JP2000178348A - ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱安定性、耐加水分解性、色調が良好で、か
つ固相重合速度が高いポリシクロヘキサンジメチレンテ
レフタレート及びそれを固相重合する高品位ポリシクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレートの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 少なくとも(A)、(B)、C)並びに(D)の特
性を有するポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレー
ト（ＰＣＨＴ）、該ＰＣＨＴを個相重合する高品位ＰＣ
ＨＴの製造方法。 (A) ＰＣＨＴのＸ線吸収微細構造解析（XAFS）のＸ線
近吸収端構造（XANES）のスペクトルから定義される特
定状態のＴｉ、即ちＴｉの近傍に存在する原子との配置
が特定の状態にあるＴｉを含有すること、(B) 末端Ｃ
ＯＯＨ基が３０ｅｑ／トン未満であること、(C) 固有
粘度はＩＶ≧０．６であること。(D) (η)_a／(η)_b＞
６０％［(η)_a：300℃で１Hr放置後の溶液粘度、(η)_b
は放置前の溶液粘度］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリシクロヘ
キサンジメチレンテレフタレート（以下、ＰＣＨＴと称
することもある）及びそのＰＣＨＴを用いて固相重合に
より高品位ＰＣＨＴを製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ＰＣＨＴは、機械物性、電気特性、成形
性に優れたバランスのとれた樹脂であり、且つ結晶化速
度が高く、しかもＴｇが高いためエンジニアリングプラ
スチックとして今後有望視されている素材ポリマーで、
その成形品は、コネクター、コイルボビン等の電気・電
子部品及びディストリビューターキヤップ等の自動車部
品として大きな市場が期待されている。また、ＰＣＨＴ
はそのＴｍが２９０℃付近と高いので、ハンダ耐性を必
要とする表面実装タイプの電子分野への応用が盛んに行
われ、その用途開発が進められている。更に、その結晶
化速度が高いため、２軸延伸フィルムだけでなく、単な
る１軸延伸フィルムへの用途も期待される材料である。

【０００３】しかしながら、ＰＣＨＴはその分子構造
上、熱安定性が非常に悪く、特にチタン化合物が存在す
ると分解反応が促進し、重合度が低下したり末端ＣＯＯ
Ｈ基の濃度が増大したりするため、その力学特性や耐加
水分解性が悪化すると共に、着色等の色調も低下し、加
えて末端ビニル基も増大するために固相重合性が低いと
いう問題があった。また、熱安定性に劣るため、成形時
の熱に基因して分子量の低下や末端ＣＯＯＨ基が増大
し、その結果、成形後の製品の力学特性や耐加水分解性
が更に低下するという問題もあった。

【０００４】ポリマーの耐加水分解性や熱安定性、更に
は色調を改良するため、例えば、ポリブチレンテレフタ
レート（ＰＢＴ）の場合、特公昭５７−８５８１８号公
報、特開平５−２３０２０ｌ号公報には、次亜燐酸塩等
を用いる方法が提案されている。これらの方法による
と、耐加水分解性、熱安定性、色調をある程度改良でき
るものの、溶融重合速度の低下を生じると共に、固相重
合性に対しても触媒活性を低下させるために固相重合速
度が低下し、生産性をダウンさせるという問題があっ
た。更に、溶融重合性を高めるために重合温度を高める
と、末端ＣＯＯＨ基が増大するので、固相重合性の低下
に一層拍車をかける結果となっていた。ＰＢＴに関し、
本発明者等は、先にＸＡＦＳを用いて良好なＰＢＴを提
案した（特開平８−４１１８２号）が、本発明はこれと
は対象とするポリエステルが相違し、且つＸＡＦＳに係
わる規定要素を異にする。

【０００５】一般に、シクロヘキサンジメタノールを主
とするグリコール成分とテレフタール酸ジメチルエステ
ルを主とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステ
ル成分、又はテレフタール酸を主とする二官能性カルボ
ン酸とを反応せしめてポリエステルを製造するに際し、
重合触媒としてチタン化合物を用いることは知られてい
る。しかしながら、従来公知の方法では、重合活性が高
くなく、副反応も起こり易いので高分子量の重合体の製
造は困難であった。また、副反応によって主鎖の切断や
末端ＣＯＯＨ基の増大、末端ビニル基の増大が起こるた
めに、固相重合速度は低下し、高分子量化の点だけでな
く、低ガス化や低オリゴマー化の点でも、必らずしも十
分満足できる方法ではなかった。しかも、これらの方法
で得られるポリマーは、熱安定性が悪いので熱溶融成形
時に分子量の低下や末端ＣＯＯＨ基の増大が生じ、その
ため成形後の製品の力学特性や耐加水分解性が低下する
という問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、力学
特性、熱安定性及び耐加水分解性に優れ、特に成形時に
末端ＣＯＯＨ基の増大を生ずることなく成形後の製品に
おいても熱安定性、耐加水分解性にも優れ、色調も良好
で、かつ固相重合速度が高いＰＣＨＴを提供すること並
びに該ＰＣＨＴを用いて固相重合を行なうことよりなる
低ガス化や低オリゴマー化に優れ、更に耐加水分解性の
向上した高品位ＰＣＨＴの製造方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題を解
決するためになされたものであり、その第１の要旨は、
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）で表される特性
を有することを特徴とするＴｉ含有ＰＣＨＴに存する。 （Ａ） ＴｉのＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ
線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のバックグラウンドを差
し引いた後のスペクトルにおいて、ＴｉのＫ吸収端のジ
ヤンプ高さに対する、該吸収端近傍の４．９６５〜４．
９７２ｋｅＶ付近のプリエッジピークのうちの主ピーク
の強度の割合をＲ₁とし、且つＴｉのＫ吸収端のジヤン
プ高さに対する該主ピークの最大傾きと最小傾きの差を
ｒ₁として表し、Ｔｉ含有複合触媒Ｃ_Aで合成したＰＣＨ
ＴのＲ₁とｒ₁をそれぞれＲ_lAとｒ_lAとし、該複合触媒と
同じモル濃度のＴｉ単独触媒Ｃ_B（Ｃ_AがＴｉを含む複数
種の添加型触媒の場合、その中のＴｉ単独触媒を指し、
また、Ｃ_AがＴｉから成る他金属との複合化合物の場
合、その複合化合物を合成するために使用したＴｉ単独
金属の化合物を指す。）で合成したＰＣＨＴのＲ₁とｒ₁
をそれぞれＲ_lBとｒ_lBとした場合、式（１）及び（２）
のいずれかの関係を満たすＲ_1Aとｒ_lAを呈する、

【数３】Ｒ_lA／Ｒ_lB＞１．０５ （１） ｒ_lA／ｒ_lB＞１．０５ （２） （Ｂ） 末端ＣＯＯＨ基が３０ｅｑ／トン未満である、
（Ｃ） 固有粘度はＩＶ≧０．６である、（Ｄ） (η)
_a／(η)_b＞６０％である。（但し、(η)_aは、300℃で１
時間放置後の溶融粘度であり、(η)_bは放置前の溶融粘
度である。）

【０００８】本発明の第２の要旨は、下記（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）で表される特性を有すること
を特徴とするチタン含有ＰＣＨＴに存する。 （ａ） ＴｉのＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ
線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のスペクトルにおいて、
バックグラウンドを差し引き１階微分したとき、チタン
のＫ吸収端に相当する４．９８ｋｅＶ付近の分裂ピーク
の高エネルギー側（４．９８２ｋｅＶ付近）ピーク強度
Ｎ_Hに対する低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）
ピーク強度Ｎ_Lの比をＲ₂（＝Ｎ_L／Ｎ_H）とし、Ｔｉ含有
複合触媒Ｃ_Aで合成したＰＣＨＴのＲ₂をＲ_2Aとし、該複
合触媒と同じモル濃度のＴｉ単独触媒Ｃ_Bで合成したＰ
ＣＨＴのＲ₂をＲ_2Bとした場合、式（３）及び（４）の
いずれかの関係をみたすＲ_2Aを与える、

【数４】Ｒ_2A＞１．０５ （３） Ｒ_2A／Ｒ_2B＞１．０５ （４） （ｂ） 末端ＣＯＯＨ基が３０ｅｑ／トン未満である、
（ｃ） 固有粘度はＩＶ≧０．６である、（ｄ） (η)
_a／(η)_b＞６０％である。（但し、(η)_a及び(η)_b、並
びにＣ_A及びＣ_Bは、上記したものと同義である）。

【０００９】本発明の第３の要旨は、前記第１及び第２
の要旨のいずれかに記載のＰＣＨＴを用いて１７０℃〜
２７０℃で固相重合を行うことを特徴とする高品位ＰＣ
ＨＴの製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下本発明につき詳細に説明す
る。本発明のＰＣＨＴは、特定の状態の、換言すれば、
Ｔｉの近傍に存在する他の原子との配置が特定の状態で
あるＴｉを含有し、かつ、末端ＣＯＯＨ基が３０ｅｑ／
トン未満で、固有粘度がＩＶ≧０．６並びに(η)_a／
(η)_b＞６０％［但し、(η)_aは、300℃で１時間放置後
の溶融粘度であり、(η)_bは放置前の溶融粘度である］
であることを特徴とする。本発明のこのＴｉ含有ＰＣＨ
Ｔは特性として、第一にそのＸ線吸収端微細構造解析
（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption Fine Structure）のＸ
線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ：X-ray Absorption Near-
Edge Structure）のバックグラウンドを差し引いたスペ
クトルにおいて、ＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対す
る、該吸収端近傍の４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近
のプリエツジピークのうちの主ピークの強度の割合をＲ
₁とし、ＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する該主ピ
ークの最大傾きと最小傾きの差をｒ₁とし、Ｔｉ含有複
合触媒Ｃ_Aで合成したＰＣＨＴのＲ₁とｒ₁をそれぞれＲ
_lAとｒ_lAとし、該複合触媒と同じＴｉモル濃度のＴｉ単
独触媒Ｃ_Bで合成したＰＣＨＴのＲ₁とｒ_lをそれぞれＲ
_lBとｒ_lBとする場合、式（１）：Ｒ_lA／Ｒ_lB＞ｌ．０
５、及び式（２）：ｒ_lA／ｒ_lB＞ｌ．０５のいずれかの
関係を満たすＲ_lAとｒ_lAを与えるものである。

【００１１】又、本発明のＴｉ含有ＰＣＨＴの第二の特
性は、そのＸ線吸収端微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線
近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のバックグラウンドを差し
引いたスペクトルの微分形で、チタンのＫ吸収端に相当
する４．９８ｋｅＶ付近の分裂ピークの高エネルギー側
（４．９８２ｋｅＶ付近）ピーク強度Ｎ_Hに対する低エ
ネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）ピーク強度Ｎ_Lの
比をＲ₂（＝Ｎ_L／Ｎ_H）とし、Ｔｉ含有複合触媒Ｃ_Aで合
成したＰＣＨＴのＲ₂をＲ_2Aとし、該複合触媒と同じモ
ル濃度のＴｉ単独触媒Ｃ_Bで合成したＰＣＨＴのＲ₂をＲ
_2Bとした場合、式（３）：Ｒ_2A＞１．０５及び式
（４）：Ｒ_2A／Ｒ_2B＞１．０５のいずれかの関係をみた
すＲ_2Aを与えるものである。そして、本発明のＰＣＨＴ
は上記両特性を兼ね備えることも出来る。但し、上記の
Ｃ_Bとは、Ｃ_AがＴｉを含む複数種の添加型触媒の場合、
その中のＴｉ単独触媒を指し、また、Ｃ_AがＴｉから成
る他金属との複合化合物の場合、その複合化合物を合成
するために使用したＴｉ単独金属の化合物を指す。例え
ば、Ｃ_Aがテトラブチルチタネート／酢酸マグネシウム
触媒の場合、Ｃ_Bはテトラブチルチタネートである。

【００１２】ＸＡＦＳのＸＡＮＥＳスペクトルに見られ
る本プリエッジピークは、Ｔｉの１ｓから３ｄ軌道への
遷移過程に帰属され、Ｔｉ元素近傍に配位・結合する原
子の点対称なオクタヘドラル構造が歪み、異なる配位構
造に変化する時、その強度が強くなる（Journal of Non
-Crysta11ine Solids,81(l986)201、その他）。すなわ
ち、このプリエッジピークの強度はその変化の程度を表
す。本発明のＰＣＨＴ製造用のＴｉ系触媒は、Ｔｉ触媒
のオクタヘドラルの完全対称な配位・結合構造を崩し、
反応中、反応原料の分子がＴｉ原子と相互作用できるよ
うな主反応の特定活性サイトを生じやすくする特定の構
造を実現したものである。Ｔｉ単独金属の化合物のみを
触媒としたＴｉの配位・結合構造に対し、それよりもさ
らに点対称なオクタヘドラル性から逸脱した構造、すな
わち、本プリエッジピーク（４．９６５〜４．９７２ｋ
ｅＶ付近の主ピーク）の強度がＴｉ単独触媒のものより
大きい触媒構造をもつ状態が、重合活性が高く、固有粘
度や固相重合性が改善された高分子を実現するのであ
る。該主ピークは、強度が大きくなるとき、その最大傾
きと最小傾きの差が大きくなる傾向を持ち、この差で強
度を比較すると分かりやすいことがある。

【００１３】更に又、本発明においては、Ｔｉの不均一
な特定の強い酸性サイトを抑制し、不要な副生物の生成
を抑えることができる。不要な副生物としては、メチレ
ン基が結合しているシクロヘキサン環の３級炭素が熱に
対して不安定のため、主鎖切断が起こり、また末端シク
ロヘキシルジメチレンヒドロキシド基の種々の分解反応
による末端カルボン酸の増大や、末端ビニル基（末端ビ
ニリデン基、末端メチルシクロヘキセン基）の生成、お
よび主鎖の切断によるＣＯＯＨ基の生成等がある。この
Ｔｉの特定な酸塩基性に関わるＴｉの電子状態がＸＡＦ
ＳのＸＡＮＥＳ領域に表されている。Ｔｉの４．９８ｋ
ｅＶ付近のＫ吸収端ジャンプは主に２種類のものを含
み、高エネルギー側（４．９８２ｋｅＶ付近）のジャン
プと低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）のジャン
プとが存在するが、両者の傾きの違いから、低エネルギ
ー側と高エネルギー側の２つの遷移の強さの違いがわか
る。高エネルギー側ジャンプの傾きに対する低エネルギ
ー側ジャンプの傾きの割合（最大の傾きの割合Ｒ₂でみ
ると比較しやすい。）は、低エネルギー側の遷移が高エ
ネルギー側の遷移に対してどの程度強くなっているかの
尺度となる。一般に、測定元素の電子密度が増大すると
き、吸収端ジャンプの位置が低エネルギー側にシフトす
るので、このＲ₂は、チタンの特定の電子密度の大き
さ、チタンの特定サイトの酸性質の抑制度を示す。

【００１４】本発明は、チタンの特定サイトの酸性質の
抑制度を表すこのＸＡＮＥＳのＲ₂が１．０５を超える
ＰＣＨＴが、不要な副生物が抑制された良好な重合活性
を有し、その結果として固相重合性、耐加水分解性、熱
安定性、色調等が良好であるとの知見に基づいているも
のである。

【００１５】本発明のＰＣＨＴは、前記定義におけるそ
のＲ_lAとｒ_lAが前記式（１）及び／又は（２）を充たす
が、好ましいＰＣＨＴは、そのＲ_lAについては、Ｔｉ単
独触媒の時のＲ₁、即ちＲ_1Bに対する比が１．０５を越
えるもの、より好ましくはｌ．１を越えるもの、さらに
好ましくは１．１５を越えるものであり、ｒ_lAについて
は、Ｔｉ単独触媒の時のｒ₁、即ちｒ_lBに対する比が
ｌ．０５を越えるもの、より好ましくはｌ．２を越える
もの、さらに好ましくは１．３を越えるものである。Ｒ
_2Aについては、１．０５を越えるもの、より好ましくは
１．０７を越えるもの、さらに好ましくは１．０９を越
えるものである。

【００１６】上述した特定の状態のチタンは、通常重合
時に用いられた特定の触媒系から生じるものであり、こ
うした状態のチタンを有する本発明ＰＣＨＴは、特定の
Ｔｉ系触媒がＴｉ単独系触媒に比較して重合工程での重
合活性を向上させると共に、分解反応を抑制し末端ＣＯ
ＯＨ基の副生を防ぐので、Ｔｉ単独系触媒からのＰＣＨ
Ｔに比べ熱安定性が向上し、耐加水分解性及び固相重合
性に優れている。更に、本発明ＰＣＨＴは熱安定性に優
れているために、成形時にも熱による分子量の低下や末
端ＣＯＯＨ基の増大度合いが低く、その結果、製品の力
学特性や耐加水分解性の低下を招く度合いが少ない。

【００１７】本発明の特定Ｔｉ触媒系から得られたＰＣ
ＨＴは、その特定のチタンの分解反応の抑制によって、
ＰＣＨＴの主鎖中の３級炭素の不安定性に由来する分子
量低下が低減され、末端ビニル基（末端ビニリデン基、
末端メチルシクロヘキセン基）及び末端ＣＯＯＨ基が少
なく、熱安定性が向上し、その結果、成形時の末端ＣＯ
ＯＨ基の増大度が小さいので、成形後でも製品の熱安定
性、耐加水分解性が向上し、色調も良好である。しか
も、その特定のチタンは重合工程での重合活性を向上し
優れた溶融重合性を呈すると共に、生成したＰＣＨＴの
末端ビニル基、更には末端ＣＯＯＨ基が少ないために、
固相重合性も優れているのである。

【００１８】本発明ＰＣＨＴの末端ＣＯＯＨ基は、通常
３０ｅｑ／トン未満である。未端ＣＯＯＨ基が３０ｅｑ
／トン未満であれば、熱安定性にすぐれ、耐加水分解
性、及び固相重合性に優れる。好ましくは、末端ＣＯＯ
Ｈ基は２５ｅｑ／トン以下、さらに好ましくは、末端Ｃ
ＯＯＨ基は２０ｅｑ／トン以下、最も好ましくは１８ｅ
ｑ／トン以下である。末端ＣＯＯＨ基が３０ｅｑ／トン
以上であれば、熱安定性及び耐加水分解性のいずれも劣
り、固相重合性が低い。

【００１９】更に、本発明ＰＣＨＴは溶融熱安定性が良
いために、溶融後の末端ＣＯＯＨ基の増大度は小さく、
その結果、製品の耐加水分解性の低下の度合が小さい。
例えば、本発明ＰＣＨＴを３００℃で１時間溶融処理し
た場合、熱安定剤を使用しない場合でも、溶融処理後の
末端ＣＯＯＨ基の増大は９５ｅｑ／トン以下であり、好
ましくは９０ｅｑ／トン以下である。

【００２０】本発明ＰＣＨＴの固有粘度ＩＶは機械的強
度の点から通常ＩＶ≧０．６であり、成形性も考慮する
と０．７≦ＩＶ≦１．６が好ましく、より好ましくは
０．８≦ＩＶ≦１．４である。更に、本発明のＰＣＨＴ
は、熱安定剤を使用せずに、それを３００℃で１時間放
置した後の溶融粘度(η)_aが放置前の溶融粘度(η)_bの６
０％より大きいことが重要であり、好ましくは７０％以
上である。一般に、チタン化合物の単独系触媒から得ら
れるＰＣＨＴは、３００℃で１時間放置した後の溶融粘
度(η)_aが放置前の溶融粘度(η)_bの６０％より小さくな
ってしまう。従って、このようなＰＣＨＴは、溶融成形
後の製品の力学特性が大幅に低下することは避けられな
い。

【００２１】本発明のＰＣＨＴにおいては、末端ビニル
基（末端ビニリデン基＋末端メチルシクロヘキセン基）
数は平均して５０ｅｑ／トン以下、好ましくは４５ｅｑ
／トン以下、更に好ましくは、４０ｅｑ／トン以下、よ
り好ましくは、３５ｅｑ／トン以下であり、３０ｅｑ／
トン以下が最も好ましい。末端ビニル基数が少なくなる
と共に、耐加水分解性、熱安定性が向上するし、また固
相重合性も向上する。色調については、ｂ≦０が好まし
く、更に好ましくはｂ≦−１．０である。

【００２２】本発明のＰＣＨＴは、例えば、次の方法に
より製造することができる。すなわち、シクロヘキサン
ジメタノールを主とするグリコール成分とジメチルテレ
フタレートを主とする二官能性カルボン酸の低級アルキ
ルエステル成分とを反応せしめるか、または、シクロヘ
キサンジメタノールを主とするグリコール成分とテレフ
タール酸を主とする二官能性カルボン酸成分とを反応せ
しめてＰＣＨＴを製造するに際し、重合触媒としてチタ
ン化合物及びマグネシウム化合物を用い溶融重合するこ
とにより製造することができる。特にチタンに対するマ
グネシウムが０．５〜３モル倍であるマグネシウム化合
物の共存下、かつ溶融重合温度を３２０℃未満で重合す
ることにより製造できる。

【００２３】本発明において用いられるグリコール成分
としては、シクロヘキサンジメタノールを主たる対象と
するが、エチレングリコール、１，３−プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−へキサメチレングリコール、デカメチレ
ングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール
等のアルキレングリコールの１種、または２種以上を混
合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。さ
らに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用
いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよ
い。また、シクロヘキサンジメタノールとしては、１，
４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、これには
シス及びトランス異性体が存する。これは単独でも混合
物としても使用されるが、それぞれから得られるＰＣＨ
Ｔの物性が異なるので、所望のＰＣＨＴの物性に応じて
１，４−シクロヘキサンジメタノール中のシス体及びト
ランス体の割合を適宜選定して使用するのが望ましい。
通常、シス／トランスのモル比は、70/30〜0/100、好ま
しくは60/40〜2/98、特に好ましくは30/70〜5/95であ
る。

【００２４】本発明において用いられる二官能性カルボ
ン酸の低級アルキルエステル成分としては、ジメチルテ
レフタレートを主たる対象とするが、イソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸等の芳香族のジカルボン酸の低級アルキルエステ
ル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の
脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げら
れ、これらの１種、または２種以上を混合してもよく、
目的により任意に選ぶことができる。本発明において用
いられる二官能性カルボン酸成分としては、テレフタル
酸を主たる対象とするが、イソフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香
族のジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク
酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられ、こ
れらの１種、または２種以上を混合してもよく、目的に
より任意に選ぶことができる。又、少量のトリメリツト
酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよ
い。無水トリメリツト酸のような酸無水物を少量使用し
てもよい。

【００２５】低級アルキルエステル成分としては、メチ
ルエステルを主たる対象とするが、エチルエステル、プ
ロピルエステル、ブチルエステル等の１種、または２種
以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことがで
きる。本発明のＰＣＨＴは、通常７５モル％以上の１，
４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート結合を有
しているものであり、好ましくは８０モル％以上の１，
４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート結合を有
しているものであり、より好ましくは、９０モル％以上
の１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート結
合を有しているものである。

【００２６】本発明において用いられるチタン化合物と
しては、シュウ酸チタン酸カリウム、アルコキシチタン
化合物、炭酸チタン化合物、ハロゲン化チタン化合物、
チタンアセチルアセトネート等が挙げられる。中でもシ
ュウ酸チタン酸カリウム、アルコキシチタン化合物、チ
タンアセチルアセトネートが好ましく、特にアルコキシ
チタン化合物が最も好ましい。この中でもテトラアルキ
ルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プ
ロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テ
トラーｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタ
ネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキ
シルチタネート、テトラベンジルチタネート、あるいは
これらの混合チタネートである。これらのうち特にテト
ラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、テ
トラ−ｎ−ブチルチタネートが最も好ましい。又、これ
らのチタン化合物の２種以上を併用して用いてもよい。

【００２７】チタン化合物の添加量はチタン量として生
成ＰＣＨＴに対して１０〜２００ｐｐｍ、好ましくは３
０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１３０ｐｐｍ
である。本発明においては特許請求の範囲に記載のＰＨ
ＣＴを生成し得る限り、チタン化合物と他のどんな化合
物を組合せて用いても良いが、その一例としてはマグネ
シウム化合物が挙げられる。そのマグネシウム化合物と
しては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸
マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコ
キサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられ、特に重
合速度やシクロヘキサンジメタノールヘの溶解性（異物
生成）等の点で酢酸マグネシウムが最も好ましい。

【００２８】マグネシウムの量は金属の原子比、即ち、
Ｍｇ／Ｔｉの比で表して０．１〜１０、好ましくは０．
５〜３．０である。Ｍｇ／Ｔｉ＜０．１の場合には、重
合速度の向上が十分でなく、生成ＰＣＨＴの末端ＣＯＯ
Ｈ基の濃度が高く、かつ色調が悪化するので好ましくな
い。Ｍｇ／Ｔｉ＞１０の場合には重合速度が同一金属量
見合いで低下すると共に、生成ＰＣＨＴの耐加水分解性
や色調も悪化するので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ比はよ
り好ましくは０．７〜２．５、最も好ましくは０．８５
〜２．０である。この場合、色調はＴｉのみの場合より
も向上する。

【００２９】溶融重合温度（内温）は３２０℃未満、特
に溶融重合終了時（末期）の内温を３２０℃未満で行
う。３２０℃を超える温度以上で行うと末端ビニル基
（末端ビニリデン基、末端メチルシクロヘキセン基）が
大幅に上昇し、更に重合度を高めたり、低ガス化や、低
オリゴマー化のために固相重合を行なう場合、固相重合
速度が低く、生産性が低下してしまう。溶融重合温度
は、好ましくは２８０℃〜３２０℃未満、更に好ましく
は２９０〜３１０℃である。少量の共重合成分の存在下
重合を行う場合は２８０℃近傍とすることが好ましい。

【００３０】この場合、溶融重合速度が高いために増し
仕込を行うことが可能となり、生産性の向上に寄与する
ことができる。本発明においてシクロヘキサンジメタノ
ール成分を主とするアルキレングリコール成分とジメチ
ルテレフタレート成分を主とする二官能性カルボン酸の
低級アルキルエステル成分とのエステル交換反応工程、
またはシクロヘキサンジメタノール成分を主とするアル
キレングリコール成分とテレフタル酸成分を主とする二
官能性カルボン酸とのエステル化反応工程と、それに続
く重縮合反応工程とを経由してＰＣＨＴの製造を行う
が、これらの反応条件は重合時の温度を除いて、特に限
定されるものでなく、公知の反応条件がそのまま適用さ
れる。

【００３１】例えば、エステル交換反応時のアルキレン
グリコール成分／二官能性カルボン酸の低級アルキルエ
ステル成分のモル比は２．０以下、好ましくはｌ．０〜
１．６とし、エステル交換反応として１２０℃〜３００
℃、好ましくは１５０〜３００℃で、２〜６時間行わ
れ、直接エステル化の場合は、アルキレングリコール成
分／二官能性カルボン酸成分のモル比は２．５以下、好
ましくは１．６〜２．２とし、エステル化反応として１
２０℃〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃で、２
〜６時間行われる。次いで重縮合反応を行うが、その条
件は通常、３Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２８０〜３２０℃
未満、好ましくは２９０〜３１０℃の温度であり、また
重合時間は、２〜８時間である。少量の共重合成分の存
在下重合を行う場合は２８０℃近くとすることが好まし
い。重合度が増大する重合後期においては、攪拌による
シェア発熱が伴うこともあるので設定温度は低めにして
内温を３２０℃未満にすることが重要である。

【００３２】チタン化合物の添加時期はエステル交換
（又はエステル化）の開始時、エステル交換中、エステ
ル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換開始時
と重縮合反応前に分割して添加するのが好ましい。チタ
ン化合物に組み合わせて用いるマグネシウム化合物等他
の添加化合物の添加時期もエステル交換の開始時、エス
テル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、
エステル交換終了時、重合開始前に添加するのが重合活
性及び色調等の点で好ましい。

【００３３】ジメチルテレフタレートを主成分とするエ
ステル交換法の場合においては、エステル交換触媒とし
て、チタン化合物を使用することが好ましい。即ち、エ
ステル交換法の場合は、エステル交換触媒としてチタン
化合物を使用し、エステル交換後、重合反応前にマグネ
シウム化合物添加と更にチタン化合物を追加添加するの
が好ましい。テレフタル酸を主成分とする二官能性カル
ボン酸とアルキレングリコールとのエステル化反応の場
合には、重縮合反応時にチタン化合物とマグネシウム化
合物を添加するのがよい。この場合、エステル化時、又
は重合時にスズ化合物や亜鉛化合物等を添加してもよい
が、場合により色調を若干悪化させることがある。本発
明における製造方法によると重合速度が従来法に比べて
大幅に向上するので、仕込量を増量したりして更に生産
性を向上することができる。一方仕込量を下げることも
可能となり、その結果、更にＰＣＨＴの末端ＣＯＯＨ基
の濃度を下げることも可能になり、色調もより良くな
る。

【００３４】その他、ＰＣＨＴの特性が損なわれない範
囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止
剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸
収剤等を添加してもよい。本発明のＰＣＨＴは、溶融重
合後、種々の用途に用いることができるし、また固相重
合し、更に高品位となして用いることもできる。本発明
のＰＣＨＴは、射出成形を通じて成型品にすることが可
能であり、その際Ｔｉ単独触媒からのＰＣＨＴに比べそ
の末端ＣＯＯＨ基の増大度は少ないので、製品の耐加水
分解性、熱安定性は良好であり、更に高粘度化してフィ
ルムにすることも可能である。いずれの場合も熱安定性
に優れているので、溶融時（成形時）に副反応が起こり
にくく、できあがった成型品やフィルムは本発明の条件
を満たさないＰＣＨＴからの製品より耐加水分解性、熱
安定性等の性能のよいＰＣＨＴ製品が得られる。成形時
に上に示した各種の添加剤の他に、ガラス繊維、炭素繊
維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、ＣａＣＯ₃等
の強化剤、増量剤を添加して成形してもよい。

【００３５】本発明の特許請求の範囲の請求項１及び／
又は請求項２に記載のＰＣＨＴは、更に固相重合を行う
と、固相重合速度が高いという特徴を有するだけでな
く、固相重合したときの、ＣＯＯＨ基の低下度合いが大
きく、色調の悪化度合いが小さいという特徴を示す。固
相重合は１７０℃〜２７０℃、好ましくは１９０℃〜２
６５℃、さらに好ましくは２２０℃〜２６０℃で行われ
る。固相重合速度を△ＩＶ／Ｈｒで表すと、２６０℃で
行った場合０．０４０以上である。

【００３６】固相重合は不活性気体雰囲気下で行っても
よいし、減圧下で行ってもよい。副生ガスの除去等を考
えると減圧下が好ましい。減圧下で行う場合、圧力は３
ｍｍＨｇ以下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下である。本発
明のＰＣＨＴにおけるＸＡＦＳの測定、解析方法、末端
ビニル基、固有粘度ｌＶ、末端ＣＯＯＨ基及び色調は以
下の方法に基づき実施した。

【００３７】（ｌ）ＸＡＦＳの測定、解析方法 ＸＡＦＳのＸＡＮＥＳのスペクトルの測定は、高エネル
ギー加速器研究機構、放射光実験施設ビームライン１２
Ｃ（ＢＬ１２Ｃ）の蛍光ＸＡＦＳ測定装置で実施した。
分光結晶は、Ｓｉ（１１１）２結晶タイプを用い、入射
Ｘ線強度Ｉ₀は、混合ガスＨｅ／Ｎ₂＝７０／３０を封入
したｌ７ｃｍのイオンチェンバー、蛍光Ｘ線強度Ｉ
_fは、Ａｒガスを使用した蛍光ＸＡＦＳ測定用チェンバ
一（通称ライトルデイテクター）を用いて測定した。

【００３８】解析は、得られたスペクトルＩ_f／Ｉ₀の吸
収端前領域（平坦なプリエッジ領域）に対してビクトリ
ーンまたはマックマスターの計算式を用いて最小２乗フ
ィッティングを行い、それを外挿することによってバッ
クグラウンドを差し引いた後、微分を行う。Ｔｉ金属の
ＸＡＮＥＳスペクトルの微分の最大値におけるエネルギ
ー値を４．９６４５ｋｅＶと定めて較正した。この較正
済みのスペクトルに関し次の解析を施した。 ＴｉのＫ吸収端ジヤンプ高さが等しくなるように規
格化し、プリエッジピーク（４．９６５〜４．９７２ｋ
ｅＶ付近）に低エネルギー側で近接した平坦な４．９５
５〜４．９６５ｋｅＶのバックグラウンド領域を最小自
乗法で直線近似（直線Ｌ）し、その主プリエッジピーク
の最高位置の縦軸成分と、直線Ｌの同−エネルギーにお
ける縦軸成分との差を、ジヤンプ高さで割った値をＲ_l
として求めた。 その微分形のＴｉのＫ吸収端ジャンプの高エネルギ
ー側（４．９８２ｋｅＶ付近）と低エネルギー側（４．
９７８ｋｅＶ付近）の最大の傾き（微分形ピークの高
さ）を求めた。

【００３９】（２） 末端ビニル基 ＰＣＨＴをへキサフルオロイソプロパノール／重水素化
クロロホルム＝３／７（ｖｏ１比）に溶解し、４０ＯＭ
Ｈｚ Ｈ−ＮＭＲで測定した値であり、１×１０⁶ｇ
（トン）当たりのビニル基当量である。 （３） 固有粘度ＩＶ ＰＣＨＴをフェノール／テトラクロロエタン（１：１重
量比）中、３０℃で測定した溶液粘度から求めたもので
ある。

【００４０】（４） 末端ＣＯＯＨ基 ＰＣＨＴをベンジルアルコールに溶解し０．１Ｎ Ｎａ
ＯＨにて滴定した値であり、１×１０⁶ｇ当たりのＣＯ
ＯＨ基当量である。 （５）色調 ＰＣＨＴの円柱状チップサンプルを用いて日本電色工業
（株）製測色色差計によりＬ値，ａ値，ｂ値を測定し
た。

【００４１】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。なお、実施例中の「部」とあ
るものは、「重量部」を表す。溶融重合性は、溶融重合
後のＩＶを溶融重合時間（Ｈｒ）で割った値で、溶融重
合速度ＩＶ／Ｈｒで示した。

【００４２】固相重合性は、２６０℃、１Torr以下、３
時間の固相重合後のＩＶを測定し、［△ＩＶ＝（固相重
合後のＩＶ）−（溶融重合後のＩＶ）］を固相重合時間
（３時間）で割った値として、△ＩＶ／Ｈｒで示した。
耐加水分解性の評価は、平山製作所製プレッシヤークッ
カー装置にＰＣＨＴを入れ、１２０℃の加湿下（ゲージ
圧：１．１ｋｇ／ｃｍ²）で９６時問処理（ＰＣＴ処
理）を行った後ＩＶを測定し、ＩＶの保持率［（処理後
のＩＶ）／（処理前のＩＶ）×100］で行った。

【００４３】熱安定性の評価は、枝付き試験管にＰＣＨ
Ｔを入れ、Ｎ₂下３００℃で１時間処理（溶融熱安定性
試験）後のＩＶ及び末端ＣＯＯＨ基を測定し、処理前Ｐ
ＣＨＴのＩＶ及び末端ＣＯＯＨ基と対比した。即ち、Ｉ
Ｖの保持率［（処理後のＩＶ）／（処理前のＩＶ）×10
0］と末端ＣＯＯＨ基数の差ΔＣＯＯＨ［（処理前の末
端ＣＯＯＨ基数）−（処理後の末端ＣＯＯＨ基）］によ
り評価した。

【００４４】実施例１ ジメチルテレフタレートｌ０６．２部、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール（シス／トランス＝３０／７０）
９４．６部にテトラブチルチタネート０．００３７部
（3.5ppmTi/ホ゜リマー）を加え、１５０℃から３００℃まで
３時間３０分かけて昇温し、エステル交換反応を行っ
た。エステル交換反応終了時に、酢酸マグネシウム・四
水塩０．０６６部（50ppmMg/ホ゜リマー；モル比（Mg/Ti）＝
１．０）を１，４−シクロヘキサンジメタノールに溶解
して添加し、引き続きテトラブチルチタネート０．１０
２７部（96.5ppmTi/ホ゜リマー）を添加し、重縮合反応には
いった。

【００４５】重縮合反応は常圧から１Ｔｏｒｒまで８５
分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度３００℃
まで昇温し、以降所定重合温度、１Ｔｏｒｒで継続し、
所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了し、ＰＣ
ＨＴを取り出した。その際の重合時間、得られたＰＣＨ
Ｔの固有粘度，色調，溶融重合性、末端基［ＣＯＯＨ
基、ビニル基（末端ビニリデン基＋末端メチルシクロヘ
キセン基）］、耐加水分解性及び溶融熱安定性を測定
し、その結果を表−１に示した。また、得られたＰＣＨ
Ｔを２６０℃、１Torr以下で３時間固相重合を行い、得
られたポリマーのＩＶを測定し、固相重合性の評価を行
いその結果を表ー１に示した。実施例１のＰＣＨＴのＸ
ＡＦＳの測定結果を示すチャートを図−１及び図−２に
示す。

【００４６】比較例１ 実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩を添加しな
い以外は実施例ｌと同様の反応を行ないＰＣＨＴを得、
更に固相重合を行った。実施例１と同様にして得られた
ポリマーの各物性を測定し、その結果を表−１に示し、
又比較例１のＰＣＨＴのＸＡＦＳの測定結果を示すチャ
ートを図−１及び図−２に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明のＰＣＨＴは、耐加水分解性や熱
安定性に優れるため、それを用いた成形後の製品の耐加
水分解性や熱安定性が優れているので、高湿度下や高温
度下で使用される電気・電子材料や、自動車部品等に好
適である。又、固相重合性に優れ、固相重合後のＰＣＨ
Ｔの色調変化が少ないため、固相重合を長時間行うこと
により、低ガス化や低オリゴマー化を図ることも可能で
あり、更に末端ＣＯＯＨ基数が大きく減少するので固相
重合後のポリマーの耐加水分解性は一層高められる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例ｌ、比較例１のポリシクロヘキサンジ
メチレンテレフタレートについてのＸ線吸収微細構造の
うちのＸ線近吸収端構造のスペクトルにおいて、バック
グラウンドを差し引いた後、ＴｉのＫ吸収端ジヤンブ高
さが等しくなるように規格化したチャート図であり、Ｒ
_lA／Ｒ_lB＝１．２９、ｒ_1A／ｒ_1B＝１．５３である。図
中、実線は実施例１を、点線は比較例ｌを表す。

【図２】 実施例１、比較例１のポリシクロヘキサンジ
メチレンテレフタレートについてのＸ線吸収端微細構造
のうちのＸ線近吸収端構造のスペクトルにおいて、バッ
クグラウンドを差し引いた後、１階微分したときのチャ
ート図でり、図中Ｒ_2A＝１．１１、Ｒ_2A／Ｒ_2B＝１．２
８である。図中、実線は実施例１を、点線は比較例ｌを
表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 濱野 俊之 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 岸下 稔 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA02 AB04 AC01 AC02 AD01 AD02 AD10 AE01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA10 BD07A BF25 CA01 CA02 CA04 CA06 CB05A CB06A CB10A CC06A FC03 FC36 HA01 HB01 HB02 JA061 JA091 JA121 JA251 JB131 JB151 JB171 JF131 JF321 KB02 KB05 KB25 KD01 KD07 KE05 KE12 KE15

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）
   で表される特性を有することを特徴とするチタン含有ポ
   リシクロヘキサンジメチレンテレフタレート。 （Ａ） ＴｉのＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ
   線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のバックグラウンドを差
   し引いた後のスペクトルにおいて、ＴｉのＫ吸収端のジ
   ヤンプ高さに対する、該吸収端近傍の４．９６５〜４．
   ９７２ｋｅＶ付近のプリエッジピークのうちの主ピーク
   の強度の割合をＲ₁とし、且つＴｉのＫ吸収端のジヤン
   プ高さに対する該主ピークの最大傾きと最小傾きの差を
   ｒ₁として表し、Ｔｉ含有複合触媒Ｃ_Aで合成したポリシ
   クロヘキサンジメチレンテレフタレートのＲ₁とｒ₁をそ
   れぞれＲ_lAとｒ_lAとし、該複合触媒と同じモル濃度のＴ
   ｉ単独触媒Ｃ_B（Ｃ_AがＴｉを含む複数種の添加型触媒の
   場合、その中のＴｉ単独触媒を指し、また、Ｃ_AがＴｉ
   から成る他金属との複合化合物の場合、その複合化合物
   を合成するために使用したＴｉ単独金属の化合物を指
   す。）で合成したポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
   タレートのＲ₁とｒ₁をそれぞれＲ_lBとｒ_lBとした場合、
   式（１）及び（２）のいずれかの関係を満たすＲ_1Aとｒ
   _lAを呈する、 【数１】Ｒ_lA／Ｒ_lB＞１．０５ （１） ｒ_lA／ｒ_lB＞１．０５ （２） （Ｂ） 末端ＣＯＯＨ基が３０ｅｑ／トン未満である、 （Ｃ） 固有粘度はＩＶ≧０．６である、 （Ｄ） (η)_a／(η)_b＞６０％である。（但し、(η)_a
   は、300℃で１時間放置後の溶融粘度であり、(η)_bは放
   置前の溶融粘度である。）
2. 【請求項２】 下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）
   で表される特性を有することを特徴とするチタン含有ポ
   リシクロヘキサンジメチレンテレフタレート。 （ａ） ＴｉのＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ
   線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のスペクトルにおいて、
   バックグラウンドを差し引き１階微分したとき、チタン
   のＫ吸収端に相当する４．９８ｋｅＶ付近の分裂ピーク
   の高エネルギー側（４．９８２ｋｅＶ付近）ピーク強度
   Ｎ_Hに対する低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）
   ピーク強度Ｎ_Lの比をＲ₂（＝Ｎ_L／Ｎ_H）とし、Ｔｉ含有
   複合触媒Ｃ_Aで合成したポリシクロヘキサンジメチレン
   テレフタレートのＲ₂をＲ_2Aとし、該複合触媒と同じモ
   ル濃度のＴｉ単独触媒Ｃ_Bで合成したポリシクロヘキサ
   ンジメチレンテレフタレートのＲ₂をＲ_2Bとした場合、
   式（３）及び（４）のいずれかの関係をみたすＲ_2Aを与
   える、 【数２】Ｒ_2A＞１．０５ （３） Ｒ_2A／Ｒ_2B＞１．０５ （４） （ｂ） 末端ＣＯＯＨ基が３０ｅｑ／トン未満である、 （ｃ） 固有粘度はＩＶ≧０．６である、 （ｄ） (η)_a／(η)_b＞６０％である。（但し、(η)_a
   は、300℃で１時間放置後の溶融粘度であり、(η)_bは放
   置前の溶融粘度であり、本請求項中のＣ_A及びＣ_Bは、請
   求項１におけるものと同義である）。
3. 【請求項３】 請求項ｌ及び２のいずれか一項に記載の
   ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートを用いて
   １７０℃〜２７０℃で固相重合を行うことを特徴とする
   高品位ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの
   製造方法。