JP2000178311A - 水性ポリマ―分散液の調製方法、そのポリマ―分散液、その使用ならびにその固体薬剤投与形 - Google Patents
水性ポリマ―分散液の調製方法、そのポリマ―分散液、その使用ならびにその固体薬剤投与形Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の欠点を伴わずに低モノマー含有率の貯
蔵安定水性ポリマー分散液を調製する。 【解決手段】 塩基性試薬の添加により調製中に水性分
散液のｐＨを調節してエチレン系不飽和モノマーのフリ
ーラジカル重合を実施する。
蔵安定水性ポリマー分散液を調製する。 【解決手段】 塩基性試薬の添加により調製中に水性分
散液のｐＨを調節してエチレン系不飽和モノマーのフリ
ーラジカル重合を実施する。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、水性ポリマー分散液を調製する
方法およびその薬剤投与形のための助剤としての使用に
関する。
方法およびその薬剤投与形のための助剤としての使用に
関する。
【０００２】
【従来の技術】多数の刊行物は、水性ポリマー分散液を
調製する方法の研究を扱っている。これらには、Ｈ．フ
ィッケンチャー他，Ａｎｇｒｅｗ．Ｃｈｅｍ．７２（１
９６０）８５６、アレグザンダー（Ａ．Ａｌｅｘａｎｄ
ｅｒ），Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３（１９７
１）１４５、マーカート（Ｇ．Ｍａｒｋｅｒｔ），Ａｎ
ｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１２３／１２４
（１９８４）２８５、ヒューベン−ウェイル（Ｈｏｕｂ
ｅｎ−Ｗｅｙｌ），４ｔｈ ｅｄ．，Ｅ２０／２，１１
５０、ＥＰ−Ａ−０４５０４３７およびＥＰ−Ａ−０６
２７４５０が挙げられる。
調製する方法の研究を扱っている。これらには、Ｈ．フ
ィッケンチャー他，Ａｎｇｒｅｗ．Ｃｈｅｍ．７２（１
９６０）８５６、アレグザンダー（Ａ．Ａｌｅｘａｎｄ
ｅｒ），Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３（１９７
１）１４５、マーカート（Ｇ．Ｍａｒｋｅｒｔ），Ａｎ
ｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１２３／１２４
（１９８４）２８５、ヒューベン−ウェイル（Ｈｏｕｂ
ｅｎ−Ｗｅｙｌ），４ｔｈ ｅｄ．，Ｅ２０／２，１１
５０、ＥＰ−Ａ−０４５０４３７およびＥＰ−Ａ−０６
２７４５０が挙げられる。
【０００３】用途分野に応じて、こうしたポリマー分散
液は、完全にまたは部分的に中和された形態で用いられ
ることが多い。この場合、分散液は、重合中または重合
後のいずれかに中和することができる。
液は、完全にまたは部分的に中和された形態で用いられ
ることが多い。この場合、分散液は、重合中または重合
後のいずれかに中和することができる。
【０００４】この点で、中和された水性ポリマー分散液
の貯蔵安定性、特にｐＨ安定性はいつも満足であるとは
限らないことがしばしば観察される。例えば、貯蔵の過
程でｐＨの好ましくない低下がある場合があり、その結
果として、こうした分散液の特性はひどく損なわれるこ
とがある。
の貯蔵安定性、特にｐＨ安定性はいつも満足であるとは
限らないことがしばしば観察される。例えば、貯蔵の過
程でｐＨの好ましくない低下がある場合があり、その結
果として、こうした分散液の特性はひどく損なわれるこ
とがある。
【０００５】知られている通り、文献[フリードリッヒ
・ヘルシャー（ＦｒｉｅｄｒｉｃｈＨｏｅｌｓｃｈｅ
ｒ），Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｓ
ｃｈｅｒ Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍｅｒｅｒ，ＰａｒｔＩ
（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ，１
９６９），ｐａｇｅ７７]から、さらに、重合における
反応系のｐＨは、重合速度、重合後の残留モノマー含有
率および系のコロイド安定性に関して重要な役割を果た
す。例えば、緩衝液によるｐＨ調節は、電解質の相当な
量の生成の原因になることがあり、それは系の好ましく
ない凝集に至らしめうる。
・ヘルシャー（ＦｒｉｅｄｒｉｃｈＨｏｅｌｓｃｈｅ
ｒ），Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｓ
ｃｈｅｒ Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍｅｒｅｒ，ＰａｒｔＩ
（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ，１
９６９），ｐａｇｅ７７]から、さらに、重合における
反応系のｐＨは、重合速度、重合後の残留モノマー含有
率および系のコロイド安定性に関して重要な役割を果た
す。例えば、緩衝液によるｐＨ調節は、電解質の相当な
量の生成の原因になることがあり、それは系の好ましく
ない凝集に至らしめうる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上述
の欠点を伴わずに低モノマー含有率の貯蔵安定水性ポリ
マー分散液を調製する方法を提供することである。
の欠点を伴わずに低モノマー含有率の貯蔵安定水性ポリ
マー分散液を調製する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、少なくと
も１つが複数の段階で添加される少なくとも２種の異な
る塩基性試薬を添加することにより調製過程中に水性分
散液のｐＨを調節することを含む、重合開始剤の存在下
で水性系の中で少なくとも１種のフリーラジカル重合性
エチレン系不飽和モノマーを重合することにより水性ポ
リマー分散液を調製する方法によって、この課題が本発
明により解決されることを見出した。
も１つが複数の段階で添加される少なくとも２種の異な
る塩基性試薬を添加することにより調製過程中に水性分
散液のｐＨを調節することを含む、重合開始剤の存在下
で水性系の中で少なくとも１種のフリーラジカル重合性
エチレン系不飽和モノマーを重合することにより水性ポ
リマー分散液を調製する方法によって、この課題が本発
明により解決されることを見出した。
【０００８】本発明の方法において用いられるフリーラ
ジカル重合性エチレン系不飽和モノマーは、モノエチレ
ン系不飽和Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸のＣ1〜Ｃ24−アルキ
ルエステル、モノエチレン系不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボ
ン酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル、脂肪族Ｃ1〜Ｃ24
−カルボン酸のビニルエステル、モノエチレン系不飽和
Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸のアミド、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル
ビニルエーテル、モノエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ8−カル
ボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ24−アルキル置換アミド、モノエ
チレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸のＮ，Ｎ−Ｃ1〜
Ｃ24−ジアルキル置換アミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ
−ビニルアミン、スチレンおよびブタジエンからなる群
からの化合物を含む。
ジカル重合性エチレン系不飽和モノマーは、モノエチレ
ン系不飽和Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸のＣ1〜Ｃ24−アルキ
ルエステル、モノエチレン系不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボ
ン酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル、脂肪族Ｃ1〜Ｃ24
−カルボン酸のビニルエステル、モノエチレン系不飽和
Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸のアミド、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル
ビニルエーテル、モノエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ8−カル
ボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ24−アルキル置換アミド、モノエ
チレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸のＮ，Ｎ−Ｃ1〜
Ｃ24−ジアルキル置換アミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ
−ビニルアミン、スチレンおよびブタジエンからなる群
からの化合物を含む。
【０００９】モノエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ8−カルボン
酸およびモノエチレン系不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸
のアルキルエステルには、分枝鎖状または非分枝鎖状の
Ｃ1〜Ｃ24−アルキルエステル、好ましくは、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチ
ル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１
−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、
２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチ
ルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，
１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１
−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペ
ンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチ
ル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチ
ル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチ
ル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−
エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，
２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチル
プロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−へプ
チル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−
トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ
−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシ
ル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ドコシル−
またはｎ−テトラコシルエステルが挙げられる。
酸およびモノエチレン系不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸
のアルキルエステルには、分枝鎖状または非分枝鎖状の
Ｃ1〜Ｃ24−アルキルエステル、好ましくは、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチ
ル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１
−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、
２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチ
ルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，
１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１
−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペ
ンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチ
ル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチ
ル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチ
ル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−
エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，
２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチル
プロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−へプ
チル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−
トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ
−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシ
ル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ドコシル−
またはｎ−テトラコシルエステルが挙げられる。
【００１０】挙げることができる上述のアルキル基の好
ましい代表的なものは、分枝鎖状または非分枝鎖状のＣ
1〜Ｃ12−アルキル基であり、、特に好ましくは、Ｃ1〜
Ｃ6−アルキル基である。
ましい代表的なものは、分枝鎖状または非分枝鎖状のＣ
1〜Ｃ12−アルキル基であり、、特に好ましくは、Ｃ1〜
Ｃ6−アルキル基である。
【００１１】３〜８個の炭素原子のモノエチレン系不飽
和カルボン酸とは、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、アリル酢酸、ビニ
ル酢酸およびクロトン酸を意味する。この群からの好ま
しい代表的なものはアクリル酸およびメタクリル酸であ
る。
和カルボン酸とは、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、アリル酢酸、ビニ
ル酢酸およびクロトン酸を意味する。この群からの好ま
しい代表的なものはアクリル酸およびメタクリル酸であ
る。
【００１２】４〜８個の炭素原子のモノエチレン系不飽
和ジカルボン酸とは、例えば、マレイン酸、フマル酸、
メサコン酸およびイタコン酸からなる群からの代表的な
ものを意味し、好ましくはマレイン酸である。
和ジカルボン酸とは、例えば、マレイン酸、フマル酸、
メサコン酸およびイタコン酸からなる群からの代表的な
ものを意味し、好ましくはマレイン酸である。
【００１３】脂肪族Ｃ1〜Ｃ24−カルボン酸のビニルエ
ステルとは、脂肪族分枝鎖状または非分枝鎖状の、飽和
または不飽和Ｃ1〜Ｃ24−カルボン酸のビニルエステル
を意味する。挙げることができる例には、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン
酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシレン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベヘン
酸およびリグノセリン酸が挙げられる。
ステルとは、脂肪族分枝鎖状または非分枝鎖状の、飽和
または不飽和Ｃ1〜Ｃ24−カルボン酸のビニルエステル
を意味する。挙げることができる例には、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン
酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシレン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベヘン
酸およびリグノセリン酸が挙げられる。
【００１４】上述のＣ1〜Ｃ12−カルボン酸、特にＣ1〜
Ｃ6−カルボン酸のビニルエステルを用いることは好ま
しい。
Ｃ6−カルボン酸のビニルエステルを用いることは好ま
しい。
【００１５】３〜８個の炭素原子のモノエチレン系不飽
和カルボン酸のアミドとは、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、アリル酢
酸、ビニル酢酸およびクロトン酸のアミドを意味する。
この群からの好ましい代表的なものは、アクリルアミド
（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ2）およびメタクリルアミド
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＮＨ2）である。
和カルボン酸のアミドとは、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、アリル酢
酸、ビニル酢酸およびクロトン酸のアミドを意味する。
この群からの好ましい代表的なものは、アクリルアミド
（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ2）およびメタクリルアミド
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＮＨ2）である。
【００１６】Ｃ1〜Ｃ24−アルキルビニルエーテル、好
ましくはＣ1〜Ｃ12−アルキルビニルエーテルを重合す
ることも可能である。
ましくはＣ1〜Ｃ12−アルキルビニルエーテルを重合す
ることも可能である。
【００１７】挙げることができるビニルエーテルの好ま
しいＣ1〜Ｃ12−アルキル基には、例えば、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、
１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジ
メチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−
メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプ
ロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−
ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メ
チルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチ
ル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、
１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、
２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、
３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチ
ルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，
２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロ
ピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−へプチ
ル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシルおよ
びｎ−ドデシル基などの分枝鎖状または非分枝鎖状のア
ルキル鎖が挙げられる。
しいＣ1〜Ｃ12−アルキル基には、例えば、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、
１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジ
メチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−
メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプ
ロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−
ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メ
チルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチ
ル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、
１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、
２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、
３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチ
ルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，
２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロ
ピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−へプチ
ル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシルおよ
びｎ−ドデシル基などの分枝鎖状または非分枝鎖状のア
ルキル鎖が挙げられる。
【００１８】用いることができる他のモノマーは、モノ
エチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ
24−アルキル−またはＮ，Ｎ−Ｃ1〜Ｃ24−ジアルキル
−置換アミドであり、ここでアルキル基は１〜２４個の
炭素原子の分枝鎖状または非分枝鎖状の脂肪族アルキル
基であり、その例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、
２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペ
ンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メ
チルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプ
ロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、
１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−
メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペン
チル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチ
ル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチ
ル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチ
ル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２
−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピ
ル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２
−メチルプロピル、ｎ−へプチル、２−エチルヘキシ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウン
デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデ
シル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプ
タデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エ
イコシル、ｎ−ドコシルまたはｎ−テトラコシル基であ
り、好ましくは１〜１２個、特に好ましくは１〜６個の
炭素原子を有するアルキル基である。
エチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ
24−アルキル−またはＮ，Ｎ−Ｃ1〜Ｃ24−ジアルキル
−置換アミドであり、ここでアルキル基は１〜２４個の
炭素原子の分枝鎖状または非分枝鎖状の脂肪族アルキル
基であり、その例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、
２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペ
ンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メ
チルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプ
ロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、
１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−
メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペン
チル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチ
ル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチ
ル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチ
ル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２
−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピ
ル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２
−メチルプロピル、ｎ−へプチル、２−エチルヘキシ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウン
デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデ
シル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプ
タデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エ
イコシル、ｎ−ドコシルまたはｎ−テトラコシル基であ
り、好ましくは１〜１２個、特に好ましくは１〜６個の
炭素原子を有するアルキル基である。
【００１９】３〜８個の炭素原子のアミド化されたモノ
エチレン系不飽和カルボン酸は、既に前に明記した通
り、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル
酸、エタクリル酸、アリル酢酸、ビニル酢酸およびクロ
トン酸を表すことができる。この群からの好ましい代表
的なものは、アクリル酸およびメタクリル酸である。
エチレン系不飽和カルボン酸は、既に前に明記した通
り、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル
酸、エタクリル酸、アリル酢酸、ビニル酢酸およびクロ
トン酸を表すことができる。この群からの好ましい代表
的なものは、アクリル酸およびメタクリル酸である。
【００２０】カルボン酸のこの群から、同様に、アクリ
ル酸および／またはメタクリル酸を用いることが好まし
い。
ル酸および／またはメタクリル酸を用いることが好まし
い。
【００２１】好ましいアミド化されたコモノマーの例
は、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−１−メチ
ルエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミ
ド、Ｎ−１−メチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−２−
メチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチル
エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ペンチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタ
クリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−
プロピルメタクリルアミド、Ｎ−１−メチルエチルメタ
クリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−
１−メチルプロピルメタクリルアミド、Ｎ−２−メチル
プロピルメタクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルエチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ペンチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミドである。
は、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−１−メチ
ルエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミ
ド、Ｎ−１−メチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−２−
メチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチル
エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ペンチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタ
クリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−
プロピルメタクリルアミド、Ｎ−１−メチルエチルメタ
クリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−
１−メチルプロピルメタクリルアミド、Ｎ−２−メチル
プロピルメタクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルエチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ペンチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミドである。
【００２２】Ｎ−ビニルラクタムまたはＮ−ビニルアミ
ンとして、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリド
ン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、メチル化Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニル
ホルムアミドからなる群から選択される化合物を挙げる
ことができる。
ンとして、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリド
ン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、メチル化Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニル
ホルムアミドからなる群から選択される化合物を挙げる
ことができる。
【００２３】水中におけるポリマーの溶解度を高めるた
めに、特に、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸
およびその塩またはビニルスルホン酸およびその塩を含
む追加のモノマーを用いることが可能である。
めに、特に、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸
およびその塩またはビニルスルホン酸およびその塩を含
む追加のモノマーを用いることが可能である。
【００２４】もちろん、上述のモノマーの各々の混合物
も重合することができる。
も重合することができる。
【００２５】本発明の方法のために特に好ましく用いら
れるモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸の上述
したＣ1〜Ｃ6−アルキルエステル、特にメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートおよ
び／またはエチルメタクリレートである。
れるモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸の上述
したＣ1〜Ｃ6−アルキルエステル、特にメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートおよ
び／またはエチルメタクリレートである。
【００２６】５０〜７５質量％の上述したアクリレート
と５０〜２５質量％の上述したメタクリレートとを含む
コポリマーは極めて特に好ましい。
と５０〜２５質量％の上述したメタクリレートとを含む
コポリマーは極めて特に好ましい。
【００２７】ポリマーを調製するために、モノマーは、
フリーラジカル開始剤の助力および高エネルギー放射線
の作用の両方によって従来の方式で重合することができ
る。高エネルギー放射線は、高エネルギー電子の作用を
包含しようとする用語である。
フリーラジカル開始剤の助力および高エネルギー放射線
の作用の両方によって従来の方式で重合することができ
る。高エネルギー放射線は、高エネルギー電子の作用を
包含しようとする用語である。
【００２８】適する重合開始剤には、ジアセチルペルオ
キシド、ジベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペル
ベンゾエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチル
ペルマレエート、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプ
ロピルペルオキシジカルバメート、ビス（ｏ−トルオイ
ル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオク
タノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ
−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルアセテー
ト、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドなどの有機ペルオキシドおよびヒドロペルオ
キシド、アルカリ金属ペルオキソジスルフェート、アン
モニウムペルオキソジスルフェートまたはＨ2Ｏ2などの
無機パー化合物、Ｈ2Ｏ2／アスコルビン酸、Ｈ2Ｏ2／Ｆ
ｅ2+、ペルオキソジスルフェート／チオスルフェート、
ペルオキシド／チオスルフェートなどのレドックス開始
剤、４，４’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
開始剤および前記開始剤の混合物が挙げられる。
キシド、ジベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペル
ベンゾエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチル
ペルマレエート、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプ
ロピルペルオキシジカルバメート、ビス（ｏ−トルオイ
ル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオク
タノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ
−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルアセテー
ト、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドなどの有機ペルオキシドおよびヒドロペルオ
キシド、アルカリ金属ペルオキソジスルフェート、アン
モニウムペルオキソジスルフェートまたはＨ2Ｏ2などの
無機パー化合物、Ｈ2Ｏ2／アスコルビン酸、Ｈ2Ｏ2／Ｆ
ｅ2+、ペルオキソジスルフェート／チオスルフェート、
ペルオキシド／チオスルフェートなどのレドックス開始
剤、４，４’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
開始剤および前記開始剤の混合物が挙げられる。
【００２９】上述の重合開始剤の好ましい代表的なもの
は、アンモニウムペルオキソジスルフェート、酸性アル
カリ金属ペルオキソジスルフェート、特にナトリウム塩
およびカリウム塩であり、またレドックス開始剤Ｈ2Ｏ2
／アスコルビン酸もそうである。
は、アンモニウムペルオキソジスルフェート、酸性アル
カリ金属ペルオキソジスルフェート、特にナトリウム塩
およびカリウム塩であり、またレドックス開始剤Ｈ2Ｏ2
／アスコルビン酸もそうである。
【００３０】用いられる開始剤または開始剤混合物の量
は、用いられるモノマーに対して０．０１〜１０質量
％、好ましくは０．１〜１．５質量％であり、０．１５
〜０．８質量％は特に好ましい。
は、用いられるモノマーに対して０．０１〜１０質量
％、好ましくは０．１〜１．５質量％であり、０．１５
〜０．８質量％は特に好ましい。
【００３１】用いられる乳化剤の例は、イオンまたは非
イオン界面活性剤である。
イオン界面活性剤である。
【００３２】好ましい乳化剤は、ラウリルスルフェー
ト、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなど
の陰イオン乳化剤、特にＣ15パラフィンスルホネートで
ある。適する非イオン乳化剤は、好ましくは、ｐ−ｎ−
オクチルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｐ−
ｎ−デシルフェノールのエトキシ化度が３〜２００、好
ましくは１０〜１２０のエトキシ化生成物、ラウリルア
ルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコー
ル、オレアミド、ステアラミド、オレイルアミド、ステ
アリン酸およびオレイン酸のエトキシ化度が３〜２０の
エトキシ化生成物である。さらに、疎水成分として少な
くとも１つの長鎖脂肪族炭化水素を有するアンモニウ
ム、ホスホニウムおよびスルホニウム化合物などの陽イ
オン乳化剤も適する。
ト、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなど
の陰イオン乳化剤、特にＣ15パラフィンスルホネートで
ある。適する非イオン乳化剤は、好ましくは、ｐ−ｎ−
オクチルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｐ−
ｎ−デシルフェノールのエトキシ化度が３〜２００、好
ましくは１０〜１２０のエトキシ化生成物、ラウリルア
ルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコー
ル、オレアミド、ステアラミド、オレイルアミド、ステ
アリン酸およびオレイン酸のエトキシ化度が３〜２０の
エトキシ化生成物である。さらに、疎水成分として少な
くとも１つの長鎖脂肪族炭化水素を有するアンモニウ
ム、ホスホニウムおよびスルホニウム化合物などの陽イ
オン乳化剤も適する。
【００３３】乳化重合のために重要な乳化剤は、用いら
れるモノマーに対して０．１〜１０質量％、好ましくは
０．１〜５．０質量％の量で用いられる。
れるモノマーに対して０．１〜１０質量％、好ましくは
０．１〜５．０質量％の量で用いられる。
【００３４】少なくとも１つが複数の段階で添加される
少なくとも２種の異なる塩基性試薬を添加することによ
り水性ポリマー分散液の調製過程中にｐＨを調節する
と、凝集物のない低モノマーおよびｐＨ安定ポリマー分
散液の生成を促進することが驚くべきことに今見出され
た。
少なくとも２種の異なる塩基性試薬を添加することによ
り水性ポリマー分散液の調製過程中にｐＨを調節する
と、凝集物のない低モノマーおよびｐＨ安定ポリマー分
散液の生成を促進することが驚くべきことに今見出され
た。
【００３５】「調製過程」という上述の用語は、本発明
の目的において、水性ポリマー分散液の調製のための全
体的な過程、すなわち、重合で始まり、必要ならば実施
される後重合、および６〜１０にｐＨを調節することに
よる調製されたポリマー分散液の重合後の安定化を意味
する。
の目的において、水性ポリマー分散液の調製のための全
体的な過程、すなわち、重合で始まり、必要ならば実施
される後重合、および６〜１０にｐＨを調節することに
よる調製されたポリマー分散液の重合後の安定化を意味
する。
【００３６】少なくとも１種の塩基性試薬が「緩衝」特
性を有することがここで有利である。この種の緩衝特性
は、例えば、弱酸の塩においてみられる（「ＣＤ Ｒｏ
ｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ−Ｖｅｒｓｉ
ｏｎ１．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：
Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ １９９５」
参照）。
性を有することがここで有利である。この種の緩衝特性
は、例えば、弱酸の塩においてみられる（「ＣＤ Ｒｏ
ｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ−Ｖｅｒｓｉ
ｏｎ１．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：
Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ １９９５」
参照）。
【００３７】これらの緩衝物質に加えて、ｐＨ調節は、
すべての有機塩基および無機塩基、特に水に可溶の塩基
を用いて原則的に実施することができる。
すべての有機塩基および無機塩基、特に水に可溶の塩基
を用いて原則的に実施することができる。
【００３８】一つの好ましい実施態様において、用いら
れる塩基性試薬の少なくとも１種は、炭酸、硼酸、酢
酸、クエン酸および燐酸からなる群から選択される酸の
塩であり、追加の塩基性試薬は、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、第一級、
第二級および第三級アミンからなる群から選択される少
なくとも１種の塩基を含む。
れる塩基性試薬の少なくとも１種は、炭酸、硼酸、酢
酸、クエン酸および燐酸からなる群から選択される酸の
塩であり、追加の塩基性試薬は、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、第一級、
第二級および第三級アミンからなる群から選択される少
なくとも１種の塩基を含む。
【００３９】上述の弱酸の好ましい塩は、アルカリ金属
塩およびアルカリ土類金属塩であり、ナトリウム、カリ
ウムおよびマグネシウム塩は特に好ましい。特に好まし
い緩衝物質は、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、
ピロ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸カリウム、炭酸水素ナト
リウムおよび／または硼酸ナトリウムである。さらに、
例えば、アクリル酸またはメタクリル酸などの不飽和弱
カルボン酸の塩を用いることも可能である。
塩およびアルカリ土類金属塩であり、ナトリウム、カリ
ウムおよびマグネシウム塩は特に好ましい。特に好まし
い緩衝物質は、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、
ピロ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸カリウム、炭酸水素ナト
リウムおよび／または硼酸ナトリウムである。さらに、
例えば、アクリル酸またはメタクリル酸などの不飽和弱
カルボン酸の塩を用いることも可能である。
【００４０】アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類
金属水酸化物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムが挙
げられる。
金属水酸化物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムが挙
げられる。
【００４１】第一級、第二級および第三級アミンの例に
は、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、エチレンジアミン、トリエタ
ノールアミンおよびアニリンが挙げられる。
は、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、エチレンジアミン、トリエタ
ノールアミンおよびアニリンが挙げられる。
【００４２】上述の緩衝物質に加えて、好ましく用いら
れる塩基性試薬は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウムおよび／またはアンモニアであ
り、水酸化ナトリウムは特に好ましい。
れる塩基性試薬は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウムおよび／またはアンモニアであ
り、水酸化ナトリウムは特に好ましい。
【００４３】水性ポリマー分散液の調製過程中に、少な
くとも１種の塩基性試薬、特に１種以上の上述の緩衝物
質を少なくとも２つの段階で添加することが有利であ
る。
くとも１種の塩基性試薬、特に１種以上の上述の緩衝物
質を少なくとも２つの段階で添加することが有利であ
る。
【００４４】ｐＨを調節するための異なる塩基性試薬を
本発明により使用する場合において、これらの試薬は、
一斉にまたは個々に添加することができる。異なる塩基
性試薬の各々の添加を異なる時間に行うことが有利であ
る。
本発明により使用する場合において、これらの試薬は、
一斉にまたは個々に添加することができる。異なる塩基
性試薬の各々の添加を異なる時間に行うことが有利であ
る。
【００４５】本発明の方法の１つの好ましい実施態様
は、ａ）炭酸、硼酸、酢酸、クエン酸および燐酸からな
る群から選択される酸の塩を添加することにより、好ま
しくは、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ピロ燐
酸ナトリウムまたはピロ燐酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウムおよび／または硼酸ナトリウムを添加することによ
り、一定に維持される１〜７．５の範囲、好ましくは３
〜７．５の範囲、特に好ましくは４〜７．０の範囲のｐ
Ｈにおいて、酸性の重合開始剤、好ましくはナトリウム
またはカリウムペルオキソジスルフェートの存在下で、
前述のフリーラジカル重合性エチレン系不飽和モノマー
の少なくとも１種の代表的なもの、好ましくは、アクリ
ル酸およびメタクリル酸のＣ1〜Ｃ6−アルキルエステ
ル、特に好ましくは、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリ
レートを重合し、ｂ）前記重合開始剤の消費後にｐＨ調
節および／または緩衝液の更なる添加を行わずに反応混
合物を後重合して、モノマー含有率を低下させ、ｃ）炭
酸、硼酸、酢酸、クエン酸および燐酸からなる群から選
択される酸の塩を更に添加することにより、好ましく
は、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ピロ燐酸ナ
トリウム、ピロ燐酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよ
び／または硼酸ナトリウムを添加することにより、重合
後に得られる水性分散液を緩衝処理し、ｄ）引き続い
て、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物
およびアンモニアからなる群から選択される塩基、好ま
しくは、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウ
ムの添加によって、この分散液を６〜１０、好ましくは
７〜９のｐＨに調節するか、あるいは前記方法の前記ス
テップｂ）後に、ポリマー分散液を前記ステップｄ）に
従って６〜１０、好ましくは７〜９のｐＨに先ず調節
し、その後、前記ステップｃ）を行うことである。
は、ａ）炭酸、硼酸、酢酸、クエン酸および燐酸からな
る群から選択される酸の塩を添加することにより、好ま
しくは、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ピロ燐
酸ナトリウムまたはピロ燐酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウムおよび／または硼酸ナトリウムを添加することによ
り、一定に維持される１〜７．５の範囲、好ましくは３
〜７．５の範囲、特に好ましくは４〜７．０の範囲のｐ
Ｈにおいて、酸性の重合開始剤、好ましくはナトリウム
またはカリウムペルオキソジスルフェートの存在下で、
前述のフリーラジカル重合性エチレン系不飽和モノマー
の少なくとも１種の代表的なもの、好ましくは、アクリ
ル酸およびメタクリル酸のＣ1〜Ｃ6−アルキルエステ
ル、特に好ましくは、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリ
レートを重合し、ｂ）前記重合開始剤の消費後にｐＨ調
節および／または緩衝液の更なる添加を行わずに反応混
合物を後重合して、モノマー含有率を低下させ、ｃ）炭
酸、硼酸、酢酸、クエン酸および燐酸からなる群から選
択される酸の塩を更に添加することにより、好ましく
は、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ピロ燐酸ナ
トリウム、ピロ燐酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよ
び／または硼酸ナトリウムを添加することにより、重合
後に得られる水性分散液を緩衝処理し、ｄ）引き続い
て、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物
およびアンモニアからなる群から選択される塩基、好ま
しくは、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウ
ムの添加によって、この分散液を６〜１０、好ましくは
７〜９のｐＨに調節するか、あるいは前記方法の前記ス
テップｂ）後に、ポリマー分散液を前記ステップｄ）に
従って６〜１０、好ましくは７〜９のｐＨに先ず調節
し、その後、前記ステップｃ）を行うことである。
【００４６】本発明の重合、特に方法のステップａ）に
よる方法は、回分方式または半回分方式のいずれかで行
うことができる。例えば、重合のために必要な重合開始
剤、乳化剤、緩衝物質およびモノマーの量の一部、一般
に１０％を初充填として導入し、この混合物を重合温度
に加熱し、重合の開始後に、残部（remainder）、すな
わち、各場合において重合開始剤およびモノマーを別々
の供給流れを通して同時に計量して供給し、上述の緩衝
物質の少なくとも１種を添加することにより重合中のｐ
Ｈを一定に維持する半回分法で操作することが好まし
い。
よる方法は、回分方式または半回分方式のいずれかで行
うことができる。例えば、重合のために必要な重合開始
剤、乳化剤、緩衝物質およびモノマーの量の一部、一般
に１０％を初充填として導入し、この混合物を重合温度
に加熱し、重合の開始後に、残部（remainder）、すな
わち、各場合において重合開始剤およびモノマーを別々
の供給流れを通して同時に計量して供給し、上述の緩衝
物質の少なくとも１種を添加することにより重合中のｐ
Ｈを一定に維持する半回分法で操作することが好まし
い。
【００４７】４０〜２００℃の温度範囲内で、好ましく
は５０〜１４０℃の範囲内で、特に好ましくは６０〜１
００℃の範囲で重合は行われる。重合は大気圧下で通常
は行われるが、減圧または加圧、好ましくは１〜５バー
ル下で行うこともできる。
は５０〜１４０℃の範囲内で、特に好ましくは６０〜１
００℃の範囲で重合は行われる。重合は大気圧下で通常
は行われるが、減圧または加圧、好ましくは１〜５バー
ル下で行うこともできる。
【００４８】バッチサイズに応じて、反応時間は標準的
には１〜１０時間、通常は１．５〜５時間である。
には１〜１０時間、通常は１．５〜５時間である。
【００４９】本方法のステップａ）の重合後に水性ポリ
マー分散液のモノマー含有率を減少させるために、大気
圧または減圧において９０〜１００℃の温度で短時間水
性分散液を加熱して、気体状で残留モノマーを除去する
ことができる。消泡剤の添加により、ここで泡のいかな
る生成可能性も防止することができる。
マー分散液のモノマー含有率を減少させるために、大気
圧または減圧において９０〜１００℃の温度で短時間水
性分散液を加熱して、気体状で残留モノマーを除去する
ことができる。消泡剤の添加により、ここで泡のいかな
る生成可能性も防止することができる。
【００５０】本発明の方法の場合におけるモノマー含有
率を減少させる他の好ましい方法は、他の開始剤、好ま
しくはレドックス開始剤、特に好ましくはＨ2Ｏ2、アス
コルビン酸および硫酸鉄（ＩＩ）の混合物を添加するこ
とにより、１００ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未
満のレベルにモノマーの量を減少させることができる後
重合の方法である。後重合中に、ｐＨは、最高で４単位
低下しうる。ｐＨのこうした移動は、必要ならば、上述
の緩衝物質をより多く添加することにより防止すること
ができる。しかし、後重合の過程でｐＨ調節行わないこ
とが有利であることが見出された。
率を減少させる他の好ましい方法は、他の開始剤、好ま
しくはレドックス開始剤、特に好ましくはＨ2Ｏ2、アス
コルビン酸および硫酸鉄（ＩＩ）の混合物を添加するこ
とにより、１００ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未
満のレベルにモノマーの量を減少させることができる後
重合の方法である。後重合中に、ｐＨは、最高で４単位
低下しうる。ｐＨのこうした移動は、必要ならば、上述
の緩衝物質をより多く添加することにより防止すること
ができる。しかし、後重合の過程でｐＨ調節行わないこ
とが有利であることが見出された。
【００５１】貯蔵安定水性ポリマー分散液の調製のため
に、本方法のステップａ）およびｂ）による重合性モノ
マーの反応の終了後、６〜１０の範囲、好ましくは７〜
９の範囲のｐＨに系を調節することが更に有利である。
に、本方法のステップａ）およびｂ）による重合性モノ
マーの反応の終了後、６〜１０の範囲、好ましくは７〜
９の範囲のｐＨに系を調節することが更に有利である。
【００５２】特にｐＨ安定水性ポリマー分散液を考慮す
ると、本方法のステップｂ）により重合性モノマーが完
全に反応した後、炭酸、硼酸、酢酸、クエン酸および燐
酸からなる群から選択される酸の少なくとも１種の塩を
更に添加することにより最初に系のｐＨを５〜７の範囲
のｐＨに緩衝処理し、その後、アルカリ金属水酸化物、
アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、第一級、第二
級および第三級アミンからなる群から選択される少なく
とも１種の塩基を添加して、６〜１０の範囲、好ましく
は７〜９の範囲の必要な最終ｐＨを確立することが有利
である。
ると、本方法のステップｂ）により重合性モノマーが完
全に反応した後、炭酸、硼酸、酢酸、クエン酸および燐
酸からなる群から選択される酸の少なくとも１種の塩を
更に添加することにより最初に系のｐＨを５〜７の範囲
のｐＨに緩衝処理し、その後、アルカリ金属水酸化物、
アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、第一級、第二
級および第三級アミンからなる群から選択される少なく
とも１種の塩基を添加して、６〜１０の範囲、好ましく
は７〜９の範囲の必要な最終ｐＨを確立することが有利
である。
【００５３】別の選択は、最初に、重合完了後に上述の
塩基の少なくとも１種を添加し、その後、緩衝液を添加
するか、あるいは両方を同時に添加することである。
塩基の少なくとも１種を添加し、その後、緩衝液を添加
するか、あるいは両方を同時に添加することである。
【００５４】ポリマーのＫ値は、１０〜２５０、好まし
くは３０〜２００、更に好ましくは５０〜１５０の範囲
内であり、非常に特に好ましくは７０〜１２０の範囲で
ある。特に好ましいＫ値は、出発物質の組成を介して従
来のように確立することができる。Ｋ値は、Ｋ値の範囲
に応じて０．１〜５質量％のポリマー濃度における２５
℃のＮ−メチルピロリドン中で「Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅ
ｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ，１３（１９３
２）５８〜６４，７１〜７４」により測定される。
くは３０〜２００、更に好ましくは５０〜１５０の範囲
内であり、非常に特に好ましくは７０〜１２０の範囲で
ある。特に好ましいＫ値は、出発物質の組成を介して従
来のように確立することができる。Ｋ値は、Ｋ値の範囲
に応じて０．１〜５質量％のポリマー濃度における２５
℃のＮ−メチルピロリドン中で「Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅ
ｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ，１３（１９３
２）５８〜６４，７１〜７４」により測定される。
【００５５】得られた水性ポリマー分散液または溶液の
固形物含有率は、一般に１０〜７０質量％、好ましくは
１５〜６５質量％であり、特に好ましくは２０〜６０質
量％である。
固形物含有率は、一般に１０〜７０質量％、好ましくは
１５〜６５質量％であり、特に好ましくは２０〜６０質
量％である。
【００５６】本発明は、さらに、はじめに記載した重合
方法によって得ることができる水性ポリマー分散液を提
供する。アクリル酸および／またはメタクリル酸のフリ
ーラジカル重合性Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステル、特にメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタク
リレートおよび／またはエチルメタクリレートに基づく
ポリマー分散液が好ましい。分散液の残留モノマー含有
率は、１００ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満で
ある。
方法によって得ることができる水性ポリマー分散液を提
供する。アクリル酸および／またはメタクリル酸のフリ
ーラジカル重合性Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステル、特にメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタク
リレートおよび／またはエチルメタクリレートに基づく
ポリマー分散液が好ましい。分散液の残留モノマー含有
率は、１００ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満で
ある。
【００５７】水性ポリマー分散液は、例えば、流動層噴
霧乾燥を含む噴霧乾燥、ロラー乾燥または凍結乾燥など
の種々の乾燥技術によって粉末形態に変換することがで
きる。本ポリマー分散液の有利な低粘度のために、噴霧
乾燥の使用は好ましい乾燥技術となる。
霧乾燥を含む噴霧乾燥、ロラー乾燥または凍結乾燥など
の種々の乾燥技術によって粉末形態に変換することがで
きる。本ポリマー分散液の有利な低粘度のために、噴霧
乾燥の使用は好ましい乾燥技術となる。
【００５８】必要ならば、乾燥する時に、例えば、高分
散シリカ、シリケート、澱粉および／または澱粉誘導
体、セルロースおよび／またはセルロース誘導体、ポリ
ビニルピロリドンおよびポリビニルアルコールなどの噴
霧助剤を添加することも可能である。
散シリカ、シリケート、澱粉および／または澱粉誘導
体、セルロースおよび／またはセルロース誘導体、ポリ
ビニルピロリドンおよびポリビニルアルコールなどの噴
霧助剤を添加することも可能である。
【００５９】水中に得られた乾燥ポリマー粉末を再分散
させることにより、水性分散液または溶液を再構成する
ことが可能である。粉末形態への変換には、輸送の選択
肢を単純化し、微生物汚染の可能性を低下させる利点が
ある。
させることにより、水性分散液または溶液を再構成する
ことが可能である。粉末形態への変換には、輸送の選択
肢を単純化し、微生物汚染の可能性を低下させる利点が
ある。
【００６０】従って、本発明は、本発明の方法によって
製造される水性ポリマー分散液を乾燥することにより調
製されるポリマー粉末も提供する。ポリマーの組成に応
じて、関連するポリマー粉末は、水に可溶性、分散性ま
たは不溶性である。
製造される水性ポリマー分散液を乾燥することにより調
製されるポリマー粉末も提供する。ポリマーの組成に応
じて、関連するポリマー粉末は、水に可溶性、分散性ま
たは不溶性である。
【００６１】本発明の水溶性または水分散性ポリマー
は、薬剤投与形のための胃液に可溶性または分散性であ
る被膜形成剤、結合剤、湿潤剤および／または可溶化剤
として非常に適する。
は、薬剤投与形のための胃液に可溶性または分散性であ
る被膜形成剤、結合剤、湿潤剤および／または可溶化剤
として非常に適する。
【００６２】本発明の水不溶性ポリマーは、薬物の安定
化のため、および不快な味または臭気を有する活性物質
の味および／または臭気を隠すため、活性種物質の放出
を遅らせる除放性ポリマーとして非常に適する。
化のため、および不快な味または臭気を有する活性物質
の味および／または臭気を隠すため、活性種物質の放出
を遅らせる除放性ポリマーとして非常に適する。
【００６３】水分散性または水不溶性ポリマーの好まし
い用途分野は、固形薬剤投与形のためのコーティング組
成物としての用途である。
い用途分野は、固形薬剤投与形のためのコーティング組
成物としての用途である。
【００６４】本ポリマーをコーティング組成物として用
いる時、極めて柔軟で粘度が低いために、一般に可塑剤
を添加する必要はない。
いる時、極めて柔軟で粘度が低いために、一般に可塑剤
を添加する必要はない。
【００６５】本発明は、さらに、コーティング組成物、
結合剤および／または被膜形成助剤として少なくとも１
種の水溶性、水分散性または水不溶性のポリマーを含む
薬剤投与形態を提供する。水性分散液またはポリマー粉
末として用いることができる前記ポリマーは、既にはじ
めに記載した本発明の方法によって得ることができる。
結合剤および／または被膜形成助剤として少なくとも１
種の水溶性、水分散性または水不溶性のポリマーを含む
薬剤投与形態を提供する。水性分散液またはポリマー粉
末として用いることができる前記ポリマーは、既にはじ
めに記載した本発明の方法によって得ることができる。
【００６６】コーティングされた投与形は、好ましく
は、特に、フィルムコーチング錠、フィルムコーチング
微小錠、糖衣錠、コーチング香錠、カプセル、結晶、顆
粒剤およびペレット剤を含む。
は、特に、フィルムコーチング錠、フィルムコーチング
微小錠、糖衣錠、コーチング香錠、カプセル、結晶、顆
粒剤およびペレット剤を含む。
【００６７】結合剤含有投与形は、好ましくは、特に錠
剤、微小錠剤、芯剤（core）、顆粒剤およびペレット剤
を含む。
剤、微小錠剤、芯剤（core）、顆粒剤およびペレット剤
を含む。
【００６８】以下の実施例は、本発明の水性ポリマー分
散液の調製を説明する。
散液の調製を説明する。
【００６９】
【実施例】ポリマーの調製 実施例１ ４９７．１ｇの水、３．５ｇのラウリル硫酸ナトリウム
（１５％）および５３．７ｇの供給流れ１の溶液を７５
℃に加熱し、７．５ｇのナトリウムペルオキソジスルフ
ェート（７％）を添加し、その後、８０℃、ｐＨ７にお
いて２時間の過程にわたり連続で供給流れ１および２を
添加した。
（１５％）および５３．７ｇの供給流れ１の溶液を７５
℃に加熱し、７．５ｇのナトリウムペルオキソジスルフ
ェート（７％）を添加し、その後、８０℃、ｐＨ７にお
いて２時間の過程にわたり連続で供給流れ１および２を
添加した。
【００７０】 供給流れ１： ５００．７ｇ 水 ２２．６ｇ エトキシ化ノニルフェノール（１００ＥＯ単位） １７．５ｇ ピロ燐酸ナトリウム（３％） ７．０ｇ ラウリル硫酸ナトリウム（１５％） ３６９．０ｇ エチルアクリレート １５８．１ｇ メチルメタクリレート 供給流れ２： ２１．１ｇ ナトリウムペルオキソジスルフェート（２．５％） 次に、バッチを１．５時間にわたり後重合し、その後、
室温に冷却した。続いて、水８．９ｇ中の０．２ｇ過酸
化水素（３０％）の溶液と水２３．７ｇ中の０．３ｇア
スコルビン酸および０．５ｇ硫酸鉄（ＩＩ）（１％）の
溶液を添加した。このステップ後に、分散液のｐＨは４
であった。
室温に冷却した。続いて、水８．９ｇ中の０．２ｇ過酸
化水素（３０％）の溶液と水２３．７ｇ中の０．３ｇア
スコルビン酸および０．５ｇ硫酸鉄（ＩＩ）（１％）の
溶液を添加した。このステップ後に、分散液のｐＨは４
であった。
【００７１】その後、連続的に、１７．６ｇのピロ燐酸
ナトリウム（３％）の添加により６に、ＮａＯＨの１０
％濃度水溶液を更に添加することにより８．５にｐＨを
調節した。
ナトリウム（３％）の添加により６に、ＮａＯＨの１０
％濃度水溶液を更に添加することにより８．５にｐＨを
調節した。
【００７２】比較例１ ４９７．１ｇの水、３．５ｇのラウリル硫酸ナトリウム
（１５％）および５３．７ｇの供給流れ１の溶液を７５
℃に加熱し、７．５ｇのナトリウムペルオキソジスルフ
ェート（７％）を添加し、その後、８０℃、ｐＨ８にお
いて２時間の過程にわたり供給流れ１および２を添加し
た。
（１５％）および５３．７ｇの供給流れ１の溶液を７５
℃に加熱し、７．５ｇのナトリウムペルオキソジスルフ
ェート（７％）を添加し、その後、８０℃、ｐＨ８にお
いて２時間の過程にわたり供給流れ１および２を添加し
た。
【００７３】 供給流れ１： ５００．７ｇ 水 ２２．６ｇ エトキシ化ノニルフェノール（１００ＥＯ単位） ３５．１ｇ ピロ燐酸ナトリウム（３％） ７．０ｇ ラウリル硫酸ナトリウム（１５％） ３６９．０ｇ エチルアクリレート １５８．１ｇ メチルメタクリレート 供給流れ２： ２１．１ｇ ナトリウムペルオキソジスルフェート（２．５％） 次に、バッチを１．５時間にわたり後重合し、その後、
室温に冷却した。続いて、水８．９ｇ中の０．２ｇ過酸
化水素（３０％）の溶液と水２３．７ｇ中の０．３ｇア
スコルビン酸および０．５ｇ硫酸鉄（ＩＩ）（１％）の
溶液を添加した。このステップ後に、分散液のｐＨは６
であった。
室温に冷却した。続いて、水８．９ｇ中の０．２ｇ過酸
化水素（３０％）の溶液と水２３．７ｇ中の０．３ｇア
スコルビン酸および０．５ｇ硫酸鉄（ＩＩ）（１％）の
溶液を添加した。このステップ後に、分散液のｐＨは６
であった。
【００７４】その後、ＮａＯＨの１０％濃度水溶液を添
加することにより８．５にｐＨを調節した。
加することにより８．５にｐＨを調節した。
【００７５】比較例２ ４９７．１ｇの水、３．５ｇのラウリル硫酸ナトリウム
（１５％）および５３．７ｇの供給流れ１の溶液を７５
℃に加熱し、７．５ｇのナトリウムペルオキソジスルフ
ェート（７％）を添加し、その後、８０℃、ｐＨ７にお
いて２時間の過程にわたり供給流れ１および２を添加し
た。
（１５％）および５３．７ｇの供給流れ１の溶液を７５
℃に加熱し、７．５ｇのナトリウムペルオキソジスルフ
ェート（７％）を添加し、その後、８０℃、ｐＨ７にお
いて２時間の過程にわたり供給流れ１および２を添加し
た。
【００７６】 供給流れ１： ５００．７ｇ 水 ２２．６ｇ エトキシ化ノニルフェノール（１００ＥＯ単位） １７．５ｇ ピロ燐酸ナトリウム（３％） ７．０３ｇ ラウリル硫酸ナトリウム（１５％） ３６９．０ｇ エチルアクリレート １５８．１ｇ メチルメタクリレート 供給流れ２： ２１．１ｇ ナトリウムペルオキソジスルフェート（２．５％） 次に、バッチを１．５時間にわたり後重合し、その後、
室温に冷却した。続いて、水８．９ｇ中の０．２ｇ過酸
化水素（３０％）の溶液と水２３．７ｇ中の０．２６ｇ
アスコルビン酸および０．５ｇ硫酸鉄（ＩＩ）（１％）
の溶液を添加した。このステップ後に、分散液のｐＨは
４であった。
室温に冷却した。続いて、水８．９ｇ中の０．２ｇ過酸
化水素（３０％）の溶液と水２３．７ｇ中の０．２６ｇ
アスコルビン酸および０．５ｇ硫酸鉄（ＩＩ）（１％）
の溶液を添加した。このステップ後に、分散液のｐＨは
４であった。
【００７７】その後、ＮａＯＨの１０％濃度水溶液を添
加することにより８．５にｐＨを調節した。
加することにより８．５にｐＨを調節した。
【００７８】実施例２ 実施例１ならびに比較例１および２により調製したポリ
マー分散液をモノマー含有率について分析し、貯蔵安定
性試験に供した。結果を以下の表に要約する。
マー分散液をモノマー含有率について分析し、貯蔵安定
性試験に供した。結果を以下の表に要約する。
【００７９】
【表１】
【００８０】表から明らかなように、本発明の方法によ
り調製されたポリマー分散液（実施例１）は、望ましい
低残留モノマー含有率および低凝集物割合に加えて最善
の貯蔵安定性（ｐＨ安定性）を示している。
り調製されたポリマー分散液（実施例１）は、望ましい
低残留モノマー含有率および低凝集物割合に加えて最善
の貯蔵安定性（ｐＨ安定性）を示している。
【００８１】実施例３ カフェインペレット剤の除放性コーティング 流動層被覆装置（アエロマチック（Ａｅｒｏｍａｔｉ
ｃ）からのストレア（Ｓｔｒｅａ）１）において、直径
０．７〜１．４ｍｍのカフェインペレット剤５００ｇに
実施例１からのエチルアクリレート−メチルメタクリレ
ートコポリマーの３０％分散液を被覆した。ウォルスタ
ー法によって分散液をペレット剤上に噴霧した。コーテ
ィング配合物は以下の組成であった。
ｃ）からのストレア（Ｓｔｒｅａ）１）において、直径
０．７〜１．４ｍｍのカフェインペレット剤５００ｇに
実施例１からのエチルアクリレート−メチルメタクリレ
ートコポリマーの３０％分散液を被覆した。ウォルスタ
ー法によって分散液をペレット剤上に噴霧した。コーテ
ィング配合物は以下の組成であった。
【００８２】 エチルアクリレート−メチル メタクリレートコポリマー分散液（３０％） ４１．６６％ タルク １２．５％ 消泡剤 Ｐｈａｒｓｉｌ ２１０４６ＶＰ ０．０２５％ 水 ４５．８１５％ 流入空気温度を４５℃に設定する一方で、流出空気温度
は２７℃であった。合計で４７７．２ｇの噴霧懸濁液を
１５ｇ／分の噴霧速度で被覆した。噴霧被覆の終了後
に、乾燥を４５℃で３分にわたり行った。
は２７℃であった。合計で４７７．２ｇの噴霧懸濁液を
１５ｇ／分の噴霧速度で被覆した。噴霧被覆の終了後
に、乾燥を４５℃で３分にわたり行った。
【００８３】被覆後、ペレット剤は滑らかな表面であっ
た。活性物質の放出は、０．０８規定ＨＣｌ（擬似胃
液）中で最初の２時間において放出を行い、その後、ｐ
Ｈ６．８の燐酸塩緩衝液（擬似腸液）中で放出を行うＵ
ＳＰ２３（Ｐｈａｒｍａｔｅｓｔ ＰＴＷからの）によ
る放出装置中で測定した。
た。活性物質の放出は、０．０８規定ＨＣｌ（擬似胃
液）中で最初の２時間において放出を行い、その後、ｐ
Ｈ６．８の燐酸塩緩衝液（擬似腸液）中で放出を行うＵ
ＳＰ２３（Ｐｈａｒｍａｔｅｓｔ ＰＴＷからの）によ
る放出装置中で測定した。
【００８４】以下の放出データを得た。
【００８５】 １時間 １％ ２時間 ２％ ４時間 １１％ ８時間 ５５％ １２時間 ７０％ ２４時間 ９５％ 実施例４ 経皮吸収治療システム １０ｇのプロプラノロール−ＨＣｌおよび３０ｇのポリ
エチレングリコール４００を１００ｇの水に溶解し、こ
の溶液をゆっくり攪拌して、実施例１により調製された
エチルアクリレート−メチルメタクリレートコポリマー
の３０質量％分散液８６０ｇに入れた。添加後に、攪拌
を１時間にわたりゆっくり続けた。この配合物をポリエ
ステルシート（ホスタファン（Ｈｏｓｔａｐｈａｎ）
（登録商標）、ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ））上に１０
０μｍドクターを備えたフィルムドローイング装置（エ
リクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）からの）で塗布し、５５
℃で乾燥した。コーティングおよび乾燥は、それぞれ、
乾燥膜の厚さが１５０μｍになるまで繰り返した。
エチレングリコール４００を１００ｇの水に溶解し、こ
の溶液をゆっくり攪拌して、実施例１により調製された
エチルアクリレート−メチルメタクリレートコポリマー
の３０質量％分散液８６０ｇに入れた。添加後に、攪拌
を１時間にわたりゆっくり続けた。この配合物をポリエ
ステルシート（ホスタファン（Ｈｏｓｔａｐｈａｎ）
（登録商標）、ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ））上に１０
０μｍドクターを備えたフィルムドローイング装置（エ
リクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）からの）で塗布し、５５
℃で乾燥した。コーティングおよび乾燥は、それぞれ、
乾燥膜の厚さが１５０μｍになるまで繰り返した。
フロントページの続き (72)発明者 カール コルター ドイツ連邦共和国 リムブルガーホーフ ズデンテンシュトラーセ １ (72)発明者 アクセル ザンナー ドイツ連邦共和国 フランケンタール ロ ルシャー リング ２ツェー
Claims (19)
- 【請求項１】 重合開始剤の存在下で水性系の中で少な
くとも１種のフリーラジカル重合性エチレン系不飽和モ
ノマーを重合することにより水性ポリマー分散液を調製
する方法において、少なくとも１つが複数の段階で添加
される少なくとも２種の異なる塩基性試薬を添加するこ
とにより調製過程中に水性分散液のｐＨを調節すること
を特徴とする水性ポリマー懸濁液の調製方法。 - 【請求項２】 異なる前記塩基性試薬の添加を異なった
時間に行う、請求項１に記載の調製方法。 - 【請求項３】 前記重合を酸性の前記重合開始剤の存在
下で実施する、請求項１または２のいずれか１項に記載
の調製方法。 - 【請求項４】 用いられる前記塩基性試薬の少なくとも
１種は、炭酸、硼酸、酢酸、クエン酸および燐酸からな
る群から選択される酸の塩であり、追加の塩基性試薬
は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化
物、アンモニア、第一級、第二級および第三級アミンか
らなる群から選択される少なくとも１種の塩基を含む、
請求項１から３のいずれか１項に記載の調製方法。 - 【請求項５】 前記フリーラジカル重合性エチレン系不
飽和モノマーは、モノエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ8−カル
ボン酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル、モノエチレン
系不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のＣ1〜Ｃ24−アルキ
ルエステル、脂肪族Ｃ1〜Ｃ24−カルボン酸のビニルエ
ステル、モノエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ 8−カルボン酸の
アミド、Ｃ1〜Ｃ24−アルキルビニルエーテル、モノエ
チレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ24
−アルキル置換アミド、モノエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ8
−カルボン酸のＮ，Ｎ−Ｃ1〜Ｃ24−ジアルキル置換ア
ミド、Ｎ−ビニルラクタム、スチレンおよびブタジエン
からなる群からの化合物を含む、請求項１から４のいず
れか１項に記載の調製方法。 - 【請求項６】 前記フリーラジカル重合性エチレン系不
飽和モノマーは、アクリル酸および／またはメタクリル
酸のＣ1〜Ｃ6−アルキルエステルを含む、請求項項１か
ら５のいずれか１項に記載の調製方法。 - 【請求項７】 前記塩基性試薬の少なくとも１種の添加
を少なくとも２つの段階で行う、請求項項１から６のい
ずれか１項に記載の調製方法。 - 【請求項８】 炭酸、硼酸、酢酸、クエン酸および燐酸
からなる群から選択される酸の塩の添加を少なくとも２
つの段階で行う、請求項項１から７のいずれか１項に記
載の調製方法。 - 【請求項９】 ａ）炭酸、硼酸、酢酸、クエン酸および
燐酸からなる群から選択される酸の塩を添加することに
より一定に維持される１〜７．５の範囲のｐＨにおい
て、酸性の前記重合開始剤の存在下で、少なくとも１種
の前記フリーラジカル重合性エチレン系不飽和モノマー
を重合し、ｂ）前記重合開始剤の消費後にｐＨ調節を行
わずに反応混合物を後重合して、モノマー含有率を低下
させ、ｃ）炭酸、硼酸、酢酸、クエン酸および燐酸から
なる群から選択される酸の塩を更に添加することによ
り、重合後に得られる水性分散液を緩衝処理し、ｄ）引
き続いて、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水
酸化物およびアンモニアからなる群から選択される塩基
の添加によって、この分散液を６〜１０のｐＨに調節す
るか、あるいは前記方法の前記ステップｂ）後に、ポリ
マー分散液を前記ステップｄ）に従って６〜１０のｐＨ
に先ず調節し、その後、前記ステップｃ）を行う、請求
項１から８のいずれか１項に記載の調製方法。 - 【請求項１０】 半回分法において、ステップａ）にお
ける前記エチレン系不飽和モノマーおよび前記重合開始
剤を別々の供給流れを通して同時に重合反応機に計量し
て供給する、請求項９に記載の調製方法。 - 【請求項１１】 前記ステップｂ）の後重合のための開
始剤としてレドックス系を用いる、請求項９に記載の調
製方法。 - 【請求項１２】 前記ステップｂ）の後重合のための開
始剤として、Ｈ2Ｏ2、アスコルビン酸および／または硫
酸鉄（II）からなるレドックス系を用いる、請求項９に
記載の調製方法。 - 【請求項１３】 前記ステップｃ）および前記ステップ
ｄ）を同時に行う、請求項９に記載の調製方法。 - 【請求項１４】 請求項１に定義された方法によって得
ることができる水性ポリマー分散液。 - 【請求項１５】 １００ｐｐｍ未満の残留モノマー含有
率とした、請求項１４記載の水性ポリマー分散液。 - 【請求項１６】 請求項１４記載の水性ポリマー分散液
を乾燥することにより調製されるポリマー粉末。 - 【請求項１７】 薬剤投与形のための助剤としての請求
項１４記載のポリマー分散液の使用。 - 【請求項１８】 固形薬剤投与形のためのコーティング
組成物としての請求項１７記載の使用。 - 【請求項１９】 請求項１記載の方法によって調製され
るポリマーを含む固形薬剤投与形。
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|---|---|---|---|
| DE19857897A DE19857897A1 (de) | 1998-12-15 | 1998-12-15 | Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerdispersionen |
| DE19857897.0 | 1998-12-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35418699A Expired - Fee Related JP4629821B2 (ja) | 1998-12-15 | 1999-12-14 | 水性ポリマー分散液の調製方法、そのポリマー分散液、その使用ならびにその固体薬剤投与形 |
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP1010707B1 (ja) |
| JP (1) | JP4629821B2 (ja) |
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| TWI263664B (en) * | 2004-08-12 | 2006-10-11 | Four Pillars Entpr Co Ltd | Release coating composition for tape |
| DE102004047118A1 (de) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Celanese Emulsions Gmbh | Polymerdispersionen mit fungizider Aktivität und deren Verwendung |
| US8242874B2 (en) * | 2005-08-23 | 2012-08-14 | Lear Corporation | Electrical connector housing |
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