JP2000186132A

JP2000186132A - マイクロカプセル型硬化触媒およびそれを用いた半導体封止用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000186132A
Application number: JP10364843A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Hotta; 康之堀田; Shinetsu Fujieda; 新悦藤枝; Sadao Kajiura; 貞夫梶浦
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2000-07-04
Anticipated expiration: 2018-12-22
Also published as: JP3576413B2

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化開始温度が安定したマイクロカプセル型
硬化触媒、およびこのようなマイクロカプセル型硬化触
媒を含有し、保存安定性に優れた樹脂組成物を提供す
る。【解決手段】硬化触媒を含有するコアをポリシラザン
由来のＳｉＯ2から構成される無機材料からなるシェル
で被覆したマイクロカプセル型硬化触媒を硬化剤ととも
にエポキシ樹脂に配合し、半導体封止用途に好適な樹脂
組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マイクロカプセル
型硬化触媒およびそれを用いた半導体封止用樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子は、一般に
エポキシ樹脂組成物を用いて封止され半導体装置化され
ており、それらは、常温で液状のエポキシ樹脂組成物を
ポッティングや毛管力などによって封止させたり、常温
で固形状態の組成物をトランスファーモールドによって
封止させるなど素子の種類によって適宜使い分けられて
いる。この種のエポキシ樹脂組成物には、通常、エポキ
シ樹脂とともに、各種硬化剤、無機質充填剤、さらに、
硬化触媒が含有される。

【０００３】しかしながら上記エポキシ樹脂組成物につ
いて、保存安定性の観点から、低温での保管が余儀なく
され、更に使用時常温に戻す時には、樹脂組成物の吸湿
に注意せねばならず、樹脂管理の困難さを有している。
これらの内、液状タイプの組成物は、主剤であるエポキ
シ樹脂と硬化剤・硬化触媒とを別々に保管して使用にあ
たり随時混合するという、いわゆる二液型としての使用
方法が一般的であるが、このような二液型エポキシ樹脂
では使用直前の計量・混合作業が必要となり、作業時間
が長くなることが多い。このため、混合の均一性、作業
中の硬化の進行による変質、製品のボイドレス化に対す
る管理が困難になる。また、ポットライフに応じて二液
の計量・混合作業を繰り返すことは、工程の簡素化のみ
ならず品質管理の面からも好ましくない。

【０００４】以上のような問題を有しているエポキシ樹
脂において常温での保存安定性を確保するためには、硬
化触媒が常温では不活性であるが加熱することにより急
激に活性を示すようになるといった性質、すなわち潜在
性を持つことが必要となる。熱的に触媒活性を発現させ
るためには、硬化触媒自身のイオン解離反応・溶解、ポ
ーラスな担体に含浸させた硬化触媒の溶出、硬化触媒粒
子表面を不活性物質で被覆したマイクロカプセルの破壊
などの手法が考えられている。このうち、硬化触媒自身
の化学反応性を利用して潜在性を持たせる手法では、硬
化触媒が活性になる温度が明確でなく、十分な保存安定
性と迅速な硬化性を実現することが困難である。また、
この手法では添加される硬化剤などの種類によって硬化
触媒の潜在性が大きく変化し、ときには潜在性が全く失
われることもある。一方、硬化触媒のマイクロカプセル
化はこれらの問題を解決するのに有効であると考えられ
ている。

【０００５】これまで提案されてきたマイクロカプセル
型硬化触媒では、シェル材料として熱可塑性樹脂（特開
平２−２９２３２５号）、熱硬化性樹脂（特開平１−２
８７１３１号）、またはエポキシ・アミン付加物（特開
平２−１１６１９号）などを用いることが検討されてい
る。これらの材料によりコア材料である硬化触媒を被覆
すれば保存安定性は向上するが、これらの材料は有機ポ
リマーまたはオリゴマーであるため、系中に含まれる材
料との関係で選択の余地が限られる。つまり有機系シェ
ル材料は、膨潤、浸透、溶解などによりカプセル化効果
を失う場合がある。このため有機系シェル材料を用いた
マイクロカプセル型硬化触媒は、エポキシ樹脂用硬化剤
のうち例えばアミン系硬化剤とともに使用することがで
きても、酸無水物系硬化剤とともに使用するとその潜在
性を損なうというような場合があった。さらに、エポキ
シ・アミン付加物などのシェル材料を用いたマイクロカ
プセル型硬化触媒では、徐々に反応が進行するため、硬
化開始温度にずれが生じ場合によっては硬化しなくなる
という問題があった。このように、有機系シェルでは十
分な耐薬品性、耐熱性、保存安定性などが得られない場
合が多い。特に、コア材料が化学的に活性の高い硬化触
媒であり、かつこれをカプセル化したマイクロカプセル
型硬化触媒を有機マトリクス中で用いる場合には制約が
多い。

【０００６】そこで、より強固なシェルの形成が期待で
きる原料を用いることが検討されている。例えば、シェ
ル原料として不飽和炭化水素基を導入したオルガノシロ
キサンを用い、カプセル化した後に架橋反応により硬化
させる手法が提案されている（特開平５−２７１５４６
号）。しかし、この方法でも架橋反応により炭素−炭素
結合が生成するため、その耐薬品性、耐熱性、保存安定
性などは十分とはいえない。

【０００７】そこで、このような問題を解決するため
に、本発明者らは、先に、無機材料からなるシェルを形
成するマイクロカプセル型硬化触媒について考案し、固
体粉末を利用する物理化学的及び機械的なカプセル化、
ガラス前駆体ポリマーからのガラス形成を利用するカプ
セル化、ゾル−ゲル法を利用するカプセル化などさまざ
まな作成手法を提案し、保存安定性に優れたマイクロカ
プセル型硬化触媒を得た。しかしながら、その製造過程
で高温での処理を伴わなければならず、マイクロカプセ
ル化後の触媒活性を考えると十分であるとは言えなかっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
安定性などに優れたマイクロカプセル型硬化触媒を提供
することにある。本発明の他の目的は、上記のマイクロ
カプセル型硬化触媒を含有し、貯蔵安定性に優れ、且つ
成形性および信頼性に優れた硬化物の得られる半導体封
止用樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のマイクロカプセ
ル型硬化触媒は、硬化触媒を含有するコアをポリシラザ
ン由来のSiO_２成分からなるシェルで被覆したことを特
徴とするものである。硬化触媒としては、イミダゾール
系化合物、有機ホスフィン系化合物、またはＤＢＵ系化
合物であることを特徴とするものである。

【００１０】また、本発明の樹脂組成物は、硬化性樹脂
と、硬化触媒を含有するコアをポリシラザン由来のSiO
_２成分からなるシェルで被覆したマイクロカプセル型硬
化触媒とを含有することを特徴とするものである。本発
明に係る、より具体的な樹脂組成物としては、エポキシ
樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤と、エポキシ樹脂の硬化
触媒を含有するコアをポリシラザン由来のSiO_２成分か
らなるシェルで被覆したマイクロカプセル型硬化触媒と
を含有するものが挙げられる。これらの樹脂組成物にお
いて、マイクロカプセル型硬化触媒を構成する硬化触媒
の粒径は０．１μｍ以上３０μｍ未満であることが好ま
しい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のマイクロカプセル型硬化
触媒は、硬化触媒を含有するコアをポリシラザン由来の
SiO_２成分からなるシェルで被覆したものであり、これ
らシェルの作成を、出発原料としてポリシラザンを用い
ることにより、そして特に１００℃以下の低温セラミッ
クス化法で処理することにより、コアに使用する硬化触
媒を損なわないような低温でＳｉＯ₂膜が形成され、本
発明に好適のマイクロカプセル型硬化触媒が提供され
る。そして、低温でセラミックス化することが可能であ
ればいずれのポリシラザンを使用してもＳｉＯ₂膜を形
成することができる。

【００１２】本発明で使用できるポリシラザンは、下記
化学式１で表わされる単位からなる主骨格を有する数平
均分子量が１００〜５万のポリシラザンを変性したもの
である。

【化１】（Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素
である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アル
コキシ基を表わす。ただし、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 の少な
くとも１つは水素原子である。）本発明では、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のすべてが水素原子で
あるペルヒドロポリシラザンが特に好ましく、例えば、
東燃（株）社製、N110，L110，NV110などが挙げられ
る。

【００１３】コア材料をシェル材料で被覆しカプセル化
する方法としては、大きく分類して化学的手法、物理化
学的手法、機械的手法の３つがあり、本発明のシリカ質
セラミックス膜形成方法においては、いずれの手法を用
いても良く、使用されるコア材料の種類に応じて適宜使
い分けられる。すなわち、化学的手法を用いる場合には
水に対して安定な物質であることが好ましく、機械的手
法によりカプセル化する場合には常温で固体であるこ
と、およびカプセル化に使用する有機溶剤に難溶性を示
すことが好ましいが、必ずしもこれら手法に限定される
ものではない。

【００１４】ここで、本発明においてコア材料として用
いられる硬化触媒について、一般的には以下のようなも
のが例示される。例えば、過酸化ベンゾイル、過硫化カ
リウム、ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのラジカル触
媒；三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホ
ウ素アミン錯体、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、四
塩化チタン、アルキルアルミニウムなどのカチオン触
媒；ｎ−ブチルリチウム、ナフタリンナトリウム、アミ
ン類などのアニオン触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ヨウ化カリウ
ム、カルボン酸類、スルホン酸類、アルデヒド類、水な
どその他の触媒などである。

【００１５】また、特にエポキシ樹脂用として好適な硬
化触媒としては具体的には以下のようなものが例示され
る。例えば、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メ
チルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなど
のイミダゾール化合物およびその誘導体；トリフェニル
ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニ
ル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、
メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフ
ィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホ
スフィノ）メタンなどの有機ホスフィン化合物；ＤＢＡ
−ＤＢＵ（６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７）、ＤＢＵ（１，８−
ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン）、ＤＢＮ
（１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕５−ノネン）
などのＤＢＵ系化合物；テトラメチルグアニジン、トリ
エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキ
シプロパン、ジアルキルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサメ
チレンテトラミン、１−ヒドロキシエチル−２−ヘプタ
デシルグリオキサリジン、ピリジン、ピラジン、キノリ
ン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメ
チルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノールなどの第三アミン化合物などである。

【００１６】これらの硬化触媒は、単独でまたは必要に
応じて２種以上混合して使用される。またこれらの硬化
触媒は、フェノールなどとの錯塩や、単官能または多官
能のエポキシ樹脂との付加物として用いることもでき
る。このような錯塩や付加物を用いれば、コア材料の融
点を最適化でき、ひいてはカプセルからコア材料である
硬化触媒を放出させる温度を最適に設定することもでき
る。さらに、これらの硬化触媒は、化学的に安定な無機
材料の固体マトリクスまたは多孔質体に混合または含浸
させた後、粉砕するか液相で撹拌し粒子化して用いるこ
ともできる。

【００１７】ポリシラザンは、低温でアミン類及び水蒸
気と接触させ、その後に乾燥雰囲気中で乾燥させること
で容易にセラミック化する。該処理に当たっては、ポリ
シラザンを有機溶媒に溶解し溶液を調製する。

【００１８】この場合の有機溶媒としては、特に限定さ
れるものではないが、好ましい具体例としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチル
ベンゼン等の芳香族系溶媒；ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等の飽和炭化水
素化合物系溶媒；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル等のエーテル類；エチルシクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メ
ンタン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン；ＭＩＢ
Ｋ等のケトン類などが挙げられる。

【００１９】例えば、コア材料にトリフェニルホスフィ
ン（ＴＰＰ）を用いる場合、ベンゼンやキシレンと言っ
た芳香族系溶媒では、粒径制御の点から化学的手法によ
りカプセル化し、一方、n-ヘキサンやジブチルエーテル
のような溶媒に対しては、機械的手法を用いても容易に
カプセル化できる。

【００２０】前記コア剤を含有したポリシラザンを低温
でアミン類及び水蒸気と接触させセラミック化を行う
が、ここで用いられるアミン類の具体例としては、メチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピル
アミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチ
ルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチ
ルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘ
キシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニル
アミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等（な
お、炭化水素鎖は直鎖でも分枝鎖でもよい。）、また、
ピリジン類としては、例えば、ピリジン、α−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、ルチジ
ン、ピリミジン、ピリダジン等が挙げられ、更に、ＤＢ
Ｕ、ＤＢＮなどが挙げられる。

【００２１】ポリシラザンとアミン類及び水蒸気との接
触方法には、コア剤表面に塗布したポリシラザンを噴霧
し、アミン類の蒸気と水蒸気の混合ガス雰囲気中にさら
す（主に機械的手法を用いる場合）、アミン類の水溶液
に浸漬する（主に化学的手法に用いる場合）、という二
つの方法がある。

【００２２】前者の手法を用いた場合、ポリシラザンと
アミン類の蒸気及び水蒸気との接触温度は、用いるポリ
シラザンのグレードにより異なるが、１００℃以下の低
温でシリカに転化するタイプが好ましい。後者の方法に
おいては、コア剤として第三アミン類を用いる場合を除
き、アミン類の水溶液中のアミン類濃度は０．０１〜８
０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％であり、アミ
ン類の水溶液の温度は０℃〜１００℃、好ましくは１０
℃〜８０℃の処理でシリカに転化するタイプのポリシラ
ザンを用いるのが好ましい。

【００２３】本発明において、 SiO_２に転化した層から
なるシェルの膜厚は、用途に応じて適宜設定されるが、
５ｎｍ〜２００μｍ、さらには１０ｎｍ〜１０μｍの範
囲であることが好ましい。これは、シェルの膜厚が２０
０μｍを超えるとシェルが強固になるためカプセルの破
壊によりコア材料である硬化触媒を放出させることが困
難になり、逆に５ｎｍ未満では十分なカプセル化効果が
得られなくなるためである。

【００２４】本発明において、コア材料である硬化触媒
の粒子の粒径は用途に応じて適宜設定されるが、一般的
には０．１μｍ以上３０μｍ未満の範囲である。これ
は、３０μｍ以上の場合には触媒反応が不均一に起こり
硬化樹脂の特性にばらつきが生じるおそれがあり、逆に
０．１μｍ未満の場合にはカプセル化処理自体を均一に
行うことができずカプセル化効果が得られないおそれが
あるためである。

【００２５】本発明のマイクロカプセル型硬化触媒につ
いて、シェルを破壊してコア材料である硬化触媒を放出
させる方法は特に限定されない。例えば、高速回転・高
せん断力の撹拌を行うかまたは直接圧縮して外部から圧
力を加えてシェルを破壊してもよい。また、温度上昇に
よりコア材料を融解または熱膨張させて内圧の増加によ
りシェルを破壊してもよい。このような方法により潜在
性を発揮させることができる。

【００２６】次いで、本発明の樹脂組成物について説明
する。本発明の樹脂組成物は、硬化性樹脂と、硬化触媒
を含有するコアをポリシラザン由来のＳｉＯ2 から構成
される無機材料からなるシェルで被覆したマイクロカプ
セル型硬化触媒とを含有するものである。より具体的に
は、例えばエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤と、
エポキシ樹脂の硬化触媒を含有するコアをポリシラザン
由来のＳｉＯ2 から構成される無機材料からなるシェル
で被覆したマイクロカプセル型硬化触媒とを含有する樹
脂組成物が挙げられる。

【００２７】エポキシ樹脂の他に、本発明において含ん
でも良い硬化性樹脂は特に限定されず、以下のようなも
のが例示される。例えば、ラジカル重合するものとして
スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、酢
酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、無水
マレイン酸、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタ
ジエン、イソプレン、１−オクテンなど；カチオン重合
するものとしてスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペン
テン−１、β−ピネン、イソブテン、イソブチルビニル
エーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルトリメチル
シリルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルトリ
メチルシリルエーテル、エチレンオキシド、フェニルグ
リシジルエーテル、３，３−ビス（クロロメチル）オキ
セタン、テトラヒドロフラン、トリオキサン、β−プロ
ピオラクトン、ε−カプロラクタム、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、フェニルジアゾメタン、ノボラッ
クなど；アニオン重合するものとしてスチレン、α−メ
チルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリルアミド、
クロトンアミド、Ｎ−カルボキシアミノ酸無水物、ノボ
ラックなど；その他のものとしてシアノアクリル酸メチ
ル、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒ
ド、ナイロン、ウレタンなどが挙げられる。これらは、
単独で用いて単独重合体としてもよいし、２種以上混合
して共重合体としてもよい。

【００２８】また、特にエポキシ樹脂としては具体的に
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、フェノー
ルまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリま
たはテトラ（ヒドロキシフェニル）アルカンから誘導さ
れるエポキシ化合物、ビスヒドロキシビフェニル系エポ
キシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は液
状でも固体状でもよく、そのエポキシ当量も特に限定さ
れず、単独でまたは２種以上混合して用いることができ
る。

【００２９】本発明において、エポキシ樹脂に対して用
いられる硬化剤としては、具体的には以下のようなもの
が例示される。例えば、ポリメチレンジアミン、ポリエ
ーテルジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプ
ロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタ
ノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、メン
センジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−
ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジア
ミンなどの脂肪族ポリアミン化合物；ｍ−フェニレンジ
アミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４’−メチレンジアニリン、ベンジ
ジン、４，４’−チオジアニリン、４，４’−（ｏ−ト
ルイジン）、ｏ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、
メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、ビス（３，４−
ジアミノジフェニル）スルホン、２，４−トルエンジア
ミン、ジアミノジトリルスルホン、２，６−ジアミノピ
リジン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、４−メ
トキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−ア
ミノベンジルアミンなどの芳香族アミン化合物；Ｎ−メ
チルピペラジン、ピペリジン、ヒドロキシエチルピペラ
ジン、ピロリジン、モルホリンなどの第二アミン化合
物；無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無
水シトラコン酸、無水アルケニル酸、無水ドデセニルコ
ハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水
マレイン酸のリノレイン酸付加物、無水マレイン酸−ビ
ニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重
合体、メチルシクロペンタジエンの無水マレイン酸付加
物、無水クロレンディック酸、無水アルキル化エンドア
ルキレンテトラヒドロフタル酸、無水メチル２置換ブテ
ニルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ピロメリッ
ト酸、無水シクロペンタンテトラカルボン酸、無水ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス
トリメリテイト、グリセリントリストリメリテイトなど
のカルボン酸無水物；フェノールノボラック、クレゾー
ルノボラック、ノニルフェノールノボラック、ビスフェ
ノールＦ型ノボラック、ビスフェノールＡ型ノボラッ
ク、ナフトール型ノボラック、ビフェニル構造含有ノボ
ラック、ポリビニルフェノール、ポリパラオキシスチレ
ン、２，２´−ジメトキシーｐ−キシレンとフェノール
モノマーとの縮重合化合物などのフェノールアラルキ
ル、ジシクロペンタジエン・フェノール重合体などのフ
ェノール樹脂；その他ポリアミド樹脂、ポリスルフィド
樹脂などが挙げられる。

【００３０】本発明の樹脂組成物における各成分の配合
量については、各成分の種類、組み合わせに応じて適宜
設定すればよい。一般的には硬化性樹脂１００重量部に
対し、硬化触媒が０．１〜５０重量部、硬化剤が１０〜
２００重量部程度配合される。すなわち、硬化触媒の配
合量が少なすぎると硬化が十分に行なわれなくなるおそ
れがあり、硬化触媒の配合量が多すぎると、硬化時にお
ける作業性や混合の均一性、さらには硬化物における電
気的特性の低下などを招きやすい。一方、硬化剤の配合
量が少なすぎると機械的強度、電気的特性の良好な硬化
物が得られ難く、硬化剤の配合量が多すぎると硬化不十
分でかえって機械的強度、電気的特性が損なわれる傾向
がある。

【００３１】さらに、特にエポキシ樹脂に対する有機ホ
スフィン化合物、イミダゾール化合物、ＤＢＵ系化合物
などアニオン系の硬化触媒が配合される場合、そのより
好ましい配合量は０．１〜１０重量部である。ただし、
上述したような硬化触媒をエポキシ樹脂との付加物とし
て用いる場合は、硬化触媒を樹脂組成物の硬化物中に取
り込ませることができるので、１０〜５０重量部の配合
量でも好ましく使用され得る。また、エポキシ樹脂に対
する硬化剤の配合量は、硬化剤におけるエポキシ基と反
応する官能基の数を考慮して設定されることがより好ま
しい。具体的には、全エポキシ基数に対する硬化剤の全
官能基数の比が０．６〜１．４となる範囲であり、全エ
ポキシ数と全官能基数とがほぼ当量となる配合量が最も
好ましい。

【００３２】本発明の樹脂組成物には、硬化物の特性を
向上させるために、適当な充填剤を混合してもよい。充
填剤としては、具体的には溶融シリカ、結晶シリカ、ア
ルミナ、マグネシア、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、
窒化ホウ素などの粉末、短繊維、または長繊維からなる
無機系充填剤；熱可塑性樹脂などの有機系充填剤が挙げ
られる。これらの充填剤は、単独でまたは２種以上混合
して用いることができる。

【００３３】本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を
失わない範囲内で、必要に応じてさらに希釈剤、可とう
性付与剤、離型剤、カップリング剤などの添加剤を添加
してもよい。 (実施例)以下、本発明の実施例を説明する。まず、本発
明に係るマイクロカプセル型硬化触媒（ＭＡ１）〜（Ｍ
Ａ４）を以下のようにして調製した。なお、試薬は市販
品を用い、反応は不活性ガス雰囲気下で行った。作製し
たマイクロカプセル型硬化触媒は１〜３０μｍの粒径に
分球したものを組成物に用いた。また、ここでの調製例
中、各成分の配合比は全て重量比で換算したものであ
る。

【００３４】（ＭＡ１）コア材料としての粉砕機により
平均粒径１０μｍに粉砕した２−フェニルイミダゾール
２０部を、シェル原料としてのペルヒドロポリシラザン
のｍ−キシレン２０％溶液１００部に混合して分散さ
せ、疎水性混合物を作製した。ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル０．１部を添加した水２００部中に
上記疎水性混合物を加え、撹拌して分散させた。この分
散液にトリエチルアミン１０部を加え、さらに２４時間
攪拌した。反応終了後、数回水洗し、ガラスフィルター
または遠心分離器を用いて分離し、減圧下で乾燥するこ
とによりマイクロカプセル型硬化触媒を得た。シェルの
厚さは平均５００ｎｍであった。

【００３５】（ＭＡ２）コア材料としての粉砕機により
平均粒径１０μｍに粉砕したトリフェニルホスフィン３
０部を、シェル原料としてのペルヒドロポリシラザンの
ジブチルエーテル２０％溶液１００部に混合して分散さ
せ、疎水性混合物を作製した。ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル０．１部を添加した水２００部中に
上記疎水性混合物を加え、撹拌して分散させた。この分
散液にトリエチルアミン１０部を加え、さらに２４時間
攪拌した。反応終了後、数回水洗し、ガラスフィルター
または遠心分離器を用いて分離し、減圧下で乾燥するこ
とによりマイクロカプセル型硬化触媒を得た。シェルの
厚さは平均６００ｎｍであった。

【００３６】（ＭＡ３）コア材料としてＤＢＡ−ＤＢＵ
３０部をペルヒドロポリシラザンのシクロヘキサン２０
％溶液１００部に混合後、３０分間攪拌し疎水性混合物
を作製した。この混合物をポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル０．１部を添加した水２００部中に滴下
し、２４時間攪拌して分散させた。反応終了後、数回水
洗し、ガラスフィルターまたは遠心分離器を用いて分離
し、減圧下で乾燥することによりマイクロカプセル型硬
化触媒を得た。シェルの厚さは平均８００ｎｍであっ
た。

【００３７】（ＭＡ４）コア材料としての粉砕機により
平均粒径１０μｍに粉砕したトリフェニルホスフィン３
０部を、シェル原料としてのペルヒドロポリシラザンの
シクロヘキサン２０％溶液１００部に混合して分散させ
た懸濁液を作製した。この懸濁液をスプレードライ造粒
装置の供給部に備え、トリエチルアミン１０%含有水溶
液の蒸気を満たし、８０℃に設定した室内に噴霧し造粒
した。作成した粒子をｍ−キシレンで洗浄し乾燥するこ
とによりマイクロカプセル型硬化触媒を得た。シェルの
厚さは平均８００ｎｍであった。

【００３８】また、比較のために、以下のようにして従
来の硬化促進剤（Ａ１）〜（Ａ３）を調製した。

【００３９】（Ａ１）平均粒径１０μｍとなるよう粉砕
したトリフェニルホスフィンをそのまま硬化触媒に用い
た。

【００４０】（Ａ２）コア材料としての粉砕機により平
均粒径１０μｍに粉砕したトリフェニルホスフィン６０
部を四級アンモニウム系界面活性剤０．５部とともにヘ
キサン１００部に分散させた。この分散液にシェル原料
としてのトリレンジイソシアネート０．２部を溶解し、
３０分間撹拌した。反応終了後、ヘキサンで数回洗浄
し、ガラスフィルターまたは遠心分離器を用いて分離
し、減圧下で乾燥することによりマイクロカプセル型硬
化促進剤を得た。シェルの厚さは平均５０ｎｍであっ
た。

【００４１】（Ａ３）粉砕機により平均粒径１０μｍに
粉砕した２−フェニルイミダゾールをそのまま硬化触媒
として用いた。

【００４２】（Ａ４）ＤＢＡ−ＤＢＵをそのまま用い
た。次いで、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と無
水メチルテトラヒドロフタル酸の同量混合物に上記で調
製した硬化触媒（ＭＡ１）〜（ＭＡ４）および（Ａ１）
〜（Ａ４）を２部混合したサンプルのＤＳＣ測定を行
い、硬化発熱によるピーク開始温度を調べた。

【表１】

【表２】さらに、表２に示す配合割合で樹脂、硬化剤および充填
剤とともに混合し、実施例（１）〜（６）および比較例
（１）〜（４）の樹脂組成物を調製した。調製方法とし
て、実施例（１）〜（４）および比較例（１）〜（３）
はヘンシェルミキサーにより均一混合後、約１００℃に
設定した熱ロールで３分間混合した。また実施例
（５），（６）および比較例（４）は、ミキサーにて混
合後、３本ロールに３回通して調製した。

【００４３】得られた各樹脂組成物について、調製直後
および４０℃で１か月保存した後にそれぞれ粘度を測定
することにより、保存安定性を評価した。評価基準は以
下の通りである。すなわち、保存後の粘度を調製直後の
値と比較して、変化がない場合を「優」、２倍以下の場
合を「良」、２倍以上の変化を示した場合を「不可」と
した。

【００４４】また、各樹脂組成物のうち実施例（１）
〜（４）および比較例（１）〜（３）は１７５℃、３
分、さらにアフターキュアとして１８０℃、８時間の条
件で、実施例（５），（６）および比較例（４）の組
成物は１５０℃、４時間の条件で硬化させ、硬化物の曲
げ強度を測定した。硬化性については、の場合、１７
５℃、３分硬化の型開き直後の成形品のバーコール硬度
を、の場合、金属板上に組成物をポッティングし、所
定温度で硬化直後のバーコール硬度で判断した。これら
の結果を表３に記する。

【表３】なお、表２における樹脂、硬化剤および充填剤の記号は
以下の材料を表す。樹脂（エポキシ樹脂Ａ）クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂（エポキシ樹脂Ｂ）液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂硬化剤（硬化剤Ａ）クレゾールノボラック樹脂（硬化剤Ｂ）無水メチルテトラヒドロフタル酸充填剤（Ｆ１）溶融シリカ粉末、平均粒径２０μｍ（Ｆ２）溶融シリカ粉末、平均粒径５μｍ顔料カーボンブラック表面処理剤 γ−グリシジルプロビルトリメトキシシラン離型剤カルナバワックス表１に示されている通り、触媒をマイクロカプセル化す
ることによって硬化開始温度が高くなり、潜在性を示す
ことが判る。さらに表２に示される通り、比較例（２）
の樹脂組成物は、ＤＳＣ測定の結果から潜在性硬化性を
示すが、長期の保存安定性は無くなっているのに対し、
試料（１）〜（６）の樹脂組成物においては、いずれも
長期保存後の粘度の変化が小さく保存安定性が優れてい
る。さらに、シェル材料が樹脂組成物の硬化後も無機充
填剤として残存するので、半導体封止用途に用いる場
合、不純物として作用しないといえる。

【００４５】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、硬
化触媒を含有するコアをポリシラザン由来のＳｉＯ2か
ら構成される無機材料からなるシェルで被覆したマイク
ロカプセル型硬化触媒を提供でき、シェルの耐薬品性、
耐水性、耐熱性を生かし、使用される硬化剤などの種類
にかかわらず高い保存安定性を実現できる。また、この
ようなマイクロカプセル型硬化触媒を含有し、安定した
硬化開始温度を示す樹脂組成物を提供できる。さらに、
硬化後に残留するシェルは無機材料であることから不純
物を溶出することがなく、しかも無機充填剤と同様に作
用するため、硬化物としての信頼性を向上することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者梶浦貞夫神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内Ｆターム(参考） 4J036 AC08 AD08 AD21 AF07 DC09 DC10 DC41 DC46 DD07 HA07 JA07 4M109 AA01 BA01 CA21 EA02 EB02 EB04 EB06 EB09 EB12 EB19 EC14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硬化触媒を含有する材料をポリシラザン
由来のＳｉＯ_２から構成される無機層により覆いカプセ
ル化したことを特徴とするマイクロカプセル型硬化触
媒。
【請求項２】請求項１記載のポリシラザンについて１
００℃以下でＳｉＯ_２に転化するポリシラザンを使用す
ることを特徴とするマイクロカプセル型硬化触媒。
【請求項３】請求項１，２記載の硬化触媒がイミダゾ
ール系化合物、有機ホスフィン系化合物、またはＤＢＵ
系化合物であるマイクロカプセル型硬化触媒。
【請求項４】請求項１，２および３記載のマイクロカ
プセル型硬化触媒を含む半導体封止用樹脂組成物。
【請求項５】請求項４記載の樹脂組成物において樹脂
マトリックスがエポキシ樹脂よりなる半導体封止用樹脂
組成物。