほぼ5〜10のような中程
度の分子量のHC類の吸蔵及び脱離に好適である。そし
てZSM−5の細孔径は、5Åのオーダーであり、分子
量が小さい炭素原子数2〜7程度のHC類の吸蔵及び脱
離に好適である。
【0010】すなわち、低温のHC含有排ガスが第1の
Y型ゼオライト被覆付きハニカムを通過するときに、炭
素原子数が約10〜30程度のHC類はY型ゼオライト
の細孔(径10Åのオーダー)内に取り込まれるが、炭
素原子数が約10以下のHC類はそのY型ゼオライト被
覆付きハニカムを通過して、第2のモルデナイト被覆付
きハニカムに入り、ここで炭素原子数がほぼ5〜10の
HC類がモルデナイトの細孔(径8Åのオーダー)内に
取り込まれる。このモルデナイト被覆付きハニカムを通
過した炭素原子が約7未満のような小分子量のHC類の
うちで炭素原子数約2〜7のものは、第3のZSM−5
被覆付きハニカムでZSM−5の細孔(径5Åのオーダ
ー)内に取り込まれる。上記のそれぞれのゼオライトの
細孔内に取り込まれたHC類は、例えば約200℃まで
のように排ガス温度が低いときにはそのまま細孔内に貯
蔵されている。
【0011】しかし、排ガス中のNOxの浄化可能な約
200℃またはそれ以上に排ガス温度が高くなると、上
記の各ゼオライト細孔中に吸蔵されていたHC類はそれ
ぞれのゼオライトから脱離され、NOx含有排ガス中に
混入される。このように排ガス中にはNOxとその還元
剤たるHCが共存することになる。NOxとHC(還元
剤)とを含む排ガスは、次いでNOx低減触媒と接触
し、NOxの還元清浄化が行なわれる。従って、NOx
をNOx低減触媒を用いて還元浄化するのに従来必要と
されていた外部源からの還元剤(例えば軽油、アンモニ
ア等)の適時供給のための操作及びそのためのコントロ
ール装置は、本発明により大巾に簡便化することがで
き、場合によっては排除できる。
【0012】本発明による上記3連式吸蔵材を使用する
場合に、排ガス低温時に第1のY型ゼオライトに吸蔵さ
れ、排ガス高温時(NOx低減触媒活性時)に脱離する
ような相対的に大きな分子(炭素原子数がほぼ10以
上)のHCが、第2のモルデナイト及び第3のZSM−
5と接触してクラッキング作用を受けて小さな分子のH
Cに変換し、これらがNOx低減触媒に供給され、NO
x還元効率の向上に寄与する傾向があることが確認され
た。このように本発明による複数の直列配置HC吸蔵材
の構成は、下流側のものが、上流側のものに吸蔵され脱
離される大きな分子のHCを、還元剤としてより適切な
小さな分子のHCに分解するという有利な追加の機能を
有する。
【0013】各ゼオライトがアルミナ粉末との混合物の
形でハニカム担体に被覆されると、それらのゼオライト
の炭化水素に対する吸蔵及び脱離性能が改善されること
が見出された。アルミナ粉末の配合量はその混合物の5
0重量%以下、例えば5〜30重量%が適当である。
【0014】本発明の排ガス浄化装置の具体化例を図1
に概略図で示す。ディーゼルエンジン1からの排ガスは
エキゾーストマニホールドを経て排気管2内を矢印の方
向に流れ、最終的にはマフラー6を通過し、排出され
る。本発明による排ガス浄化装置5は、排気管2中のマ
フラー5よりも上流側に設置される。例示の排ガス浄化
装置5は、排気管系中で直径を拡大してなる円筒状外殻
内に上流側からHC吸蔵材3及びNOx低減触媒4を直
列に収容して構成されている。このHC吸蔵材3は3個
のコージェライト製ハニカムを直列に接続してなり、上
流側から第1のハニカムはY型ゼオライト(細孔径約1
0Å)で、第2のハニカムはモルデナイト(細孔径約8
Å)で、そして第3のハニカムはZSM−5(細孔径約
5Å)でそれぞれ被覆されている。本発明で使用するN
Ox低減触媒4は公知のものであってよく、例えば白金
系のもの(例:白金−アルミナ系)、銅系のもの(例:
銅−ゼオライト系)、イリジウム系のもの(例:イリジ
ウム−アルミナ系)、銀系のもの(例:銀−アルミナ
系)が使用できる。NOx低減触媒もコージェライトの
ような耐火セラミック製ハニカムに被覆されて使用され
る。
【0015】実施例 (実施例1)吸蔵材の製造 コージェライト製ハニカム(セル数400cpi)を準
備し、Y型ゼオライト粉末80重量部、アルミナ粉末2
0重量部、アルミナゾルバインダー(シリカゾルバイン
ダも使用できる)15重量部及び水100重量部を均質
に混練したスラリー中に浸漬し、引き上げ、エアガンか
らの空気ジェットで余剰付着スラリーを吹き払い、次い
で120℃で5時間乾燥し、500℃で1時間焼成し、
Y型ゼオライト被覆ハニカム(吸蔵材I)を得た。
【0016】上記の操作で用いたY型ゼオライトの代り
に、それぞれモルデナイト及びZSM−5を用いて同じ
操作を行なって、モルデナイト被覆ハニカム(吸蔵材I
I)及びZSM−5被覆ハニカム(吸蔵材III)を得た。
【0017】NOx低減触媒(イリジウム系)の製造 担体としての平均粒径38ミクロンのSiO2粉末10
0重量部に対して三塩化イリジウムの10重量%水溶液
50重量部を加え、ミキサーで均質になるまで混合し
た。この均質混合物をエバポレーターで100〜105
℃で10時間乾燥させた。この乾燥混合物をH2(50
00ppm)含有N2ガス中で8時間700℃で処理
し、次いでN2ガス中で8時間700℃で処理した。こ
の加熱処理物を放冷し、次いで担体SiO2の粒径(平
均粒径38ミクロン)にまで粉砕して、粉末状イリジウ
ム系触媒(金属換算Ir含量2.7重量%)を得た。こ
の粉末状イリジウム系触媒70重量部、バインダー(ア
ルミナゾル)20重量部及び水100重量部の混合物を
高速ミキサーで撹拌し、均質なスラリーとなした。コー
ジェライト製ハニカム(400cpi)を上記スラリー
に浸漬し、引き上げ、余剰付着スラリーをエアガン空気
ジェットで吹き払い、乾燥し(100℃×5時間)、ハ
ニカム上に触媒の厚さ50〜100ミクロンの被覆を有
する実装用触媒を得た。
【0018】実用試験 図1に概略示した装置に上記の吸蔵材I、II及びIIIなら
びに実装用触媒を装填して、13モードのディーゼルエ
ンジン運転を繰り返しての試験に付した。吸蔵材3の上
流及びNOx低減触媒の下流でHC濃度及びNOx濃度
を連続的に測定した。
【0019】比較の目的で上記の試験装置から吸蔵材
I、II及びIIIを排除した装置(従来技術)についても、
同じ試験を実施した。
【0020】上記試験での測定データから計算した総合
NOx低減率(%)及び総合HC低減率(%)は下記の
通りであった。
【0021】 本発明 従来技術 NOx低減率(%) 15.2 6.6 HC低減率(%) 79.8 39.7 図2及び3に上記の結果をグラフで示す。
【0022】以上に記載、例示したように、本発明では
細孔径の異なるゼオライトを別々のハニカム担体に被覆
して、排ガスの流れの上流側から細孔径が次第に縮小す
るように配置してHC吸蔵材とし、排ガス中のHCを低
温時に吸蔵し、保留しておき、高温時に脱離させてNO
xと反応させることにより、排ガス中のHCとNOxと
の両者を効率的に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明装置の一具体例の概略図。
【図2】NOx低減率のグラフ。
【図3】HC低減率のグラフ。
【符号の説明】
1 ディーゼルエンジン 2 排気管 3 HC(炭化水素類)吸蔵材 4 NOx低減触媒 5 排ガス浄化装置 6 マフラー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 3G091 AA02 AA18 AA28 AB10 BA03 BA14 BA15 BA39 CA18 FA02 FA04 FB02 FB10 FC07 GA06 GA19 GA20 GB01W GB01X GB01Y GB06W GB09Y GB10X GB17X GB17Y HA20 HA47 4D048 AA06 AA18 AB02 AB03 BA10X BA11X BA13X BA30Y BA33X BA34Y BA35Y BB02 CA01 CC32 CC45 CC46 EA04 4G069 AA03 BA02B BA13B BB02A BB02B BC31A BC32A BC74A BC74B BC75A CA03 CA08 CA13 CA15 EA19

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ディーゼルエンジンの排気管系中に炭化
    水素吸蔵材及びNOx低減触媒を直列に配置してなり、
    その炭化水素吸蔵材が複数の直列配置耐火セラミック製
    ハニカム担体をそれぞれ細孔寸法の異なるゼオライトで
    被覆してなるものであり、各上流側のハニカム担体の被
    覆に用いられるゼオライトの細孔寸法が下流側の隣接ハ
    ニカム担体の被覆に用いられるゼオライトの細孔寸法よ
    りも大きいことを特徴とするディーゼルエンジン排ガス
    浄化装置。
  2. 【請求項2】 直列配置した耐火セラミック製ハニカム
    担体が3個であり、上流側から下流側に順に第1のハニ
    カム担体にY型ゼオライト、第2のハニカム担体にモル
    デナイトそして第3のハニカム担体にZSM−5を被覆
    したことを特徴とする請求項1記載のディーゼルエンジ
    ン排ガス浄化装置。
  3. 【請求項3】 各ゼオライトがアルミナとの混合物の形
    でハニカム担体に被覆されている請求項1または2に記
    載のディーゼルエンジン排ガス浄化装置。
  4. 【請求項4】 NOx低減触媒が白金系、銅系、イリジ
    ウム系または銀系触媒である請求項1〜3のいずれかに
    記載のディーゼルエンジン排ガス浄化装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015087817A1 (ja) * 2013-12-09 2015-06-18 株式会社キャタラー 排ガス浄化装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015087817A1 (ja) * 2013-12-09 2015-06-18 株式会社キャタラー 排ガス浄化装置
JPWO2015087817A1 (ja) * 2013-12-09 2017-03-16 株式会社キャタラー 排ガス浄化装置
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