JP2000166611A - 脱臭抗菌性靴中敷き - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】抗菌、防黴の双方に効果的で脱臭性が良好な、
耐久性の有る靴中敷きを提供することにある。 【解決手段】含窒素複素環、硫黄原子の少なくともいず
れかを含有する有機化合物の金属塩である抗菌防黴剤含
有の繊維状物質を必須成分とする湿式不織布、又は抗菌
防黴剤と水不溶性高分子化合物を含有した抗菌防黴剤組
成物を塗布又は含浸した不織布と他の不織布を貼り合わ
せるのに吸着性粒子Ｄと熱融着性粒子Ｅの比率を１／２
〜３／１の範囲とし、好ましくは不織布の表面に高分子
化合物主体の組成物を塗布した靴中敷きである。特にＤ
の平均粒子径ｄ１が１０〜２００μｍ、Ｅの平均粒子径
ｄ２が２０〜３００μｍであり、ｄ１／ｄ２が１／３０
〜１／２の場合が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脱臭抗菌性靴中敷
きに関し、詳しくは、抗菌、防黴の双方に極めて効果的
であって、汗等による臭気や湿気を吸収する、安全性の
高い抗菌防黴剤を含有する靴中敷きであり、長期間に亘
り優れた脱臭抗菌効果を有する抗菌防黴性靴中敷きに関
する。

【０００２】

【従来の技術】靴の中は汗による湿気が多く、菌類が繁
殖しやすく臭気の発生原因となるが、近年、清潔志向が
高まっており、靴の中の臭い、抗菌と湿気の改良を望む
人が増えている。

【０００３】このような目的で使用される靴中敷きに
は、臭いと湿気を取り、菌類の繁殖を抑えることが要求
されるが、安全性が高く、抗菌性の有る、脱臭除湿効果
の大きい靴中敷きが無いのが現状である。特に、脱臭に
関しては銅化合物、第４級アンモニウム塩化合物、金属
フタロシアニン化合物、椿や針葉樹抽出物質等での試み
がなされたが必ずしも充分な消臭効果が得られなかっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、長期
に亘り靴の中の臭いと湿気を取り、充分な強度が有り、
快適な履き心地を提供する靴中敷きを提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】

【０００６】本発明は、含窒素複素環、硫黄原子の少な
くともいずれかを含む有機化合物の金属塩である抗菌防
黴剤Ａを含有する繊維状物質を必須成分とする湿式不織
布Ｂの少なくとも片面に不織布Ｃを貼り合わせた構造で
あり、貼り合わせるのに吸着性粒子Ｄと熱融着性粒子Ｅ
を用い、重量比（Ｄ／Ｅ）が１／２〜３／１の範囲であ
る脱臭抗菌性靴中敷きである。

【０００７】本発明は、繊維状物質が、イオン交換繊維
である脱臭抗菌性靴中敷きである。

【０００８】本発明は、イオン交換繊維が、ポリスチレ
ン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエ
チレン、およびセルロースから選ばれる少なくとも１種
であって、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基
の少なくとも１種を有する脱臭抗菌性靴中敷きである。

【０００９】本発明は、イオン交換繊維がカルボキシメ
チル変性セルロースである脱臭抗菌性靴中敷きである。

【００１０】本発明は、不織布Ｆと不織布Ｇの少なくと
も片面に含窒素複素環、硫黄原子の少なくともいずれか
を含む有機化合物の金属塩である抗菌防黴剤Ａと水不溶
性高分子化合物Ｈを含有する抗菌防黴剤組成物Ｉを塗布
又は含浸させた後、不織布Ｆと不織布Ｇを貼り合わせた
構造であり、貼り合わせるのに吸着性粒子Ｄと熱融着性
粒子Ｅを用い、重量比（Ｄ／Ｅ）が１／２〜３／１の範
囲である脱臭抗菌性靴中敷きである。

【００１１】本発明は、吸着性粒子Ｄの平均粒子径ｄ１
と熱融着性粒子の平均粒子径ｄ２の比（ｄ１／ｄ２）が
１／３０〜１／２である脱臭抗菌性中敷きである。

【００１２】本発明は、吸着性粒子Ｄの平均粒子径ｄ１
が３〜２００μｍであり、熱融着性粒子Ｅの平均粒子径
ｄ２が２０〜３００μｍである脱臭抗菌性中敷きであ
る。

【００１３】本発明は、不織布Ｃ又はＧの少なくとも片
面に高分子化合物を主体とする組成物Ｊを塗布又は含浸
加工した脱臭抗菌性靴中敷きである。

【００１４】本発明は、含窒素複素環、硫黄原子の少な
くともいずれかを含有する有機化合物が、ベンズイミダ
ゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合
物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物も
しくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも
１種の化合物である脱臭抗菌性靴中敷きである。

【００１５】本発明は、金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の
少なくともいずれか１種である脱臭抗菌性靴中敷きであ
る。

【００１６】本発明は、金属塩が銀塩、銅塩および亜鉛
塩の３種が複合されたものである脱臭抗菌性靴中敷きで
ある。

【００１７】本発明は、湿式不織布Ｂが吸着性粒子Ｋを
内填している脱臭抗菌性靴中敷きである。

【００１８】本発明は、吸着性物質Ｄ及びＫがアルミノ
ケイ酸亜鉛である脱臭抗菌性靴中敷きである。

【００１９】本発明は、不織布ＢとＣ、又は不織布Ｆと
Ｇを貼り合わせる前に片方の不織布上に吸着性粒子Ｄと
熱融着性粒子Ｅをふりかけ、熱融着性粒子Ｅの融点以上
の温度で処理した後で他方の不織布を重ね、加圧により
貼りあわせた脱臭抗菌性靴中敷きである。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明では、靴中敷きとして過酷な
使用に耐えるためには、本発明における抗菌防黴剤Ａを
繊維構造内もしくは表面に形成させた繊維状物質か、本
発明の抗菌防黴剤組成物Ｉを繊維表面に強固に固定させ
た靴中敷きであり、高い脱臭性を持たせるために不織布
同士を貼りあわせるのに吸着性粒子と熱融着性粒子を使
用することが必要である。

【００２１】本発明の抗菌防黴剤Ａで使用する金属塩は
銀、銅、亜鉛、錫、マンガン、コバルト、鉄塩等から選
択される。効果の点で好ましくは銀、銅、亜鉛塩から選
択され、更に２種以上の複合塩で形成され、特に銀、
銅、亜鉛塩の３種が複合されたものがより好ましい。理
由としては、各々の金属塩の水溶解性が異なっており、
亜鉛塩は早く溶解し、銀塩は遅いので抗菌防黴効果を使
用初期から継続して発揮させるためには亜鉛を含む２種
以上、特に銀、銅、亜鉛の３種の複合塩が好ましい。

【００２２】本発明の抗菌防黴剤Ａで使用する含窒素複
素環、硫黄原子の少なくともいずれかを含有する有機化
合物としては、例えば、ピロール系、ピリジン系、ピリ
ミジン系、ピラゾール系、イミダゾール系、ベンズイミ
ダゾール系、１,３,５−トリアジン系、ヘキサヒドロ−
１,３,５−トリアジン系、トリアゾール系、イソオキサ
ゾール系、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、チアゾ
ロン系、ベンゾチアゾロン系、イソチアゾロン系、ベン
ゾイソチアゾロン系、テトラヒドロチアジアジンチオン
系などを基本骨格とするものが挙げられ、さらに、それ
らのアルキルアリル誘導体、メルカプト誘導体などが挙
げられるが、なかでも、ベンズイミダゾール化合物、メ
ルカルトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロ
ン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾチアゾロン
化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ま
しい。 これらの具体例としては、例えば、２−（４−
チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−（カルボメト
キシアミノ）−ベンズイミダゾール、２−メルカルトピ
リジン−Ｎ−オキシド、１．２−ベンゾイソチアゾリン
−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−
オン、１, ２−ベンゾチアゾロン、２−（４−チオシア
ノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどを挙げることがで
きる。

【００２３】特に、ベンズイミダゾール化合物、メルカ
プトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化
合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロ
ン化合物のうちの少なくとも１種類が効果の点で好まし
い。

【００２４】本発明の抗菌防黴剤Ａを含有させる繊維状
物質として、いわゆるイオン交換繊維が用いられ、例え
ばポリスチレン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリエチ
レン、セルロース等のベースポリマーにスルホン酸基、
ホスホン酸基、カルボン酸基等を適度に導入する事によ
って得られる。

【００２５】また通常パルプと称せられる天然のセルロ
ース系繊維を部分的に化学変性することにより好ましく
利用出来る。化学変性処理としては、硫酸化、リン酸
化、硝酸化、カルボキシメチル化、カルボキシエチル
化、カルボキシプロピル化処理が挙げられる。中でも、
カルボキシメチル化処理はプロセスが容易で、経済性、
安全性も良く、かつ膨潤性、イオン浸透性等に優れてお
り本発明の実施に極めて好適であり、特に該セルロース
系繊維の部変性物の置換度が０．５以下のものが好まし
い。

【００２６】本発明で繊維状物質としては、適度にカル
ボキシメチル化された木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉
樹パルプなど）が、本発明の実施に好適であるが、この
他、レーヨンなどの再生セルロースも同様に使用可能で
ある。さらには、前記主旨に沿って適度に変性されたイ
オン交換能を有する合成繊維、アルギン酸繊維や可溶性
ポリマーの湿式紡糸繊維であっても良い。また、本発明
における抗菌・防黴能を有する有機金属複合塩を含有す
るポリマー液から製造された湿式紡糸繊維であっても良
い。

【００２７】本発明における繊維状物質の好ましい一具
体例としては、天然セルロース系繊維のカルボキシメチ
ル化加工によって達成される。

【００２８】所望のカルボキシメチル基置換度を持つ繊
維状物質を得るには、基本的には、セルロース系繊維に
対するモノクロル酢酸ナトリウム量、アルカリ量および
水の量、その他反応条件を調整することによって可能で
ある。

【００２９】一般的に、カルボキシメチル基置換度は、
グルコース単位当たりのカルボキシメチル基の置換度
（ＤＳ）で定義され、その置換率は、一旦、酸型カルボ
キシメチルセルロースに変換後、過剰量のアルカリを加
えて中和した後、酸で逆滴定することによって求められ
る。

【００３０】本発明で用いられる各種のカルボキシメチ
ル基置換度を持つ繊維状物質は、置換度が大きくなるに
つれて、金属イオン捕獲能は高まり、したがって、本発
明における抗菌・防黴能を有する有機金属複合塩の充填
密度は高くなるが、高置換度では膨潤が過度に進み、繊
維強度の低下および、ひいては可溶化に至る。一般的
に、置換度はおよそ０．６で可溶性となる。強度低下は
あるが置換度はおよそ０．５が繊維形状が維持できる上
限レベルである。

【００３１】本発明における繊維状物質と併用される有
機繊維としては、植物繊維、動物繊維、再成繊維、半合
成繊維および合成繊維から選ばれる繊維を単独あるいは
混合したものが使用される。

【００３２】植物繊維としては、綿、麻（亜麻、ラミ
ー）が、動物繊維としては、絹、羊毛などの繊維が挙げ
られる。

【００３３】再成繊維としては、レーヨン、キュプラ
が、半合成繊維としては、アセテート、トリアセテー
ト、プロミックスが、合成繊維としては、ナイロン、ア
クリル、ビニロン、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ
エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ベンゾエー
ト、ポリクラール、フェノール系などの繊維が挙げられ
る。

【００３４】なお、本発明においては、上記の繊維の他
に、植物繊維として、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなど
の木材パルプや藁パルプなどの木本類、草本類を含むも
のとする。さらに、古紙、損紙などから得られるパルプ
繊維も含まれる。

【００３５】本発明における繊維状物質を他の併用され
る各種繊維と混抄して使用する場合、必要に応じて、各
種のバインダーを用いることができる。

【００３６】本発明に用いられる繊維状のバインダー
は、芯鞘タイプ（コアシェルタイプ）、並列タイプ（サ
イドバイサイドタイプ）などの複合繊維が挙げられる。
例えば、ポリプロピレン（芯）とポリエチレン（鞘）の
組み合わせ（商品名：ダイワボウＮＢＦ−Ｈ：大和紡績
社製）、ポリプロピレン（芯）とエチレンビニルアルコ
ール（鞘）の組み合わせ（商品名：ダイワボウＮＢＦ−
Ｅ：大和紡績社製）、ポリプロピレン（芯）とポリエチ
レン（鞘）の組み合わせ（商品名：チッソＥＳＣ：チッ
ソ社製）、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエス
テル（鞘）の組み合わせ（商品名：メルテイ４０８０：
ユニチカ社製）などが挙げられる。また、ビニロンバイ
ンダー繊維（ＶＰＢ１０７×１：クラレ社製）などの熱
水溶融タイプなども使用できる。

【００３７】湿式不織布は、各種短繊維を水中に分散し
た後、紙と同様の抄紙機で抄造、乾燥され、シート化さ
れるが、本発明の湿式不織布Ｂ及びＥの製造は、丸網抄
紙機、長網抄紙機、傾斜ワイヤー式抄紙機等の単独か組
み合わせにより、単層か多層で抄造される。

【００３８】本発明の湿式不織布Ｂ及びＥの目付は一般
的には３０〜６００ｇ／ｍ²である。好ましくは５０〜
５００ｇ／ｍ²である。６００ｇ／ｍ²より重いと厚くて
曲がりにくくなり、中敷きに加工した時の履き心地が悪
くなる。３０ｇ／ｍ²より軽いと強度や硬さがなくなり
しわになりやすくなる。

【００３９】本発明で使用する吸着性粒子ＤやＫは、粘
土系、ゼオライト系、酸性白土系、活性白土系、ベント
ナイト系、活性炭系等の無機化合物系や酸性基や塩基性
基を有する高分子化合物等が利用出来る。好ましいのは
靴や靴下の汚れる心配の少ない白色系の無機化合物であ
り、特に好ましいのは、アンモニア、トリメチルアミ
ン、硫化水素、エチルメルカプタン等の吸着に有効であ
る粘土系のアルミノケイ酸亜鉛系である。具体的には水
沢化学工業社製のミズカナイトＡＰ、ミズカナイトＡ
Ｇ、ミズカナイトＨＰ、ミズカナイトＨＧ、ミズカナイ
トＭＰが挙げられる。

【００４０】不織布同士の貼り合わせで封入する吸着性
粒子Ｄの量はその種類により異なるが、臭気物質の吸着
効果からは不織布の単位面積当たりで１０ｇ／ｍ²以上
の使用が好ましく、より好ましくは３０ｇ／ｍ²以上で
ある。上限は特に無いが、履き心地から２００ｇ／ｍ²
である。

【００４１】湿式不織布に内填する吸着性粒子Ｋの量は
その種類により異なるが、臭気物質の吸着効果からは不
織布の単位面積当たりで５ｇ／ｍ²以上の使用が好まし
く、より好ましくは１０ｇ／ｍ²以上である。一般的な
充填比率は湿式不織布の３〜５０重量％程度である。本
発明の不織布Ｃ、不織布Ｆ及び不織布Ｇは、カード法等
による乾式不織布、スパンボンド、メルトブローン等に
よる不織布、湿式不織布、及びそれらのスパンレース加
工不織布が使用される。

【００４２】不織布Ｃ、不織布Ｆ及び不織布Ｇの目付は
３０〜４００ｇ／ｍ²が一般的であるが、５０〜３００
ｇ／ｍ²が履き心地や強度からは好ましい。

【００４３】本発明で、不織布Ｂと不織布Ｃ、不織布Ｆ
と不織布Ｇとを貼り合わせる場合に使用する熱融着性粒
子は、ポリエチレン系、ポリプロピレン系等のポリオレ
フィン系粒子が使用される。一般的な溶融温度は、８０
〜１６０℃である。

【００４４】本発明で、吸着性粒子Ｄの平均粒子径ｄ１
と熱融着性粒子Ｅの平均粒子径ｄ２の比（ｄ１／ｄ２）
が１／３０〜１／２であるのが好ましい。

【００４５】比（ｄ１／ｄ２）が１／３０より小さいと
不織布同士の充分な接着強度が得にくく、熱融着性粒子
を増やすと脱臭性に劣り、１／２より大きいと充分な脱
臭効果が得にくくなる。又、比（ｄ１／ｄ２）が小さす
ぎると接着性粒子と熱融着性粒子を均一に散布すること
が難しくなる。

【００４６】好ましくはｄ１が３〜２００μｍであり、
ｄ２が２０〜３００μｍである。

【００４７】ｄ１が３μｍより小さいと不織布同士の充
分な接着性を得る為には熱融着性粒子の比率を上げる必
要が有り、通気性、脱臭性が低下する。ｄ１が２００μ
ｍより大きいと靴中敷き使用時の履き心地が悪くなる。
ｄ２が２０μｍより小さいと不織布同士の接着性が低下
傾向になる。ｄ２が３００μｍより大きいと通気性が低
下しやすく脱臭性が悪化傾向である。

【００４８】不織布上に吸着性粒子Ｄと熱融着性粒子Ｅ
の重量比（Ｄ／Ｅ）が１／２〜３／１である混合粒子を
ふりかけた後、熱融着性粒子の溶融温度以上の温度で処
理する事で、適度の通気性を有し、充分な強度を有する
靴中敷きが得られる。好ましい混合粒子の量は不織布単
位面積当たりで２０〜３００ｇ／ｍ²である。

【００４９】また、本発明の抗菌防黴剤組成物Ｉで使用
する水不溶性高分子化合物Ｈとしては、ウレタン系高分
子化合物、スチレン−ブタジェン系高分子化合物、アク
リル系高分子化合物、アクリロニトリル−ブタジェン系
高分子化合物、エステル系高分子化合物、スチレン系高
分子化合物、アミド系高分子化合物、塩化ビニル系化合
物、酢酸ビニル系化合物、フッソ系化合物、シリコン系
化合物、エチレン系高分子化合物やプロピレン系高分子
化合物等のオレフィン系高分子化合物等が挙げられる。

【００５０】水不溶性高分子化合物Ｈが好ましい理由
は、それを含有する抗菌防黴剤組成物を各種の材料に塗
布または含浸し、最低造膜温度以上の温度で乾燥するこ
とにより特に耐水性が良好な抗菌防黴性能を持った材料
が得られるからである。更に、水不溶性高分子化合物に
自己乳化性を付与したり、乳化剤で水に分散させたもの
を乾燥した場合には膜の不連続部分が発生しやすく、抗
菌防黴剤のような異種のものを加えた場合には特に顕著
であり、その不連続部分より抗菌防黴剤の成分が移動し
やすくなり、良好な抗菌防黴性が発現すると予想され
る。

【００５１】本発明で水不溶性高分子化合物Ｈに対する
抗菌防黴剤Ａの重量比Ａ／Ｈが０．０５〜５が好まし
い。５より大きいと耐水性、耐久性に劣る傾向であり、
０．０５より小さいと抗菌防黴剤Ａを水不溶性高分子化
合物Ｈが覆う為に内側の抗菌防黴剤Ａの効果が得にく
く、又、抗菌防黴剤の密度が低いので初期の抗菌防黴効
果も劣る傾向になるためである。

【００５２】本発明で抗菌防黴剤組成物Ｉが塗布または
含浸され、乾燥された後では水不溶性高分子化合物Ｈの
膜は耐水性が有り、水分が加えられても安定であり、抗
菌防黴剤成分が水分と共に適度に表面に移動、徐放する
ことにより継続した良好な抗菌性、防黴性の効果が得ら
れると予想される。

【００５３】耐水性を更に向上させる為には、水不溶性
高分子化合物に架橋剤を添加して適度に架橋させること
も可能である。

【００５４】耐久性、耐光性、摩擦強度等の特性から、
好ましくは水不溶性高分子化合物としてウレタン系高分
子化合物、スチレン−ブタジェン系高分子化合物、アク
リル系高分子化合物が用いられる。

【００５５】好ましくは水不溶性高分子化合物が自己乳
化型である。その理由は水に分散する場合に各種乳化剤
を添加する必要が無いので各物品に塗布または含浸、乾
燥された後の抗菌防黴剤と水不溶性高分子化合物との接
着性が良好となり、耐水性、耐久性に優れる為である。

【００５６】具体的にはウレタン系、スチレン−ブタジ
ェン系、アクリル系等の水不溶性高分子化合物が特定量
以上のカルボキシル基、アミノ基、水酸基やエステル類
等のアニオン、ノニオン、カチオン性の親水性の部分を
有するものであり、それにより水中で安定的に分散可能
となるものである。大日本インキ化学工業社製ハイドラ
ンＨＷ３５０、ラックスターＤＳ−４０５、ラックスタ
ーＤＳ−４０７、パテラコートＳＢ−３０１等が挙げら
れる。

【００５７】好ましくは水不溶性高分子化合物が自己架
橋型である。その理由は、自己架橋により膜が強固にな
り耐水性、耐久性が良好となるためである。自己架橋型
ではない水不溶性高分子化合物に架橋剤を添加する場合
は抗菌防黴剤組成物の液安定性が劣り、抗菌防黴剤同士
が凝集しやすくなるために架橋剤の種類、及び量の選択
が難しい。

【００５８】具体的にはウレタン系、スチレン−ブタジ
ェン系、アクリル系等の水不溶性高分子化合物がビニル
基、アルデヒド基、エポキシ基、等の反応性の高い部分
を有しており、縮合反応や付加反応、開環反応等により
自己架橋するものである。大日本インキ化学工業社製ボ
ンコート３２５６、ラックスターＤＳ−４０７等が挙げ
られる。

【００５９】本発明で抗菌防黴剤組成物Ｉには必要に応
じて各種の接着剤、顔料、染料等を混合することが出来
る。

【００６０】次に、本発明の抗菌防黴剤Ａ作成の 一例
として、置換度が０．４のＮａ型カルボキシメチルセル
ロースを使った例を用いて説明する。 １）上記パルプ固形分１００ｇ相当量に攪拌が可能な程
度に水を加える。 ２）硝酸銀１００ｍｍｏｌ／相当量（１７ｇ）を添加す
る。 ３）系のｐＨが５．５〜６．０となるようにアルカリを
添加する。 ４）室温下で３０分攪拌し、十分に置換（吸着）させ
る。 ５）２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナトリウム
塩の０．１Ｍ／ｌ液１０００ｍｌを攪拌しながら少しず
つ添加する。銀電極もしくは白金電極を用いて、電位計
測すると、反応終了点を検知することができる。 ６）添加終了後、３０分間攪拌し、十分に反応させる。 ７）０．１Ｍ／ｌの硫酸液を加えて、系のｐＨを約４ま
で下げた後、脱水プレスにて脱水する。

【００６１】上記の手順により、メルカプトピリジン−
Ｎ−オキシド銀塩を含有するパルプが得られる。必要な
らば、再度水中に分散し、水洗することにより、脱落分
をあらかじめ除くことができる。実験結果によれば、一
部脱落はするが９０％以上の高収率で繊維内および表面
固着の形で塩が形成されていることが認められた。

【００６２】メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド銀塩を
繊維内もしくは表面に収率良く形成させるには、ｐＨコ
ントロール、攪拌、薬品添加濃度および速度などの最適
化が必要である。

【００６３】本発明において、最も効果的に抗菌防黴機
能を発揮する有機化合物の複合塩のも同様にして作製出
来る。

【００６４】基本的には、前記の単一金属塩の場合と同
様に、カルボキシメチルセルロースに対して添加する金
属塩組成を、計算量配合することによって達成できる
し、また、銀電極もしくは白金電極を用いた電位計測に
より、各イオンとの反応をモニターできる。

【００６５】尚、最初に水不溶性高分子化合物水分散液
中に硝酸銀を添加し、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オ
キシドナトリウム塩を添加してもメルカプトピリジン−
Ｎ−オキシド銀塩を合成することが可能であるが、粒径
が不均一になりやすい。

【００６６】抗菌防黴剤の粒径は電子顕微鏡や光散乱法
により測定が可能であるが、好ましくは０．１μｍ以上
の粒子を５０重量％以上含有するものである。微粒の粒
子が多いと塗料中で凝集する為に不織布等へ塗布、含浸
した場合に均一に分布しにくい他、水洗処理等により脱
落しやすい。

【００６７】本発明の抗菌防黴剤Ａの単位面積当たりの
靴中敷きに対する含有量は、一般的には０．０５ｇ／ｍ
²以上であるが、０．１ｇ／ｍ²以上が好ましい。

【００６８】抗菌防黴剤Ａが０．０５ｇ／ｍ²より少な
いと使用の初期から充分な抗菌性、防黴性が得られにく
い。抗菌防黴性の必要持続期間により適宜含有量を選択
出来るが、数日以上の使用では０．１ｇ／ｍ²以上が必
要である。

【００６９】本発明の抗菌防黴剤組成物Ｉは、作成した
ものをそのまま不織布等に塗布又は含浸しても良いが、
抗菌防黴剤組成物の安定性向上や接着性を高めるため
に、塗布する前に各種接着剤を付与することや着色のた
めの少量の顔料や染料の付与も可能である。

【００７０】接着剤としては、本発明の水不溶性高分子
化合物以外に各種水溶性高分子化合物、例えば、ポリビ
ニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、澱粉などが挙げられ、これらを
単独、もしくは架橋剤と併用しても使用できる。

【００７１】抗菌防黴剤組成物Ｉに付与する接着剤量
は、本発明における抗菌防黴剤組成物固形分に対して５
０重量％未満が好ましい。５０重量％を超えると、接着
性は強くなるものの抗菌防黴性が低下する。

【００７２】本発明の不織布Ｃ又はＦの、他の不織布と
貼り合わせていない、足と接触する面に高分子化合物主
体の組成物Ｊを含浸又は塗布することにより靴中敷きの
耐久性や、美装性が向上するので好ましい。

【００７３】高分子化合物主体の組成物Ｊで使用する高
分子化合物は、本発明の抗菌防黴剤組成物Ｉで使用する
水不溶性高分子化合物Ｈと同様のものが使用出来る。例
えば、ウレタン系高分子化合物、スチレン−ブタジェン
系高分子化合物、アクリル系高分子化合物、アクリロニ
トリル−ブタジェン系高分子化合物、エステル系高分子
化合物、スチレン系高分子化合物、アミド系高分子化合
物、塩化ビニル系化合物、酢酸ビニル系化合物、フッソ
系化合物、シリコン系化合物、エチレン系高分子化合物
やプロピレン系高分子化合物等のオレフィン系高分子化
合物等が挙げられる。

【００７４】本発明の高分子化合物主体の組成物Ｊには
発泡剤として各種の界面活性剤を添加するほうが好まし
い。その理由は、靴中敷き表面から内部へ汗等の水分や
臭いが透過するように通気性を向上させる為である。添
加量は、固形で組成物Ｈの０．５〜２０重量％が一般的
である。発泡は撹拌や空気吹き込み等により行う。

【００７５】発泡剤として使用される界面活性剤として
は、フッ素系、脂肪酸塩系、スルホン酸塩系、硫酸エス
テル塩系、アクリル系等が挙げられる。具体例として
は、大日本インキ化学工業社製、メガファックＦ−８２
４、Ｆ−１、住友化学工業社製、ネオペレックスＦ−２
５、カネボウ・エヌエスシー社製、ＦＲ−２０、ＬＡ−
９３が挙げられる。

【００７６】本発明の高分子化合物主体の組成物Ｊの各
不織布へ塗布又は含浸する量は、固形で５〜２００ｇ／
ｍ²、好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ²である。

【００７７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中の「部」および「％」は、それぞれ「重量
部」および「重量％」を示す。

【００７８】製造例Ａ 前記の発明の実施の形態の記載に準じて、カルボキシメ
チル基置換度０．２２（ＤＳ＝０．２２）の変性ＮＢＫ
Ｐに、銀／２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドを吸
着させた有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有
する繊維状物質を作製した（以下、ＣＰ２２ＡｇＭＰと
略記する）。上記の変性ＮＢＫＰ分散液に硝酸銀を加
え、ｐＨを５．５に調節してから、３０分間攪拌する。
０．１Ｍ／ｌの２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド
ナトリウム液を、変性ＮＢＫＰ分散液に加えられた硝酸
銀と等モル相当量を添加した。３０分間攪拌してから、
硫酸でｐＨを４まで下げた後、脱水した。脱水パルプ
に、再び５００ｍｌの水を加え、攪拌水洗して脱水し
た。これを、銀／２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシ
ドを吸着させた有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤
を含有するカルボキシメチル基置換度０．２２（ＤＳ＝
０．２２）の変性ＮＢＫＰとした。

【００７９】比較例１ ２ｍ³の分散タンクにアクリル酸ソーダ系アニオン性界
面活性剤（日本アクリル化学社製、プライマル８５０）
を全繊維に対して１％になるように添加し、ＮＢＫＰ
（カナダ標準濾水度４８０ｍｌ）、ＰＥＴ繊維（０．５
デニール×５ｍｍ）、ポリエステルバインダー繊維（メ
ルティー４０８０；２デニール×５ｍｍ、ユニチカ社
製）、高叩解ＮＢＫＰ（カナダ濾水度１５０ｍｌ）を各
々４０：１０：４５：５の比率で配合し、分散濃度０．
２％で３０分間分散した後、乾燥重量で３００g/ｍ² に
なるように円網抄紙機で抄紙後、表面温度１３０℃のシ
リンダードライヤーで乾燥し、比較例１で使用する靴中
敷き下層用シートを得た。

【００８０】比較例２ 比較例１で内填剤としてアルミノケイ酸亜鉛系脱臭剤
（ミズカナイトＡＰ：平均粒子径２．３μｍ、水沢化学
工業社製）を全繊維の２０％になるように添加した以外
は同様にして比較例２で使用する靴中敷き下層用シート
を得た。

【００８１】実施例１〜５ 比較例２のＮＢＫＰの４０部の内２部を、上記製造例Ａ
で得られた本発明における繊維状物質であるＣＰ２２Ａ
ｇＭＰに置き換えた外は、比較例１と同様にして、実施
例１〜５で使用する靴中敷き下層用シートを得た。

【００８２】製造例Ｂ 製造例Ａと同様であるが、前記の発明の実施の形態の記
載に準じて、ＣＰ２２ＡｇＭＰの代わりに、カルボキシ
メチル基置換度０．４０（ＤＳ＝０．４０）の変性ＮＢ
ＫＰに（銀、銅、亜鉛）／２−メルカプトピリジン−Ｎ
−オキシドを吸着させた有機化合物の３種の金属塩より
なる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を作製した（以
下、ＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰと略記す
る）。なお、括弧内金属原子の次の数字は、モル％比を
表わす。

【００８３】実施例６〜１０ 比較例２のＮＢＫＰの４０部の内２部を、上記製造例Ｂ
で得られた本発明における繊維状物質であるＣＰ４０Ａ
ｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰに置き換えた外は、比較例
２と同様にして、実施例６〜１０で使用する靴中敷き下
層用シートを得た。

【００８４】比較例３ 実施例６と同様であるが、本発明における３金属塩併用
系のＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰ含有繊維状
物質の代わりに、塩化ベンザルコニウム含有繊維状物質
１０％を使用して、比較例３で使用する靴中敷き下層用
シートを得た。なお、塩化ベンザルコニウム含有繊維状
物質は、製造例Ｃで用いたカルボキシメチル基置換度
０．４０（ＤＳ＝０．４０）の変性ＮＢＫＰ１０グラム
に対して、０.１Ｍ/ｌの塩化ベンザルコニウム液１００
ｍｌを加え、ｐＨ５.５に調整後、攪拌し、脱水、水洗
した後、再び脱水を行って作製した。

【００８５】表層用塗布液Ｘの作成 ウレタン系高分子化合物（ハイドランＨＷ３２５、大日
本インキ化学工業社製）と発泡剤としてメガファックＦ
−１（大日本インキ化学工業社製）を固形重量比１０：
１で混合し、体積が２〜３倍になるまで撹拌により発泡
させて表層用塗布液Ｘとした。

【００８６】７デニールのポリエステル繊維５０重量％
と１０デニールのポリエチレン−ポリプロピレン複合繊
維５０重量％からなる混合ウエブを熱処理した乾式不織
布（目付１５０ｇ／ｍ²、厚さ３０００μｍ）の片面に
上記表層用塗布液Ｘをロッドコーターにより固形で５０
ｇ／ｍ²塗布し、１２０℃で乾燥して、靴中敷き上層用
シートＹを得た。

【００８７】実施例１〜１０、比較例１〜３で得られた
靴中敷き下層用シートの未処理面上に粒状ポリエチレン
系接着剤（住友精化社製、フローバックＫ２０１０：平
均粒子径２００μｍ又はフローセンＵＦ：平均粒子径２
５μｍ）と吸着性粒子（水沢化学社製、ミズカナイトＭ
Ｐ：平均粒子径１４．０μｍ又はミズカナイトＡＰ：平
均粒子径３μｍ）の組み合わせと散布量を表１に記載の
ように変えて均一に混合、散布し、１３０℃で加熱直後
に靴中敷き上層用シートＹの未塗布面を重ねて加圧し積
層した。得られた積層シートを型抜き機で足形に抜いて
実施例１〜１０、比較例１〜３の靴中敷きを作成し、抗
菌性、耐久抗菌性、防黴性、脱臭性及び耐久性を下記の
方法で測定した。得られた結果を表３に示す。

【００８８】実施例１１ 実施例６で、靴中敷き上層用シートに表層用塗布液Ｘを
塗布しない以外は同様にして靴中敷き下層用シートと積
層して靴中敷きを作成した。評価結果を表３に示す。

【００８９】比較例４ 実施例６で用いる靴中敷き下層用シートのみで靴中敷き
を作成した。評価結果を表３に示す。

【００９０】比較例５ 実施例６で、靴中敷き上層用シートＹと積層するのにミ
ズカナイトＭＰを用いず、フローバックＫ２０２０のみ
を５０ｇ／ｍ²になるように散布し、加熱後積層して靴
中敷きを作成した。評価結果を表３に示す。

【００９１】実施例１２ 実施例６で、積層する時にミズカナイトＭＰの代わりに
ゼオライト系脱臭剤（水沢化学工業社製、シルトンＢ：
平均粒子径２．８μｍ）を用いた以外は同様にして靴中
敷きを作成した。評価結果を表３に示す。

【００９２】実施例１３ 実施例６で、積層する時にミズカナイトＭＰの代わりに
酸性白土（水沢化学工業社製、ミズカエース３００：平
均粒子径６０μｍ）を用いた以外は同様にして靴中敷き
を作成した。評価結果を表３に示す。

【００９３】製造例Ｃ 前記の発明の実施の形態の記載に準じて、銀／２−メル
カプトピリジン−Ｎ−オキシドを含有させた、有機化合
物の金属塩よりなる抗菌防黴剤とウレタン系高分子化合
物とアクリル系高分子化合物を含む抗菌防黴剤組成物を
作製した（以下、ＡｇＭＰ−ＵＡ０．３と略記する）。
即ち、水に硝酸銀０．１ｍｏｌを加え、撹拌する。０．
１ｍｏｌ／ｌの２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド
ナトリウム液を、加えられた硝酸銀と等モル相当量を添
加し、３０分間攪拌する。これに自己乳化型ウレタン系
高分子化合物（大日本インキ化学工業社製、ハイドラン
ＨＷ−３５０）の水分散液を加え、５分間撹拌した後、
同重量の自己架橋型アクリル系高分子化合物（大日本イ
ンキ化学工業社製、ボンコート３２５６）の水分散液を
加え、銀／２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドの抗
菌防黴剤のウレタン系高分子化合物に対する重量比を
０．３とした。尚、括弧内金属原子の次の数字は、モル
％比を表わし、最後尾の数字は水不溶性高分子化合物に
対する抗菌防黴剤の重量比を表わす。

【００９４】製造例Ｄ 製造例Ｃと同様であるが、前記の発明の実施の形態の記
載に準じて、ＡｇＭＰ−ＵＡ０．３の代わりに、（銀、
銅、亜鉛）／２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドの
抗菌防黴剤を含有した自己乳化型ウレタン系高分子化合
物（ハイドランＨＷ−３５０）と自己架橋型アクリル系
高分子化合物（ボンコート３２５６）の水分散液を作製
した。即ち、硝酸銀０．２５ｍｏｌ、硫酸銅０．２５ｍ
ｏｌ、硝酸亜鉛０．５ｍｏｌ及びそれらの総モル相当量
である１．７５ｍｏｌの２−メルカプトピリジン−Ｎ−
オキシドナトリウム水溶液を添加、撹拌し、自己乳化型
ウレタン系高分子化合物水分散液を添加、撹拌後、自己
架橋型アクリル系化合物水分散液を添加、撹拌して、
（銀、銅、亜鉛）／２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキ
シドの抗菌防黴剤と自己乳化型ウレタン系高分子化合物
と自己架橋型アクリル系高分子化合物との重量比を０．
３とした（以下、Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰ−ＵＡ
０．３と略記する）。尚、括弧内金属原子の次の数字
は、モル％比を表わし、最後尾の数字は水不溶性高分子
化合物に対する抗菌防黴剤の重量比を表す。

【００９５】実施例１４〜１９ ７デニールのポリエステル繊維５０重量％と１０デニー
ルのポリエチレン−ポリプロピレン複合繊維５０重量％
からなる混合ウエブを熱処理した乾式不織布（目付１５
０ｇ／ｍ²、厚さ３０００μｍ）に上記製造例Ｃ、Ｄで
得られた本発明の抗菌防黴剤組成物を乾燥塗布量２ｇ／
ｍ²になるようにロールコーターで塗布し、１１０℃で
乾燥して実施例１４〜１９で使用する靴中敷き上層用シ
ートを得た。尚、塗布適性を向上させるために抗菌防黴
剤組成物にセルロースエーテル（信越化学工業社製、メ
トローズＳＨ３００００）水溶液を適量添加して塗布し
た。以下の実施例、比較例でも同様にしてセルロースエ
ーテルを適量添加して塗布した。

【００９６】実施例１４〜１９では靴中敷き上層用シー
トの抗菌防黴剤組成物を塗布した面に表装用塗布液Ｘを
ロッドコーターにより固形で５０ｇ／ｍ²塗布し、１２
０℃で乾燥して、靴中敷き上層用シートを得た。

【００９７】靴中敷き下層用シートとして比較例２のシ
ートを用い、片方の面上に粒状ポリエチレン系接着剤
（住友精化社製、フローバックＫ２０１０：平均粒子径
２００μｍ又はフローセンＵＦ：平均粒子径２５μｍ）
と吸着性粒子（水沢化学社製、ミズカナイトＭＰ：平均
粒子径１４．０μｍ又はミズカナイトＡＰ：平均粒子径
３μｍ）の組み合わせと散布量を表２に記載のように変
えて均一に混合、散布し、１３０℃で加熱直後に実施例
１４〜１９用の靴中敷き上層用シートの未塗布面を重ね
て加圧し積層した。得られた積層シートを型抜き機で足
形に抜いて実施例１４〜１９の靴中敷きを作成し、抗菌
性、耐久抗菌性、防黴性、脱臭性及び耐久性を下記の方
法で測定した。得られた結果を表４に示す。

【００９８】比較例６ 実施例１７で、積層する時にミズカナイトＭＰとフロー
バックＫ２０１０の散布量を表２のように変えた以外は
同様にして靴中敷きを得た。評価結果を表４に示す。

【００９９】比較例７ 実施例１７で、積層する時にミズカナイトＭＰとフロー
バックＫ２０１０の散布量を表２のように変えた以外は
同様にして靴中敷きを得た。評価結果を表４に示す。

【０１００】比較例８ 実施例１７で、Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰ−ＵＡ
０．３の代わりに、塩化ベンザルコニウム含有したアク
リル系高分子化合物（ボンコート３２５６）を使用して
乾燥塗布量が２ｇ／ｍ²になるように塗布、 乾燥した以
外は同様にして靴中敷きを得た。評価結果を表４に示
す。なお、塩化ベンザルコニウム含有アクリル系高分子
化合物は、製造例Ｃで用いた自己乳化型ウレタン系高分
子化合物と自己架橋型アクリル系高分子化合物を固形で
１０ｇに対して、０.１ｍｏｌ/ｌの塩化ベンザルコニウ
ム液１２０ｍｌを加え、ｐＨ５.５に調整後、攪拌して
作製した。

【０１０１】実施例２０ 比較例２で得られた靴中敷き下層用シートの片面に製造
例Ｄで得られたＡｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰ−ＵＡ
０．３を乾燥塗布量が２ｇ／ｍ²になるようにロールコ
ーターで塗布し、１１０℃で乾燥して靴中敷き下層用シ
ートを得た。得られたシートの未塗布面と靴中敷き上層
用シートＹを実施例６と同様にして積層、型抜きを行っ
て実施例２０の靴中敷きを作成し、評価した。結果を表
４に示す。

【０１０２】＜耐久抗菌性＞大腸菌（Ｅ−ｃｏｌｉ Ｉ
ＦＯ３３０１）を液体培地（ペプトン・イースト）で２
４時間前培養し、希釈して試験液を調整した。上記実施
例および比較例により得られた各靴中敷きを４０℃、９
０％ＲＨの環境条件で７日間放置する。取り出した靴中
敷きから試験片２ｃｍ×２ｃｍを切り取り、それぞれを
ペトリ皿上に上層用シートが上になるように配置し、上
記試験液を５滴（約０．１ｍｌ）滴下し、乾燥しないよ
うにカバーして、２５℃で２４時間経時した。経時後、
試験片のそれぞれをＮｕｔｒｉｅｎｔ Ｂｒｏｔｈ寒天
培地上に押し当て、試験片上の菌を転写させて剥離し、
３８℃で２４時間培養し、観察した。評価は、次のとお
りとした。 評価グレード −− 殆ど完全に殺菌し、菌の成育がない。 − ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に５コロニー以下の成育はあるが、殆ど完全 に殺菌。 ＋ ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に100コロニー以下で良好な抗・殺菌作用。 ＋＋ ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に効果は認められるが、弱いか、少ない。 ＋＋＋ ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に実質的効果なし。

【０１０３】＜防黴性＞試験菌株として、黒カビ（Ａｓ
ｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）を用いた。斜面培地
から胞子を採り、少量の湿潤剤（スルホコハク酸ジオク
チルナトリウム液）を加え、激しく振って胞子を分散さ
せ、ガーゼで濾過し、全量を５０ｍｌに調整した。１．
５％の寒天を加えたＧＰ培地（日本製薬社製）を作り、
上記菌液を均一に噴霧し、一旦、表面を乾燥させた。各
実施例、比較例で得られた靴中敷きから試験片２ｃｍ×
２ｃｍに切り取ったものを乗せ、十分に圧着させ、再度
試験菌を全面に噴霧して、２８℃で経時培養し、最高１
週間まで経時観察した。評価は、次のとおりとした。 評価グレード −− 黴の生育を完全に阻害。 − 黴の生育か否か判断がつきかねる。 ＋ かなり良好な制御力を示すが表面積1/5以下にカビの生育を認める 。 ＋＋ 表面積１／３位にカビの生育が認められる。 ＋＋＋ 全面に黴が生育する。

【０１０４】＜脱臭性＞各実施例、比較例で得られた靴
中敷きを２ｃｍ×５ｃｍに切り、１０枚を１．８リット
ルのガラス瓶に入れて密閉し、アンモニアが２５０ｐｐ
ｍになるようにガスを注入し、１時間毎に６時間後まで
瓶内の気体を５０ｍｌ取り出し、官能評価を行った。 評価グレード ３：楽に感知される臭い。 ２：何の臭いか判別可能な臭い。 １：やっと感知出来る臭い。 ０：無臭。

【０１０５】＜耐久性＞各実施例、比較例で得られた靴
中敷きを１０名が９時間／一日程度で３０日試着後の靴
中敷き表面と裏面の摩耗、剥がれ及びしわの様子を観察
した。摩耗、剥がれ、しわを５段階で評価し、１０名の
平均を取った。 評価グレード １：摩耗、剥がれ又はしわが大きくもう使用できない状
態。 ２：摩耗、剥がれ又はしわがやや大きいがまだ使用可能
の状態。 ３：摩耗、剥がれ又はしわがはっきり分かる状態。 ４：摩耗、剥がれ又はしわが分かる状態。 ５：摩耗、剥がれ及びしわがほとんど無い状態。

【０１０６】

【表１】 （註）表１中の散布量は靴中敷き下層用シート１ｍ²に
散布する重量ｇを表す。 （註）表１中のフローハ゛ックKはフローハ゛ックK2010を表す。

【０１０７】

【表２】 （註）表２中の散布量は靴中敷き下層用シート１ｍ²に
散布する重量ｇを表す。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】

【表４】

【０１１０】表３、表４の結果から、次のことが解る。

【０１１１】製造例Ａ、Ｂで製造した本発明の抗菌防黴
剤を含有した繊維状物質を用いた実施例１〜１３までの
靴中敷きの耐久抗菌性、防黴性は良好であるが、同一添
加量で比較した場合は、銀塩単独の製造例Ａよりも銀
塩、銅塩、亜鉛塩を用いた製造例Ｂを用いた場合が良好
である。同じ吸着性粒子Ｄと熱融着性粒子Ｅで比率（Ｄ
／Ｅ）を変えた実施例１〜３および実施例６〜８では、
熱融着性粒子が増えると脱臭性以外に耐久抗菌性、防黴
性も低下する。通気性が低下する為と予想される。吸着
性粒子の平均粒子径ｄ１と熱融着性粒子の平均粒子径ｄ
２の比は１／３０〜１／２の範囲であれば脱臭性と耐久
性の調和が取れている。実施例１１は表層用塗布液で処
理していない為に耐久性が劣る傾向である。抗菌防黴剤
を使用していない比較例１、２は耐久抗菌性、防黴性が
悪く、塩化ベンザルコニウムを使用した比較例３でも特
に、耐久抗菌性が劣る。吸着性粒子の比較では、アルミ
ノケイ酸亜鉛系のミズカナイトと比較して、ゼオライト
系のシルトンＢや酸性白土は脱臭性に劣る。特にシルト
ンＢは平均粒子径の比率（ｄ１／ｄ２）が０．１４と低
いので接着性に劣り、耐久性が悪い傾向である。製造例
Ｃ、Ｄで製造した本発明の抗菌防黴剤組成物で処理した
実施例１４〜２０までの靴中敷きは、銀塩単独の製造例
Ｃよりも銀塩、銅塩、亜鉛塩を用いた製造例Ｄを用いた
場合が良好である。吸着性粒子Ｄと熱融着性粒子Ｅの比
率（Ｄ／Ｅ）は、実施例１４と１６の比較で、大きい方
が耐久性に劣る。実施例１５のように小さいと脱臭性、
耐久抗菌性、防黴性に劣るようになる。比較例６は比率
が０．４２と小さいので耐久性は良好であるが、脱臭
性、耐久抗菌性、防黴性が劣る。比較例７は逆に比率が
３．３と大きいので耐久性に劣る。塩化ベンザルコニウ
ムを使用した比較例８は、特に耐久抗菌性に劣る。

【０１１２】

【発明の効果】本発明に使用される抗菌防黴剤を含有す
る繊維状物質を含有する湿式不織布と他の不織布を吸着
性粒子Ｄと熱融着性粒子Ｅの比率（Ｄ／Ｅ）を１／２〜
３／１の範囲として貼り合わせた脱臭抗菌性靴中敷き
は、長期の抗菌、防黴の双方に効果が有り、脱臭効果、
耐久性にも優れている。

【０１１３】特に効果的に機能を発揮するのは、繊維状
物質がイオン交換繊維であり、吸着性粒子がアルミノケ
イ酸亜鉛であれば長期に渡る効果が得られる。

【０１１４】本発明に使用される抗菌防黴剤と水不溶性
高分子物質よりなる抗菌防黴剤組成物を不織布に塗布、
又は含浸することにより、水不溶性高分子物質が適度に
抗菌防黴剤を覆うことで耐水性を持たせる為、菌捕捉性
が良く、また、各種のイオン拡散性も良好である。さら
に、本発明で使用される抗菌防黴剤は、適度な解離性を
有しているために、水不溶性高分子化合物の膜の間隙を
通って徐放される。それ故、抗菌防黴効果が持続され
て、ポットライフが長く、耐水性、耐久性に優れてい
る。

【０１１５】本発明の抗菌防黴剤組成物で処理した不織
布を吸着性粒子Ｄと熱融着性粒子Ｅの比率（Ｄ／Ｅ）を
１／２〜３／１の範囲として貼り合わせた靴中敷きは抗
菌、防黴の双方に効果が有り、脱臭効果、耐久性にも優
れている。特に吸着性粒子がアルミノケイ酸亜鉛系であ
れば長期の効果が良好である。

【０１１６】吸着性粒子の平均粒子径ｄ１と熱融着性粒
子の平均粒子径ｄ２の比ｄ１／ｄ２が１／３０〜１／２
であり、ｄ１が１０〜２００μｍでｄ２が２０〜３００
μｍである場合は、抗菌、防黴性、及び脱臭性が良好と
なる。

【０１１７】不織布同士を貼り合わせる前に片方の不織
布上に吸着性粒子と熱融着性粒子をふりかけ、熱融着性
粒子の融点以上の温度で処理した後で他方の不織布を重
ね、加圧により貼り合わせることにより特に耐久抗菌
性、防黴性と脱臭性が良好になる。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含窒素複素環、硫黄原子の少なくともい
   ずれかを含む有機化合物の金属塩である抗菌防黴剤
   （Ａ）を含有する繊維状物質を必須成分とする湿式不織
   布（Ｂ）の少なくとも片面に不織布（Ｃ）を貼り合わせ
   た構造であり、貼り合わせるのに吸着性粒子（Ｄ）と熱
   融着性粒子（Ｅ）を用い、重量比（Ｄ／Ｅ）が１／２〜
   ３／１の範囲であることを特徴とする脱臭抗菌性靴中敷
   き。
2. 【請求項２】 繊維状物質が、イオン交換繊維であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の脱臭抗菌性靴中敷き。
3. 【請求項３】 イオン交換繊維が、ポリスチレン、ポリ
   アクリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、
   およびセルロースから選ばれる少なくとも１種であっ
   て、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基の少な
   くとも１種を有することを特徴とする請求項２記載の脱
   臭抗菌性靴中敷き。
4. 【請求項４】 イオン交換繊維がカルボキシメチル変性
   セルロースであることを特徴とする請求項３記載の脱臭
   抗菌性靴中敷き。
5. 【請求項５】 不織布（Ｆ）又は不織布（Ｇ）の少なく
   とも片面に含窒素複素環、硫黄原子の少なくともいずれ
   かを含む有機化合物の金属塩である抗菌防黴剤（Ａ）と
   水不溶性高分子化合物（Ｈ）を含有する抗菌防黴剤組成
   物（Ｉ）を塗布又は含浸加工を施し、不織布（Ｆ）と不
   織布（Ｇ）を貼り合わせた構造であり、貼り合わせるの
   に吸着性粒子（Ｄ）と熱融着性粒子（Ｅ）を用い、重量
   比（Ｄ／Ｅ）が１／２〜３／１の範囲であることを特徴
   とする脱臭抗菌性靴中敷き。
6. 【請求項６】 吸着性粒子（Ｄ）の平均粒子径ｄ１と熱
   融着性粒子の平均粒子径ｄ２の比（ｄ１／ｄ２）が１／
   ３０〜１／２であることを特徴とする請求項１又は５記
   載の脱臭抗菌性靴中敷き。
7. 【請求項７】 吸着性粒子（Ｄ）の平均粒子径ｄ１が３
   〜２００μｍであり、熱融着性粒子（Ｅ）の平均粒子径
   ｄ２が２０〜３００μｍであることを特徴とする請求項
   ６記載の脱臭抗菌性靴中敷き。
8. 【請求項８】 不織布（Ｃ）又は（Ｇ）の、他の不織布
   と貼り合わせていない面に高分子化合物主体の組成物
   （Ｊ）を塗布又は含浸加工したことを特徴とする請求項
   １又は５記載の脱臭抗菌性靴中敷き。
9. 【請求項９】 含窒素複素環、硫黄原子の少なくともい
   ずれかを含有する有機化合物が、ベンズイミダゾール化
   合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソ
   チアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベ
   ンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化
   合物であることを特徴とする請求項１又は５記載の脱臭
   抗菌性靴中敷き。
10. 【請求項１０】 金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なく
    ともいずれか１種であることを特徴とする請求項１又は
    ５記載の脱臭抗菌性靴中敷き。
11. 【請求項１１】 金属塩が銀塩、銅塩および亜鉛塩の３
    種が複合されたものであることを特徴とする請求項１又
    は５記載の脱臭抗菌性靴中敷き。
12. 【請求項１２】 湿式不織布（Ｂ）が吸着性粒子（Ｋ）
    を内填していることを特徴とする請求項１記載の脱臭抗
    菌性靴中敷き。
13. 【請求項１３】 吸着性粒子（Ｄ）及び吸着性粒子
    （Ｋ）がアルミノケイ酸亜鉛であることを特徴とする請
    求項１、５又は１２記載の脱臭抗菌性靴中敷き。
14. 【請求項１４】 不織布（Ｂ）と（Ｃ）又は不織布
    （Ｆ）と（Ｇ）を貼り合わせる前に片方の不織布上に吸
    着性粒子（Ｄ）と熱融着性粒子（Ｅ）をふりかけ、熱融
    着性粒子（Ｅ）の融点以上の温度で処理した後で他方の
    不織布を重ね、加圧により貼り合わせることを特徴とす
    る請求項１又は５記載の脱臭抗菌性靴中敷き。