JP2000143658A

JP2000143658A - ホルムアルデヒド、トリオキサン、アルコ―ルおよびヘミホルマ―ルを含む液体混合物の分離

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Publication number: JP2000143658A
Application number: JP11318642A
Authority: JP
Inventors: Albert Dr Reichl; アルベルト・ライフル; Michael Dr Kleiber; ミヒャエル・クライバー; Michael Rosenberg; ミヒャエル・ローゼンベルク; Dirk Scheid; ディルク・シャイト; Dieter Sommerfeld; ディーター・ゾマーフェルト; Wolfgang Nickelfeld; ヴォルフガング・ニッケルフェルト
Original assignee: Ticona GmbH
Current assignee: Ticona GmbH
Priority date: 1998-11-09
Filing date: 1999-11-09
Publication date: 2000-05-26
Also published as: DE59900855D1; EP1000942B1; DE19851481A1; EP1000942A1; US6201136B1

Abstract

(57)【要約】【課題】トリオキサンを高純度で製造できる方法を開
発する。【解決手段】ホルムアルデヒドおよびアルコール類か
ら形成される、ホルムアルデヒド、トリオキサン、アル
コール類、ヘミホルマール、通常の副成分、および最高
５重量％の水を含む液体混合物の分離方法であって、液
体混合物をバッチ式または連続式で、減圧、大気圧また
は過圧下に、適切な様式で互いに連結された適切な装置
内で蒸留し、トリオキサンを著しく高い純度で得る。混
合物中に存在する他の有用物質であるホルムアルデヒド
およびアルコール類を所望により同様に分離して再使用
その他の形で使用し、副成分は排除される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ホルムアルデヒド
およびアルコール類から形成される、ホルムアルデヒ
ド、トリオキサン、アルコール類、ヘミホルマール、通
常の副成分、および最高５重量％の水を含む液体混合物
の分離方法に関する。この液体混合物をバッチ式または
連続式で、減圧、大気圧または過圧下に、適切な様式で
互いに連結された適切な装置内で蒸留し、トリオキサン
を著しく高い純度で得る。混合物中に存在する他の有用
物質であるホルムアルデヒドおよびアルコール類を所望
により同様に分離して再使用その他の形で使用でき、副
成分は排除される。

【０００２】

【従来の技術】エンジニアリングプラスチック、特にポ
リオキシメチレンなどのポリアセタールの製造には、高
純度トリオキサンが必要である。プラスチックの品質、
すなわち達成できる重合度は、重合条件だけでなく、主
にトリオキサンの純度に依存する。

【０００３】トリオキサンの製造には種々の方法が知ら
れている。たとえば均一もしくは不均一触媒を用いてホ
ルムアルデヒド水溶液から（ＡＴ−２５２９１３）、ま
たは不均一触媒を用いてヘテロポリ酸の存在下に気体状
ホルムアルデヒドから（欧州特許第６０６０５６号）。
しかし製造方法に関係なく、トリオキサンが純物質とし
て生成することはなく、常に未反応ホルムアルデヒド、
水、および少量の他の成分（たとえばメタノール、ギ酸
メチル、メチラール、ギ酸、ジオキソランおよびテトロ
キサン；これらは一般に副成分と呼ばれる）との混合物
として生成する。トリオキサンをその後たとえば重合に
使用するためには、これをホルムアルデヒドから分離し
なければならず、含有してもよい副成分の量はごく少量
にすぎない。

【０００４】１０重量％より多量の水を含有する水性ト
リオキサン／ホルムアルデヒド混合物からのトリオキサ
ンの分離は、一般に行われている。ホルムアルデヒドと
トリオキサンの気体状混合物の分離も知られている。

【０００５】水性混合物は、現在特に共沸蒸留により分
離されている（ＡＴ−２５２９１３および特願昭５９−
１７１２７８号）。この方法では、未反応ホルムアルデ
ヒドを反応器へ再循環し、そこでさらに反応させてトリ
オキサンを形成することができる。しかし、９２℃およ
び１バールで沸騰し、約７０重量％のトリオキサンを含
有するトリオキサンと水の共沸蒸留物が、この方法で製
造されるトリオキサンの達成純度の限界値である。この
方法の欠点は、ホルムアルデヒドの重合による固体形成
または特にカラム頂部領域でのパラホルムアルデヒド形
成のおそれがあることである。これらを避けるために、
すべての装置成分を＞１００℃の温度（ホルムアルデヒ
ド分圧１バールで）に加熱するか、または液体で湿潤さ
せなければならない。

【０００６】水溶液からホルムアルデヒドとトリオキサ
ンを分離するための他の方法は、トリオキサンがホルム
アルデヒドより高い溶解度をもつ有機溶剤によるトリオ
キサン抽出である。この方法は、トリオキサンを水相か
ら分離するためだけに用いられる。抽出用有機溶剤とし
ては、たとえば水とほとんど混和しないか、または全く
混和しない、飽和脂肪族または芳香族の炭化水素または
ハロゲン化炭化水素が用いられる（欧州特許第５８３９
０７号）。抽出の欠点は、有機溶剤の使用により追加助
剤がプロセスに導入され、有機相をその後仕上げ処理す
る必要が生じることである。さらに他の欠点は、水相に
かなりの割合のトリオキサンが残留する場合もあること
である。したがって大量のトリオキサンを再循環させな
ければならないか、または仕上げ処理プロセスで失う。

【０００７】水相から選択的に分離するのに採用できる
他の方法としては、水性ホルムアルデヒド／トリオキサ
ン混合物からのトリオキサンの結晶化である（ドイツ特
許第ＤＥ−３５０８６６８号）。この場合、水性混合物
中のトリオキサン濃度は５０重量％より高くなければな
らない。

【０００８】ホルマリン水溶液からホルムアルデヒドの
三量体化によりトリオキサンを製造する場合、必要な高
純度のトリオキサンを得るためには、一般に前記の共沸
蒸留、抽出、および適切ならば結晶化方法を適切な様式
で連結する。

【０００９】気体状ホルムアルデヒド／トリオキサン混
合物を分離するには、選択的吸収法が知られている。こ
れらの方法では、ホルムアルデヒドを化学吸収させ、ト
リオキサンを気相中に残す（英国特許第１２４５９９０
号）か、または逆にトリオキサンを選択的に物理吸収さ
せる（欧州特許出願公開第Ａ−６８０９５９号）。ホル
ムアルデヒドまたはトリオキサンのみが可溶性である液
相は見出されていないので、吸収に際し、それぞれある
割合の他の種も結合する。したがって、ホルムアルデヒ
ドの選択的吸収に際しては有用物質であるトリオキサン
がかなり失われ、これに対しトリオキサンの選択的吸収
に際しては、この方法ですら重合に必要なトリオキサン
の純度を達成できない。

【００１０】気体状の、水分の少ない状態で存在するホ
ルムアルデヒドとトリオキサンの混合物を分離する方法
が、未公開のドイツ特許出願第１９８３３６２０．
９号に記載されている。この方法は、アルコールに吸収
させ、下流で結晶化によりアルコールまたはヘミホルマ
ールからトリオキサンを分離することを含む。この方法
は、メタノールからトリオキサンを製造する新規方法、
すなわち非酸化的脱水素（ドイツ特許第ＤＥ−３９２０
８１１号）、ホルムアルデヒドの除去（ドイツ特許出願
第１９７４７６４７．３および１９７４８３８
０．１号）、ホルムアルデヒドの三量体化（欧州特許出
願公開第Ａ−６０６０５６およびＡ−６９１３８８
号）、およびトリオキサン除去の各工程からなる方法に
採用できる工程である。しかしこの方法で製造されたト
リオキサンですら、重合に必要な純度をもたない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、トリ
オキサンを高純度で、特に重合に適した純度で製造でき
る方法の開発である。この方法では、特に液体トリオキ
サン／ホルムアルデヒド混合物からトリオキサンを分離
する問題を解決しなければならない。混合物中に存在す
る他の有用物質であるホルムアルデヒドおよびアルコー
ル類も可能な限り分離して再循環その他の形で利用でき
なければならず、一方、副成分（それらのうち、あるも
のは重合に有害である）を排除しなければならない。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この目的は本発明によ
り、ホルムアルデヒド、トリオキサン、アルコール類、
対応するヘミホルマール、少量のより低沸点およびより
高沸点の副成分、ならびに最高５重量％の水の液体混合
物を、１以上の適切に連結された装置内で減圧、大気圧
または過圧下に適切な様式で蒸留することにより達成さ
れ、これによりトリオキサンが著しく高い純度で得ら
れ、プロセス操作に応じて留出物、残液または側流取出
し(sidestream takeoff)として得ることができる。

【００１３】したがって本発明はトリオキサンの製造方
法に関するものであり、ホルムアルデヒドおよびアルコ
ール類から形成される、トリオキサン、ホルムアルデヒ
ド、アルコール類、ヘミホルマール、および最高５重量
％の水を含む液体混合物からトリオキサンを蒸留により
分離し、トリオキサンが高純度で得られる。

【００１４】本発明はまた、こうして得られた高純度ト
リオキサンを、ポリマーおよび燃料の製造またはトリオ
キサン解重合によるホルムアルデヒド製造のために使用
することに関する。

【００１５】本発明方法には、分離される液体混合物の
水分が低いか、または無水であることが必須である。す
なわちこの混合物が含む水は一般に最高５重量％、好ま
しくは最高３重量％である。

【００１６】本発明により製造される高純度トリオキサ
ンは、少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９
７重量％、特に好ましくは少なくとも９９重量％のトリ
オキサン純度をもつ。有利には、本発明方法で分離され
る液体混合物は７０〜９５重量％、特に有利には８３〜
８８重量％のトリオキサン含量をもつ。

【００１７】液体混合物中に存在し、一部はホルムアル
デヒドとヘミホルマールを形成する可能性のあるアルコ
ール類は、好ましくは一価アルコール、たとえばシクロ
ヘキサノール、メタノール、プロパノールまたはブタノ
ールである。しかし、たとえばグリセロール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、トリエタノー
ルアミン、ブタントリオールまたはペンタントリオール
など多価アルコールを含めた他のアルコール類も使用で
きる。種々のアルコールの混合物も使用できる。ただし
有利には、アルコール類はトリオキサンより高い沸点を
もつべきである。

【００１８】この液体混合物は、トリオキサンの製造中
に生成する通常の副成分、たとえばメタノール、ギ酸メ
チル、テトロキサン、ジオキソラン、トリオキシエーテ
ルおよび微量のギ酸をも含む可能性がある。本発明にお
いて液体混合物の副成分含量は一般に１〜１０重量％、
好ましくは２〜５重量％である。副成分も、所望により
適切なプロセス操作で別個の生成物流中に分離し、液体
または気体生成物流として得ることができる。これは特
に、互いに連結した複数の蒸留装置中での蒸留により達
成できる。

【００１９】好ましくは同時に、液体混合物中に存在す
る有用物質であるホルムアルデヒドおよびアルコール類
も、適切に連結した蒸留装置により別個の生成物流中に
得て、このプロセスへの再循環その他の形で利用でき
る。

【００２０】本発明方法は、１つの蒸留装置または互い
に連結した複数の蒸留装置内で実施できる。これらをバ
ッチ式または連続式で操作できるが、連続式操作が好ま
しい。有利には、特に蒸留装置を１つだけ用いる場合、
その蒸留装置は温度の異なる複数の冷却および凝縮帯域
ををもつ。このこと、および互いに連結した複数の蒸留
装置の採用は、高純度のトリオキサンと同時に、ホルム
アルデヒドおよびアルコール類ならびに副成分が得られ
ることを意味する。プロセス操作、および蒸留装置の連
結に応じて、各種の生成物流を所望により液体または気
体の状態で、留出物、残液または側流取出しとして得る
ことができる。

【００２１】意外にも、本発明方法を用いるとトリオキ
サンを蒸留により分離する既知方法と異なり、蒸留装置
内に固体が生成しないことが見出された。おそらく、気
相中にトリオキサンが同時に存在することにより、蒸留
装置内での固体パラホルムアルデヒド形成が効果的に抑
制されるためであろう。

【００２２】本発明方法の格別の利点は、適切なプロセ
ス操作により、供給材料中に存在するホルムアルデヒド
を気体状で製造でき、したがってたとえば冒頭に述べた
ようにホルムアルデヒド三量体化プロセス工程に再循環
できることである。

【００２３】有利には本発明方法は、ドイツ特許出願第
１９８３３６２０．９号に記載された方法による吸
収工程または結晶化工程で得られる液体状の低水分状態
で存在する混合物からトリオキサンを分離するのにも適
し、したがってメタノールからトリオキサンを製造する
前記の新規方法にも適している。

【００２４】本発明方法により製造したトリオキサン
は、既知のあらゆる分野の用途、たとえば重合によるプ
ラスチックの製造（たとえばポリアセタール、特にポリ
オキシメチレンの製造）、燃料の製造に適し、また解重
合によるホルムアルデヒド製造にも適し、これによりホ
ルムアルデヒドのあらゆる反応、特に高純度のホルムア
ルデヒドを必要とする反応に使用できる。

【００２５】ＡＴ−２５２９１３または特願昭５９−１
７１２７８号による方法と異なり、本発明方法では蒸留
による分離が低水分液体混合物から追加の助剤を用いず
に行われる。すなわち、この液体混合物は本質的にトリ
オキサン、ホルムアルデヒド、アルコール類、対応する
ヘミホルマール、反応中に少量形成される通常の副成
分、および０〜５重量％の水を含む。プロセスの途中で
さらに物質や助剤を添加しない。この新規方法全般の利
点はトリオキサンの低水分製造であるので、ＡＴ−２５
２９１３および特願昭５９−１７１２７８号による方法
はこの場合有用な解決策ではない。

【００２６】本発明方法は、現在用いられている方法と
下記の利点により区別される： −トリオキサンの純度および収率が著しく高い −有用物質であるホルムアルデヒド、アルコール類およ
びヘミホルマールがプロセスから取り出される別個の流
れとして得られ、再循環するか、または他の用途に供給
できる −低沸点および高沸点不純物が排除される −助剤が不必要である −エネルギーが回収されるため、エネルギー的に有利で
ある −気相のトリオキサン、ならびに液相のトリオキサン、
アルコールおよびヘミホルマールが同時に存在すること
により、固体生成（パラホルムアルデヒド）が避けられ
る。

【００２７】図１は、本発明方法に使用できる装置形態
および装置回路を示す。液状出発混合物１を蒸留装置２
に供給する。この場合、この装置は塔として構築されて
いる。ホルムアルデヒドを塔２の頂部から、部分凝縮器
３および１８の下流でトリオキサンの一部と共に気体流
４として取り出す。残りの蒸気流（主にトリオキサンと
より低沸点の成分を含む）を熱交換器５により液相に保
持し、一部を塔２へ再循環し、一部を第２塔６へ供給す
る。塔２の底に残留する液体は、主にアルコール類、ヘ
ミホルマール、より高沸点の副成分およびトリオキサン
を含む。その一部を蒸発器７内で蒸発させ、塔２へ再循
環させる。他の部分流を別の塔８へ供給する。

【００２８】塔６では、凝縮器９で凝縮させた後、より
低沸点の副成分、たとえばメタノールおよび水がオーバ
ーヘッド生成物として得られる。ただしトリオキサン
（これは水と共沸混合物を形成する）も液状で得られ
る。この凝縮物の一部を塔６に再循環させ、一部を流れ
１０として取り出す。塔６の底にある液体は著しく高純
度のトリオキサンを含む。その一部を蒸発器１１内で蒸
発させ、塔６へ再循環させる。他の部分流を流れ１２と
して取り出す。

【００２９】塔８では、凝縮器１３で凝縮させた後、ト
リオキサンとアルコール類の間で沸騰する副成分がオー
バーヘッド生成物として得られる。この凝縮物の一部を
塔８に再循環させ、一部を流れ１４として取り出す。塔
８の底にある液体はより高沸点の副成分を含む。その一
部を蒸発器１５内で蒸発させ、塔８へ再循環させる。他
の部分流を流れ１６として取り出す。塔８からアルコー
ル類を液状または蒸気状の側流取出し１７により取り出
す。

【００３０】塔２は減圧、大気圧または過圧（好ましく
は大気圧）で操作される。塔２の底の温度は８０〜２０
０℃、好ましくは１１０〜１５０℃である。塔２の底が
後者の条件下にある場合、ヘミホルマールからホルムア
ルデヒドが一部放出される。部分凝縮器３内の温度は５
０〜１４０℃、好ましくは７０〜１００℃である。部分
凝縮１８内の温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜
８０℃に設定される。熱交換器５内の温度は５０〜１４
０℃、好ましくは７０〜１００℃である。

【００３１】上記プロセスでは、塔２の頂部の部分凝縮
器および熱交換器の温度プロフィルにより、底で放出さ
れたホルムアルデヒドを頂部においてトリオキサンの一
部と共に気体状で取り出すことができるという事実が分
かる。トリオキサンが同時に存在することにより、ホル
ムアルデヒドを伴う他の方法でしばしば問題となる固体
生成（パラホルムアルデヒド）が避けられる。部分凝縮
器と熱交換器の温度プロフィルが異なることにより、気
体取出しの量および濃度、ならびに塔２のオーバーヘッ
ド生成物のホルムアルデヒド含量を制御できる。

【００３２】塔６も減圧、大気圧または過圧（好ましく
は大気圧）で操作される。塔８の底の温度は８０〜１５
０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。塔６の頂部
では、温度は０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃に
なる。

【００３３】塔８も減圧、大気圧または過圧（好ましく
は大気圧）で操作される。塔８の底の温度は１００〜２
５０℃、好ましくは１５０〜１８０℃である。塔８の頂
部では、温度は８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１
４０℃になる。８０〜２５０℃、好ましくは１３０〜１
８０℃の温度に応じて、蒸気状または液状の側流が取り
出される。

【００３４】図１による上記の装置回路は、考えられる
本発明方法の態様のひとつにすぎない。特に、まずトリ
オキサンをより低沸点の成分から分離し、次いでそれを
より高沸点の成分から分離することもできる。

【００３５】本発明方法において側流取出しの回数およ
び位置を変化させることにより、塔の配置も変えること
ができる。

【００３６】本発明方法の他の態様は、ある塔から得ら
れる生成物流を、この塔への供給材料の組成を特別に変
化させるために部分再循環させるものである。たとえば
塔２の頂部で得られる留出物から部分流を取り出し、供
給材料１に混合することができる。この方法で、供給材
料１の、たとえばトリオキサン含量が変化し、その結
果、塔２内の流れの組成および塔からの生成物流の組成
が変化する。それ以前のプロセス工程が原因で蒸留生成
物に不利な結果を与える供給材料１の組成変動も、この
方法で補償できる。

【００３７】図１に示した連続的なプロセス操作と異な
り、本発明方法の蒸留による仕上げ処理をバッチ式で行
うこともできる。この場合の利点は、異なる分離工程に
各塔を反復使用することである。欠点は、塔の大きさが
等しいと仮定して、処理量がより低く、したがって製造
時間が長くなることである。

【００３８】図１に示した配置の補足として、本発明方
法では塔６から出る流れ１０をさらに仕上げ処理するこ
とができる。特にメタノール（トリオキサンであっても
よい）を、水との共沸を克服するために圧力を変動させ
て後者から分離できる。図１に示した配置と異なり本発
明方法においてヘミホルマール製造にトリオキサンより
低い沸点をもつアルコール類を用いる場合、分離工程も
異なる。たとえばこの場合、第１塔でトリオキサンおよ
びより高沸点の成分をアルコール類およびより低沸点の
成分から分離することができる。次いでさらに２つの塔
でトリオキサンおよびアルコール類をそれぞれ分離す
る。

【００３９】本発明方法において蒸留による分離は、減
圧、大気圧または過圧で操作できる。減圧操作では、蒸
留はより穏やかに行われるが、処理量の減少、漏れによ
る問題、および真空形成の必要性を伴う。過圧操作で
は、処理量はより多く、温度が高いためホルムアルデヒ
ドが固体を形成する傾向も低い。欠点は、副成分の生成
が多いこと、より高い装置強度が必要であること、漏れ
による問題、および加圧の必要性である。

【００４０】用いる蒸留装置は、好ましくは塔、特に表
面精留塔(surface rectifier)、たとえば充填塔または棚
段塔であり、棚段塔は高い保持容量(hold-up capacity)
をもち、充填塔は高い比表面積をもつ。特に好ましい塔
は、ハ゛フ゛ルキャッフ゜塔、細流床塔(trickle-bed column)、ランタ゛ム
充填物を充填した塔、および整列した充填物を充填した
塔である。高い処理量で可能な限り塔の高さを低くする
ために、好ましくは可能な限り高い交換表面を備えた内
部構造(internal)をもつ塔、たとえば構造付き(structur
ed)充填物を充填した塔を用いる。

【００４１】本発明方法では、内部エネルギー回収によ
ってエネルギーを有利に反復利用することができる。た
とえば図１に示した回路で温度水準が十分に異なる場
合、蒸発器１５の廃熱を蒸発器７または１１の加熱に利
用し、次いで部分凝縮器３および１８ならびに熱交換器
５の温度制御、さらに凝縮器９の温度制御に利用でき
る。さらに考えられるのは、凝縮器１３から取り出した
エネルギーを蒸発器１１の加熱に利用することである。

【００４２】

【実施例】幾つかの実験を参照して本発明方法を以下に
説明する。これらにおいては、図１の塔２または塔６を
実験室に設置し、それぞれを大気圧で別個に連続操作し
た。蒸発器７または１１の加熱力は、底の液面が一定に
保たれ、したがってそれぞれの場合に塔周辺の質量バラ
ンスがとれるように設定された。すべての液流から試料
を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。

【００４３】実験室試験での塔２の構造：塔セクション：ガラスＤＮ５０製；濃縮部およびストリ
ッピング部それぞれに１ｍの構造付き充填物ＣＹ（スル
ザー(Sulzer)より）を設置頂部：異なる温度に制御できる３つの熱交換器を備えた
カミンスキー(Kaminsky)型（図１参照）供給材料：特にトリオキサン、シクロヘキサノール、ホ
ルムアルデヒド、メタノールおよび水を含む、液体混合
物；ホルムアルデヒドは混合物中で主にシクロヘキシル
ヘミホルマールの形で結合している；塔の中央に秤／ポ
ンプ／計量コントローラーユニットを用いて供給残液取出し：秤／ポンプ／計量コントローラーユニット
を使用塔頂からの生成物流：ａ）気体；ｂ）液体（留出物）実験室試験での塔６の構造：塔セクション：ガラスＤＮ５０製、濃縮部およびストリ
ッピング部それぞれに１ｍの構造付き充填物ＢＸ（スル
ザーより）を設置頂部：カミンスキー型供給材料：特にトリオキサン、ホルムアルデヒド、メタ
ノールおよび水を含む、液体混合物；塔の中央に秤／ポンプ／計量コントローラ
ーユニットを用いて供給残液取出し：秤／ポンプ／計量コントローラーユニット
を使用塔頂からの生成物流：液体（留出物）以下に記載した実験では下記の略号を用いる：ＦＡ：ホルムアルデヒドＭｅＯＨ：Ｈ₂Ｏ：水ＡＳ：ギ酸ＴＯＸ：トリオキサンＣＨＯＬ：シクロヘキサノールｎ．ｄ．：検出しなかった％はすべて質量による。実施例１、塔２−実験ＨＥＴＯ４用いた蒸発器７は、約７００ｃｍ³の滞留量(hold-up)を
確立した自然循環式蒸発器であった。部分凝縮器３およ
び１８は５０℃で操作され、これに対し熱交換器５は７
０℃で操作された。実験パラメーターおよび実験結果を
表１にまとめる。

【００４４】

【表１】

【００４５】ヘミホルマールは実質的に完全に開裂し、
したがって残液は０．２％のホルムアルデヒドを含有す
るにすぎない。留出物はシクロヘキサノールを実質的に
含有せず、より低沸点の成分であるメタノールおよび水
のほか、さらに２．４％のホルムアルデヒドを含有す
る。実施例２、塔２−実験ＨＥＴＯ５ａ用いた蒸発器７は、約４００ｃｍ³の滞留量を確立した
落下式薄膜蒸発器(falling-film evaporator)であっ
た。部分凝縮器３を７０℃、部分凝縮器１８を５０℃、
熱交換器５を７０℃で操作した。気体取出しの組成をオ
ンラインＧＣで測定した。実験パラメーターおよび実験
結果を表２にまとめる。

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例１と比較して滞留量の少ない蒸発器
およびヘミホルマール濃度が若干高い供給材料を用いた
場合ですら、残液中のヘミホルマールは実質的に完全に
開裂している。塔頂の各熱交換器の温度制御を変えたこ
とにより、留出物中のホルムアルデヒド濃度は実施例１
と比較して高い。留出物中のシクロヘキサノールを、実
施例１の場合より低い検出下限のＧＣ分析法で分析し
た。留出物中に存在するシクロヘキサノールは５０ｐｐ
ｍ未満であることが認められた。残液取出し速度を実施
例１の約１００ｇ／時から実施例２の約６０ｇ／時に低
下させることにより、生成物流の組成に影響はなかっ
た。実施例３、塔２−実験ＨＥＴＯ５ｂ用いた蒸発器７は、実施例２と同様に約４００ｃｍ³の
滞留量を確立した落下式薄膜蒸発器であった。実施例２
と異なり、部分凝縮器３および熱交換器５を１００℃で
操作し、一方、部分凝縮器１８はこの場合も５０℃に設
定された。気体取出しの組成をオンラインＧＣで測定し
た。実験パラメーターおよび実験結果を表３にまとめ
る。

【００４８】

【表３】

【００４９】部分凝縮器３および熱交換器５の温度を実
施例２の５０℃から１００℃に高めると、留出物のホル
ムアルデヒド含量が低下する。そのシクロヘキサノール
含量は５０ｐｐｍ未満である。実施例４、塔２−実験ＨＥＴＯ７用いた蒸発器７は、実施例２および３と同様に落下式薄
膜蒸発器であったが、この場合は約２００ｃｍ³の滞留
量を確立した。部分凝縮器３を９５℃、部分凝縮器１８
を６０℃、熱交換器５を８５℃で操作した。気体取出し
の組成をオンラインＧＣで測定した。実験パラメーター
および実験結果を表４にまとめる。

【００５０】

【表４】

【００５１】蒸発器７の液体滞留量を実施例３と比較し
てほぼ半分に低下させても、残液中のヘミホルマールは
実質的に完全に開裂している。この蒸留条件下では副成
分であるギ酸は生成しない。留出物中に１３０ｐｐｍ未
満のシクロヘキサノールが存在する。実施例５、塔６−実験９８０８１９−ＤＳＴこの実験での塔への供給材料は、塔２（図１参照）の頂
部で得た流れにほぼ対応する（実施例１〜４の留出物と
呼ぶ）。用いた蒸発器１１は、約７００ｃｍ³の滞留量
を確立した自然循環式蒸発器であった。塔頂温度を６２
℃に制御した。実験パラメーターおよび実験結果を表５
にまとめる。

【００５２】

【表５】

【００５３】得られた残液は高純度トリオキサンであ
る。同時に、より低沸点の成分が留出物と共に分離され
た。

【００５４】塔２の残液中のシクロヘキシルヘミホルマ
ールの開裂が予想外に良好であるので、そこで気体取出
しを得ることができ、これをたとえばホルムアルデヒド
三量体化プロセス工程へ再循環できる。さらに、実質的
にホルムアルデヒドを含有しない残液も再利用できる。
これは本発明方法の格別の利点である。

【００５５】実施例１〜６で用いた、構造付き充填物を
備えた塔の代わりに、本発明方法に使用できるすべての
蒸留装置内に他の内部構造（たとえば棚段またはランダ
ム充填物）を用いることもできる。

【００５６】塔２の底部からの取り出した、シクロヘキ
サノール、トリオキサンおよびより高沸点の成分を含む
流れを、塔８で分留することができる。塔８の設計は残
液流中の副生物のスペクトルに著しく依存する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法に使用できる装置形態および装置回
路を示す。

【符号の説明】１出発混合物供給ライン２塔３部分凝縮器４ホルムアルデヒドおよびトリオキサンを含む気体混
合物の取出し５熱交換器６塔７蒸発器８塔９凝縮器１０より低沸点の副成分の取出し１１蒸発器１２高純度トリオキサンの取出し１３凝縮器１４トリオキサンとアルコール類の間で沸騰する副成
分の取出し１５蒸発器１６より高沸点の副成分の取出し１７アルコールの取出し１８部分凝縮器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 598029656 Ｄ−65451 Ｋｅｌｓｔｅｒｂａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ (72)発明者ミヒャエル・クライバードイツ連邦共和国65929 フランクフルト, ローレライシュトラーセ 61 (72)発明者ミヒャエル・ローゼンベルクドイツ連邦共和国65527 ニーデルンハオゼン，フラックスヴェーク９ (72)発明者ディルク・シャイトドイツ連邦共和国65529 ヴァルデムズ, ベルリナー・シュトラーセ 20アー (72)発明者ディーター・ゾマーフェルトドイツ連邦共和国65510 ヒュンステッテン−ボイアーバッハ，ヴェルスバッハシュトラーセ 39 (72)発明者ヴォルフガング・ニッケルフェルトドイツ連邦共和国65933 フランクフルト, アム・ヴィンゲルツグルント２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホルムアルデヒドおよびアルコール類か
ら形成される、トリオキサン、ホルムアルデヒド、アル
コール類、ヘミホルマールおよび最高５重量％の水を含
む液体混合物から蒸留によりトリオキサンを分離し、高
純度の形で得る、トリオキサンの製造方法。
【請求項２】液体混合物が７０〜９５重量％、好まし
くは８３〜８８重量％のトリオキサン含量を有し、得ら
れる高純度トリオキサンが少なくとも９５重量％、好ま
しくは少なくとも９９重量％のトリオキサン含量を有す
る、請求項１記載の方法。
【請求項３】ホルムアルデヒドおよびアルコール類が
同時に別個の生成物流中に得られる、請求項１または２
記載の方法。
【請求項４】液体混合物がトリオキサンの製造に際し
生成する通常の副成分を含み、これらが別個の生成物流
中に分離される、請求項１〜３のいずれか１項記載の方
法。
【請求項５】トリオキサン流および他の生成物流が所
望により液体または気体の状態で得られる、請求項１〜
４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】蒸留が所望により連続式またはバッチ式
で、減圧、大気圧または過圧下に、１つの蒸留装置また
は互いに連結された複数の蒸留装置内で実施される、請
求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】蒸留装置が温度の異なる複数の冷却およ
び凝縮帯域を有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】液体混合物（１）を第１蒸留装置（２）
内で２画分に分画し、それらのうち一方はトリオキサン
およびより低沸点の成分を含み、他方はより高沸点の成
分を含み、トリオキサンおよびより低沸点の成分を含む
画分を第２蒸留装置（６）内で再び２画分に分画し、そ
れらのうち一方（１２）は高純度トリオキサンを含み、
他方（１０）はより低沸点の成分を含む、請求項１記載
の方法。
【請求項９】第１蒸留装置（２）内で、気体状の、本
質的にホルムアルデヒドを含む別個の画分が得られる、
請求項８記載の方法。
【請求項１０】第１蒸留装置（２）内で得られるより
高沸点の成分を含む画分を別個の蒸留装置（８）内で２
以上の画分に分画し、１画分は使用できる形のアルコー
ル類またはヘミホルマールを含み、他の画分は副成分を
含む、請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】ポリマーおよび燃料の製造または解重
合によるホルムアルデヒド製造のための、請求項１〜１
０のいずれか１項記載の方法で製造されたトリオキサン
含量少なくとも９５重量％のトリオキサンの使用。