JP2000146882A - ガス測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 再現性を低下させることなく測定間隔を短く
する。 【解決手段】 乾燥窒素供給部２及びサンプルガス供給
部１４が三方弁Ｖ１を介して捕集管８に接続され、捕集
管８は三方弁Ｖ２を介してセンサセル１８に接続されて
いる。三方弁Ｖ２、センサセル１８間の流路には乾燥酸
素供給部４からの流路が合流している。センサセル１８
には、センサ温度制御部２４により制御されるヒータを
備えた酸化物半導体センサ、及び超音波振動子制御部３
２により制御される超音波超音波振動子が設置されてい
る。サンプルガスを測定した後、センサセル１８に乾燥
ゼロガスを流すクリーニング時に、クリーニング動作制
御部２８により、センサ温度制御部２４及び超音波振動
子制御部３２を制御し、酸化物半導体センサを超音波超
音波振動子により振動させ、さらにヒータにより加熱
し、酸化物半導体表面の回復を早める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一つ又は複数個の
ガスセンサを備え、ガスセンサによるサンプルガス検出
時の検出信号と測定の基準となるゼロガス検出時の検出
信号からサンプルガスの定性又は定量を行なうガス測定
装置に関するものである。このようなガス測定装置は、
消臭、芳香、食品の管理、悪臭の測定などの分野におい
て、においを識別するために用いられる。

【０００２】

【従来の技術】ガスセンサとしては、酸化物半導体セン
サ、導電性高分子センサ、水晶振動子やＳＡＷ（surfac
e acoustic wave：表面弾性波）デバイスの表面にガス
吸着膜を形成したセンサがある。酸化物半導体を用いた
ガスセンサでは、サンプルガス中のにおい成分の酸化還
元反応により酸化物半導体の電気抵抗が変化する現象を
利用する。導電性高分子を用いたガスセンサでは、にお
い成分の吸着により導電性高分子の導電率が変化する現
象を利用する。水晶振動子やＳＡＷデバイスの表面にガ
ス吸着膜を形成したセンサでは、ガス吸着膜へのにおい
成分の吸着による重量変化に伴い振動数が変化する現象
を利用する。このような現象を利用してサンプルガス中
のにおい成分を測定するガス測定装置（におい測定装
置）は、一つ又は複数のガスセンサを備えており、ガス
センサからの信号をそのまま表示するか、又は複数の信
号を多変量解析に持ち込む、いわゆるケモメトリクスと
呼ばれる技術を応用してサンプルガス中のにおい成分を
測定している。

【０００３】酸化物半導体センサを用いたガス測定装置
では、低湿度領域において、センサ抵抗は水分量に対し
て指数関数のような関係になり、乾燥状態の抵抗値に戻
るのに長時間を有する。そのため、従来、水分をほとん
ど含有しない乾燥ガスをゼロガスとして用いることはほ
とんどなかった。一定の水分を含むゼロガスを用いてそ
の水分でのセンサの抵抗値を基準にすることはできる
が、正確にある一定の水分量を含有するゼロガスを調製
することは難しく、高感度化するためには、乾燥ガスを
ゼロガスに用いる方が有利である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】サンプルガスを測定
後、サンプルガスに含まれる水分などの残留物がガスセ
ンサ表面に残っていると、その測定の履歴が残る履歴効
果により次の測定が正確にできない。そのため、測定の
間にゼロガスをガスセンサに流してガスセンサが測定前
の状態に戻るまで、非常に長い時間待機しなければなら
ない。そこで本発明は、ガス測定装置において、再現性
を低下させることなく測定間隔を短くすることを目的と
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明にかかる第１の発
明は、一つ又は複数個のガスセンサを備え、そのガスセ
ンサによるサンプルガス検出時の検出信号と測定の基準
となるゼロガス検出時の検出信号からサンプルガスの定
性又は定量を行なうガス測定装置であって、ゼロガスと
して乾燥したゼロガスを用い、サンプルガスを測定した
後、ガスセンサに乾燥ゼロガス又はクリーニングガスを
供給しながらガスセンサを測定時の温度よりも高温に加
熱するクリーニング機構を備えたものである。乾燥ゼロ
ガスとしては、乾燥窒素と乾燥酸素の混合ガス、乾燥空
気と乾燥窒素の混合ガス、乾燥空気と乾燥酸素の混合ガ
ス又は乾燥空気など、酸素を含んだ乾燥ガスを用いるこ
とができる。クリーニングガスとしては、燃焼しやすい
水素、メタン、エタン、プロパンなどのガスを用いるこ
とができる。

【０００６】サンプルガスを測定した後、クリーニング
機構により、ガスセンサに乾燥ゼロガス又はクリーニン
グガスを供給すると、ガスセンサ表面に吸着したサンプ
ルガスの残留物が脱離する。さらにクリーニング機構に
より、ガスセンサを動作温度よりも高温に加熱する。ガ
スセンサ表面に吸着した水分に関してはある一定の温度
で急激に脱離することが知られており、ガスセンサを一
定の温度以上に加熱することにより、ガスセンサ表面に
吸着したサンプルガスの残留物、特に水分を脱離速度を
上げてガスセンサから脱離させることができ、ガスセン
サの表面状態が測定前に戻るまでの時間を短くすること
ができる。

【０００７】本発明にかかる第２の発明は、一つ又は複
数個のガスセンサを備え、ガスセンサによるサンプルガ
ス検出時の検出信号と測定の基準となるゼロガス検出時
の検出信号からサンプルガスの定性又は定量を行なうガ
ス測定装置において、サンプルガスを測定した後、ゼロ
ガス又はクリーニングガスを流しながら、ガスセンサを
超音波で振動させる超音波振動機構を備えたものであ
る。

【０００８】サンプルガスを測定した後、ガスセンサに
ゼロガス又はクリーニングガスを供給すると、ガスセン
サに吸着したサンプルガスの残留物は徐々に脱離してい
く。さらに超音波振動機構により、ガスセンサに超音波
を印加すると、その超音波による振動により、ガスセン
サに吸着したサンプルガスの残留物及び水分は脱離速度
を上げてガスセンサから脱離する。さらに、ガスセンサ
が酸化物半導体を用いたものである場合は、超音波振動
により、サンプルガスとの酸化還元反応により失った酸
化物半導体表面の酸素の回復が早くなる。

【０００９】

【実施例】図１は、第１の発明を酸化物半導体センサを
用いたガス測定装置に適用した一実施例を表す概略構成
図である。乾燥ゼロガス供給機構として、乾燥窒素供給
部２、乾燥酸素供給部４ならびに乾燥窒素供給部２及び
乾燥酸素供給部４の動作を制御するガス供給制御部６が
備えられている。サンプルガス中のにおい成分を吸着材
に吸着させて捕集するために、捕集管８が備えられてい
る。捕集管８の周囲に、ヒータ１０が備えられており、
ヒータ１０は捕集管８の温度を制御する加熱制御部１２
に電気的に接続されている。

【００１０】捕集管８にサンプルガスを供給するために
サンプルガス供給部１４が備えられている。サンプルガ
ス供給部１４と捕集管８との間の流路には、流路を適宜
切り換えて、捕集管８にサンプルガス又は乾燥窒素を送
る三方弁Ｖ１が備えられている。捕集管８の出口は三方
弁Ｖ２に接続されており、その三方弁Ｖ２の残りの２つ
の流路の内、一方の流路はポンプ１６に接続されてお
り、他方の流路はセンサセル１８に接続されている。三
方弁Ｖ２とセンサセル１８との間の流路には乾燥酸素供
給部４が接続されている。

【００１１】図２に示すように、センサセル１８には、
ヒータ２０を備えた酸化物半導体センサ２２が例えば６
個配置されており、ヒータ２０はセンサ温度制御部２４
に電気的に接続されている。各センサ２２は、におい成
分に対して互いに異なる感度特性を持っている。センサ
セル１８には、ガスセンサ２２の検出信号を処理する信
号処理部２６が電気的に接続されている。ガス供給制御
部６及びセンサ温度制御部２４は、クリーニング動作時
には、クリーニング動作制御部２８により制御される。
第１の発明のクリーニング機構は、乾燥窒素供給部２、
乾燥酸素供給部４、ガス供給制御部６、センサ温度制御
部２４、ヒータ２０及びクリーニング動作制御部２８に
より構成される。

【００１２】図３は、この実施例のサンプル測定時のセ
ンサ抵抗変化を表す図である。縦軸はセンサ抵抗を表
し、横軸は時間を表す。図１から図３を用いてこの実施
例の動作を説明する。三方弁Ｖ１を介して乾燥窒素供給
部２と捕集管８を接続し、三方弁Ｖ２を介して捕集管８
とセンサセル１８を接続する。ガス供給制御部６によ
り、乾燥窒素供給部２を動作させて、三方弁Ｖ１、捕集
管８及び三方弁Ｖ２を介して、センサセル１８に乾燥窒
素を送る。ガス供給制御部６により、乾燥酸素供給部４
を動作させて、三方弁Ｖ２、センサセル１８間で乾燥窒
素に所要量の酸素を混合し、その混合ガスを乾燥ゼロガ
スとしてセンサセル１８に供給する。酸化物半導体セン
サの動作には酸素が必要であるので、乾燥酸素の混合は
サンプル測定時にも行なわれる。

【００１３】センサセル１８のガスセンサ２２は、セン
サ温度制御部２４によりヒータ２０を加熱することによ
り所定の温度に加熱されている。その制御は、ガスセン
サ２２の温度をモニタして行なってもよいし、ガスセン
サ２２の温度をモニタせずに、ヒータ２０の電圧又は電
流を制御することにより行なってもよい。乾燥ゼロガス
がセンサセル１８に送られているときに測定されたセン
サ抵抗値は、ベースラインとして信号処理部２６に記憶
される。

【００１４】三方弁Ｖ１を切り換えてサンプルガス供給
部１４と捕集管８を接続し、三方弁Ｖ２を切り換えて捕
集管８とポンプ１６を接続する。ポンプ１６を作動させ
て、サンプルガスをサンプルガス供給部１４から三方弁
Ｖ１を介して捕集管８に導く。サンプルガス中のにおい
成分は捕集管８の吸着材に吸着する。サンプル捕集後、
三方弁Ｖ１を切り換えて乾燥窒素供給部２と捕集管８を
接続する。乾燥窒素を捕集管８に導入し、捕集管８内の
水分を除去する。サンプルガスに水分が含まれていて
も、この処理により水分に妨害されることなく測定を行
なうことができ、同時にエタノールも除去できる。

【００１５】その後、三方弁Ｖ２を切り換えて捕集管８
とセンサセル１８を接続する。加熱制御部１２によりヒ
ータ１０を加熱させて捕集管８を加熱し、捕集管８の吸
着材に吸着したにおい成分を吸着材から熱脱離させる。
このとき、乾燥窒素供給部２により捕集管８に乾燥窒素
を供給して捕集管８からにおい成分を追い出し、センサ
セル１８に送る。この時、におい成分を捕集したサンプ
ルガスの体積よりも追出しに使った乾燥窒素の体積の方
が小さい場合は、サンプルガスは濃縮されたことになっ
て高感度測定が可能となり、逆にその乾燥窒素の体積の
方が大きい場合は、サンプルガスは希釈されたことにな
るので高濃度のにおい成分を測定できる。におい成分の
追出しが終了した後、捕集管８を自然冷却する。

【００１６】センサセル１８に送られたにおい成分をガ
スセンサ２２により検出する。その検出信号（センサ抵
抗値）を信号処理部２６に送って処理する。信号処理部
２６では、例えば乾燥ゼロガス時のセンサ抵抗値との比
の対数を計算し、測定結果データとして保存する。その
後、複数のガスセンサ２２の測定結果データを多変量解
析にかけることにより、におい識別をすることができ
る。

【００１７】におい成分の検出を終了し、センサ抵抗が
戻り始めたとき、クリーニング動作制御部２８により、
ガス供給制御部６及びセンサ温度制御部２４を制御し
て、センサセル１８に乾燥窒素及び乾燥酸素を流したま
ま、ヒータ２０によりガスセンサ２２を加熱し、ガスセ
ンサ２２の温度を上げる。その結果、ガスセンサ２２の
表面に付着した水分及び残留物の脱離速度が上がる。図
３に示すように、ガスセンサへの加熱を行なった場合
（実線）、ガスセンサ２２の温度上昇にともなうセンサ
抵抗値の低下が一時的に見られるが、ガスセンサ２２へ
の加熱がない場合（破線）に比べてセンサ抵抗値の回復
が早くなる。ガスセンサ２２の温度は、通常の測定時は
３７０〜４２０℃、クリーニング時は４２０〜５００℃
とする。

【００１８】図４は、第２の発明を酸化物半導体センサ
を用いたガス測定装置に適用した一実施例を表す概略構
成図である。図１の実施例と同じ部分には同じ符号を付
し、説明は省略する。図１に示す実施例と同様にして、
乾燥窒素供給部２、乾燥酸素供給部４、ガス供給制御部
６、捕集管８、ヒータ１０、加熱制御部１２、サンプル
ガス供給部１４、ポンプ１６、センサセル１８、センサ
温度制御部２４、信号処理部２６及びクリーニング動作
制御部２８が備えられている。

【００１９】図５に示すように、センサセル１８には、
センサ温度制御部２４により動作を制御されるヒータ２
０を備えた酸化物半導体センサ２２が例えば６個配置さ
れている。さらに、センサセル１８には超音波超音波振
動子３０も設置されている。ガスセンサ２２のセンサ抵
抗はそれぞれ信号処理部２６に送られる。超音波超音波
振動子３０は、超音波超音波振動子３０の動作を制御す
る超音波振動子制御部３０に電気的に接続されている。
クリーニング動作制御部２８は、超音波振動子制御部３
２の制御も行なう。本発明の超音波振動機構は、超音波
超音波振動子３０及び超音波振動子制御部３２により構
成される。

【００２０】この実施例のクリーニング時の動作を説明
する。なお、ゼロガス測定時及びサンプル測定時の動作
は図１の実施例と同じなので説明を省略する。におい成
分を検出し、センサ抵抗が戻り始めたとき、クリーニン
グ動作制御部２８により、ガス供給制御部６及びセンサ
温度制御部２４を制御して、センサセル１８に乾燥窒素
及び乾燥酸素を流したまま、ヒータ２０を加熱してガス
センサ２２の温度を上げ、さらに、超音波振動子制御部
３２を制御して、超音波超音波振動子３０を動作させ
て、センサセル１８を介して、ガスセンサ２２に超音波
を印加する。その結果、ガスセンサ２２の表面に付着し
た水分及び残留物の脱離速度が上がり、さらに、酸化還
元反応により失ったガスセンサ２２表面の酸素の回復も
早くなるので、センサ抵抗値の回復が早くなる。

【００２１】この実施例では超音波振動子をセンサセル
に設置して６個のガスセンサを同じに振動させている
が、ガスセンサごとに超音波振動子を設けて、ガスセン
サごとに表面状態の回復を早めてもよい。また、この実
施例ではゼロガスとして乾燥ゼロガスを供給している
が、一定の水分量を含有するゼロガスを供給するように
してもよい。

【００２２】図１及び図２の実施例では、本発明を酸化
物半導体センサを用いたガス測定装置に適用している
が、本発明はこれに限定されるものではなく、導電性高
分子、水晶振動子やＳＡＷデバイスの表面にガス吸着膜
を形成したセンサを用いたガス測定装置にも適用するこ
とができる。

【００２３】

【発明の効果】本発明にかかる第１の発明のガス測定装
置では、サンプルガスを測定した後、クリーニング機構
により、ガスセンサに乾燥ゼロガスを供給し、さらにガ
スセンサを動作温度以上に加熱するようにしたので、ガ
スセンサに吸着したサンプルガスの残留物及び水分を脱
離速度を上げてガスセンサから脱離させることができ、
ガスセンサの表面状態が測定前に戻るまでの時間を短く
することができる。

【００２４】本発明にかかる第２の発明のガス測定装置
では、サンプルガスを測定した後、ガスセンサにゼロガ
スを供給し、さらに超音波振動機構により、ガスセンサ
に超音波を印加するようにしたので、超音波による振動
によりガスセンサに吸着したサンプルガスの残留物及び
水分を脱離速度を上げてガスセンサから脱離でき、ガス
センサの表面状態が測定前に戻るまでの時間を短くする
ことができる。さらに、ガスセンサが酸化物半導体を用
いたものである場合は、サンプルガスとの酸化還元反応
により失った酸化物半導体表面の酸素の回復を早くする
ことができる。このように、本発明によれば、ガス測定
装置の再現性を低下させることなく測定間隔を短くする
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 第１の発明を酸化物半導体センサを用いたガ
ス測定装置に適用した一実施例を表す概略構成図であ
る。

【図２】 同実施例のセンサセル周辺を表す概略構成図
である。

【図３】 同実施例のサンプル測定時のセンサ抵抗の変
化を表す図である。

【図４】 第２の発明を酸化物半導体センサを用いたガ
ス測定装置に適用した一実施例を表す概略構成図であ
る。

【図５】 同実施例のセンサセル周辺を表す概略構成図
である。

【符号の説明】

２ 乾燥窒素供給部 ４ 乾燥酸素供給部 ６ ガス供給部 ８ 捕集管 １０，２０ ヒータ １２ 加熱制御部 １４ サンプルガス供給部 １６ ポンプ １８ センサセル ２２ ガスセンサ ２４ センサ温度制御部 ２６ 信号処理部 ２８ クリーニング動作制御部 ３０ 超音波振動子 ３２ 超音波振動子制御部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 博司 京都府京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会社島津製作所内 (72)発明者 吉井 光良 京都府京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会社島津製作所内 (72)発明者 赤丸 久光 京都府京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会社島津製作所内 Ｆターム(参考） 2G046 AA01 BE04 DB05 DB06 DB09 EB01 FB02 2G047 AA01 AD03 EA09 GB11 GB38 2G060 AA01 AB26 AF01 AF07 BA01 HB03 HB06 KA01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一つ又は複数個のガスセンサを備え、前
   記ガスセンサによるサンプルガス検出時の検出信号と測
   定の基準となるゼロガス検出時の検出信号からサンプル
   ガスの定性又は定量を行なうガス測定装置において、 前記ゼロガスとして乾燥したゼロガスを用い、 サンプルガスを測定した後、ガスセンサに前記乾燥ゼロ
   ガス又はクリーニングガスを供給しながらガスセンサを
   測定時の温度よりも高温に加熱するクリーニング機構を
   備えたことを特徴とするガス測定装置。
2. 【請求項２】 一つ又は複数個のガスセンサを備え、前
   記ガスセンサによるサンプルガス検出時の検出信号と測
   定の基準となるゼロガス検出時の検出信号からサンプル
   ガスの定性又は定量を行なうガス測定装置において、 サンプルガスを測定した後、ゼロガス又はクリーニング
   ガスを流しながら、ガスセンサを超音波で振動させる超
   音波振動機構を備えたことを特徴とするガス測定装置。