JP2000146715A

JP2000146715A - 感熱材料

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Publication number: JP2000146715A
Application number: JP10313388A
Authority: JP
Inventors: Yuji Ikuta; 優司生田
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1998-11-04
Filing date: 1998-11-04
Publication date: 2000-05-26
Anticipated expiration: 2018-11-04
Also published as: JP3132488B2

Abstract

(57)【要約】【課題】熱履歴を定量的に計測できる優れた感熱材料
を提供する。【解決手段】熱で化学反応を起こす物質を利用し、そ
の加熱前後での蛍光特性の変化を定量的に検出すること
によって、熱履歴情報を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱による化学物質
の異性化反応によって引き起こされる、蛍光特性の変化
量を検出し、その変化量から、加熱温度と加熱時間の積
で表される熱履歴情報を与える、感熱材料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】天然および、合成された化学物質や材料
をはじめ、それらの材料を用いて作られる化学製品、工
業製品または、生花、果実、食品等の多くは、生産工
程、保管行程、流通行程、使用行程で、外界からの熱吸
収(以下、熱被曝と略記する)によって、物性、性能、機
能、品質、品位等の低下を伴う場合があり、電気・電子
機器製品等では、自らの発熱による熱被曝によって、そ
の機能や性能、或いは、信頼性等の品質が低下する場合
がある。

【０００３】熱被曝による各種物性の劣化の進行状態
は、熱に曝された時間(本発明では熱被曝時間と略す)の
関数であることは明白であるが、劣化の速度は温度にも
支配され、温度が高いほど劣化速度も速くなる。したが
って、劣化の度合いを推測、或いは、評価するために
は、ただ単に熱被曝時間や、加えられた温度、すなわち
被曝温度を測定するだけでは不十分であり、熱被曝時間
と被曝温度の積分値、すなわち熱履歴を把握しなければ
ならない。

【０００４】従来の熱履歴を評価する方法には、レドッ
クス染料を利用した酸の透過量を監視して時間・温度積
分を行う方法が報告(USP 3,768,976)されている。或い
はアゾ染料とエポキシ化合物をマイクロカプセル等に包
含させ、５０〜３００℃の温度範囲で溶融または軟化す
るマイクロカプセルで隔絶し、特定の温度条件でマイク
ロカプセルの隔壁が融解する際の両者の熱拡散と、混合
に伴う化学反応で引き起こされる色相の変化を利用す
る、熱履歴検知インジケータが提案(特開昭59-1249556
号公報)されている。

【０００５】また、前記特開昭59-1249556(特公平3-598
38号での問題点であった、マイクロカプセルの隔壁の軟
化および溶融温度以下での利用ができなかった問題点
を、温度上昇に伴うマイクロカプセルの隔壁が内圧で破
壊するように工夫し、これに求核性化合物と、これと反
応して色相が変化する化合物を別々に封印し、熱被曝時
に生じる発色の度合いから判定する熱被曝エネルギーの
表示材料の報告(特開昭63-35684号公報)がある。

【０００６】さらに、加熱に伴うアゾ系およびアントラ
キノン系染料の拡散反応を利用し、拡散した染料を着色
層で発色させ、その色の濃さから熱履歴を表示する、特
開平10-171354(特願平8-332461)号公報に記載の、温度
履歴インジゲ-タおよび温度履歴記録方法の報告があ
る。

【０００７】これらの従来技術はいずれも物質の熱化学
反応、上記の公報では発色反応が、被曝温度と熱被曝時
間に依存し、その反応で生じた発色物質の蓄積量が、熱
履歴に対応することを利用しており、これを色相の変化
の程度に対応させることによって検知するものであり、
その多くは、目視によって判断する、熱履歴表示材料お
よび表示技術に関するものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、加熱に
伴う化学物質の色相の変化、すなわち色の変化の度合い
を、基本的には目視で識別して行う従来の技術では、熱
被曝量のある程度の定量的な知見を得ることができて
も、厳密な評価には不十分であった。

【０００９】その対策として、光学フィルターや分光器
を用いて、熱履歴表示材からの反射光のうち、特定波長
域の光を検出して、その強度を電気信号へと変換する方
法が案出されるが、情報の検出手法としての反射光の利
用は、照射した光の一部である反射光を、熱履歴情報と
して利用するが、利用できる情報量が少ないために、情
報の記憶および読み出し手法としては、必ずしも有利な
方法とはいえない。さらに、従来技術で評価できる熱履
歴情報は、数十分程度の時間内であり、比較的短時間で
の利用に限られていた。

【００１０】本発明は、上記に鑑みなされたものであっ
て、その目的は、上記のような従来技術では不十分であ
った熱履歴情報の定量性を向上することができ、さらに
は該熱履歴情報の情報量を補うことができる優れた感熱
材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段および作用】上記の課題・
目的は、以下に示す本発明によって解決・達成される。
すなわち本発明は、熱を加えることにより引き起こされ
る化学反応の反応速度、或いは該化学反応により生じる
反応生成物の形成量が、温度もしくは熱履歴に依存する
物質を、少なくとも構成成分の一部として利用してなる
ことを特徴とする感熱材料を開示するもである。

【００１２】また本発明は、熱により化学反応を起こす
物質が、アントロン、ルマジン、リボフラビン、アント
ラセンアミン、ベンゾアクリドン、ジオキシアントラセ
ンまたは、これらの物質の異性化反応を阻害しない範囲
で化学構造を変化させた変性物を、少なくとも材料の構
成成分の一部として利用してなることを特徴とする感熱
材料を開示するもである。

【００１３】従来技術における課題、すなわち、熱履歴
情報を読み出す際の定量性や、熱履歴の情報量の問題を
解決するための本発明は、従来技術と同様に、化学物質
の熱化学反応、具体的には熱異性化反応の速度、また
は、反応生成物の形成量が、被曝温度や熱被曝量に依存
して変化する現象を利用するが、本発明では、特に熱に
よる異性化反応の前後で、蛍光特性、例えば、蛍光強度
や蛍光波長等であるが、これらの変化量を利用し、光検
出装置を用いて検出することによって、熱履歴情報を読
み出す。

【００１４】さらに、熱で化学反応を引き起こす物質を
固定するための保持媒体として、熱硬化性の樹脂を利用
することも、本発明の特徴の一つである。

【００１５】本発明において利用する加熱の前後での蛍
光特性が変化する化学物質を利用することによって、蛍
光という発光現象を熱履歴情報として利用することが可
能となり、この結果、理論的には情報を取り出すために
与える光、極限的には、１光子に対して、１光子の蛍光
を取り出すことが可能になり、この基本原理に基ずけば
取り出せる情報量は、反射光を利用する場合と比較して
飛躍的に向上する。

【００１６】また、蛍光特性の変化量を光検出器を利用
することによって、高感度、且つ、定量的な情報の検出
が可能となり、定量性に優れる熱履歴情報の利用が可能
となる。さらに、熱硬化性樹脂を保持媒体として利用す
ることによって、感熱材料を任意の形状へと加工しての
利用が可能になり、利用範囲が飛躍的に広がる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施態様を具体的
に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるもの
ではない。

【００１８】上記の目的を達成する感熱材料で利用す
る、熱で異性化反応を引き起こす化学物質は、例えば、
アントロン、ルマジン、リボフラビン、アントラセンア
ミン、ベンゾアクリドン、ジオキシアントラセン等に代
表される、熱により異性化反応を誘発する化学物質群で
あり、さらに、これらの化学物質の異性化反応を阻害し
ない範囲で、元の化学構造を変化させた変性物等であ
る。

【００１９】熱で異性化反応を引き起こす化学物質の、
保持材料である熱硬化性樹脂中での濃度は、蛍光を検出
する際に照射する励起光が、感熱材料の内部まで透過
し、且つ、その際に発せられる蛍光が、感熱材料自身の
濃度消光等によって再吸収されることなく放射される濃
度であればよく、保持媒体に対して約０.０１mol/g以下
の濃度範囲での利用が好ましい。

【００２０】但し、これ以上の高濃度での利用であって
も、非常に薄い薄膜状に加工したり、捺印インクのよう
な利用形態では、感熱材料の表面近傍での発せられる蛍
光のみを利用するので、上記の利用濃度の範囲には限定
されない。

【００２１】本発明において利用する熱硬化性樹脂は、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ウレ
タン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル
樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂等、室
温で硬化反応が進む樹脂材料であり、特に、硬化剤とし
てアミン化合物が利用できるエポキシ樹脂の利用が好ま
しい。

【００２２】さらに、乾燥処理等によって固形状になる
高分子材料、例えばゼラチン等の利用も可能であり、利
用環境で固体として扱うことが可能な材料であれば、必
ずしも硬化物でなくても利用できる。その一例に、溶媒
を揮発させると固体となるゼラチンが挙げられる。これ
らの保持材料は、単一成分での利用を含め、２種類以上
の複合系としての、様々に組み合わせての利用も可能で
ある。

【００２３】熱硬化性樹脂を硬化させるために使用する
硬化剤としては、特にアミン化合物が好ましく、例え
ば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、プロ
ピルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等の一級
アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチル
アミン、ジプロピルアミン、ジペンチルアミン等の二級
アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリプロピルアミン等の三級アミン類等
のアミン化合物であり、その構造は鎖状、或いは環状で
もよく、特に限定されない。

【００２４】さらに、ポリエーテルジアミン類、ジメチ
ルヘキサメチレンジアミンやトリメチルヘキサメチレン
ジアミン等の分枝型の鎖状ポリメチレンジアミン類、ジ
エチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス
ヘキサメチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、アミノエチルエタノールアミン、トリメチルアミノ
ヘキサン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルア
ミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族アミン類、
およびこれらの変性化合物の利用も可能であり、その他
にも、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス
(４アミノ３メチルシクロヘキシル)メタン、メタキシレ
ンジアミン、１,３,５トリス(アミノメチル)ベンゼン、
エチルアミノピペラジン等の脂環状アミン類や、環状ポ
リアミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニル
スルホン、テトラグリシジルアミン、トリス(ヒドロキ
シフェニル)メタントリグリシジルエーテル、クロロフ
ェニレンジアミン、ジエチルジアミノフェニルメタン、
アミノベンジルアミン、ジアミノピリジン、アミノフェ
ノールおよびこれらの変性物を利用することが出来る。
なお、本発明で利用できるアミン化合物は、上記の化合
物質に限定されない。

【００２５】上記のアミン化合物類は、基本的には熱硬
化性樹脂の硬化剤、或いは硬化促進剤として利用する
が、直接、熱硬化反応に関与しない場合にも、添加成分
の１つとして利用することが望ましく、２種類以上の複
数種のアミン化合物を同時に利用することもできる。

【００２６】感熱材料は、熱硬化性樹脂と硬化剤とを室
温で混合させ、これに熱で異性化反応を引き起こす化学
物質を溶解、または分散させ、十分に混合および脱気処
理を行った後、室温で静置することによって得られる。

【００２７】蛍光性物質の添加方法は、蛍光性物質を熱
硬化性樹脂へ溶解、または分散させてから硬化剤を添加
する方法や、蛍光性物質を硬化剤へ溶解もしくは分散さ
せた後に熱硬化性樹脂を混合する方法、或いは、熱硬化
性樹脂と硬化剤とを混合させた後に蛍光性物質を溶解お
よび分散させる方法が案出され、最終的に蛍光性物質
が、保持媒体である樹脂硬化物中に均一に存在していれ
ば、その調整方法は特に限定されない。

【００２８】感熱材料として利用する場合の樹脂硬化物
の形状は、使用目的によって様々な形状に加工しての利
用が可能であり、球状、円柱状、レンズ状、四角柱状、
直方体、立方体等、その形状は特に限定されない。

【００２９】また、感熱材料を液状のままで利用する塗
料や捺印用のインクとしての利用形態も案出され、この
場合は、熱硬化性樹脂と硬化剤とを利用時に混合、また
は、混合物を冷却保存して、使用時に液状へ戻しての利
用が案出されるが、利用目的が感熱材料としての利用で
あれば、その利用形態は特に限定されない。

【００３０】(動作)次に、本発明の感熱材料の基本的な
使用方法について説明する。本発明の感熱材料は、利用
目的によってその形状は様々であるが、その基本的な利
用方法は、任意の形状に加工した感熱材料を、温度や熱
履歴を測定したい被測定対象物に密着させたり、粘着剤
を介して接着させたり、整形した感熱材料の単一体を、
被測定対象物と同一の雰囲気に共存さたり、感熱材料
を、被試験物自身を構成する材料として利用したり、或
いは、塗料のように、被測定対象物に塗布したり、文字
や図形のようなパタ-ンを捺印する等して付加し、加熱
処理が行われた後に、感熱材料そのものを、或いは、感
熱材料を付着させた被測定対象物を回収し、これに、感
熱材料が蛍光を発するために必要な波長、および、エネ
ルギーの光、多くの場合、紫外線を用いるが、これを照
射して得られる蛍光の強度や発光波長を、フォトダイオ
ードや光電子増倍管等の光センサや光検出器を利用して
検出し、その情報を電流や電圧等の電気信号へと変換し
て、加熱前後での変化量から、熱履歴情報を得る。

【００３１】検査が容易である点で、任意波長域の蛍光
強度或いは任意波長域間での蛍光の強度比の利用が好ま
しい。蛍光を検出するための手段は、励起用の光源とし
て、レーザ、キセノンランプ、水銀ランプ、キセノン水
銀ランプ等の、高出力の光源や、ＬＥＤ等の小型で低出
力の光源が利用できるが、基本的に励起波長の光が得ら
れる光源であれば、特に限定されない。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３３】[実施例１]保持媒体として、シリコーン樹
脂(商品名:KE-1300T、信越化学工業社製)、および、架
橋剤(商品名:CAT-1300T、信越化学工業社製)を１０:１
の重量比で、２０℃で混合した後、熱で化学反応を起こ
す物質としてアントロン(和光純薬工業社製試薬特級)
を、最終的に得られる感熱材料の単位ｇ当たりの添加量
に換算して、０.００１mol/gになるように分散させ、真
空脱気処理を行った後に、ステンレス製の金型に注型し
て２０℃で４日間静置し、５×５×５mm角の感熱プロー
ブを作製した。

【００３４】[実施例２]保持媒体として、シリコーン樹
脂(商品名:KE-1300T、信越化学工業社製)、および、硬
化剤(商品名:CAT-1300T、信越化学工業社製)を１０:１
の重量比で、２０℃で混練した後、熱で化学反応を起こ
す物質としてルマジン(和光純薬工業社製試薬特級)を、
最終的に得られる感熱材料の単位ｇ当たりの添加量に換
算して、０.００１mol/gになるように混合し、真空脱気
処理を行った後に、ステンレス製の金型に注型して２０
℃で４日間静置し、５×５×５mm角の感熱プローブを作
製した。

【００３５】[実施例３]保持媒体として、エポキシ樹脂
(商品名:エピコート828、油化シェルエポキシ社製)、お
よび、アミン系の硬化剤(商品名:エピキュアＴ、油化シ
ェルエポキシ社製)を５:１の重量比で混合した後、熱で
化学反応を起こす物質としてアントロン(和光純薬工業
社製試薬特級)を、最終的に得られる感熱材料の単位ｇ
当たりの添加量に換算してして、０.００１mol/gになる
ように溶解させて真空脱気処理を行った後に、シリコー
ン製の型枠に注型して２０℃で４日間静置し、５×５×
５mm角の感熱プローブを作製した。

【００３６】[実施例４]保持媒体として、エポキシ樹脂
(商品名:エピコート828、油化シェルエポキシ社製)、お
よび、アミン系の硬化剤(商品名:エピキュアＴ、油化シ
ェルエポキシ社製)を５:１の重量比で混合した後、熱で
化学反応を起こす物質としてアントロン(和光純薬工業
社製試薬特級)のアセトン溶液を、最終的に得られる感
熱材料の単位ｇ当たりの添加量に換算して、０.００１m
ol/gになるように、上記のエポキシ樹脂とアミン硬化剤
の混合物へ混合させ、真空脱気処理を行った後に、シリ
コーン製の型枠に注型して、２０℃で４日間静置して、
５×５×５mm角の感熱プローブを作製した。

【００３７】[実施例５]保持媒体として、エポキシ樹脂
(商品名:エピコート828、油化シェルエポキシ社製)、お
よび、アミン系の硬化剤(商品名:エピキュアＴ、油化シ
ェルエポキシ社)製)を５:１の重量比で混合した後、熱
で化学反応を起こす物質としてルマジン(和光純薬工業
社製試薬特級)を、最終的に得られる感熱材料の単位ｇ
当たりの添加量に換算してして、０.００１mol/gになる
ように分散させて真空脱気処理を行った後に、シリコー
ン製の型枠に注型して２０℃で４日間静置し、５×５×
５mm角の感熱プローブを作製した。

【００３８】[実施例６]保持媒体として、エポキシ樹脂
(商品名:エピコート828、油化シェルエポキシ社製)、お
よび、アミン系の硬化剤(商品名:エピキュアＴ、油化シ
ェルエポキシ社製)を５:１の重量比で混合した後、熱で
化学反応を起こす物質としてルマジン(和光純薬工業社
製試薬特級)のアセトン溶液を、最終的に得られる感熱
材料の単位ｇ当たりの添加量に換算して、０.００１mol
/gになるように、上記のエポキシ樹脂とアミン硬化剤の
混合物へ混合させ、真空脱気処理を行った後に、シリコ
ーン製の型枠に注型して２０℃で４日間静置し、５×５
×５mm角の感熱プローブを作製した。

【００３９】[実施例７]熱で化学反応を起こす物質とし
てアントロン(和光純薬工業社製試薬特級)を、最終的に
得られる感熱材料の単位ｇ当たりの添加量に換算して、
０.００１mol/gになるように、トリエチレンテトラミン
(和光純薬工業社製試薬特級)へ溶解させた後、エポキシ
樹脂(商品名:エピコート828、油化シェルエポキシ社製)
を、トリエチレンテトラミンの５倍量を添加して混合
し、真空脱気処理を行った後、シリコーン樹脂の型枠に
注型して２０℃で４日間静置し、５×５×５mm角の感熱
プローブを作製した。

【００４０】[実施例８]保持媒体として、エポキシ樹脂
(商品名:エピコート828、油化シェルエポキシ社製)、お
よび、アミン系の硬化剤(商品名:エピキュアＴ、油化シ
ェルエポキシ社製)を５:１の重量比で混合した後、熱で
化学反応を起こす物質としてアントロン(和光純薬工業
社製試薬特級)を、最終的に得られる感熱材料の単位ｇ
当たりの添加量に換算して、０.００５mol/gになるよう
に混合し、真空脱気処理を行った後に、シリコーン製の
型枠に注型して２０℃で４日間静置し、５×５×５mm角
の感熱プローブを作製した。

【００４１】[実施例９]保持媒体として、エポキシ樹脂
(商品名:エピコート828、油化シェルエポキシ社製)、お
よび、アミン系の硬化剤(商品名:エピキュアＴ、油化シ
ェルエポキシ社製)を５:１の重量比で混合した後、熱で
化学反応を起こす物質としてアントロン(和光純薬工業
社製試薬特級)を、最終的に得られる感熱材の単位ｇ当
たりの添加量に換算して、０.０１mol/gになるように混
合し、真空脱気処理を行った後に、シリコーン製の型枠
に注型して２０℃で４日間静置し、５×５×５mm角の感
熱プローブを作製した。

【００４２】[実施例１０]保持媒体として、シリコーン
樹脂(商品名:KE-1300T、信越化学工業社製)、および、
硬化剤(商品名:CAT-1300T、信越化学工業社製)を１０:
１の重量比で混合した後、熱で化学反応を起こす物質と
してアントロン(和光純薬工業社製試薬特級)を、最終的
に得られる感熱材料の単位ｇ当たりの添加量に換算して
して、０.０１mol/gになるようにトリエチレンテトラミ
ンへ溶解させ、その混合物を、上記のシリコーン樹脂と
硬化剤の混合物へ添加および混合し、真空脱気体処理を
行った後、ステンレス製の受け皿に流し込み、２０℃で
４日間静置して、５×１００×１００mmの硬化膜を得
た。得られた樹脂硬化膜は切断して、５×５×５mm角の
感熱プローブへと成形した。

【００４３】[実施例１１]保持媒体として、エポキシ樹
脂(商品名:エピコート828、油化シェルエポキシ社製)と
硬化剤としてアミノメチルピペラジン(和光純薬工業社
製試薬特級)とを５:１の重量比で混合し、これに熱で化
学反応を起こす物質としてルマジン(和光純薬工業社製
試薬特級)を、最終的に得られる感熱材料の単位ｇ当た
りの添加量に換算して、０.００１mol/gになるように混
合し、真空脱気体処理を行った後、ステンレス製の受け
皿に流し込み、２０℃で４日間静置して、５×１００×
１００mmの硬化膜を得た。得られた樹脂硬化膜は切断し
て５×５×５mm角の感熱プローブへと成形した。

【００４４】[比較例１]保持媒体として、シリコーン樹
脂(商品名:KE-1300T、信越化学工業社製)、および、架
橋剤(商品名:CAT-1300T、信越化学工業社製)を１０:１
の重量比で混合した後、熱で化学反応を起こす物質とし
てアントロン(和光純薬工業社製試薬特級)を、最終的に
得られる感熱材料の単位ｇ当たりの添加量に換算して、
０.０５mol/gになるように均一に分散混合し、真空脱気
処理を行った後に、ステンレス製の金型に注型して２０
℃で４日間静置し、５×５×５mm角の感熱プローブを作
製した。

【００４５】[比較例２]保持媒体として、シリコーン樹
脂(商品名:KE-1300T、信越化学工業社製)、および、架
橋剤(商品名:CAT-1300T、信越化学工業社製)を１０:１
の重量比で混合した後、熱で化学反応を起こす物質とし
てアントロン(和光純薬工業社製試薬特級)を、最終的に
得られる感熱材料の単位ｇ当たりの添加量に換算して、
０.１mol/gになるように均一に分散混合し、真空脱気処
理を行った後に、ステンレス製の金型に注型して、２０
℃で４日間静置して、５×５×５mm角の感熱プローブを
作製した。

【００４６】[比較例３]保持媒体として、エポキシ樹脂
(商品名:エピコート828、油化シェルエポキシ社製)、お
よび、硬化剤(商品名:エピキュアＴ、油化シェルエポキ
シ社製)を５:２の重量比で混合した後、熱で化学反応を
起こす物質としてアントロン(和光純薬工業社製試薬特
級)を、最終的に得られる感熱材料の単位ｇ当たりの添
加量に換算して、０.０５mol/gになるように溶解させ、
真空脱気処理を行った後に、シリコーン製の型枠に注型
して、２０度で４日間静置して、５×５×５mm角の感熱
プローブを作製した。

【００４７】[比較例４]保持媒体として、エポキシ樹脂
(商品名:エピコート828、油化シェルエポキシ社製)、お
よび、硬化剤(商品名:エピキュアＴ、油化シェルエポキ
シ社製)を５:２の重量比で混合した後、熱で化学反応を
起こす物質としてアントロン(和光純薬工業社製試薬特
級)を、最終的に得られる感熱材料の単位ｇ当たりの添
加量に換算して、０.１mol/gになるように溶解させ、真
空脱気処理を行った後に、シリコーン製の型枠に注型し
て、２０度で４日間静置して、５×５×５mm角の感熱プ
ローブを作製した。

【００４８】[比較例５]保持媒体として、エポキシ樹脂
(商品名:エピコート828、油化シェルエポキシ社製)、お
よび、硬化剤(商品名:エピキュアＴ、油化シェルエポキ
シ社製)を５:２の重量比で混合した後、熱で化学反応を
起こす物質としてアントロン(和光純薬工業社製試薬特
級)を、最終的に得られる感熱材料の単位ｇ当たりの添
加量に換算して、０.００１mol/gになるように溶解さ
せ、真空脱気処理を行った後に、シリコーン製の型枠に
注型して４０度で４日間静置し、５×５×５mm角の感熱
プローブを作製した。

【００４９】[比較例６]保持媒体として、エポキシ樹脂
(商品名:エピコート828、油化シェルエポキシ社製)、お
よび、硬化剤(商品名:エピキュアＴ、油化シェルエポキ
シ社製)を５:２の重量比で混合した後、熱で化学反応を
起こす物質としてアントロン(和光純薬工業社製試薬特
級)を、最終的に得られる感熱材料の単位ｇ当たりの添
加量に換算して、０.００１mol/gになるように溶解さ
せ、真空脱気処理を行った後に、シリコーン製の型枠に
注型して、６０度で４日間静置して、５×５×５mm角の
感熱プローブを作製した。

【００５０】実施例１〜１１、および比較例１〜６に記
載の感熱材料を、シリコーンオイルバス中で加熱し、室
温に戻した後に、キセノン-水銀ランプ(ウシオ電気社
製)を光源として用い、干渉フィルタ(光伸工学工業社
製)によって中心波長３６５ｎｍの励起光を取り出し、
これを光ファイバを用いて感熱材料へ照射し、照射面に
対して直角の方向から光ファイバ-を用いて蛍光成分を
取り出し、この蛍光を分光器(Ocean Optica Inc.製PS10
00)によって分光して、最終的にパーソナルコンピュー
タで検出した。

【００５１】表１に、実施例１〜１１で作製した感熱材
料の蛍光強度と５０℃での加熱時間との関係を、また、
表２に実施例１〜１１で作製した感熱材料の蛍光強度と
７５℃での加熱時間との関係を示す。表３に、比較例１
〜６で作製した感熱材料の蛍光強度と７５℃での加熱時
間との関係を示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】表１および表２から明らかのように、実施例１〜４の熱
-蛍光特性から、熱硬化性樹脂への熱で化学反応を起こ
す物質、ここではアントロンの添加方式が、分散であっ
ても、樹脂への直接的な溶解であっても、アセトン等の
溶媒へ一旦溶解させた後に樹脂へ混合させて溶解させて
も、得られた樹脂硬化物は、加熱処理によって蛍光強度
が増加し、加熱温度が高いほど、また、加熱時間が長い
ほど増加する特性が得られ、熱履歴情報を蛍光強度の増
加量として取り出すことが可能であることがわかる。

【００５５】また、保持媒体として利用する熱硬化性樹
脂が、エポキシ樹脂であっても、シリコーン樹脂であっ
ても、添加された熱で化学反応を起こす物質の蛍光特性
には影響がなく、加熱処理によって蛍光強度が増加し、
加熱温度が高いほど、また、加熱時間が長いほど増加す
る特性が得られ、熱履歴情報を蛍光強度の増加量として
取り出すことが可能であることがわかる。

【００５６】実施例５〜６の熱-蛍光特性から、熱で化
学反応を起こす物質として添加したルマジンが、実施例
１〜４で利用したアントロンと同様に、加熱処理によっ
て蛍光強度が増加し、加熱温度が高いほど、また、加熱
時間が長いほど増加する特性が得られ、熱履歴を蛍光強
度の増加量として取り出すことが可能であることがわか
る。

【００５７】実施例３と実施例７の熱-蛍光特性から、
感熱材料の作製方法として、熱で化学反応を起こす物質
を熱硬化性樹脂と硬化剤の混合物へ添加して硬化させる
場合も、熱で化学反応を起こす物質をまず硬化剤へ溶解
させた後に熱硬化性樹脂と混合させ硬化させる場合も、
最終的に得られる感熱材からは、加熱処理によって蛍光
強度が増加し、加熱温度が高いほど、また、加熱時間が
長いほど増加する特性が得られ、熱履歴を蛍光強度の増
加量として取り出すことが可能であることがわかる。

【００５８】実施例８〜９の熱-蛍光特性から、熱で化
学反応を起こす物質の含有濃度は、最終的に得られる感
熱材料の単位ｇ当たりの含有濃度に換算して、０.０１m
ol/g以下である場合は、その添加量が多いほど、加熱処
理後に得られる蛍光の強度が増加し、加熱温度が高いほ
ど、また、加熱時間が長いほど増加する特性が得られ、
熱履歴を蛍光強度の増加量として、より高感度で取り出
しての利用が可能であることがわかる。

【００５９】実施例１０〜１１の熱-蛍光特性から、ト
リエチレンテトラミンや、アミノエチルピペラジン等の
アミン化合物を硬化剤として利用した感熱材料も、加熱
処理後に得られる蛍光の強度が増加し、加熱温度が高い
ほど、また、加熱時間が長いほど増加する特性が得ら
れ、熱履歴を蛍光強度の増加量として取り出しての利用
が可能であることがわかる。

【００６０】比較例１〜４の熱-蛍光特性から、熱で化
学反応を起こす物質の、感熱材料中での含有濃度が、
０.０１mol/g以上の添加量である場合、加熱処理後の蛍
光の強度が、加熱温度や加熱時間に対応した変化が見い
だされず、蛍光性物質が過剰に添加されたことによる、
蛍光の濃度消光によって、ほぼ０.３〜０.５の相対蛍光
強の範囲で一定となり、蛍光強度を熱履歴情報と対応さ
せての利用が困難であることがわかる。

【００６１】また蛍光性物質の添加様式も、樹脂への溶
解であっても、樹脂への分散であっても、蛍光の濃度消
光によって、蛍光強度を熱履歴情報と対応させての利用
が困難であることがわかる。したがって、薄膜やインク
等以外での利用では、高濃度を添加しての利用が難しい
ことがわかる。

【００６２】また、比較例５〜６の熱-蛍光特性から
は、樹脂を硬化させる温度が高くなると、添加した蛍光
性物質の熱異性化反応が徐々に進行し、加熱前の感熱材
料からは既に強い蛍光が発せられ、樹脂の硬化温度が高
いほど、その蛍光強度が高くなり、正確な熱履歴の評価
ができないことがわかる。

【００６３】

【発明の効果】本発明によって、加熱処理後の感熱材料
から得られる蛍光特性の変化量を定量的に検出すること
により、熱履歴情報の定量的な評価を可能にする優れた
感熱材料が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱を加えることにより引き起こされる化
学反応の反応速度、或いは該化学反応により生じる反応
生成物の形成量が、温度もしくは熱履歴に依存する物質
を、少なくとも構成成分の一部として利用してなること
を特徴とする感熱材料。
【請求項２】前記加熱により化学反応を引き起こす物
質が、蛍光性物質である請求項１記載の感熱材料。
【請求項３】前記加熱により化学反応を引き起こす物
質が、該化学反応により蛍光性へと変化する物質である
請求項１記載の感熱材料。
【請求項４】前記加熱により化学反応を引き起こす物
質が、該化学反応により非蛍光性へと変化する物質であ
る請求項１記載の感熱材料。
【請求項５】前記加熱により化学反応を引き起こす物
質が、該化学反応により蛍光波長が変化する物質である
請求項１記載の感熱材料。
【請求項６】前記加熱により引き起こされる化学反応
が、異性化反応または、互変異性化反応である、請求項
１ないし６のいずれかに記載の感熱材料。
【請求項７】熱により化学反応を起こす物質が、アン
トロン、ルマジン、リボフラビン、アントラセンアミ
ン、ベンゾアクリドン、ジオキシアントラセンまたは、
これらの物質の異性化反応を阻害しない範囲で化学構造
を変化させた変性物を、少なくとも材料の構成成分の一
部として利用してなることを特徴とする感熱材料。
【請求項８】熱硬化性樹脂を保持媒体として利用し、
該媒体に請求項２ないし７記載の、加熱によって化学反
応を引き起こす物質を、溶解または、分散させて利用す
る請求項１ないし７のいずれかに記載の感熱材料。
【請求項９】前記保持媒体としての熱硬化性樹脂が、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ウレ
タン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル
樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂からな
る群より選ばれる少なくとも一種により構成される請求
項８記載の感熱材料。
【請求項１０】前記保持媒体としての熱硬化性樹脂
に、エポキシ樹脂が少なくとも１種類以上含まれる請求
項８記載の感熱材料。
【請求項１１】前記保持媒体としての熱硬化性樹脂
に、アミン化合物が少なくとも１種類以上含まれる請求
項８記載の感熱材料。
【請求項１２】前記保持媒体としての熱硬化性樹脂
が、エポキシ樹脂とアミン化合物とから構成される請求
項８記載の感熱材料。
【請求項１３】前記アミン化合物が、脂肪族ポリアミ
ン化合物である請求項１１または１２記載の感熱材料。
【請求項１４】前記脂肪族ポリアミン化合物が、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラレ
エチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよ
び、これらの変性物である請求項１１または１２記載の
感熱材料。
【請求項１５】前記加熱により化学反応を引き起こす
物質が、該化学反応を引き起こさない温度条件で、保持
媒体の樹脂成分を硬化させて得られる請求項８ないし１
４のいずれかに記載の感熱材料。