JP2000169448A - New amino compound and its production, and use - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なアミノ化合
物とその製造方法、およびその用途に関する。本発明の
アミノ化合物は発光材料、有機光導電材料等に使用する
ことができ、より具体的には、面光源や表示に使用され
る有機エレクトロルミネッセンス素子や電子写真感光体
に有用である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel amino compound, a method for producing the same, and a use thereof. The amino compound of the present invention can be used for a light-emitting material, an organic photoconductive material, and the like, and more specifically, is useful for an organic electroluminescence element and an electrophotographic photosensitive member used for a surface light source and a display.
【0002】[0002]
【従来の技術】感光体や電荷輸送材料として開発されて
いる有機光導電性材料は、低コスト、加工性が多様であ
り、無公害性などの多くの利点があり、多くの化合物が
提案されている。2. Description of the Related Art Organic photoconductive materials which have been developed as photoreceptors and charge transport materials have many advantages such as low cost, various processability, and no pollution, and many compounds have been proposed. ing.
【0003】例えば、オキサジアゾール化合物、ヒドラ
ゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、
アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン
化合物、ブタジエン化合物などの有機光導電材料が提案
されている。For example, oxadiazole compounds, hydrazone compounds, pyrazoline compounds, oxazole compounds,
Organic photoconductive materials such as arylamine compounds, benzidine compounds, stilbene compounds, and butadiene compounds have been proposed.
【0004】電荷輸送材料を利用した技術の一つとし
て、電子写真感光体が挙げられる。電子写真方式は、カ
ールソンにより発明された画像形成法の一つである。こ
の方式は、コロナ放電により感光体を帯電した後、像露
光して感光体上に静電潜像を形成させ、該静電潜像上に
トナーを付着させて現像し、得られたトナー像を紙に転
写することからなる。[0004] One of the techniques using a charge transport material is an electrophotographic photosensitive member. The electrophotographic method is one of the image forming methods invented by Carlson. In this method, a photoreceptor is charged by corona discharge, image exposure is performed to form an electrostatic latent image on the photoreceptor, toner is adhered onto the electrostatic latent image, and the electrostatic latent image is developed. Is transferred to paper.
【0005】このような電子写真方式における感光体に
要求される基本的な特性としては、暗所において適当な
電位が保持されること、暗所における電荷の散逸が少な
いこと、光照射により速やかに電荷を散逸することなど
が挙げられる。従来の電子写真感光体は、セレン、セレ
ン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機光導電体
が使用されてきた。これら無機光導電体は、耐久性が高
く、耐刷枚数が多いなどの利点を有しているが、製造コ
ストが高い、加工性に劣る、毒性を有するなどの問題点
が指摘されている。[0005] The basic characteristics required of the photoreceptor in such an electrophotographic system are that an appropriate potential is maintained in a dark place, that the electric charge is less dissipated in the dark place, and that the light is promptly irradiated with light. Dissipating the charge may be mentioned. Conventional electrophotographic photoreceptors have used inorganic photoconductors such as selenium, selenium alloys, zinc oxide and cadmium sulfide. These inorganic photoconductors have advantages such as high durability and a large number of printing presses. However, problems such as high production cost, poor workability, and toxicity have been pointed out.
【0006】これらの欠点を克服するため、有機光導電
体の開発が行われているが、従来までの有機光導電体を
電荷輸送材料に用いた電子写真感光体は、帯電性、感
度、および残留電位などの電子写真特性が必ずしも満足
されているものとは言えないのが現状であり、優れた電
荷輸送能力を有し、耐久性のある電荷輸送材料の開発が
望まれていた。To overcome these drawbacks, organic photoconductors have been developed. However, conventional electrophotographic photoreceptors using an organic photoconductor as a charge transporting material have a chargeability, sensitivity and sensitivity. At present, it cannot be said that electrophotographic characteristics such as residual potential are always satisfied, and development of a charge transport material having excellent charge transport ability and durability has been desired.
【0007】電荷輸送材料を利用した技術として、有機
エレクトロルミネッセンス素子が挙げられる。有機化合
物を使用したエレクトロルミネッセンス素子は、固体発
光型の安価な大画面フルカラー表示素子としての用途が
有望視され、数多くの研究が行われている。As a technique using a charge transport material, there is an organic electroluminescence device. Electroluminescent devices using organic compounds are expected to be used as inexpensive solid-state large-screen full-color display devices of the light-emitting type, and many studies have been made.
【0008】一般に有機エレクトロルミネッセンス素子
は、発光層及び、該発光層を挟んだ一対の対向電極から
構成されている。発光は、両電極間に電界が印加される
と、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入され
る。さらに、この電子と正孔が発光層において再結合
し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエ
ネルギーを光として放出する現象である。In general, an organic electroluminescence element comprises a light emitting layer and a pair of opposed electrodes sandwiching the light emitting layer. In light emission, when an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from a cathode and holes are injected from an anode. Further, the electrons and holes are recombined in the light emitting layer, and the energy is emitted as light when the energy level returns from the conduction band to the valence band.
【0009】従来の有機エレクトロルミネッセンス素子
は、無機エレクトロルミネッセンス素子に比べて駆動電
圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性
劣化も著しく実用化には至らなかった。近年、10V以
下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化
合物を含有した薄膜を積層した有機エレクトロルミネッ
センス素子が報告され、関心を集めている(アプライド
・フィジックス・レターズ、51巻、913頁、198
7年参照)。A conventional organic electroluminescent device has a higher driving voltage and lower luminous brightness and luminous efficiency than an inorganic electroluminescent device. In addition, the characteristics deteriorated remarkably and did not reach practical use. In recent years, an organic electroluminescence device in which a thin film containing an organic compound having a high fluorescence quantum efficiency that emits light at a low voltage of 10 V or less has been reported and has attracted attention (Applied Physics Letters, 51, 913). P. 198
7 years).
【0010】この方法は、金属キレート錯体を発光体
層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の
緑色発光を得ており、6〜7Vの直流電圧で輝度は数1
00cd/m2、最大発光効率は1.5lm/Wを達成し
て、実用領域に近い性能を持っている。This method uses a metal chelate complex as a light emitting layer and an amine compound as a hole injecting layer to obtain high-luminance green light emission.
It achieves 00 cd / m 2 and maximum luminous efficiency of 1.5 lm / W, which is close to the practical range.
【0011】しかしながら、現在までの有機エレクトロ
ルミネッセンス素子は、構成の改善により発光効率は改
良されてきてはいるが、未だ充分な発光輝度を有してい
ない。また、繰り返し使用時での安定性に劣るという大
きな問題点を持っている。従って、より大きな発光輝度
を持ち、繰り返し使用時での安定性に優れた有機エレク
トロルミネッセンス素子の開発のために、優れた電荷輸
送能を有し、耐久性のある電荷輸送材料の開発が望まれ
ている。[0011] However, the organic electroluminescent elements up to the present have improved the luminous efficiency due to the improved structure, but do not yet have a sufficient luminous brightness. In addition, there is a major problem that the stability upon repeated use is poor. Therefore, for the development of an organic electroluminescent device having a higher emission luminance and having excellent stability upon repeated use, it is desired to develop a charge transport material having excellent charge transport ability and durability. ing.
【0012】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところ
は、耐久性のある電荷輸送材料や発光材料として有用
な、新規アミノ化合物、その製造法、およびその用途を
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a novel amino compound, which is useful as a durable charge transporting material or luminescent material. An object of the present invention is to provide a manufacturing method thereof and its use.
【0013】[0013]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式(I)で表わされる新規なアミノ化合物を提供
するものである。That is, the present invention provides a novel amino compound represented by the following general formula (I).
【化22】 上記式中、Aは下記一般式(II)で表わされる基を表
わす;Embedded image In the above formula, A represents a group represented by the following general formula (II);
【化23】 一般式(II)中、Ar2、Ar3はフェニル基、ビフェ
ニル基、ターフェニル基、ナフチル基等のアリール基を
表わし、好ましくはフェニル基、ビフェニル基などであ
る。それらの基は、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基などのアルキル基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、などのアルコキシ基、ベンジ
ル基などのアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基、
ナフチル基などのアリール基、チエニル基、フリル基、
ピリジル基などの複素環基を置換基として有していても
よい。Embedded image In the general formula (II), Ar 2 and Ar 3 represent an aryl group such as a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group and a naphthyl group, and are preferably a phenyl group, a biphenyl group and the like. These groups include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group, an aralkyl group such as a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group,
Aryl group such as naphthyl group, thienyl group, furyl group,
It may have a heterocyclic group such as a pyridyl group as a substituent.
【0014】一般式(I)中、Ar1はフェニレン基、
ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基等の
アリーレン基を表わし、好ましくはフェニレン基、ビフ
ェニレン基などである。それらの基は、メチル基、エチ
ル基、n−プロピル基、イソプロピル基などのアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアル
コキシ基、ベンジル基などのアラルキル基、フェニル
基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基、チエ
ニル基、フリル基、ピリジル基などの複素環基を置換基
として有していてもよい。In the general formula (I), Ar 1 is a phenylene group,
It represents an arylene group such as a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthylene group and the like, and is preferably a phenylene group, a biphenylene group or the like. These groups include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl group, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group, aralkyl groups such as benzyl group, phenyl group, biphenyl group and naphthyl. It may have an aryl group such as a group, a heterocyclic group such as a thienyl group, a furyl group or a pyridyl group as a substituent.
【0015】一般式(I)中、nは1、2または3の整
数を表わす。すなわち、ピリジン環に結合するアリーレ
ン基であるAr1の結合位置は、ピリジン環の4位、ま
たは2,6位、または2,4,6位であり、Aに複数の
Ar1が結合する場合は、Ar1、R1、R2までの部分
は、同一であっても異なるものであっても構わない。In the general formula (I), n represents an integer of 1, 2 or 3. That is, the bonding position of Ar 1 is an arylene group bonded to the pyridine ring, 4-position of the pyridine ring, or 2,6-position, or a position 2,4,6, if a plurality of Ar 1 binds to A In the above, the portions up to Ar 1 , R 1 and R 2 may be the same or different.
【0016】一般式(I)中、R1、R2はそれぞれ独立
して、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロ
ピル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、
置換もしくは無置換のフェニル基、ビフェニル基、ナフ
チル基等のアリール基、置換もしくは無置換のチエニル
基、フリル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表わ
し、R1とR2は一体となって、R1およびR2が結合する
窒素原子と共に環、例えば;In the general formula (I), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an isopropyl group, an aralkyl group such as a benzyl group,
A substituted or unsubstituted phenyl group, a biphenyl group, an aryl group such as a naphthyl group, a substituted or unsubstituted thienyl group, a furyl group, an aromatic heterocyclic group such as pyridyl group, R 1 and R 2 together And a ring together with the nitrogen atom to which R 1 and R 2 are attached, for example;
【化24】 を形成してもよい。より好ましくは、置換基を有しても
よいフェニル基、R1、R2が一体となって形成した環;Embedded image May be formed. More preferably, a phenyl group which may have a substituent, a ring formed by combining R 1 and R 2 ;
【化25】 である。Embedded image It is.
【0017】これらの環は、メチル基、エチル基、n−
プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基を置換
基として有していてもよい。These rings are methyl, ethyl, n-
It may have an alkyl group such as a propyl group or an isopropyl group, or an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group or a propoxy group as a substituent.
【0018】また、R1、R2のいずれか一方、あるいは
両方が下記一般式(III);Further, one or both of R 1 and R 2 are represented by the following general formula (III):
【化26】 で表わされる置換基を有するアリール基の場合、Ar4
はフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、
ナフチレン基等のアリーレン基を表わし、好ましくはフ
ェニレン基、ビフェニレン基などである。Embedded image If an aryl group having in represented by a substituent, Ar 4
Is a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group,
It represents an arylene group such as a naphthylene group, and is preferably a phenylene group, a biphenylene group or the like.
【0019】それらの基は、メチル基、エチル基、n−
プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基、
ベンジル基などのアラルキル基、フェニル基、ビフェニ
ル基、ナフチル基などのアリール基、チエニル基、フリ
ル基、ピリジル基などの複素環基を置換基として有して
いてもよい。R3、R4はそれぞれ独立して、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等のアルキ
ル基、ベンジル基等のアラルキル基、置換もしくは無置
換のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリー
ル基、置換もしくは無置換のチエニル基、フリル基、ピ
リジル基等の芳香族複素環基を表わし、R3とR4は一体
となって、R3およびR4が結合する窒素原子と共に環、
例えば;These groups are methyl, ethyl, n-
Propyl group, alkyl group such as isopropyl group, methoxy group, ethoxy group, alkoxy group such as propoxy group,
It may have an aralkyl group such as a benzyl group, an aryl group such as a phenyl group, a biphenyl group, or a naphthyl group, or a heterocyclic group such as a thienyl group, a furyl group, or a pyridyl group as a substituent. R 3 and R 4 are each independently a methyl group,
Ethyl group, alkyl group such as n-propyl group, isopropyl group, aralkyl group such as benzyl group, aryl group such as substituted or unsubstituted phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, substituted or unsubstituted thienyl group, furyl group , Represents an aromatic heterocyclic group such as a pyridyl group, and R 3 and R 4 are taken together to form a ring together with the nitrogen atom to which R 3 and R 4 are bonded;
For example;
【化27】 を形成してもよい。より好ましくは、置換基を有しても
よいフェニル基、R3、R4が一体となって形成した環;Embedded image May be formed. More preferably, a phenyl group which may have a substituent, a ring formed by combining R 3 and R 4 ;
【化28】 である。Embedded image It is.
【0020】これらの環は、メチル基、エチル基、n−
プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基を置換
基として有していてもよい。These rings are methyl, ethyl, n-
It may have an alkyl group such as a propyl group or an isopropyl group, or an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group or a propoxy group as a substituent.
【0021】一般式(I)で表されるアミノ化合物は、
特定の原料物質を用い公知の化学反応を利用して製造す
ることが可能である。例えば、下記一般式(IV)で表
されるハロゲン化合物;The amino compound represented by the general formula (I) is
It can be manufactured using a specific raw material and utilizing a known chemical reaction. For example, a halogen compound represented by the following general formula (IV);
【化29】 (式中、A、Ar1およびnは一般式(I)中と同意
義、Xはハロゲン原子を表わす。)と下記一般式(V)
で表されるアミノ化合物;Embedded image (Wherein A, Ar 1 and n have the same meanings as in general formula (I), and X represents a halogen atom) and the following general formula (V)
An amino compound represented by the formula:
【化30】 (式中、R1、R2は一般式(I)中と同意義)を反応さ
せることによって製造することができる。Embedded image (Wherein R 1 and R 2 have the same meanings as in formula (I)).
【0022】また、前記一般式(IV)で表わされるハ
ロゲン化合物の製造例として、下記一般式(VI)で表
わされるホルミル化アリール化合物;Examples of the production of the halogen compound represented by the general formula (IV) include a formylated aryl compound represented by the following general formula (VI);
【化31】 (式中、Ar5はフェニレン基、ビフェニレン基、ター
フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基を表わ
し、好ましくはフェニレン基、ビフェニレン基などであ
る;それらの基は、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基などのアルキル基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基、ベンジル
基などのアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナ
フチル基などのアリール基、チエニル基、フリル基、ピ
リジル基などの複素環基を置換基として有していてもよ
い;Xはハロゲン原子を表わす。)と下記一般式(I
X)で表わされるアセチル化アリール化合物;Embedded image (Wherein, Ar 5 represents an arylene group such as a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthylene group, and is preferably a phenylene group, a biphenylene group or the like; these groups are a methyl group, an ethyl group, an n- Alkyl groups such as propyl group and isopropyl group, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group, aralkyl groups such as benzyl group, aryl groups such as phenyl group, biphenyl group and naphthyl group, thienyl group, furyl group, pyridyl A heterocyclic group such as a group; X represents a halogen atom) and the following general formula (I
An acetylated aryl compound represented by X);
【化32】 Embedded image
【0023】(式中、Ar8はフェニル基、ビフェニル
基、ターフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わ
し、好ましくはフェニル基、ビフェニル基などである;
それらの基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、
イソプロピル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基などのアルコキシ基、ベンジル基な
どのアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチ
ル基などのアリール基、チエニル基、フリル基、ピリジ
ル基、などの複素環基を置換基として有していてもよ
い。)を反応させピリリウム塩を得た後、アンモニアま
たはアンモニア塩の水溶液中、加熱処理することによっ
て、下記一般式(X)で表わされるハロゲン化2,4,
6トリアリールピリジン化合物;(Wherein, Ar 8 represents an aryl group such as a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, and a naphthyl group, and is preferably a phenyl group, a biphenyl group, and the like;
These groups are methyl, ethyl, n-propyl,
Alkyl groups such as isopropyl group, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group, aralkyl groups such as benzyl group, aryl groups such as phenyl group, biphenyl group and naphthyl group, thienyl group, furyl group, pyridyl group, etc. May have a heterocyclic group as a substituent. ) To give a pyrylium salt, and then heat-treated in an aqueous solution of ammonia or an ammonia salt to obtain a halogenated 2,4,4 represented by the following general formula (X).
6 triarylpyridine compounds;
【化33】 (式中、Ar5、Ar8は前記と同意義であり、Xはハロ
ゲン原子を表わす。)に転化させる場合を下記スキー
ム;Embedded image (Wherein, Ar 5 and Ar 8 are as defined above, and X represents a halogen atom).
【化34】 で示す。Embedded image Indicated by
【0024】また、同様な方法で下記一般式(VII)
で表わされるホルミル化アリール化合物;In the same manner, the following general formula (VII)
A formylated aryl compound represented by the formula:
【化35】 (式中、Ar6はフェニル基、ビフェニル基、ターフェ
ニル基、ナフチル基等のアリール基を表わし、好ましく
はフェニル基、ビフェニル基などである;それらの基
は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピ
ル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基などのアルコキシ基、ベンジル基などのアラル
キル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などの
アリール基、チエニル基、フリル基、ピリジル基などの
複素環基を置換基として有していてもよい。)と下記一
般式(VIII)で表わされるアセチル化アリール化合
物;Embedded image (Wherein, Ar 6 represents an aryl group such as a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, and a naphthyl group, and is preferably a phenyl group, a biphenyl group, and the like; those groups are a methyl group, an ethyl group, an n- Alkyl groups such as propyl group and isopropyl group, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group, aralkyl groups such as benzyl group, aryl groups such as phenyl group, biphenyl group and naphthyl group, thienyl group, furyl group, pyridyl And a acetylated aryl compound represented by the following general formula (VIII);
【化36】 Embedded image
【0025】(式中、Ar7はフェニレン基、ビフェニ
レン基、ターフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレ
ン基を表わし、好ましくはフェニレン基、ビフェニレン
基などである;それらの基は、メチル基、エチル基、n
−プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ
基、ベンジル基などのアラルキル基、フェニル基、ビフ
ェニル基、ナフチル基などのアリール基、チエニル基、
フリル基、ピリジル基などの複素環基を置換基として有
していてもよい;Xはハロゲン原子を表わす。)を反応
させ、記一般式(XI)で表わされるハロゲン化2,
4,6トリアリールピリジン化合物;(Wherein, Ar 7 represents an arylene group such as a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthylene group and the like, preferably a phenylene group, a biphenylene group and the like; these groups are a methyl group, an ethyl group , N
-Alkyl group such as propyl group, isopropyl group, methoxy group, ethoxy group, alkoxy group such as propoxy group, aralkyl group such as benzyl group, phenyl group, biphenyl group, aryl group such as naphthyl group, thienyl group,
It may have a heterocyclic group such as a furyl group or a pyridyl group as a substituent; X represents a halogen atom. ) To react with the halogenated 2,2 represented by the general formula (XI).
4,6 triarylpyridine compounds;
【化37】 Embedded image
【0026】(式中、Ar6、Ar7は上記と同意義であ
り、Xはハロゲン原子を表わす。)を得たり、あるいは
下記一般式(VI)で表わされるホルミル化アリール化
合物;Wherein Ar 6 and Ar 7 are as defined above, and X represents a halogen atom, or a formylated aryl compound represented by the following general formula (VI):
【化38】 (式中、Ar5、Xは上記と同意義。)と下記一般式
(VIII)で表わされるアセチル化アリール化合物;Embedded image (Wherein, Ar 5 and X are as defined above) and an acetylated aryl compound represented by the following general formula (VIII);
【化39】 (式中、Ar7、Xは上記と同意義。)を反応させ、下記
一般式(XII)で表わされるハロゲン化2,4,6ト
リアリールピリジン化合物;Embedded image (Wherein, Ar 7 and X have the same meanings as described above), and halogenated 2,4,6 triarylpyridine compound represented by the following general formula (XII);
【化40】 (式中、Ar5、Ar7は上記と同意義であり、同一であ
っても、異なるものであっても構わない;Xはハロゲン
原子を表わす。)を得ることもできる。Embedded image (Wherein, Ar 5 and Ar 7 are as defined above, and may be the same or different; X represents a halogen atom).
【0027】これらのハロゲン化合物と下記一般式
(V)で表されるアミノ化合物;These halogen compounds and an amino compound represented by the following general formula (V):
【化41】 (式中、R1、R2は上記と同意義。)を反応させること
によって一般式(I)で表わされるアミノ化合物を製造
することができる。上記アミノ化合物の合成は、塩基性
化合物または遷移金属化合物触媒と、溶媒との存在下、
Ullmann反応により行うことができる。Embedded image (Wherein R 1 and R 2 have the same meanings as described above), whereby the amino compound represented by the general formula (I) can be produced. Synthesis of the amino compound, in the presence of a basic compound or a transition metal compound catalyst and a solvent,
It can be performed by the Ullmann reaction.
【0028】上記アミノ化合物の合成に用いられる塩基
性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、
炭酸水素塩、アルコラートなどが一般的であるが、第4
級アンモニウム化合物や脂肪族アミンや芳香族アミンの
ような有機塩基を用いることも可能である。この中で、
アルカリ金属や第4級アンモニウムの炭酸塩や炭酸水素
塩が好ましいものとして用いられる。更に、反応速度、
および熱安定性という観点から、アルカリ金属の炭酸塩
や炭酸水素塩やアルコラートが最も好ましい。The basic compound used for synthesizing the amino compound includes an alkali metal hydroxide, carbonate, and the like.
Bicarbonate, alcoholate and the like are common,
Organic bases such as quaternary ammonium compounds, aliphatic amines and aromatic amines can also be used. In this,
Alkali metal and quaternary ammonium carbonates and bicarbonates are preferably used. In addition, the reaction rate,
From the viewpoints of heat stability and thermal stability, alkali metal carbonates, bicarbonates and alcoholates are most preferred.
【0029】合成に用いられる遷移金属、または遷移金
属化合物触媒としては、例えば、Cu、Fe、Ni、C
r、V、Pd、Pt、Ag等の金属、およびそれらの化
合物が用いられるが、収率の点から、銅、パラジウム、
またはそれらの化合物が好ましい。銅化合物としては特
に限定はなく、ほとんどの銅化合物が用いられるが、ヨ
ウ化第一銅、塩化第一銅、酸化第一銅、臭化第一銅、シ
アン化第一銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、塩化第二銅、
水酸化第二銅、酸化第二銅、臭化第二銅、リン酸第二
銅、硝酸第一銅、硝酸第二銅、炭酸銅、酢酸第一銅、酢
酸第二銅等が好ましい。その中でも、ヨウ化第一銅、塩
化第一銅、酸化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硫酸
第二銅、塩化第二銅、酸化第二銅、臭化第二銅、酢酸第
一銅、酢酸第二銅は容易に入手可能である点で好適であ
る。パラジウム化合物としても、ハロゲン化物、硫酸
塩、硝酸塩、有機酸塩などを用いることができる。遷移
金属、およびその化合物の使用量は、反応させるハロゲ
ン化合物の0.5〜500モル%である。Examples of the transition metal or transition metal compound catalyst used in the synthesis include Cu, Fe, Ni, C
Metals such as r, V, Pd, Pt, and Ag, and compounds thereof are used. From the viewpoint of yield, copper, palladium,
Or those compounds are preferred. The copper compound is not particularly limited, and most copper compounds are used, but cuprous iodide, cuprous chloride, cuprous oxide, cuprous bromide, cuprous cyanide, cuprous sulfate , Cupric sulfate, cupric chloride,
Cupric hydroxide, cupric oxide, cupric bromide, cupric phosphate, cuprous nitrate, cupric nitrate, copper carbonate, cuprous acetate, cupric acetate and the like are preferred. Among them, cuprous iodide, cuprous chloride, cuprous oxide, cuprous bromide, cuprous sulfate, cupric sulfate, cupric chloride, cupric oxide, cupric bromide , Cuprous acetate and cupric acetate are preferred in that they are easily available. As the palladium compound, halides, sulfates, nitrates, organic acid salts and the like can be used. The used amount of the transition metal and its compound is 0.5 to 500 mol% of the halogen compound to be reacted.
【0030】合成で用いられる溶媒は、一般的に用いら
れ溶媒であればよいが、ジクロロベンゼン、ニトロベン
ゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
N−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が好ま
しく用いられる。反応は、一般的には、常圧下100℃
〜250℃の温度範囲内で行われるが、加圧下で行って
も差し支えない。反応終了後、反応液中の固形分を除去
した後、溶媒を減圧留去して目的物を得ることができ
る。The solvent used in the synthesis may be any commonly used solvent, but may be dichlorobenzene, nitrobenzene, dimethylformamide, dimethylsulfoxide,
An aprotic polar solvent such as N-methylpyrrolidone is preferably used. The reaction is generally carried out at 100 ° C under normal pressure.
The reaction is carried out within a temperature range of -250 ° C, but may be carried out under pressure. After completion of the reaction, the solid content in the reaction solution is removed, and then the solvent is distilled off under reduced pressure to obtain the desired product.
【0031】上記アミノ化合物の具体例として、以下の
ものが挙げられる。なお、これらの例示は、本発明のア
ミノ化合物を制限的に提示しているものでも、またこれ
らに限定する意図で開示しているものでもない。The following are specific examples of the above amino compound. It should be noted that these examples are not intended to limit the amino compounds of the present invention or to disclose them.
【0032】[0032]
【化42】 Embedded image
【0033】[0033]
【化43】 Embedded image
【0034】[0034]
【化44】 Embedded image
【0035】[0035]
【化45】 Embedded image
【0036】[0036]
【化46】 Embedded image
【0037】[0037]
【化47】 Embedded image
【0038】[0038]
【化48】 Embedded image
【0039】[0039]
【化49】 Embedded image
【0040】[0040]
【化50】 Embedded image
【0041】[0041]
【化51】 Embedded image
【0042】[0042]
【化52】 Embedded image
【0043】[0043]
【化53】 Embedded image
【0044】[0044]
【化54】 Embedded image
【0045】[0045]
【化55】 Embedded image
【0046】一般式(I)で表わされるアミノ化合物
は、電荷輸送機能、特に正孔輸送機能に優れており、か
つ、耐久性、耐熱性に優れている。そのため、本発明の
一般式(I)で表わされるアミノ化合物は電荷輸送材料
としての用途に優れており、そのような機能を利用して
種々の応用が考えられ、例えば感光体または有機エレク
トロルミネッセンス素子の電荷輸送材料として、好適に
使用することができる。The amino compound represented by the general formula (I) has an excellent charge transport function, especially an excellent hole transport function, and has excellent durability and heat resistance. Therefore, the amino compound represented by the general formula (I) of the present invention is excellent in use as a charge transport material, and various applications can be considered by utilizing such a function. For example, a photoconductor or an organic electroluminescence device Can be suitably used as the charge transport material.
【0047】まず、一般式(I)で示されるアミノ化合
物を電子写真感光体として用いる場合について説明す
る。一般式(I)で示されるアミノ化合物は、電子写真
感光体のいずれの層においても使用できるが、高い電荷
輸送特性を有することから電荷輸送材料として使用する
ことが望ましい。First, the case where the amino compound represented by the general formula (I) is used as an electrophotographic photosensitive member will be described. The amino compound represented by the general formula (I) can be used in any layer of an electrophotographic photoreceptor, but is preferably used as a charge transporting material because it has high charge transporting properties.
【0048】上記アミノ化合物は電荷輸送物質として作
用し、光吸収により発生した、もしくは電極より注入し
た電荷を極めて効率よく輸送できるので、感度、高速応
答性に優れた感光体を得ることが可能である。また、該
化合物は、耐オゾン性、光安定性に優れているので、耐
久性に優れた感光体を得ることができる。The above-mentioned amino compound acts as a charge transporting substance and can transport the charge generated by light absorption or injected from the electrode very efficiently, so that it is possible to obtain a photoreceptor excellent in sensitivity and high-speed response. is there. Further, since the compound is excellent in ozone resistance and light stability, a photosensitive member having excellent durability can be obtained.
【0049】電子写真感光体としては、例えば、導電性
支持体上に電荷発生材料と電荷輸送材料とを適当なバイ
ンダー樹脂に分散してなる単層型の感光層を形成してな
る感光体、支持体上に感光層として電荷発生層と電荷輸
送層とを積層してなる感光体、支持体上に下引層や導電
層とを形成し、その上に感光層を形成してなる感光体、
あるいは支持体上に下引層、感光層および表面保護層を
順次積層してなる感光体が挙げられる。Examples of the electrophotographic photoreceptor include a photoreceptor having a single-layer type photosensitive layer formed by dispersing a charge generating material and a charge transporting material in an appropriate binder resin on a conductive support. A photoconductor in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated as a photosensitive layer on a support, and a photoconductor in which a subbing layer or a conductive layer is formed on a support, and a photosensitive layer is formed thereon. ,
Alternatively, a photoreceptor obtained by sequentially laminating an undercoat layer, a photosensitive layer and a surface protective layer on a support may be used.
【0050】支持体としては、銅、アルミニウム、鉄、
ニッケル、ステンレス等の箔、あるいは板やドラム形状
にしたものが使用される。また、これらの金属を紙やプ
ラスチックドラム等に真空蒸着、無電解メッキしたも
の、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化ス
ズ等の導電性化合物の層を紙あるいはプラスチックドラ
ム上に塗布もしくは蒸着によって設けたものも使用可能
である。一般的にはアルミニウムが使用され、例えば押
し出し加工後、引き抜き加工を施したアルミニウムパイ
プを切断し、その外表面をダイヤモンドバイト等の切削
工具を用いて、約0.2〜0.3mmに切削し仕上げたの
(切削管)や、アルミニウム円板を深絞り加工してカッ
プ状とした後、外表面をしごき加工によって仕上げたも
の(DI管)、アルミニウム円板をインパクト加工して
カップ状とした後、外表面をしごき加工によって仕上げ
たもの(EI管)、押し出し加工後、冷間引き抜き加工
したもの(ED管)等が挙げられる。また、これらの表
面をさらに切削したものを使用してもよい。As the support, copper, aluminum, iron,
A foil of nickel, stainless steel, or the like, or a plate or drum shape is used. These metals are vacuum-deposited or electroless-plated on paper or plastic drums, or a layer of a conductive compound such as a conductive polymer, indium oxide or tin oxide is applied or deposited on paper or plastic drums. Can also be used. In general, aluminum is used.For example, after extrusion processing, a drawn aluminum pipe is cut, and the outer surface thereof is cut to about 0.2 to 0.3 mm using a cutting tool such as a diamond tool. After finishing (cutting tube) or deep drawing of aluminum disc into cup shape, then ironing the outer surface (DI tube), impact processing of aluminum disc into cup shape After that, the outer surface is finished by ironing (EI tube), and the outer surface is subjected to cold drawing after extrusion (ED tube). Further, those obtained by further cutting these surfaces may be used.
【0051】支持体上に下引層を形成する場合、支持体
表面を陽極酸化させて得られる酸化皮膜を下引層として
用いることがよく行われる。支持体がアルミ合金の場
合、アルマイト層を下引層として用いることが効果的で
ある。また、適当な樹脂を溶解させた溶液や、その中に
低抵抗化合物を分散させ、この溶液や分散液を上記導電
性支持体上に塗布し、乾燥させることによっても形成さ
れる。この場合、下引層に用いられる材料としては、ポ
リイミド、ポリアミド、ニトロセルロース、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルアルコール等が適当で、これら
の樹脂に低抵抗化合物を分散させてもよい。低抵抗化合
物としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジル
コニウム、フッ化マグネシウム等の金属化合物や有機顔
料、電子吸引性有機化合物、有機金属錯体等の有機化合
物が好適に用いられる。下引層の膜厚は、0.1〜5μ
m、好ましくは0.2〜3μm程度が望ましい。When an undercoat layer is formed on a support, an oxide film obtained by anodizing the surface of the support is often used as the undercoat layer. When the support is an aluminum alloy, it is effective to use an alumite layer as an undercoat layer. Alternatively, it is formed by dispersing a solution in which an appropriate resin is dissolved or a low-resistance compound in the solution, applying the solution or dispersion on the conductive support, and drying. In this case, as a material used for the undercoat layer, polyimide, polyamide, nitrocellulose, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, or the like is appropriate, and a low-resistance compound may be dispersed in these resins. As the low-resistance compound, metal compounds such as tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, and magnesium fluoride, and organic compounds such as organic pigments, electron-withdrawing organic compounds, and organic metal complexes are preferably used. The thickness of the undercoat layer is 0.1 to 5 μm.
m, preferably about 0.2 to 3 μm.
【0052】上記支持体上または下引層上に感光層が形
成されるが、以下、感光層として電荷発生層と電荷輸送
層とを積層する場合について説明する。電荷発生層を形
成するにあたっては、電荷発生材料を真空蒸着するか、
あるいは適当な溶媒に溶解せしめて塗布するか、顔料を
適当な溶剤もしくは必要があれば結着樹脂を溶解させた
溶液中に分散させて作製した塗布液を塗布乾燥して形成
する。接着性の点から見て、樹脂中に分散させたものが
良好である。電荷発生層の膜厚は0.01〜2μm、好
ましくは0.05〜1μm程度が望ましい。電荷発生層
を形成するために使用されるバインダー樹脂は、電荷発
生材料に対して100重量%以下が好ましいが、この限
りではない。樹脂は2種類以上組み合わせて使用しても
よい。A photosensitive layer is formed on the support or the undercoat layer. Hereinafter, a case where a charge generation layer and a charge transport layer are laminated as the photosensitive layer will be described. In forming the charge generation layer, the charge generation material is vacuum-deposited,
Alternatively, it is formed by dissolving in an appropriate solvent and applying, or by applying and drying a coating solution prepared by dispersing the pigment in an appropriate solvent or, if necessary, in a solution in which a binder resin is dissolved. From the standpoint of adhesiveness, those dispersed in a resin are good. The thickness of the charge generation layer is desirably about 0.01 to 2 μm, preferably about 0.05 to 1 μm. The binder resin used for forming the charge generation layer is preferably 100% by weight or less based on the charge generation material, but is not limited thereto. Two or more resins may be used in combination.
【0053】電荷発生層に用いる電荷発生材料として
は、例えば、アゾ系顔料(ビスアゾ系顔料、トリスアゾ
系顔料を含む)、トリアリールメタン系染料、チアジン
系染料、オキサジン系染料、キサンテン系染料、シアニ
ン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、キナク
リドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環
キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、インダ
スロン系顔料、スクアリウム系顔料、フタロシアニン系
顔料等の有機系顔料、および染料等が挙げられる。これ
以外でも、光を吸収し極めて高い確率で電荷担体を発生
する材料であれば、いずれの材料であっても使用するこ
とができるが、特にアゾ系(ビス系、トリス系)顔料や
フタロシアニン顔料が好ましい。Examples of the charge generating material used for the charge generating layer include azo pigments (including bisazo pigments and trisazo pigments), triarylmethane dyes, thiazine dyes, oxazine dyes, xanthene dyes, and cyanine dyes. Organic dyes, styryl dyes, pyrylium dyes, quinacridone pigments, indigo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, bisbenzimidazole pigments, indathrone pigments, squarium pigments, and phthalocyanine pigments Pigments and dyes. Other than these, any material can be used as long as it absorbs light and generates charge carriers at an extremely high probability, but in particular, azo-based (bis-based, tris-based) pigments and phthalocyanine pigments can be used. Is preferred.
【0054】また、この電荷発生材料と共に使用する樹
脂としては、例えば、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、イオン架橋オレフィン共重合体(アイオノマー)、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリアリレー
ト、ポリカーボネート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、セルロースエステル、ポリイミド、スチロール樹
脂、ポリアセタール樹脂、フェノキシ樹脂等の熱可塑性
結着剤、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹
脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ア
ルキッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化結着
剤、光硬化性樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルピレン、ポリビニルアントラセン等の光導電性
樹脂を使用することができる。Examples of the resin used together with the charge generating material include a saturated polyester resin, a polyamide resin, an acrylic resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ion-crosslinked olefin copolymer (ionomer),
Styrene-butadiene block copolymer, polyarylate, polycarbonate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, cellulose ester, polyimide, styrene resin, polyacetal resin, thermoplastic binder such as phenoxy resin, epoxy resin, urethane resin, silicone Thermosetting binders such as resins, phenolic resins, melamine resins, xylene resins, alkyd resins, thermosetting acrylic resins, photocurable resins, photoconductive resins such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylanthracene Can be used.
【0055】上記の電荷発生材料をこれらの樹脂と共
に、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、N,N−ジメチルアセトアミド
等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、
酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン
等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、あるいはベンゼン、
トルエン、キシレン、リグロイン、モノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等の芳香族類等の有機溶剤に分
散、あるいは溶解させて調製した感光塗液を、上記導電
性支持体上に塗布し、乾燥させて電荷発生層を設けるよ
うにする。上記のようにして形成された電荷発生層の上
に電荷輸送材料とバインダー樹脂を含有する電荷輸送層
を設ける。The above-mentioned charge generating material is used together with these resins together with alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, amides such as N, N-dimethylacetamide and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. , Tetrahydrofuran, dioxane, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, methyl acetate,
Esters such as ethyl acetate, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, carbon tetrachloride, aliphatic halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, or benzene,
A photosensitive coating solution prepared by dispersing or dissolving in an organic solvent such as aromatics such as toluene, xylene, ligroin, monochlorobenzene, and dichlorobenzene is coated on the conductive support and dried to form a charge generation layer. Is provided. A charge transport layer containing a charge transport material and a binder resin is provided on the charge generation layer formed as described above.
【0056】バインダー樹脂としては、例えば、ポリカ
ーボネート、ポリアリレート、飽和ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体(アイオノマ
ー)、スチレンブタジエンブロック共重合体、ポリアリ
レート、ポリカーボネート、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、セルロースエステル、ポリイミド、スチロール
樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノキシ樹脂等の熱可塑
性結着剤、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹
脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ア
ルキッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化結着
剤、光硬化性樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルピレン、ポリビニルアントラセン等の光導電性
樹脂を使用することができる。As the binder resin, for example, polycarbonate, polyarylate, saturated polyester resin,
Polyamide resin, acrylic resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ion-crosslinked olefin copolymer (ionomer), styrene-butadiene block copolymer, polyarylate, polycarbonate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, cellulose ester, polyimide, Thermoplastic binders such as styrene resin, polyacetal resin, phenoxy resin, etc., thermosetting binders such as epoxy resin, urethane resin, silicone resin, phenol resin, melamine resin, xylene resin, alkyd resin, thermosetting acrylic resin, A photoconductive resin such as a photocurable resin, poly-N-vinylcarbazole, polyvinylpyrene, and polyvinylanthracene can be used.
【0057】感光体の電荷輸送層を形成するにあたって
は、電荷輸送材料とバインダー樹脂とを適当な溶剤に溶
解させて得られる塗布溶液を、上記の電荷発生層の上に
塗布し、乾燥させる。電荷輸送層の膜厚は、5〜60μ
m、好ましくは10〜50μm程度が望ましい。In forming the charge transport layer of the photoreceptor, a coating solution obtained by dissolving a charge transport material and a binder resin in an appropriate solvent is applied on the charge generation layer, and dried. The thickness of the charge transport layer is 5 to 60 μm.
m, preferably about 10 to 50 μm.
【0058】また、電荷輸送層中の電荷輸送材料の含有
量は、その種類により一概には規定できないが、バイン
ダー樹脂1重量部に対して概ね0.02〜2重量部、好
ましくは0.5〜1.2重量部添加することが望まし
い。感光体に使用される電荷輸送材料は、一般式(I)
で表わされる化合物を2種以上使用してもよいし、他の
電荷輸送材料と組み合わせて使用することもできる。Further, the content of the charge transporting material in the charge transporting layer cannot be unconditionally defined depending on the kind thereof, but it is generally 0.02 to 2 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 1 part by weight of the binder resin. It is desirable to add 〜1.2 parts by weight. The charge transporting material used for the photoreceptor has a general formula (I)
May be used alone or in combination with another charge transporting material.
【0059】使用される他の電荷輸送材料としては、ヒ
ドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、
トリフェニルメタン化合物、オキサジアゾール化合物、
カルバゾール化合物、スチルベン化合物、エナミン化合
物、オキサゾール化合物、トリフェニルアミン化合物、
テトラフェニルベンジジン化合物、アジン化合物等の正
孔輸送材料や、フルオレノン化合物、アントラキノジメ
タン化合物、ジフェノキノン化合物、スチルベンキノン
化合物、チオピランジオキシド化合物、オキサジアゾー
ル化合物、ペルレンテトラカルボン酸化合物、フルオレ
ニリデンメタン化合物、アントラキノン化合物、アント
ロン化合物、シアノビニル化合物等の電子輸送材料等、
様々な化合物を使用することができる。Other charge transporting materials used include hydrazone compounds, pyrazoline compounds, styryl compounds,
Triphenylmethane compounds, oxadiazole compounds,
Carbazole compounds, stilbene compounds, enamine compounds, oxazole compounds, triphenylamine compounds,
Hole transport materials such as tetraphenylbenzidine compounds and azine compounds, fluorenone compounds, anthraquinodimethane compounds, diphenoquinone compounds, stilbenequinone compounds, thiopyran dioxide compounds, oxadiazole compounds, perylenetetracarboxylic acid compounds, and fullerene compounds. Electron transport materials such as olenylidenemethane compounds, anthraquinone compounds, anthrone compounds, cyanovinyl compounds, etc.
Various compounds can be used.
【0060】電荷輸送層の形成の際に使用する前記溶媒
としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン等のケトン、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール等のアルコール、酢酸エチル、エチルセ
ロソルブ等のエステル、四塩化炭素、四臭化炭素、クロ
ロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの溶媒は、1種単独で使用してもよく、あるい
は、2種以上を混合溶媒として併用してもよい。Examples of the solvent used for forming the charge transport layer include ketones such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, esters such as ethyl acetate and ethyl cellosolve. Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as carbon chloride, carbon tetrabromide, chloroform, dichloromethane, and tetrachloroethane; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and diethylformamide.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
【0061】上述したような積層型の感光層を形成する
場合、電荷輸送層、および電荷発生層の塗布は公知の方
法で各種の塗布装置を用いて行うことができる。具体的
には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、
スピナーコーティング法、ブレードコーティング法、ロ
ーラーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法等
の色々なコーティング法を用いることができる。また、
上述したような積層型の感光層の場合には、特に電荷輸
送層中に、成膜性あるいは可撓性を向上させるための添
加剤、残留電位の蓄積を抑制するための添加剤等、周知
の添加剤を含有させてもよい。In the case of forming the above-mentioned laminated type photosensitive layer, the application of the charge transport layer and the charge generation layer can be carried out by a known method using various coating apparatuses. Specifically, dip coating, spray coating,
Various coating methods such as a spinner coating method, a blade coating method, a roller coating method, and a wire bar coating method can be used. Also,
In the case of the laminated photosensitive layer as described above, especially in the charge transport layer, an additive for improving film formability or flexibility, an additive for suppressing accumulation of residual potential, and the like are known. May be added.
【0062】これらの具体的な化合物としては、ハロゲ
ン化パラフィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタ
レン、o−ターフェニル、m−ターフェニル、p−ター
フェニル、ジエチルビフェニル、水素化ターフェニル、
ジイソプロピルビフェニル、ベンジルビフェニル、ジイ
ソプロピルナフタレン、ジベンゾフラン、9,10−ジ
ヒドロキシフェナントレン等の可塑剤やクロラニル、テ
トラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、トリ
ニトロフルオレノン、ジシアノベンゾキノン、テトラク
ロロ無水フタル酸、3,5−ジニトロ安息香酸、シアノ
ビニル化合物等の電子吸引性増感剤、メチルバイオレッ
ト、ローダミンB、シアニン染料、ピリリウム塩、チア
ピリリウム塩等の増感剤が使用可能である。Specific examples of these compounds include halogenated paraffin, polychlorinated biphenyl, dimethylnaphthalene, o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, diethylbiphenyl, hydrogenated terphenyl,
Plasticizers such as diisopropylbiphenyl, benzylbiphenyl, diisopropylnaphthalene, dibenzofuran, 9,10-dihydroxyphenanthrene, chloranil, tetracyanoquinodimethane, tetracyanoethylene, trinitrofluorenone, dicyanobenzoquinone, tetrachlorophthalic anhydride, 3,5 -Electron-withdrawing sensitizers such as dinitrobenzoic acid and cyanovinyl compounds, and sensitizers such as methyl violet, rhodamine B, cyanine dyes, pyrylium salts and thiapyrylium salts can be used.
【0063】可塑剤の添加量が多いほど、その層の内部
応力が低減されるため、感光層が電荷輸送層と電荷発生
層との積層により構成される場合には、電荷輸送層と電
荷発生層との間の接着性が、また、単層型の場合には感
光層と支持体間の接着性が改善される。しかし、多すぎ
ると、機械的強度の低下や感度の低下等の問題が発生す
るため、電荷輸送材料100重量部に対して1〜100
重量部、好ましくは5〜80重量部、より好ましくは1
0〜50重量部程度添加することが望ましい。増感剤の
添加量は、電荷輸送材料100重量部に対して0.01
〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部、より好
ましくは0.5〜8重量部程度添加することが望まし
い。The larger the amount of the plasticizer, the lower the internal stress of the layer. Therefore, when the photosensitive layer is formed by laminating the charge transport layer and the charge generation layer, the charge transport layer and the charge generation layer The adhesion between the photosensitive layer and the support is improved, and in the case of a single layer type, the adhesion between the photosensitive layer and the support is improved. However, if the amount is too large, problems such as a decrease in mechanical strength and a decrease in sensitivity occur.
Parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 1 to
It is desirable to add about 0 to 50 parts by weight. The sensitizer is added in an amount of 0.01 to 100 parts by weight of the charge transport material.
It is desirable to add about 20 to 20 parts by weight, preferably about 0.1 to 10 parts by weight, more preferably about 0.5 to 8 parts by weight.
【0064】さらに、感光体の感光層、特に電荷輸送層
には、オゾン劣化防止の目的で酸化防止剤を添加しても
よい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒ
ンダードアミン、パラフェニレンジアミン、ハイドロキ
ノン、スピロクロマン、スピロインダノン、ヒドロキノ
リンおよびこれらの誘導体や、有機燐化合物、有機硫黄
化合物等が挙げられる。Further, an antioxidant may be added to the photosensitive layer of the photosensitive member, particularly to the charge transport layer, for the purpose of preventing ozone deterioration. Examples of the antioxidant include hindered phenol, hindered amine, paraphenylenediamine, hydroquinone, spirochroman, spiroidanone, hydroquinoline and derivatives thereof, and organic phosphorus compounds and organic sulfur compounds.
【0065】酸化防止剤の添加量は、多いほど接着性は
向上するものの、多すぎると機械的強度の低下や感度の
低下等の問題が発生し、少なすぎると酸化防止の充分な
効果が得られない。従って、電荷輸送材料100重量部
に対して0.1〜50重量部、好ましくは1〜30重量
部、より好ましくは3〜20重量部程度添加することが
望ましい。酸化防止剤と前記可塑剤とを併用する場合
は、添加量の総量が1〜120重量部、好ましくは5〜
100重量部、より好ましくは10〜80重量部程度添
加することが望ましい。可塑剤や酸化防止剤の溶解度が
低い場合や融点が高い場合は、結晶析出を招いたり、そ
れほど接着性が向上しなかったりするため、可塑剤や酸
化防止剤の融点が100℃以下の化合物を用いることが
好ましい。As the amount of the antioxidant increases, the adhesiveness improves. However, when the amount is too large, problems such as a decrease in mechanical strength and sensitivity are caused. When the amount is too small, a sufficient effect of antioxidation is obtained. I can't. Therefore, it is desirable to add about 0.1 to 50 parts by weight, preferably about 1 to 30 parts by weight, more preferably about 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the charge transporting material. When the antioxidant and the plasticizer are used in combination, the total amount of the additives is 1 to 120 parts by weight, preferably 5 to 120 parts by weight.
It is desirable to add 100 parts by weight, more preferably about 10 to 80 parts by weight. If the solubility of the plasticizer or antioxidant is low or the melting point is high, crystal precipitation is caused or the adhesiveness is not improved so much. Preferably, it is used.
【0066】感光体を構成する支持体と下引層の間に導
電層を設けてもよい。導電層としては、アルミニウム、
鉄、ニッケル等の金属物を樹脂中に分散させたものや、
導電性の酸化スズ、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化
ジルコニウム、ITO(インジウム、スズ酸化物固溶
体)等の金属酸化物を樹脂中に分散させたものが好適に
用いられる。A conductive layer may be provided between the support constituting the photoreceptor and the undercoat layer. As the conductive layer, aluminum,
Iron, nickel and other metal materials dispersed in resin,
A material obtained by dispersing a metal oxide such as conductive tin oxide, titanium oxide, antimony oxide, zirconium oxide, and ITO (indium, tin oxide solid solution) in a resin is preferably used.
【0067】さらに、感光層上に表面保護層を設けても
よい。表面保護層の膜厚は、5μm以下が望ましい。表
面保護層に用いられる材料としては、アクリル樹脂、ポ
リアリール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹
脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などのポリマーをその
まま、または酸化スズ、酸化インジウム、などの低抵抗
物質を分散させたものなどが使用可能である。また、表
面保護層として、有機プラズマ重合膜を使用してもよ
い。有機プラズマ重合膜は必要に応じて適宜酸素、窒
素、ハロゲン、周期律表の第3族、第5族原子を含んで
もよい。Further, a surface protective layer may be provided on the photosensitive layer. The thickness of the surface protective layer is desirably 5 μm or less. As the material used for the surface protective layer, a polymer such as an acrylic resin, a polyaryl resin, a polycarbonate resin, a urethane resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, or a low-resistance substance such as tin oxide or indium oxide may be used. Dispersed materials can be used. Further, an organic plasma polymerized film may be used as the surface protective layer. The organic plasma polymerized film may optionally contain oxygen, nitrogen, halogen, and atoms of Group 3 and 5 of the periodic table.
【0068】なお、単層型の感光層を形成する場合は、
電荷発生材料と電荷輸送材料とを、バインダー樹脂とと
もに適当な樹脂に溶解した液を用いてディップコートや
スピンコートすることにより形成すればよい。When a single-layer type photosensitive layer is formed,
The charge generating material and the charge transporting material may be formed by dip coating or spin coating using a solution dissolved in an appropriate resin together with a binder resin.
【0069】次に、一般式(I)で示される化合物を有
機エレクトロルミネッセンス素子の材料として用いた場
合について説明する。図1〜図4に有機エレクトロルミ
ネッセンス素子の実施形態を模式的に示した。図1中、
(1)は陽極であり、その上に、有機正孔注入輸送層
(2)と有機発光層(3)、および陰極(4)が順次積
層された構成をとっており、該有機正孔注入輸送層には
上記一般式(I)で表わされるアミノ化合物を含有す
る。Next, a case where the compound represented by the general formula (I) is used as a material for an organic electroluminescence device will be described. 1 to 4 schematically show an embodiment of the organic electroluminescence element. In FIG.
(1) is an anode, on which an organic hole injecting and transporting layer (2), an organic light emitting layer (3), and a cathode (4) are sequentially laminated. The transport layer contains the amino compound represented by the general formula (I).
【0070】図2おいて、(1)は陽極であり、その上
に、有機正孔注入輸送層(2)と有機発光層(3)、電
子注入輸送層(5)および陰極(4)が順次積層された
構成をとっており、該有機正孔注入輸送層または/およ
び有機発光層に上記一般式(I)で表わされるアミノ化
合物を含有する。In FIG. 2, (1) is an anode, on which an organic hole injecting and transporting layer (2) and an organic light emitting layer (3), an electron injecting and transporting layer (5) and a cathode (4) are provided. The organic hole injecting / transporting layer and / or the organic light emitting layer contains the amino compound represented by the general formula (I).
【0071】図3において、(1)は陽極であり、その
上に、有機発光層(3)、有機電子注入輸送層(5)お
よび陰極(4)が順次積層された構成をとっており、該
有機発光層に上記一般式(I)で表わされるアミノ化合
物を含有する。In FIG. 3, (1) is an anode, on which an organic light emitting layer (3), an organic electron injection / transport layer (5) and a cathode (4) are sequentially laminated. The organic light emitting layer contains the amino compound represented by the general formula (I).
【0072】図4おいて、(1)は陽極であり、その上
に、有機発光層(3)および陰極(4)が順次積層され
た構成をとっており、該有機発光層に有機発光材料
(6)と電荷輸送材料(7)が含まれており、該電荷輸
送材料に上記一般式(I)で表わされるアミノ化合物を
使用する。In FIG. 4, (1) is an anode, on which an organic light emitting layer (3) and a cathode (4) are sequentially laminated, and an organic light emitting material is provided on the organic light emitting layer. (6) and a charge transport material (7) are used, and the amino compound represented by the general formula (I) is used as the charge transport material.
【0073】上記構成の有機エレクトロルミネッセンス
素子は、陽極(1)と陰極(4)がリード線(8)によ
り接続され、陽極(1)と陰極(4)に電圧を印加する
ことにより有機発光層(3)が発光する。有機発光層、
有機正孔注入輸送層、電子注入輸送層には、必要があれ
ば公知の発光材料、発光補助材料、キャリア輸送を行う
電荷輸送材料を使用することもできる。In the organic electroluminescence device having the above structure, the anode (1) and the cathode (4) are connected by a lead wire (8), and a voltage is applied to the anode (1) and the cathode (4) to form an organic light emitting layer. (3) emits light. Organic light emitting layer,
For the organic hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer, if necessary, a known light emitting material, a light emitting auxiliary material, and a charge transporting material for transporting carriers can be used.
【0074】一般式(I)で表わされる特定のアミノ化
合物は、イオン化ポテンシャルが小さく、正孔輸送能が
大きいため、有機エレクトロルミネッセンス素子を発光
させるために必要な発光開始電圧は低くてよく、そのた
め安定して長時間の発光を可能ならしめていると考えら
れる。また、アミノ化合物を有機発光体として用いた場
合にはアミノ化合物自体の発光材料としての機能と熱安
定性が寄与しているものと考えられる。The specific amino compound represented by the general formula (I) has a small ionization potential and a large hole transporting ability, so that the light emission starting voltage required for causing the organic electroluminescence device to emit light may be low. It is considered that stable long-term light emission is possible. When an amino compound is used as an organic luminous body, it is considered that the function of the amino compound itself as a luminescent material and the thermal stability contribute.
【0075】有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極
(1)として使用される導電性物質としては4eVより
も大きい仕事関数をもつものがよく、炭素、アルミニウ
ム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
タングステン、銀、金、白金、およびそれらの合金や、
酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、
酸化ジルコニウムなどの導電性金属化合物、さらにはポ
リチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用い
られる。As the conductive substance used as the anode (1) of the organic electroluminescence element, those having a work function larger than 4 eV are preferable, and carbon, aluminum, vanadium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc,
Tungsten, silver, gold, platinum and their alloys,
Tin oxide, indium oxide, antimony oxide, zinc oxide,
A conductive metal compound such as zirconium oxide and an organic conductive resin such as polythiophene and polypyrrole are used.
【0076】陰極(4)を形成する金属としては、4e
Vよりも小さい仕事関数を持つものが好ましく、マグネ
シウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウ
ム、リチウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ルテニ
ウム、マンガン、およびそれらの合金が用いられる。陽
極および陰極は、必要があれば2層以上の層構成により
形成されてもよい。As the metal forming the cathode (4), 4e
Those having a work function smaller than V are preferable, and magnesium, calcium, tin, lead, titanium, yttrium, lithium, gadolinium, ytterbium, ruthenium, manganese, and alloys thereof are used. The anode and the cathode may be formed by two or more layers if necessary.
【0077】有機エレクトロルミネッセンス素子におい
ては、発光が見られるように、少なくとも陽極(1)あ
るいは陰極(4)のいずれか一方は透明電極にする必要
がある。この際、陰極に透明電極を使用すると、透明性
が損なわれやすいので、陽極を透明電極にすることが好
ましい。透明電極を形成する場合、透明基板上に前述し
ような導電性物質を用い、真空蒸着、スパッタリング等
の手段や、ゾル−ゲル法あるいは樹脂等に分散させて塗
布する等の手段を用いて所望の透光性と導電性が確保さ
れるように形成すればよい。In the organic electroluminescence element, at least one of the anode (1) and the cathode (4) needs to be a transparent electrode so that light emission can be seen. At this time, if a transparent electrode is used for the cathode, the transparency is easily impaired, so that the anode is preferably a transparent electrode. When forming a transparent electrode, using a conductive substance as described above on a transparent substrate, vacuum evaporation, means such as sputtering, or a sol-gel method or using a means such as dispersing in a resin or the like to apply the desired What is necessary is just to form so that translucency and electroconductivity may be ensured.
【0078】透明基板としては、適度の強度を有し、有
機エレクトロルミネッセンス素子作製時、蒸着等による
熱による悪影響を受けず透明なものであれば特に限定さ
れないが、係るものを例示すると、ガラス基板や透明な
樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエ
ステル等を使用することも可能である。ガラス基板上に
透明電極が形成されたものとしては、ITO、NESA
等の市販品が知られているが、これらを使用してもよ
い。The transparent substrate is not particularly limited as long as it has a suitable strength and is transparent without being adversely affected by heat due to vapor deposition or the like at the time of manufacturing an organic electroluminescence device. Alternatively, a transparent resin such as polyethylene, polypropylene, polyethersulfone, polyetheretherketone, or polyester can be used. Examples of transparent electrodes formed on a glass substrate include ITO and NESA.
Etc. are known, but these may be used.
【0079】有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
例として、アミノ化合物を有機正孔注入輸送層に用いた
場合の構成(図1)を用いて説明する。まず、上述した
陽極(1)上に有機正孔注入輸送層(2)を形成する。
有機正孔注入輸送層(2)は、前記した一般式(I)で
表わされるアミノ化合物を蒸着して形成してもよいし、
該アミノ化合物を溶解した溶液や、適当な樹脂と共に溶
解した溶液をディップコートやスピンコートといった塗
布法により形成してもよい。As an example of manufacturing an organic electroluminescent device, a structure (FIG. 1) in which an amino compound is used for an organic hole injecting and transporting layer will be described. First, an organic hole injection / transport layer (2) is formed on the above-mentioned anode (1).
The organic hole injecting and transporting layer (2) may be formed by vapor deposition of the amino compound represented by the general formula (I),
A solution in which the amino compound is dissolved or a solution in which the amino compound is dissolved together with an appropriate resin may be formed by a coating method such as dip coating or spin coating.
【0080】蒸着法で形成する場合、その膜厚は、通常
1〜500nm程度であり、塗布法で形成する場合は5
〜1000nm程度に形成すればよい。形成する膜厚が
厚いほど、発光させるための印加電圧を高くする必要が
あり、発光効率が悪く、有機エレクトロルミネッセンス
素子の劣化を招きやすい。また、膜厚が薄くなると、発
光効率はよくなるがブレイクダウンしやすなり、素子の
寿命が短くなる。When the film is formed by the vapor deposition method, the film thickness is usually about 1 to 500 nm.
It may be formed to about 1000 nm. As the film thickness is larger, the applied voltage for emitting light needs to be higher, and the luminous efficiency is poor, and the organic electroluminescent element is likely to be deteriorated. Further, when the film thickness is small, the luminous efficiency is improved, but the breakdown is easy, and the life of the element is shortened.
【0081】一般式(I)の化合物は、他の電荷輸送材
料と併せて使用することができる。具体的には、フタロ
シアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ポルフィリ
ン化合物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾ
ール、イミダゾリン、イミダゾールチオン、ピラゾリ
ン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾ
ール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾ
ン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、
ベンジジン型トリアリールアミン、ジアミン型トリアリ
ールアミン等とそれらの誘導体、およびポリビニルカル
バゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等
が挙げられるが、その他にも、発光物質に対して優れた
正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注
入層または電子輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形
成能の優れた化合物等であれば使用できる。The compounds of the general formula (I) can be used in combination with other charge transporting materials. Specifically, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, porphyrin compounds, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazoline, imidazolethione, pyrazoline, pyrazolone, tetrahydroimidazole, oxazole, oxadiazole, hydrazone, acylhydrazone, polyarylalkane, Stilbene, butadiene,
Examples include benzidine-type triarylamines, diamine-type triarylamines, and derivatives thereof, and polymer materials such as polyvinylcarbazole, polysilane, and conductive polymers. Any compound can be used as long as it has a hole injection effect, prevents excitons generated in the light emitting layer from moving to the electron injection layer or the electron transport material, and has excellent thin film forming ability.
【0082】上記有機正孔注入輸送層(2)上に、有機
発光層を形成する。有機発光層に用いられる有機発光材
料、発光補助材料としては、公知のものが使用可能で、
例えば、エピドリジン、2,5−ビス(5,7−ジ−t
−ペンチル−2−ベンゾオキサゾリル)チオフェン、
2,2−(1,4−フェニレンジビニレン)ビスベンゾ
チアゾール、2,2−(4,4−ビフェニレン)ビスベ
ンゾチアゾール、5−メチル−2−{2−〔4−(5−
メチル−2−ベンゾオキサゾリル)フェニル〕ビニル}
ベンゾオキサゾール、2,5−ビス(5−メチル−2−
ベンゾオキサゾリル)チオフェン、アントラセン、ナフ
タレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレ
ン、ペリノン、1,4−ジフェニルブタジエン、テトラ
フェニルブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベ
ン、2−(4−ビフェニル)−6−フェニルベンゾオキ
サゾール、アルミニウムトリスオキシン、マグネシウム
ビスオキシン、ビス(ベンゾ−8−キノリノール)亜
鉛、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)アルミニ
ウムオキサイド、インジウムトリスオキシン、アルミニ
ウムトリス(5−メチルオキシン)、リチウムオキシ
ン、ガリウムトリスオキシン、カルシウムビス(5−ク
ロロオキシン)、ポリ亜鉛−ビス(8−ヒドロキシ−5
−キノリノリル)メタン、ジリチウムエピンドリジオ
ン、亜鉛ビスオキシン、1,2−フタロペリノン、1,
2−ナフタロペリノン、トリス(8−ヒドキシキノリ
ン)アルミニウム錯体などを挙げることができる。An organic light emitting layer is formed on the organic hole injecting and transporting layer (2). As the organic light emitting material used for the organic light emitting layer, a known light emitting auxiliary material can be used.
For example, epidolidine, 2,5-bis (5,7-di-t
-Pentyl-2-benzoxazolyl) thiophene,
2,2- (1,4-phenylenedivinylene) bisbenzothiazole, 2,2- (4,4-biphenylene) bisbenzothiazole, 5-methyl-2- {2- [4- (5-
Methyl-2-benzoxazolyl) phenyl] vinyl}
Benzoxazole, 2,5-bis (5-methyl-2-
Benzoxazolyl) thiophene, anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, perinone, 1,4-diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, acridine, stilbene, 2- (4-biphenyl) -6-phenylbenzo Oxazole, aluminum trisoxine, magnesium bisoxin, bis (benzo-8-quinolinol) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinolate) aluminum oxide, indium trisoxin, aluminum tris (5-methyloxin), lithium oxine, gallium Trisoxin, calcium bis (5-chlorooxin), polyzinc-bis (8-hydroxy-5)
-Quinolinolyl) methane, dilithium epindridione, zinc bisoxin, 1,2-phthaloperinone, 1,
Examples thereof include 2-naphthaloperinone and tris (8-hydroxyquinoline) aluminum complex.
【0083】また、一般的な蛍光染料、例えばクマリン
染料、ペリレン染料、ピラン染料、チオピラン染料、ポ
リメチン染料、メロシアニン染料、イミダゾール染料等
も使用できる。これらのうち、特に好ましい材料として
は、キレート化オキシノイド化合物が挙げられる。有機
発光層は、前記した発光物質の単層構成でもよいし、発
光色、発光強度等の特性を調整するために、多層構成と
してもよい。また、2種以上の発光物質を混合したり、
発光層にドープしてもよい。Further, general fluorescent dyes such as coumarin dye, perylene dye, pyran dye, thiopyran dye, polymethine dye, merocyanine dye, imidazole dye and the like can be used. Among these, particularly preferred materials include chelated oxinoid compounds. The organic light-emitting layer may have a single-layer structure of the above-described light-emitting substance, or may have a multi-layer structure in order to adjust characteristics such as emission color and emission intensity. Also, mixing two or more kinds of luminescent substances,
The light emitting layer may be doped.
【0084】有機発光層(3)は、上記のような発光物
質を蒸着して形成してもよいし、該発光物質を溶解した
溶液や適当な樹脂と共に溶解した液を、ディップコート
やスピンコートといった塗布法にて形成してもよい。ま
た、一般式(I)で表わされるアミノ化合物を発光物質
として用いてもよい。蒸着法で形成する場合、その膜厚
は、通常1〜500nm程度、塗布法で形成する場合
は、5〜1000nm程度に形成すればよい。形成する
膜厚が厚いほど発光させるための印加電圧を高くする必
要があり、発光効率が悪く、有機エレクトロルミネッセ
ンス素子の劣化を招きやすい。また、膜厚が薄くなる
と、発光効率はよくなるがブレイクダウンしやすくな
り、素子の寿命が短くなる。次に有機発光層(3)の上
に、前記した陰極(4)を形成して有機エレクトロルミ
ネッセンス素子とする。The organic light emitting layer (3) may be formed by evaporating the above-mentioned light emitting substance, or dip coating or spin coating a solution in which the light emitting substance is dissolved or a solution in which a suitable resin is dissolved. It may be formed by such a coating method. Further, an amino compound represented by the general formula (I) may be used as a light emitting substance. When formed by a vapor deposition method, the film thickness is usually about 1 to 500 nm, and when formed by a coating method, the film thickness may be about 5 to 1000 nm. It is necessary to increase the applied voltage for emitting light as the thickness of the formed film increases, so that the luminous efficiency is poor and the organic electroluminescent element is likely to be deteriorated. Further, when the film thickness is small, the luminous efficiency is improved, but the breakdown is easy, and the life of the element is shortened. Next, the above-mentioned cathode (4) is formed on the organic light emitting layer (3) to obtain an organic electroluminescence device.
【0085】図2に示したように、正孔注入輸送層
(2)、有機発光層(3)、および電子注入輸送層
(5)を積層する場合、正孔注入輸送層と有機発光層の
いずれか一方、または両者にアミノ化合物を用いること
ができる。この場合、正孔注入輸送層はアミノ化合物を
用いてあるいはアミノ化合物を用いずに上述したのと同
様の手順で形成することができる。有機発光層も上述し
たのと同様の手順で形成することができ、アミノ化合物
を発光物質として用いてもよい。アミノ化合物を発光物
質として使用する場合は、他の発光物質を混合したり有
機発光層にドープすることが好ましい。電子注入輸送層
は、電子輸送材料を用いて、正孔注入輸送層や有機発光
層と同様に、蒸着法や塗布法等の従来公知の方法により
形成することができる。As shown in FIG. 2, when the hole injecting and transporting layer (2), the organic light emitting layer (3) and the electron injecting and transporting layer (5) are laminated, the hole injecting and transporting layer and the organic light emitting layer are stacked. An amino compound can be used for either one or both. In this case, the hole injecting / transporting layer can be formed using the same procedure as described above with or without using an amino compound. The organic light emitting layer can be formed in the same procedure as described above, and an amino compound may be used as the light emitting substance. When an amino compound is used as a light emitting substance, it is preferable to mix another light emitting substance or dope the organic light emitting layer. The electron injecting / transporting layer can be formed using an electron transporting material by a conventionally known method such as an evaporation method or a coating method, similarly to the hole injecting / transporting layer or the organic light emitting layer.
【0086】電子輸送材料としては、例えば、フルオレ
ノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、スチル
ベンキノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾー
ル、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタ
ン、アントラキノン、アントロン等とそれらの誘導体が
あるが、電子を輸送する能力を持ち、発光層または発光
物質に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成
した励起子の正孔注入層または正孔輸送材料への移動を
防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物であればこれら
に限定されるものではない。Examples of the electron transporting material include fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, stilbenquinone, thiopyrandioxide, oxadiazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidenemethane, anthraquinone, anthrone and derivatives thereof. However, it has the ability to transport electrons, has an excellent electron-injection effect on the light-emitting layer or the light-emitting substance, and transfers excitons generated in the light-emitting layer to the hole-injection layer or the hole-transport material. The compound is not limited to these as long as it is a compound that prevents and has an excellent ability to form a thin film.
【0087】図3に示したように、陽極(1)上に有機
発光層(3)と電子注入輸送層(5)とを積層する場
合、上述したのと同様の手順でアミノ化合物を用いて有
機発光層を形成することができる。また、上述したのと
同様にして電子注入輸送層を形成することができる。As shown in FIG. 3, when the organic light emitting layer (3) and the electron injection / transport layer (5) are laminated on the anode (1), an amino compound is used in the same procedure as described above. An organic light emitting layer can be formed. Further, the electron injection / transport layer can be formed in the same manner as described above.
【0088】また、上記各構成において、正孔注入輸送
層は、正孔注入機能と正孔輸送機能を分離して、正孔注
入層と正孔輸送層の2層構成としてもよい。この場合、
正孔注入層に一般式(I)で表わされる本発明のアミノ
化合物を使用することが好ましい。In each of the above structures, the hole injecting and transporting layer may have a two-layered structure of a hole injecting layer and a hole transporting layer by separating the hole injecting function and the hole transporting function. in this case,
It is preferable to use the amino compound of the present invention represented by the general formula (I) for the hole injection layer.
【0089】正孔輸送層としては公知の正孔輸送材を使
用することができ、例えば、N,N’−ジフェニル−
N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−1,1’−ジ
フェニル−4,4’−ジアミン、N,N’−ジフェニル
−N,N’−ビス(4−メチルフェニル)−1,1’−
ジフェニル−4,4’−ジアミン、N,N’−ジフェニ
ル−N,N’−ビス(1−ナフチル)−1,1’−ジフ
ェニル−4,4’−ジアミン、N,N’−ジフェニル−
N,N’−ビス(2−ナフチル)−1,1’−ジフェニ
ル−4,4’−ジアミン、N,N’−テトラ(4−メチ
ルフェニル)−1,1’−ジフェニル−4,4’−ジア
ミン、N,N’−テトラ(4−メチルフェニル)−1,
1’−ビス(3−メチルフェニル)−4,4’−ジアミ
ン、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチ
ルフェニル)−1,1’−ビス(3−メチルフェニル)
−4,4’−ジアミン、N,N’−ビス(N−カルバゾ
リル)−1,1’−ジフェニル−4,4’−ジアミン、
4,4’,4”−トリス(N−カルバゾリル)トリフェ
ニルアミン、N,N’,N”−トリフェニル−N,
N’,N”−トリス(3−メチルフェニル)−1,3,
5−トリ(4−アミノフェニル)ベンゼン、4,4’,
4”−トリス〔N,N’,N”−トリフェニル−N,
N’,N”−トリス(3−メチルフェニル)〕トリフェ
ニルアミン、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス
(4−メチルフェニル)−1,1’−ビス(3−メチル
フェニル)−4,4’−ジアミン、N,N’−ジフェニ
ル−N,N’−(3−メチルフェニル)−1,1’−ビ
フェニル−4,4’−ジアミンなどを挙げることができ
る。これらを2種以上混合して使用してもよい。As the hole transporting layer, known hole transporting materials can be used. For example, N, N'-diphenyl-
N, N'-bis (3-methylphenyl) -1,1'-diphenyl-4,4'-diamine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (4-methylphenyl) -1,1 '-
Diphenyl-4,4'-diamine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (1-naphthyl) -1,1'-diphenyl-4,4'-diamine, N, N'-diphenyl-
N, N'-bis (2-naphthyl) -1,1'-diphenyl-4,4'-diamine, N, N'-tetra (4-methylphenyl) -1,1'-diphenyl-4,4 ' -Diamine, N, N'-tetra (4-methylphenyl) -1,
1'-bis (3-methylphenyl) -4,4'-diamine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) -1,1'-bis (3-methylphenyl)
-4,4'-diamine, N, N'-bis (N-carbazolyl) -1,1'-diphenyl-4,4'-diamine,
4,4 ′, 4 ″ -tris (N-carbazolyl) triphenylamine, N, N ′, N ″ -triphenyl-N,
N ′, N ″ -tris (3-methylphenyl) -1,3,
5-tri (4-aminophenyl) benzene, 4,4 ',
4 "-tris [N, N ', N" -triphenyl-N,
N ', N "-tris (3-methylphenyl)] triphenylamine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (4-methylphenyl) -1,1'-bis (3-methylphenyl) -4,4'-diamine, N, N'-diphenyl-N, N '-(3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine and the like. You may mix and use more than one kind.
【0090】電子注入輸送層も、電子注入機能と電子輸
送機能を分離して、電子注入層と電子輸送層の2層構成
としてもよい。The electron injection / transport layer may have a two-layer structure of an electron injection layer and an electron transport layer by separating the electron injection function and the electron transport function.
【0091】図4に示したような単層構成の有機発光層
を形成するためには、有機発光材料と電荷輸送材料とを
共蒸着法により混合形成してもよいし、有機発光材料と
電荷輸送材料とを溶解した溶液や適当な樹脂とともに溶
解した液を用いてディップコートやスピンコートするこ
とにより形成してもよい。電荷輸送材料としては上述し
た電子輸送材料または正孔輸送材料が用いられ、これら
は混合して用いてもよいし、同じ輸送性の材料を2種以
上混合して用いてもよい。蒸着法で有機発光層を形成す
る場合、その厚さは通常5〜200nmであり、塗布法
で形成する場合、10〜500nm程度に形成すればよ
い。塗布法の場合、混合して使用する樹脂としては、ポ
リビニルカルバゾールやポリビニルアセチレンのような
光導電性樹脂を用いると特に良好な特性を得ることがで
きる。以上、陽極(1)上に各層を形成する場合を例に
とって説明したが、陰極(4)上に上述したのと同様の
手順で各層を形成しても構わない。In order to form an organic light emitting layer having a single layer structure as shown in FIG. 4, an organic light emitting material and a charge transporting material may be mixed and formed by a co-evaporation method, or an organic light emitting material and a charge It may be formed by dip coating or spin coating using a solution in which a transport material is dissolved or a solution in which a transport material is dissolved. As the charge transporting material, the above-described electron transporting material or hole transporting material is used, and these may be used as a mixture, or two or more materials having the same transportability may be used as a mixture. When the organic light emitting layer is formed by a vapor deposition method, the thickness is usually 5 to 200 nm. When the organic light emitting layer is formed by a coating method, the thickness may be about 10 to 500 nm. In the case of the coating method, particularly good characteristics can be obtained when a photoconductive resin such as polyvinyl carbazole or polyvinyl acetylene is used as the resin to be mixed and used. The case where each layer is formed on the anode (1) has been described above as an example. However, each layer may be formed on the cathode (4) in the same procedure as described above.
【0092】陰極と陽極とにニクロム線、金線、銅線、
白金線等の適当なリード線(8)を接続し、両電極に適
当な電圧(Vs)を印加することにより、有機エレクト
ロルミネッセンス素子は発光する。本発明の有機エレク
トロルミネッセンス素子は、各種の表示装置、あるいは
ディスプレイ装置等に適用可能である。以下に実施例を
記載し、本発明を説明する。実施例中、「部」とある
は、特に断らない限り、「重量部」を表わす。A nichrome wire, a gold wire, a copper wire,
By connecting an appropriate lead wire (8) such as a platinum wire and applying an appropriate voltage (Vs) to both electrodes, the organic electroluminescence element emits light. The organic electroluminescence element of the present invention is applicable to various display devices, display devices, and the like. Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples. In the examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
【0093】合成例1 (化合物(19)の合成) 水冷冷却管を設けた200mlの三つ口フラスコに、p−
トルアルデヒド5.0g(0.042mol)と4’−ブ
ロモアセトフェノン16.6g(0.083mol)を入
れ、これにトルエン20mlを加えて溶解させた。次に、
三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体17.7g
(0.125mol)をトルエン10mlに溶解し、この溶
液を室温中攪拌しながら加えた後、8時間、加熱環流さ
せた。反応液を室温まで冷却し、これに1,4−ジオキ
サン200mlを加えて析出した結晶をろ過、減圧乾燥
し、下記のピリリウム塩、13.7g(収率58%)を
黄色結晶として得た。Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound (19)) In a 200 ml three-necked flask equipped with a water-cooled condenser, p-
Tolualdehyde (5.0 g, 0.042 mol) and 4′-bromoacetophenone (16.6 g, 0.083 mol) were added, and toluene (20 ml) was added and dissolved. next,
Boron trifluoride-diethyl ether complex 17.7g
(0.125 mol) was dissolved in 10 ml of toluene, and this solution was added with stirring at room temperature, and then heated to reflux for 8 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 200 ml of 1,4-dioxane was added thereto, and the precipitated crystals were filtered and dried under reduced pressure to obtain 13.7 g (yield 58%) of the following pyrylium salt as yellow crystals.
【化56】 Embedded image
【0094】次に、1000mlの三つ口フラスコに、上
記ピリリウム塩10.0g(0.018mol)を入れ、
これにテトラヒドロフラン100mlを加えて溶解させ
た。さらに、14%アンモニア水300mlを加えた後、
50℃で1時間攪拌した。生成物をジクロロメタンで抽
出後、溶媒を減圧留去し、得られた結晶をジクロロメタ
ン/ヘキサンの混合溶媒にて再結晶処理し、下記のブロ
モ化トリフェニルピリジン誘導体、4.5g(収率54
%)を赤茶色結晶として得た。Next, 10.0 g (0.018 mol) of the above pyrylium salt was placed in a 1000 ml three-necked flask.
To this was added 100 ml of tetrahydrofuran to dissolve. Further, after adding 300 ml of 14% ammonia water,
Stirred at 50 ° C. for 1 hour. After the product was extracted with dichloromethane, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained crystals were recrystallized with a mixed solvent of dichloromethane / hexane to obtain 4.5 g of the following brominated triphenylpyridine derivative (yield: 54).
%) As red-brown crystals.
【化57】 Embedded image
【0095】続いて、100mlの三つ口フラスコに、上
記ブロモ化トリフェニルピリジン誘導体1.5g(0.
003mol)、p,p’−ジトリルアミン1.4g
(0.069mol)、ナトリウム−t−ブトキシド0.
8g(0.0083mol)、酢酸パラジウム0.04g
(0.00017mol)、トリ−t−ブチルホスフィン
0.14g(0.00067mol)を入れ、これに溶媒
としてo−キシレン5mlを加えた後、窒素雰囲気下、1
20℃で3時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、ジク
ロロメタン100mlを加えて内容物を溶解させ、不溶物
をろ別した後、残渣の溶媒を減圧留去した。得られた反
応混合物について、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー(展開溶媒:ヘキサン/トルエン=1/1(vol/vo
l))により精製し、目的化合物(19)1.96g
(収率89%)を淡黄色結晶として得た。Subsequently, 1.5 g of the above brominated triphenylpyridine derivative (0.1 g) was placed in a 100 ml three-necked flask.
003 mol), 1.4 g of p, p'-ditolylamine
(0.069 mol), sodium t-butoxide 0.
8 g (0.0083 mol), palladium acetate 0.04 g
(0.00017 mol) and 0.14 g (0.00067 mol) of tri-t-butylphosphine, and 5 ml of o-xylene as a solvent was added thereto.
The mixture was stirred at 20 ° C for 3 hours. The solution was cooled to room temperature, 100 ml of dichloromethane was added to dissolve the contents, and the insolubles were filtered off. The solvent of the residue was distilled off under reduced pressure. The obtained reaction mixture is subjected to silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / toluene = 1/1 (vol / vo)
l)) and 1.96 g of the target compound (19)
(89% yield) as pale yellow crystals.
【0096】得られた化合物の融点は167〜169℃
であった。また、分子式の分析を行ったところ、以下の
結果を得た。なお、分子式の分析はCHN分析装置を用
いて行った。以下の合成例についても同様である。 分子式:C52H45N3 計算値(%) C:87.73% H:6.37% N:5.90% 分析値(%) C:87.61% H:6.40% N:5.99%The melting point of the obtained compound is 167 to 169 ° C.
Met. The following results were obtained by analyzing the molecular formula. The molecular formula was analyzed using a CHN analyzer. The same applies to the following synthesis examples. Molecular formula: C 52 H 45 N 3 Calculated value (%) C: 87.73% H: 6.37% N: 5.90% Analysis value (%) C: 87.61% H: 6.40% N: 5.99%
【0097】合成例2 (化合物(76)の合成) 100mlの三つ口フラスコに、実施例1と同様の操作で
得られた下記のブロモ化トリフェニルピリジン誘導体;Synthesis Example 2 (Synthesis of Compound (76)) The following brominated triphenylpyridine derivative obtained by the same operation as in Example 1 in a 100 ml three-necked flask;
【化58】 1.0g(0.0021mol)、下記のベンジジン誘導
体;Embedded image 1.0 g (0.0021 mol) of the following benzidine derivative;
【化59】 1.8g(0.0043mol)、ナトリウム−t−ブト
キシド0.5g(0.0051mol)、酢酸パラジウム
0.026g(0.00012mol)、トリ−t−ブチ
ルホスフィン0.09g(0.00046mol)を入
れ、これに溶媒としてo−キシレン5mlを加えた後、窒
素雰囲気下、120℃で3時間撹拌した。溶液を室温ま
で冷却し、ジクロロメタン100mlを加えて内容物を溶
解させ、不溶物を濾別した後、残渣の溶媒を減圧留去し
た。得られた反応混合物について、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/トルエン=1
/1(vol/vol))により精製し、目的化合物(76)
2.2g(収率90%)を淡黄色結晶として得た。Embedded image 1.8 g (0.0043 mol), 0.5 g (0.0051 mol) of sodium-t-butoxide, 0.026 g (0.00012 mol) of palladium acetate, and 0.09 g (0.00046 mol) of tri-t-butylphosphine are added. After adding 5 ml of o-xylene as a solvent, the mixture was stirred at 120 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. The solution was cooled to room temperature, 100 ml of dichloromethane was added to dissolve the contents, and the insolubles were separated by filtration. The solvent of the residue was distilled off under reduced pressure. The obtained reaction mixture is subjected to silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / toluene = 1).
/ 1 (vol / vol)) to give the desired compound (76)
2.2 g (yield 90%) were obtained as pale yellow crystals.
【0098】得られた化合物の融点は187〜189℃
であった。また、分子式の分析を行ったところ、以下の
結果を得た。 分子式:C86H67N5 計算値(%) C:88.25% H:5.77% N:5.98% 分析値(%) C:88.21% H:5.80% N:5.99%The melting point of the obtained compound is 187 to 189 ° C.
Met. The following results were obtained by analyzing the molecular formula. Molecular formula: C 86 H 67 N 5 Calculated value (%) C: 88.25% H: 5.77% N: 5.98% Analysis value (%) C: 88.21% H: 5.80% N: 5.99%
【0099】合成例3 (化合物(38)の合成) 水冷冷却管を設けた200mlの三つ口フラスコに、p−
ブロモベンズアルデヒド15.0g(0.081mol)
と4’−ブロモアセトフェノン32.3g(0.16mo
l)を入れ、これにトルエン50mlを加えて溶解させ
た。次に、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体3
4.5g(0.24mol)をトルエン15mlに溶解し、
この溶液を室温中攪拌しながら加えた後、8時間、加熱
環流させた。反応液を室温まで冷却し、これに1,4−
ジオキサン400mlを加えて析出した結晶をろ過、減圧
乾燥し、下記ピリリウム塩、28.2g(収率55%)
を黄色結晶として得た。Synthesis Example 3 (Synthesis of Compound (38)) In a 200 ml three-necked flask equipped with a water-cooled condenser, p-
15.0 g (0.081 mol) of bromobenzaldehyde
And 4'-bromoacetophenone 32.3 g (0.16mo
l) was added thereto, and 50 ml of toluene was added thereto and dissolved. Next, boron trifluoride-diethyl ether complex 3
4.5 g (0.24 mol) are dissolved in 15 ml of toluene,
This solution was added with stirring at room temperature, and then heated to reflux for 8 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, and 1,4-
400 ml of dioxane was added, and the precipitated crystals were filtered and dried under reduced pressure. The following pyrylium salt, 28.2 g (yield 55%)
Was obtained as yellow crystals.
【化60】 Embedded image
【0100】次に、2000mlの三つ口フラスコに、上
記ピリリウム塩20.0g(0.032mol)を入れ、
これにテトラヒドロフラン150mlを加えて溶解させ
た。さらに、14%アンモニア水400mlを加えた後、
50℃で1時間攪拌した。生成物をジクロロメタンで抽
出後、溶媒を減圧留去し、得られた結晶をジクロロメタ
ン/ヘキサンの混合溶媒にて再結晶処理し、下記のブロ
モ化トリフェニルピリジン誘導体、9.9g(収率58
%)を赤茶色結晶として得た。Next, 20.0 g (0.032 mol) of the above pyrylium salt was placed in a 2000 ml three-necked flask.
To this was added 150 ml of tetrahydrofuran to dissolve. Furthermore, after adding 400 ml of 14% ammonia water,
Stirred at 50 ° C. for 1 hour. After the product was extracted with dichloromethane, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained crystals were recrystallized with a mixed solvent of dichloromethane / hexane to give 9.9 g of the following brominated triphenylpyridine derivative (yield: 58).
%) As red-brown crystals.
【化61】 Embedded image
【0101】続いて、100mlの三つ口フラスコに、上
記ブロモ化トリフェニルピリジン誘導体1.8g(0.
003mol)、p,p’−ジトリルアミン2.2g
(0.011mol)、ナトリウム−t−ブトキシド1.
3g(0.013mol)、酢酸パラジウム0.06g
(0.00017mol)、トリ−t−ブチルホスフィン
0.23g(0.0011mol)を入れ、これに溶媒と
してo−キシレン10mlを加えた後、窒素雰囲気下、1
20℃で3時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、ジク
ロロメタン100mlを加えて内容物を溶解させ、不溶物
を濾別した後、残渣の溶媒を減圧留去した。得られた反
応混合物について、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー(展開溶媒:ヘキサン/トルエン=1/1(vol/vo
l))により精製し、目的化合物(38)2.7g(収
率91%)を淡黄色結晶として得た。Subsequently, 1.8 g of the above brominated triphenylpyridine derivative (0.1 g) was placed in a 100 ml three-necked flask.
003 mol), 2.2 g of p, p'-ditolylamine
(0.011 mol), sodium t-butoxide 1.
3 g (0.013 mol), palladium acetate 0.06 g
(0.00017 mol) and 0.23 g (0.0011 mol) of tri-t-butylphosphine, and 10 ml of o-xylene as a solvent.
The mixture was stirred at 20 ° C for 3 hours. The solution was cooled to room temperature, 100 ml of dichloromethane was added to dissolve the contents, and the insolubles were removed by filtration. The solvent of the residue was distilled off under reduced pressure. The obtained reaction mixture is subjected to silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / toluene = 1/1 (vol / vo)
l)) to give 2.7 g (yield 91%) of the target compound (38) as pale yellow crystals.
【0102】得られた化合物の融点は315〜317℃
であった。また、分子式の分析を行ったところ、以下の
結果を得た。 分子式:C65H56N4 計算値(%) C:87.41% H:6.32% N:6.27% 分析値(%) C:87.47% H:6.28% N:6.25%The melting point of the obtained compound is 315-317 ° C.
Met. The following results were obtained by analyzing the molecular formula. Molecular formula: C 65 H 56 N 4 Calculated value (%) C: 87.41% H: 6.32% N: 6.27% Analysis value (%) C: 87.47% H: 6.28% N: 6.25%
【0103】電子写真感光体の電荷輸送材料への応用 実施例1 下記構造式で表わされるトリスアゾ化合物Application of Electrophotographic Photoreceptor to Charge Transport Material Example 1 Trisazo compound represented by the following structural formula
【化62】 0.45部、ポリエステル樹脂(バイロン200;東洋
紡績社製)0.45部をシクロヘキサノン50部ととも
にサンドミルにより分散させた。得られたトリスアゾ化
合物の分散物を80φのアルミドラム上に浸漬塗布法に
より、乾燥膜厚が0.3g/m2となるように塗布した
後、これを乾燥させた。このようにして得られた電荷発
生層の上にアミノ化合物(2)50部およびポリカーボ
ネート樹脂(パンライトK−1300;帝人化成社製)
50部を1,4−ジオキサン400部に溶解した溶液
を、乾燥膜厚が20μmになるように塗布し、乾燥させ
て電荷輸送層を形成した。このようにして、2層からな
る感光層を有する電子写真感光体が得られた。Embedded image 0.45 parts of a polyester resin (Vylon 200; manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and 0.45 parts of the resin were dispersed together with 50 parts of cyclohexanone by a sand mill. The obtained dispersion of the trisazo compound was applied on an aluminum drum of 80φ by a dip coating method so that a dry film thickness became 0.3 g / m 2, and then dried. On the charge generation layer thus obtained, 50 parts of the amino compound (2) and a polycarbonate resin (Panlite K-1300; manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
A solution prepared by dissolving 50 parts in 400 parts of 1,4-dioxane was applied to a dry film thickness of 20 μm and dried to form a charge transport layer. Thus, an electrophotographic photoreceptor having two photosensitive layers was obtained.
【0104】こうして得られた感光体を市販の電子写真
複写機(ミノルタ社製;EP−540)を用い、−6K
Vでコロナ帯電させ、初期表面電位V0(V)、初期電
位を1/2にするために要した露光量E1/2(lux・
sec)、1秒間暗所中に放置したときの初期電位の減
衰率DDR1(%)を測定した。 実施例2〜4 実施例1と同様の方法、同一の構成で、実施例1で用い
たアミノ化合物(2)の代わりにアミノ化合物(4)、
(5)、(8)を用いた感光体を作製した。こうして得
られた感光体について、実施例1と同様の方法で、
V0、E1/2、DDR1を測定した。The photoreceptor thus obtained was subjected to -6K using a commercially available electrophotographic copying machine (EP-540, manufactured by Minolta Co.).
V, the initial surface potential V 0 (V), and the exposure amount E 1/2 (lux ·
sec) The decay rate DDR 1 (%) of the initial potential when left in a dark place for 1 second was measured. Examples 2 to 4 In the same manner and in the same manner as in Example 1, an amino compound (4) was used instead of the amino compound (2) used in Example 1.
Photoconductors using (5) and (8) were produced. The obtained photoreceptor was treated in the same manner as in Example 1,
V 0 , E 1/2 and DDR 1 were measured.
【0105】実施例5 下記構造式で表わされるビスアゾ化合物Example 5 Bisazo compound represented by the following structural formula
【化63】 0.45部、ポリスチレン樹脂(分子量40,000)
0.45部をシクロヘキサノン50部とともにサンドミ
ルにより分散させた。得られたビスアゾ化合物の分散物
を80φのアルミドラム上に浸漬塗布法により、乾燥膜
厚が0.3g/m2となるように塗布した後、これを乾
燥させた。このようにして得られた電荷発生層の上にア
ミノ化合物(13)50部および、ポリアリレート樹脂
(U−100;ユニチカ社製)50部を1,4−ジオキ
サン400部に溶解した溶液を、乾燥膜厚が25μmに
なるように塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成した。
このようにして、2層からなる感光層を有する電子写真
感光体が得られた。Embedded image 0.45 parts, polystyrene resin (molecular weight 40,000)
0.45 parts were dispersed together with 50 parts of cyclohexanone by a sand mill. The obtained dispersion of the bisazo compound was applied on an aluminum drum of 80φ by a dip coating method so that a dry film thickness became 0.3 g / m 2, and then dried. A solution prepared by dissolving 50 parts of the amino compound (13) and 50 parts of a polyarylate resin (U-100; manufactured by Unitika) in 400 parts of 1,4-dioxane was obtained on the charge generation layer thus obtained. Coating was performed so that the dry film thickness became 25 μm, followed by drying to form a charge transport layer.
Thus, an electrophotographic photoreceptor having two photosensitive layers was obtained.
【0106】実施例6〜8 実施例5と同様の方法、同一の構成で、実施例5で用い
たアミノ化合物(13)の代わりにアミノ化合物(1
5)、(16)、(19)を用いた感光体を作製した。
こうして得られた感光体について、実施例1と同様の方
法で、V0、E1/2、DDR1を測定した。Examples 6 to 8 In the same manner and in the same manner as in Example 5, the amino compound (1) was used in place of the amino compound (13) used in Example 5.
5), (16) and (19) were prepared.
With respect to the photoreceptor thus obtained, V 0 , E 1/2 , and DDR 1 were measured in the same manner as in Example 1.
【0107】実施例9 下記構造式で表わされる多環キノン系顔料Example 9 Polycyclic quinone pigment represented by the following structural formula
【化64】 0.45部、ポリカーボネート樹脂(パンライトK−1
3000:帝人化成社製)0.45部をジクロロエタン
50部とともにサンドミルにより分散させ、得られた多
環キノン系顔料の分散物を80φのアルミドラム上に、
乾燥膜厚が0.4g/m2となるように塗布した後、乾
燥させた。このようにして得られた電荷発生層の上にア
ミノ化合物(25)60部、およびポリアリレート樹脂
(U−100:ユニチカ社製)50部を1,4−ジオキ
サン400部に溶解した溶液乾燥膜厚が18μmになる
ように塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成した。この
ようにして、2層からなる感光層を有する電子写真感光
体を作製した。Embedded image 0.45 parts, polycarbonate resin (Panlite K-1
3000: manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 0.45 part was dispersed with a sand mill together with 50 parts of dichloroethane, and the resulting dispersion of the polycyclic quinone pigment was placed on an 80φ aluminum drum.
It was applied so that the dry film thickness was 0.4 g / m 2, and then dried. A solution-dried film in which 60 parts of the amino compound (25) and 50 parts of a polyarylate resin (U-100: manufactured by Unitika) are dissolved in 400 parts of 1,4-dioxane on the charge generation layer thus obtained. It was applied to a thickness of 18 μm and dried to form a charge transport layer. Thus, an electrophotographic photosensitive member having a two-layer photosensitive layer was produced.
【0108】実施例10〜11 実施例9と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
9で用いたアミノ化合物(25)の代わりに、アミノ化
合物(27)、(31)を各々用いる感光体を作製し
た。こうして得られた感光体について、実施例1と同様
の方法で、V0、E1/2、DDR1を測定した。Examples 10 to 11 In the same manner as in Example 9, the same structures were used, except that the amino compounds (27) and (31) were used instead of the amino compound (25) used in Example 9. A photoreceptor was produced. With respect to the photoreceptor thus obtained, V 0 , E 1/2 , and DDR 1 were measured in the same manner as in Example 1.
【0109】実施例12 チタニルフタロシアニン0.45部、ブチラール樹脂
(BX−1:積水化学工業社製)0.45部をジクロロ
エタン50部とともにサンドミルにより分散させ、得ら
れたフタロシアニン顔料の分散物を80φのアルミドラ
ム上に、乾燥膜厚が0.3μmとなるように塗布した
後、乾燥させた。このようにして得られた電荷発生層の
上に、アミノ化合物(35)50部、およびポリカーボ
ネート樹脂(PC−Z:三菱ガス化学社製)50部を
1,4−ジオキサン400部に溶解した溶液を乾燥膜厚
が18μmになるように塗布し、乾燥させて電荷輸送層
を形成した。このようにして、2層からなる感光層を有
する電子写真感光体を作製した。こうして得られた感光
体について、実施例1と同様の方法で、V0、E1/2、D
RR1を測定した。Example 12 0.45 part of titanyl phthalocyanine and 0.45 part of a butyral resin (BX-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were dispersed together with 50 parts of dichloroethane by a sand mill, and the resulting phthalocyanine pigment dispersion was dispersed at 80φ. And dried on the aluminum drum having a dry film thickness of 0.3 μm. A solution obtained by dissolving 50 parts of an amino compound (35) and 50 parts of a polycarbonate resin (PC-Z: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) in 400 parts of 1,4-dioxane on the charge generation layer thus obtained. Was applied to a dry film thickness of 18 μm and dried to form a charge transport layer. Thus, an electrophotographic photosensitive member having a two-layer photosensitive layer was produced. For the photoreceptor thus obtained, V 0 , E 1/2 , D
It was measured RR 1.
【0110】実施例13 銅フタロシアニン50部とテトラニトロ銅フタロシアニ
ン0.2部を98%濃硫酸500部に充分攪拌しながら
溶解させ、これを水5000部にあけ、銅フタロシアニ
ンとテトラニトロ銅フタロシアニンの光導電性材料組成
物を析出させた後、ろ過、水洗し、減圧下120℃で乾
燥した。こうして得られた光導電性組成物10部を熱硬
化性アクリル樹脂(アクリデュクA405:大日本イン
ク社製)22.5部、メラミン樹脂(スーパーベッカミ
ンJ820:大日本インク社製)7.5部、アミノ化合
物(43)15部をメチメエチルケトンとキシレンを同
量混合した混合溶剤100部とともにボールミルポット
に入れて48時間分散して感光性塗液を調製し、この塗
液を80φのアルミドラム上にスプレー塗布し、乾燥し
て約15μmの感光層を形成させた。このようにして、
単層型感光体を作製した。こうして得られた感光体につ
いて、実施例1と同様の方法、但しコロナ帯電を+6K
Vで行い、V0、E1/2、DDR1を測定した。Example 13 50 parts of copper phthalocyanine and 0.2 parts of tetranitro copper phthalocyanine were dissolved in 500 parts of 98% concentrated sulfuric acid with sufficient stirring, and the mixture was poured into 5000 parts of water. After precipitating the conductive material composition, it was filtered, washed with water, and dried at 120 ° C. under reduced pressure. 10 parts of the photoconductive composition thus obtained are 22.5 parts of a thermosetting acrylic resin (Acryduk A405: manufactured by Dainippon Ink) and 7.5 parts of a melamine resin (Super Beckamine J820: manufactured by Dainippon Ink). Then, 15 parts of the amino compound (43) were put in a ball mill pot together with 100 parts of a mixed solvent in which the same amounts of methyl ethyl ketone and xylene were mixed, and dispersed for 48 hours to prepare a photosensitive coating solution. It was spray-coated on a drum and dried to form a photosensitive layer of about 15 μm. In this way,
A single-layer photoreceptor was prepared. The photosensitive member thus obtained was subjected to the same method as in Example 1, except that the corona charge was + 6K.
V, V 0 , E 1/2 , and DDR 1 were measured.
【0111】実施例14〜15 実施例13と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施
例13で用いたアミノ化合物(43)の代わりにアミノ
化合物(45)、(48)を各々用いる感光体を作製し
た。こうして得られた感光体について、実施例13と同
様の方法で、V0、E1/2、DDR1を測定した。実施例
1〜15で得られた感光体のV0、E1/2、DDR1の測
定結果を表1にまとめて示す。Examples 14 to 15 In the same manner as in Example 13, except that the amino compounds (45) and (48) were used in place of the amino compound (43) used in Example 13, respectively. The body was made. With respect to the photoreceptor thus obtained, V 0 , E 1/2 , and DDR 1 were measured in the same manner as in Example 13. Table 1 summarizes the measurement results of V 0 , E 1/2 , and DDR 1 of the photoreceptors obtained in Examples 1 to 15.
【0112】[0112]
【表1】 [Table 1]
【0113】表1からわかるように、本実施例の感光体
は積層型でも単層型でも電荷保持能が充分あり、暗減衰
率も感光体としては充分使用可能な程度に小さく、ま
た、感度においても優れている。さらに、市販の電子写
真複写機(ミノルタ社製;EP−350Z)による正帯
電時の繰り返し実写テストを実施例13の感光体におい
て行ったが、1000枚のコピーを行っても、初期と最
終画像において階調性が優れ、感度変化がなく、鮮明な
画像が得られた。このことから、本発明の感光体は繰り
返し特性も安定していることがわかる。As can be seen from Table 1, the photoreceptor of this example has a sufficient charge retention ability even in a laminated type or a single-layer type, and the dark decay rate is small enough to be used as a photoreceptor. Is also excellent. Further, a repetitive actual shooting test at the time of positive charging was performed on the photoconductor of Example 13 using a commercially available electrophotographic copying machine (manufactured by Minolta; EP-350Z). In, a clear image was obtained with excellent gradation and no change in sensitivity. This shows that the photoreceptor of the present invention has stable repetition characteristics.
【0114】有機エレクトロルミネッセンス素子への応
用 実施例16 インジウム−スズ酸化物被覆ガラスの基板上に、有機正
孔注入輸送層としてアミノ化合物(15)を蒸着により
厚さ50nmの薄膜を形成した。次に、有機発光層とし
て、アルミニウムトリスオキシンを蒸着により50nm
の厚さになるように薄膜を形成した。さらに、陰極とし
て、マグネシウムを蒸着により200nmの厚さになる
ように薄膜を形成した。以上のようにして、有機エレク
トロルミネッセンス素子を作製した。Example 16 Application to Organic Electroluminescence Device Example 16 A thin film having a thickness of 50 nm was formed on an indium-tin oxide-coated glass substrate by vapor deposition of an amino compound (15) as an organic hole injecting and transporting layer. Next, as an organic light emitting layer, aluminum trisoxine was deposited to a thickness of 50 nm by evaporation.
A thin film was formed to have a thickness of. Further, as the cathode, a thin film was formed by vapor deposition of magnesium to have a thickness of 200 nm. As described above, an organic electroluminescence device was manufactured.
【0115】実施例17〜19 実施例16において、アミノ化合物(15)を使用する
代わりに、アミノ化合物(16)、(19)、(26)
に代えること以外は実施例16と全く同様にして、有機
エレクトロルミネッセンス素子を作製した。Examples 17 to 19 In Example 16, amino compounds (16), (19) and (26) were used instead of using amino compound (15).
An organic electroluminescent device was produced in exactly the same manner as in Example 16 except for changing the above.
【0116】実施例20 インジウム−スズ酸化物被覆ガラスの基板上に有機正孔
注入輸送層としてアミノ化合物(31)を蒸着により7
0nmの厚さになるように薄膜を形成した。次に、有機
発光層としてアルミニウムトリスオキシンを100nm
の厚さになるように薄膜を形成した。次に、有機電子注
入輸送層として、下記のオキサジアゾール化合物;Example 20 An amino compound (31) was deposited on an indium-tin oxide-coated glass substrate as an organic hole injecting and transporting layer by vapor deposition.
A thin film was formed so as to have a thickness of 0 nm. Next, 100 nm of aluminum trisoxine was used as an organic light emitting layer.
A thin film was formed to have a thickness of. Next, as an organic electron injection / transport layer, the following oxadiazole compound;
【化65】 を蒸着により50nmの厚さになるように薄膜を形成し
た。さらに、陰極として、マグネシウムを蒸着により2
00nmの厚さになるように薄膜を形成した。以上のよ
うにして、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し
た。Embedded image Was deposited to a thickness of 50 nm to form a thin film. Further, as a cathode, magnesium is deposited by vapor deposition.
A thin film was formed to a thickness of 00 nm. As described above, an organic electroluminescence device was manufactured.
【0117】実施例21〜23 実施例20において、化合物(31)を使用する代わり
に、アミノ化合物(38)、(44)、(50)を使用
すること以外は実施例20と全く同様にして有機エレク
トロルミネッセンス素子を作製した。Examples 21 to 23 The procedure of Example 20 was repeated, except that the amino compound (38), (44) or (50) was used instead of the compound (31). An organic electroluminescence device was manufactured.
【0118】実施例24 インジウム−スズ酸化物被覆ガラスの基板上に、有機発
光層としてアミノ化合物(55)を蒸着により50nm
の厚さで薄膜を形成した。次に、有機電子注入輸送層と
して下記のオキサジアゾール化合物;Example 24 On a substrate of indium-tin oxide-coated glass, an amino compound (55) was deposited as an organic light emitting layer by evaporation to a thickness of 50 nm.
To form a thin film. Next, the following oxadiazole compound as an organic electron injection / transport layer;
【化66】 を蒸着により20nmの厚さになるように薄膜を形成し
た。さらに、陰極として10:1の原子比でMgおよび
Agを蒸着により20nmになるように薄膜を形成し
た。以上のようにして、有機エレクトロルミネッセンス
素子を作製した。Embedded image Was formed to a thickness of 20 nm by vapor deposition. Further, as a cathode, a thin film was formed by vapor deposition of Mg and Ag at an atomic ratio of 10: 1 so that the thickness became 20 nm. As described above, an organic electroluminescence device was manufactured.
【0119】実施例25 インジウム−スズ酸化物被覆ガラス基板上に、化合物
(61)を真空蒸着して膜厚20nmの正孔注入層を形
成した。次に、N,N’−ジフェニル−N,N’−(3
−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’
−ジアミンを真空蒸着して、膜厚40nmの正孔輸送層
を形成した。次に、トリス(8−ヒドロキシキノリン)
アルミニウム錯体を蒸着により50nmの厚さになるよ
うに薄膜を形成した。さらに、陰極として10:1の原
子比でMgおよびAgを蒸着により200nmの厚さに
なるように薄膜を形成した。以上のようにして、有機エ
レクトロルミネッセンス素子を作製した。Example 25 The compound (61) was vacuum-deposited on a glass substrate coated with indium-tin oxide to form a hole injection layer having a thickness of 20 nm. Next, N, N'-diphenyl-N, N '-(3
-Methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4 '
-Diamine was vacuum deposited to form a hole transport layer having a thickness of 40 nm. Next, tris (8-hydroxyquinoline)
A thin film was formed by vapor deposition of an aluminum complex so as to have a thickness of 50 nm. Further, as a cathode, a thin film was formed by vapor deposition of Mg and Ag at an atomic ratio of 10: 1 so as to have a thickness of 200 nm. As described above, an organic electroluminescence device was manufactured.
【0120】実施例26 インジウム−スズ酸化被覆ガラス基板上に、N,N’−
ジフェニル−N,N’−(3−メチルフェニル)−1,
1’−ビフェニル−4,4’−ジアミンを真空蒸着し
て、膜厚60nmの正孔注入輸送層を形成した。次に、
トリス(8−ヒドロキシキリン)アルミニウム錯体とア
ミノ化合物(63)を3:1の割合で真空蒸着により6
0nmの厚さになるように発光層を形成した。さらに、
陰極として10:1の原子比でMgおよびAgを蒸着に
より200nmの厚さになるように薄膜を形成した。以
上のようにして、有機エレクトロルミネッセンス素子を
作製した。Example 26 N, N′- was formed on an indium-tin oxide coated glass substrate.
Diphenyl-N, N '-(3-methylphenyl) -1,
1′-biphenyl-4,4′-diamine was vacuum-deposited to form a 60-nm-thick hole injection / transport layer. next,
Tris (8-hydroxyquinine) aluminum complex and amino compound (63) were prepared by vacuum evaporation at a ratio of 3: 1 by vacuum evaporation.
The light emitting layer was formed so as to have a thickness of 0 nm. further,
As a cathode, a thin film was formed by vapor deposition of Mg and Ag at an atomic ratio of 10: 1 to a thickness of 200 nm. As described above, an organic electroluminescence device was manufactured.
【0121】実施例27 インジウム−スズ酸化物被覆ガラス基板上に化合物(6
7)をジクロロメタンに溶解させ、スピンコーティング
により膜厚50nmの正孔注入輸送層を得た。さらに、
トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体を
蒸着により20nmの厚さになるように発光層を形成し
た後、下記オキサジアゾール化合物;Example 27 On a glass substrate coated with indium-tin oxide, compound (6
7) was dissolved in dichloromethane, and a hole injection / transport layer having a thickness of 50 nm was obtained by spin coating. further,
After forming a light emitting layer to a thickness of 20 nm by vapor deposition of a tris (8-hydroxyquinoline) aluminum complex, the following oxadiazole compound;
【化67】 を蒸着により膜厚20nmの電子注入輸送層を形成し
た。さらに、陰極として10:1の原子比でMgおよび
Agを蒸着により200nmの厚さになるように薄膜を
形成した。以上のようにして、有機エレクトロルミネッ
センス素子を作製した。Embedded image Was formed into a 20 nm-thick electron injection / transport layer by vapor deposition. Further, as a cathode, a thin film was formed by vapor deposition of Mg and Ag at an atomic ratio of 10: 1 so as to have a thickness of 200 nm. As described above, an organic electroluminescence device was manufactured.
【0122】実施例28〜29 実施例27において、化合物(67)を使用する代わり
に、アミノ化合物(69)、(73)を使用すること以
外は実施例27と全く同様にして、有機エレクトロルミ
ネッセンス素子を作製した。Examples 28 to 29 Organic electroluminescence was conducted in the same manner as in Example 27 except that amino compounds (69) and (73) were used instead of compound (67). An element was manufactured.
【0123】実施例30 インジウム−スズ酸化物被覆ガラス基板上に、化合物
(77)、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニ
ウム錯体、ポリメチルメタクリレートを3:2:5の重
量比率でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーテ
ィング法により膜厚100nmの発光層を形成した。次
に、陰極として10:1の原子比でMgおよびAgを蒸
着により200nmの厚さなるように薄膜を形成した。
以上のようにして、有機エレクトロルミネッセンス素子
を作製した。Example 30 A compound (77), tris (8-hydroxyquinoline) aluminum complex and polymethyl methacrylate were dissolved in tetrahydrofuran at a weight ratio of 3: 2: 5 on an indium-tin oxide-coated glass substrate. A light emitting layer having a thickness of 100 nm was formed by spin coating. Next, as a cathode, a thin film was formed to a thickness of 200 nm by vapor deposition of Mg and Ag at an atomic ratio of 10: 1.
As described above, an organic electroluminescence device was manufactured.
【0124】比較例1 インジウム−スズ酸化物被覆ガラス基板上に有機正孔注
入輸送層として下記アミノ化合物;Comparative Example 1 The following amino compound was used as an organic hole injecting and transporting layer on an indium-tin oxide coated glass substrate:
【化68】 を真空蒸着により、厚さ50nmの薄膜を形成した。次
に、有機発光層として、アルミニウムトリスオキシンを
真空蒸着により厚さ50nmになるように薄膜を形成し
た。以上のようにして、有機エレクトロルミネッセンス
素子を作製した。Embedded image Was formed into a thin film having a thickness of 50 nm by vacuum evaporation. Next, as an organic light emitting layer, a thin film was formed by vacuum deposition of aluminum trisoxine to a thickness of 50 nm. As described above, an organic electroluminescence device was manufactured.
【0125】評価 実施例16〜30および比較例1で得られた有機エレク
トロルミネッセンス素子について、そのガラス電極を陽
極として直流電圧をかけた時の発光開始電圧、および最
高発光輝度とその時の発光開始電圧を測定した。測定結
果を表2にまとめて示す。Evaluation Regarding the organic electroluminescent devices obtained in Examples 16 to 30 and Comparative Example 1, the light emission starting voltage when a DC voltage was applied using the glass electrode as the anode, the maximum light emission luminance and the light emission start voltage at that time Was measured. Table 2 summarizes the measurement results.
【0126】[0126]
【表2】 [Table 2]
【0127】表2からわかるように、本発明の有機エレ
クトロルミネッセンス素子は低電圧でも高い発光輝度を
示した。また、本発明の実施例21の有機エレクトロル
ミネッセンス素子について、電流密度1mA/cm2で
連続発光させたところ、1000時間以上安定な発光を
観測することができた。本発明の有機エレクトロルミネ
ッセンス素子は、発光効率、発光輝度の向上と素子の長
寿命化を達成すものであり、併せて使用される発光材
料、発光補助材料、電荷輸送材料、増感剤、樹脂、電極
材料等の素子構成材料、および素子作製方法に限定され
るものではない。As can be seen from Table 2, the organic electroluminescent device of the present invention exhibited high emission luminance even at a low voltage. Further, when the organic electroluminescent device of Example 21 of the present invention was continuously emitted at a current density of 1 mA / cm 2 , stable emission was observed for 1000 hours or more. The organic electroluminescent device of the present invention achieves an improvement in luminous efficiency, luminous luminance and a long life of the device, and is used together with a luminescent material, a luminescent auxiliary material, a charge transport material, a sensitizer, and a resin. However, the present invention is not limited to element constituent materials such as an electrode material and an element manufacturing method.
【0128】[0128]
【発明の効果】本発明は、優れた電荷輸送能力を有する
新規なアミノ化合物を提供する。該アミノ化合物を使用
することにより、感度、電荷輸送特性、初期表面電位、
暗減衰率等の初期電子写真特性に優れ、繰り返し使用に
対する疲労も少ない電子写真感光体、および発光強度が
大きく発光開始電圧が低い、耐久性に優れた有機エレク
トロルミネッセンス素子を得ることができる。The present invention provides a novel amino compound having an excellent charge transport ability. By using the amino compound, sensitivity, charge transport properties, initial surface potential,
An electrophotographic photoreceptor having excellent initial electrophotographic characteristics such as dark decay rate and low fatigue due to repeated use, and an organic electroluminescent device having high light emission intensity and low light emission starting voltage and excellent durability can be obtained.
【図1】 有機エレクトロルミネッセンス素子の一構成
例の概略断面図。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one configuration example of an organic electroluminescence element.
【図2】 有機エレクトロルミネッセンス素子の一構成
例の概略断面図。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of one configuration example of an organic electroluminescence element.
【図3】 有機エレクトロルミネッセンス素子の一構成
例の概略断面図。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of one configuration example of an organic electroluminescence element.
【図4】 有機エレクトロルミネッセンス素子の一構成
例の概略断面図。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of one configuration example of an organic electroluminescence element.
1:陽極 2:正孔注入輸送層 3:有機発光層、 4:陰極 5:電子注入輸送層 6:有機発光材料 7:電荷輸送材料 8:リード線 1: anode 2: hole injection / transport layer 3: organic light emitting layer 4: cathode 5: electron injection / transport layer 6: organic light emitting material 7: charge transport material 8: lead wire
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07D 417/12 213 C07D 417/12 213 417/14 213 417/14 213 C09K 11/06 645 C09K 11/06 645 G03C 1/72 G03C 1/72 H05B 33/14 H05B 33/14 A 33/22 33/22 D (72)発明者 古川 慶一 大阪府大阪市中央区安土町二丁目3番13号 大阪国際ビル ミノルタ株式会社内 Fターム(参考) 2H123 AA00 AA52 3K007 AB02 AB03 AB06 AB11 CA01 CB01 DA01 DB03 EB00 4C055 AA01 BA03 BA05 BA08 BA16 BA27 BB01 BB02 BB04 BB10 CA01 DA08 DA16 DA27 DB01 DB02 DB04 DB10 FA23 FA37 4C063 AA01 AA03 AA05 BB06 BB09 CC12 CC64 DD08 DD12 EE10──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07D 417/12 213 C07D 417/12 213 417/14 213 417/14 213 C09K 11/06 645 C09K 11/06 645 G03C 1/72 G03C 1/72 H05B 33/14 H05B 33/14 A 33/22 33/22 D (72) Inventor Keiichi Furukawa 2-13-13 Azuchicho, Chuo-ku, Osaka City, Osaka Osaka International Building Minolta In-house F-term (Reference) 2H123 AA00 AA52 3K007 AB02 AB03 AB06 AB11 CA01 CB01 DA01 DB03 EB00 4C055 AA01 BA03 BA05 BA08 BA16 BA27 BB01 BB02 BB04 BB10 CA01 DA08 DA16 DA27 DB01 DB02 DB04 DB10 FA23 FA37 4C063AA A13 BB01 DD08 DD12 EE10
Claims (9)
物: 【化1】 (式中、Aは下記一般式(II)で表される基を表わ
し; 【化2】 (Ar2、Ar3は置換もしくは無置換のアリール基を表
わす);Ar1は置換もしくは無置換のアリーレン基を
表わす;nは1、2または3の整数を表わす;R1、R2
はそれぞれ独立して、アルキル基、アラルキル基、置換
もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の芳
香族複素環基を表わし、R1とR2は一体となって環を形
成してもよい;Aに複数のAr1が結合する場合は、A
r1、R1、R2までの部分は、同一であっても異なるも
のであっても構わない)。An amino compound represented by the following general formula (I): (In the formula, A represents a group represented by the following general formula (II); (Ar 2 and Ar 3 represent a substituted or unsubstituted aryl group); Ar 1 represents a substituted or unsubstituted arylene group; n represents an integer of 1 , 2 or 3; R 1 , R 2
Each independently represents an alkyl group, an aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, and R 1 and R 2 may together form a ring When a plurality of Ar 1 is bonded to A,
The portions up to r 1 , R 1 and R 2 may be the same or different).
いずれか一方、あるいは両方が、下記一般式(III)
で表わされる基である請求項1に記載のアミノ化合物: 【化3】 (式中、Ar4は置換もしくは無置換のアリーレン基を
表わす;R3、R4はそれぞれ独立して、アルキル基、ア
ラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換も
しくは無置換の芳香族複素環基を表わし、R3とR4は一
体となって環を形成してもよい)。2. In the general formula (I), one or both of R 1 and R 2 are represented by the following general formula (III)
The amino compound according to claim 1, which is a group represented by the following formula: (Wherein, Ar 4 represents a substituted or unsubstituted arylene group; R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, an aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group; And R 3 and R 4 may be combined to form a ring).
ン化合物; 【化4】 (式中、A、Ar1、nは請求項1に記載のものと同意
義;Xはハロゲン原子を表わす)と下記一般式(V)で
表されるアミノ化合物; 【化5】 (式中、R1、R2は請求項1または請求項2に記載のも
のと同意義)を反応させることを特徴とする、下記一般
式(I)で表わされるアミノ化合物の製造方法: 【化6】 (式中、A、Ar1、n、R1、R2は前記と同意義)。3. A halogen compound represented by the following general formula (IV): (Wherein A, Ar 1 and n have the same meanings as described in claim 1; X represents a halogen atom) and an amino compound represented by the following general formula (V): Wherein R 1 and R 2 have the same meanings as described in claim 1 or claim 2, wherein the amino compound is represented by the following general formula (I): Formula 6 (Wherein, A, Ar 1 , n, R 1 and R 2 are as defined above).
ルミル化アリール化合物; 【化7】 (式中、Ar5は置換もしくは無置換のアリーレン基を
表わし、Xはハロゲン原子を表わす)と下記一般式(I
X)で表わされるアセチル化アリール化合物; 【化8】 (式中、Ar8は置換もしくは無置換のアリール基を表
わす)を反応させてピリリウム塩を得る工程; (b)前記ピリリウム塩をアンモニアまたはアンモニア
塩の水溶液中で加熱処理し、下記一般式(X)で表わさ
れるハロゲン化2,4,6トリアリールピリジン化合
物; 【化9】 (式中、Ar5、Ar8は前記と同意義)に転化させる工
程;および (c)得られた前記ハロゲン化2,4,6トリアリール
ピリジン化合物と下記一般式(V)で表されるアミノ化
合物; 【化10】 (式中、R1、R2は請求項1または請求項2に記載のも
のと同意義)を反応させる工程から成る、下記一般式で
表されるアミノ化合物の製造方法: 【化11】 (式中、Ar5、Ar8、R1、R2は前記と同意義)。(A) a formylated aryl compound represented by the following general formula (VI): (Wherein, Ar 5 represents a substituted or unsubstituted arylene group, and X represents a halogen atom) and the following general formula (I
An acetylated aryl compound represented by X); (In the formula, Ar 8 represents a substituted or unsubstituted aryl group) to obtain a pyrylium salt; (b) heat-treating the pyrylium salt in ammonia or an aqueous solution of an ammonium salt to obtain a compound represented by the following general formula ( A halogenated 2,4,6 triarylpyridine compound represented by X); Wherein Ar 5 and Ar 8 are as defined above; and (c) the obtained halogenated 2,4,6 triarylpyridine compound and a compound represented by the following general formula (V) An amino compound; (Wherein R 1 and R 2 have the same meanings as defined in claim 1 or claim 2), a process for producing an amino compound represented by the following general formula: (Wherein, Ar 5 , Ar 8 , R 1 , and R 2 are as defined above).
るホルミル化アリール化合物; 【化12】 (式中、Ar6は置換もしくは無置換のアリール基を表
わす)と下記一般式(VIII)で表わされるアセチル
化アリール化合物; 【化13】 (式中、Ar7は置換もしくは無置換のアリーレン基を
表わし、Xはハロゲン原子を表わす)を反応させてピリ
リウム塩を得る工程; (b)前記ピリリウム塩をアンモニアまたはアンモニウ
ム塩の水溶液中で加熱処理し、下記一般式(XI)で表
わされるハロゲン化2,4,6トリアリールピリジン化
合物; 【化14】 (式中、Ar6、Ar7は上記と同意儀)に転化させる工
程;および (c)得られた前記ハロゲン化2,4,6トリアリール
ピリジン化合物と下記一般式(V)で表わされるアミノ
化合物; 【化15】 (式中、R1、R2は請求項1または請求項2に記載のも
のと同意義)を反応させる工程から成る、下記一般式で
表されるアミノ化合物の製造方法: 【化16】 (式中、Ar6、Ar7、R1、R2は上記と同意義)。5. (a) a formylated aryl compound represented by the following general formula (VII): (Wherein, Ar 6 represents a substituted or unsubstituted aryl group) and an acetylated aryl compound represented by the following general formula (VIII); (Wherein, Ar 7 represents a substituted or unsubstituted arylene group and X represents a halogen atom) to obtain a pyrylium salt; (b) heating the pyrylium salt in an aqueous solution of ammonia or ammonium salt Treated, and a halogenated 2,4,6 triarylpyridine compound represented by the following general formula (XI); Wherein Ar 6 and Ar 7 are as defined above; and (c) the obtained halogenated 2,4,6 triarylpyridine compound and an amino compound represented by the following general formula (V) Compound; Wherein R 1 and R 2 have the same meanings as defined in claim 1 or claim 2. A method for producing an amino compound represented by the following general formula: (Wherein, Ar 6 , Ar 7 , R 1 , and R 2 are as defined above).
ホルミル化アリール化合物; 【化17】 (式中、Ar5は置換もしくは無置換のアリーレン基を
表わし、Xはハロゲン原子を表わす)と下記一般式(V
III)で表わされるアセチル化アリール化合物; 【化18】 (式中、Ar7は置換もしくは無置換のアリーレン基を
表わし、Xはハロゲン原子を表わす)を反応させてピリ
リウム塩を得る工程; (b)前記ピリリウム塩をアンモニアまたはアンモニウ
ム塩の水溶液中で加熱処理し、下記一般式(XII)で
表わされるハロゲン化2,4,6トリアリールピリジン
化合物; 【化19】 (式中、Ar5、Ar7は置換もしくは無置換のアリーレ
ン基を表わす)に転化させる工程;および (c)得られた前記ハロゲン化2,4,6トリアリール
ピリジン化合物と下記一般式(V)で表されるアミノ化
合物; 【化20】 (式中、R1、R2は上記請求項1または請求項2に記載
のものと同意義)を反応させる工程から成る、下記一般
式で表されるアミノ化合物の製造方法: 【化21】 (式中、Ar5、Ar7、R1、R2は前記と同意義)。(A) a formylated aryl compound represented by the following general formula (VI): (Wherein, Ar 5 represents a substituted or unsubstituted arylene group, X represents a halogen atom) and the following general formula (V
Acetylated aryl compound represented by III); (Wherein, Ar 7 represents a substituted or unsubstituted arylene group and X represents a halogen atom) to obtain a pyrylium salt; (b) heating the pyrylium salt in an aqueous solution of ammonia or ammonium salt A halogenated 2,4,6 triarylpyridine compound represented by the following general formula (XII): (Wherein, Ar 5 and Ar 7 represent a substituted or unsubstituted arylene group); and (c) the obtained halogenated 2,4,6 triarylpyridine compound and the following general formula (V) An amino compound represented by the formula: Wherein R 1 and R 2 have the same meanings as defined in claim 1 or claim 2, and comprising the step of reacting the amino compound represented by the following general formula: (Wherein, Ar 5 , Ar 7 , R 1 , and R 2 are as defined above).
孔輸送材料。7. A hole transport material comprising the amino compound according to claim 1.
む複数の有機化合物薄膜を備えた有機エレクトロルミネ
ッセンス素子において、少なくとも一層が、請求項1記
載のアミノ化合物を含有する層であることを特徴とする
有機エレクトロルミネッセンス素子。8. An organic electroluminescence device comprising a light emitting layer or a plurality of organic compound thin films including a light emitting layer between a pair of electrodes, wherein at least one layer is a layer containing the amino compound according to claim 1. Characteristic organic electroluminescent element.
び、電荷輸送材料を使用してなる電子写真感光体におい
て、電荷輸送材料が請求項7記載の正孔輸送材料である
ことを特徴とする電子写真感光体。9. An electrophotographic photosensitive member using a charge generation material and a charge transport material on a conductive support, wherein the charge transport material is the hole transport material according to claim 7. Electrophotographic photoreceptor.
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