JP2000143612A - 低粘度で塩化物を含まない低過塩基性のアルキルアリ―ルスルホネ―ト、潤滑油用添加剤としてのその用途、およびその製造方法 - Google Patents

低粘度で塩化物を含まない低過塩基性のアルキルアリ―ルスルホネ―ト、潤滑油用添加剤としてのその用途、およびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低粘度で、塩化物を含まない、低塩基価のア
ルキルアリールスルホネート、およびその新規な製造方
法を提供する。 【解決手段】 スルホン酸を、高TBNの硫化カルシウ
ムアルキルフェネートを用いて塩化物の不在下でそして
カルボン酸を添加しないで、中和することにより製造さ
れた低過塩基性のアルキルフェニルスルホネート。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、低過塩基性(LO
B)のアルキルアリールスルホネート、潤滑油用清浄分
散剤としてのその用途、およびその製造方法に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】本発明は、低粘度で低塩基価のスルホネ
ート類およびこれらスルホネート類の製造方法に関す
る。本発明はまた、これら低塩基価スルホネート類を含
む油を基剤とした組成物に関する。
【0003】塩基性または中性スルホネートは、ガソリ
ン機関や、例えば車両または船用機関などディーゼル機
関のための潤滑油添加剤として使用することができる。
中性および低塩基価のスルホネートは主として、エンジ
ン表面を清浄に保つための清浄剤として機能する。高塩
基価のスルホネートは主に、使用中に油中に発生する酸
を中和するのに用いられる。これらのスルホネートは腐
食を防ぐのに有効である。
【0004】油添加剤として使用される中性あるいは低
塩基価のスルホネートは通常、スルホン酸を適当な希釈
油中で塩基性カルシウム塩などの塩基性塩、例えば酸化
または水酸化カルシウムを用いて中和することにより製
造される。スルホネート生成物は、恐らくは多数種の混
合物である。さらに、分散した水酸化カルシウムも存在
する。この方法での生成物は、例えば塩基性塩をスルホ
ン酸の完全な中和に必要な量よりも化学量論的に過剰な
量で加えたり、あるいはその他の塩基性成分が存在する
と、多少なりとも塩基性を示すことがある。この場合の
生成物を過塩基性と言う。
【0005】代表的なスルホン酸の中性金属塩は、極め
て粘性の高い物質であり、ASTMD−2896で測定
するとTBNは0を示す。低粘度の生成物を製造するこ
とが可能な方法が求められている。これは、生成物に塩
化物、ホルメートおよび水酸化物のイオンを混合するこ
とにより達成されている。このようなやり方の生成物は
真に中性ではなく、化学量論的にスルホン酸と反応する
のに必要な量よりも多く塩基を含んでいる点で、僅かに
過塩基性である。
【0006】米国特許第4,764,295号明細書に
は、C15〜C40のアルキル基を有するスルホン酸から低
塩基価のスルホネートを製造する方法が開示されてお
り、その方法では、塩を含む塩化物とギ酸などのカルボ
ン酸が用いられる。生成物は比較的低粘度であるが、塩
化物を含んでいる。
【0007】高塩基価のスルホネートは一般に、過剰の
塩基で中和(過塩基化)したのち炭酸化する方法によっ
て製造される。一般に、スルホン酸は適当な希釈剤中で
過剰の塩基性金属酸化物又は水酸化物により中和され
る。過剰の塩基性金属酸化物または水酸化物の幾らか
は、炭酸化により金属炭酸塩に変換される。その反応
は、一般に炭化水素および/またはトルエン/メタノー
ルなどの極性溶媒および希釈油の存在下で行われ、これ
ら溶媒の一部または全部は後に取り除かれる。得られた
生成物は、反応によって生成したカルシウムスルホネー
ト種によって立体構造的に安定したCaCO3とCa
(OH)2の微粒子からなる、希釈油中のコロイド状分
散物である。
【0008】スルホネートは合成のスルホン酸から製造
され、そしてそのスルホン酸は、例えばC12〜C60+
アルキル置換ベンゼンまたはキシレンまたはトルエンの
化合物およびそれらの混合物のスルホン化によって製造
されている。ある種の合成スルホン酸については、例え
ば水酸化カルシウムまたは石灰で中和して許容範囲の性
質を示すスルホネートを生成するのが困難であることが
判明しており、中和を試みた結果によると、例えば室温
で固体のゼラチン状生成物が生じている。このことは、
そのようなスルホン酸から「中性または低塩基価のスル
ホネート」を製造しようとするとき、特に問題となる。
合成スルホン酸に関連したこの問題を克服するための方
法が提案されている。分子量480〜540のスルホン
酸に対するその方法の一つはGB第1575957号公
報に記載されていて、スルホン酸の中和に要する量より
も化学量論的に大過剰の量の水酸化カルシウムを、希釈
剤中のスルホン酸の一部に添加して反応混合物を生成さ
せ、次に、残りのスルホン酸を混合物に加えるが、この
添加物は、混合物中に残っている水酸化カルシウムと完
全に反応させるのに必要な量よりも少なくする。さら
に、水酸化カルシウムまたは石灰を添加した後、塩化物
イオンの原料を含む溶液を混合物に加える。塩化物イオ
ンは、生成物形成の際に流動化剤として作用すると考え
られ、合成スルホン酸などある種のスルホン酸から液体
で濾過できる生成物の生成を可能にするのに有益であ
る。塩化物促進剤の添加はゼラチン状生成物の形成を防
ぐが、しかしながら、最終生成物は塩化物を含むことに
なる。
【0009】カルシウムスルホネートおよび他の金属ス
ルホネート中の塩化物の存在は、廃棄物処理や環境的観
点から問題である。そのようなスルホネートを含有する
組成物を例えば焼却によって分解させたとき、有害な塩
素化および多塩素化ビフェニルが生成しうる。従って、
塩化物含有スルホネートをベースとする組成物の廃棄物
処理は問題であり、それらの製造に際して塩化物の使用
に関連した有益な性質を失うことなく、塩化物を含まな
い低塩基価のスルホネート、特に高分子量のスルホン酸
から誘導したスルホネートを製造できることが有利であ
る。従って、高レベルの塩化物イオン、高粘度および沈
降といった上述の問題がない低塩基価のスルホネート、
およびそのようなスルホネートの製造方法が要求されて
いる。
【0010】「低塩基価のスルホネート」と題した米国
特許第5,804,094号明細書には、高分子量のス
ルホン酸から誘導された、低粘度で塩化物を含まない低
塩基価のスルホネートが開示されている。その製造で
は、高分子量スルホン酸または高分子量スルホン酸の部
分中和された石鹸の中和は、カルボン酸とともに高塩基
価のスルホネートの使用によって完了する。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低粘度で低
塩基価のアルキルアリールスルホネート(例えば、アル
キルフェニルスルホネート)の新規な製造方法を提供す
るものである。また本発明は、低粘度で塩化物を含まな
い低塩基価のアルキルアリールスルホネートを提供する
ものである。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は、スルホ
ン酸を高TBNのアルキルヒドロキシル芳香族炭化水素
の金属塩(例えば、炭酸化アルカリ土類金属アルキルフ
ェネート)で中和することからなる。スルホン酸をアル
キルヒドロキシル芳香族炭化水素に加えることが好まし
いが、アルキルヒドロキシル芳香族炭化水素をスルホン
酸に加えることも可能である。スルホン酸の中和の一部
または全部を石灰によって行なうこともできるが、最終
生成物の粘度を下げ、そして過塩基化の原料を与えるた
めにはフェネートを加えなければならない。石鹸中のフ
ェネートの存在が石鹸の粘度を下げる。フェネートは、
粘度低下におけるその基本的な役割に加えて、過塩基化
の原料としても役立つことができる。
【0013】上記のアルカリ土類金属はカルシウムであ
ることが好ましく、そしてアルキル基は10〜40個の
炭素原子を有することが好ましい。中和工程は好ましく
は、塩化物を存在させないで、またカルボン酸を添加し
ないで実施すべきである。
【0014】この方法によって製造された低過塩基性ア
ルキルフェニルスルホネートは、下記成分からなる潤滑
油配合物に使用することができる: (a)主要量の潤滑粘度の基油、(b)0.5〜40%
の本発明の低過塩基性アルキルフェニルスルホネート、
(c)0〜20%の少なくとも一種類の無灰分散剤、
(d)0〜5%の少なくとも一種類のジチオリン酸亜
鉛、(e)0〜10%の少なくとも一種類の酸化防止
剤、(f)0〜1%の少なくとも一種類の消泡剤(泡抑
制剤)、および(g)0〜20%の少なくとも一種類の
粘度指数向上剤。
【0015】この方法によって製造された低過塩基性ア
ルキルフェニルスルホネートはまた、約10〜90重量
%の相溶性の有機液体希釈剤と約0.5〜90重量%の
本発明の低過塩基性アルキルフェニルスルホネートから
なる濃縮物にも使用することができる。
【0016】潤滑油組成物は、下記成分を一緒にブレン
ドすることにより製造することができる: (a)主要量の潤滑粘度の基油、(b)0.5〜40%
の本発明の低過塩基性アルキルフェニルスルホネート、
(c)0〜20%の少なくとも一種類の無灰分散剤、
(d)0〜5%の少なくとも一種類のジチオリン酸亜
鉛、(e)0〜10%の少なくとも一種類の酸化防止
剤、(f)0〜1%の少なくとも一種類の消泡剤、およ
び(g)0〜20%の少なくとも一種類の粘度指数向上
剤。
【0017】
【発明の実施の形態】最も広い観点では、本発明は、新
規なルート(高TBNのアルキルヒドロキシル芳香族炭
化水素の金属塩を、塩化物の不在下で、かつカルボン酸
を添加することなく、スルホン酸で中和すること)によ
り製造された低過塩基性アルキルフェニルスルホネー
ト、潤滑油用の清浄分散剤、および添加剤濃縮物として
のその用途、および該スルホネートの製造方法を包含し
ている。
【0018】代表的には、生成物の粘度は50cStで
あった。約1ガロンの高TBNのカルシウムアルキルフ
ェネートは約4ガロンのLOBスルホネートを生成す
る。中和工程が迅速であるので、製造時間の総体的な節
約は結果としてコストの節約をもたらす。塩化物が存在
しないことも顧客にとっては好ましいことである。
【0019】本発明について更に詳細に述べる前に、以
下の用語について定義する。 [定義]本明細書で使用するとき、以下の用語は、別に
特に言及しない限りは以下の意味である。「アルカリ土
類金属」は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、お
よびストロンチウムからなる群の金属を意味する。
【0020】「塩基価」または「BN」は、試料1グラ
ムにおけるKOHのミリグラムと等価な塩基の量を意味
する。よって、高いBN価は生成物のアルカリ性がそれ
だけ強いこと、従って保有するアルカリ度が大きいこと
を反映している。試料のBNは、ASTM試験第D28
96番、あるいは任意の他の同様の手段により決定する
ことができる。
【0021】「過塩基性清浄剤」は、少量の希釈剤(例
えば、潤滑油)と複合清浄剤とからなる組成物であっ
て、清浄剤の酸性部と反応するのに必要な量を基準とし
て、化学量論的に過剰の金属塩基によって余分なアルカ
リ度が付与されているものを意味する。「中性清浄剤」
は、BNが30までの清浄剤を意味する。「正常清浄
剤」は、酸性置換基を中和するのに必要な化学量論量の
金属塩基を含有する清浄剤を意味する。そのような清浄
剤は、実際には塩基性であって一般的には150までの
BNを示すことができ、そしてエンジンの酸類を中和す
るのに有用である。
【0022】「中程度の過塩基性清浄剤」は、BNが約
150〜225の過塩基性清浄剤を意味する。中程度の
過塩基性清浄剤によってはこのレベルのBNに達するの
に炭酸化を要する。「高BNの過塩基性清浄剤」は、B
Nが225〜350またはそれ以上の過塩基性清浄剤を
意味する。一般に、高BN過塩基性清浄剤組成物を得る
には二酸化炭素処理が必要である。これは金属塩基のコ
ロイド状分散物を形成すると思われている。特に断わら
ない限りは、百分率は全て重量パーセントである。
【0023】[低過塩基性アルキルアリールスルホネー
トの製造方法]低粘度で塩化物を含まない低過塩基性の
アルキル−アリール−スルホネートは、スルホン酸を高
TBNのアルキルヒドロキシル芳香族炭化水素の金属塩
で、塩化物の不在下で中和することにより製造される。
【0024】〈スルホン酸〉スルホン酸は、所望のアル
キレート(類)のスルホン化により合成する。二種類以
上のアルキレートを使用するならば、スルホン化は二種
類のアルキレートに別々に行うか、あるいは二種類のア
ルキレートの混合物に行う。酸素と二酸化硫黄SO2
混合物を酸化バナジウムV25を含む触媒炉に通すこと
により生成した三酸化硫黄SO3を用いて、反応を行
う。
【0025】このようにして生成したガスを、長さ2メ
ートル、直径1センチメートルのスルホン化反応器の頂
部において同時に流しているアルキレート流中に取り込
ませる。得られたスルホン酸は反応器の底部で回収す
る。スルホン化の条件は以下の通りである。 ・SO3/アルキレートのモル比は約1(0.8〜1.
2) ・スルホン化温度は50℃〜60℃ ・そしてSO3を4容量%に希釈するのにベクトルガス
として窒素を使用
【0026】変換レベルは約88%であり、スルホン酸
として表される鉱物活性度は0.6〜1%の範囲にあ
る。本出願人による国際特許出願第PCT/FR94/
01147号(1994年9月30日に出願され、19
95年4月3日に第WO95/09840号として発行
された)公報に記載された方法を用いることにより、鉱
物活性度は、熱処理と10%の100Nによる希釈によ
って0.30%まで低下する。本発明の態様に関して後
記に示す分析は、熱処理後に得られた生成物に対応して
いる。
【0027】〈高TBNのアルキルヒドロキシル芳香族
炭化水素の金属塩〉高TBNのアルキルヒドロキシル芳
香族炭化水素の金属塩としては、広く各種のものを使用
することができる。例えば、金属はアルカリ金属でもあ
るいはアルカリ土類金属でもよいし、一分子当たり一以
上のヒドロキシル単位があってもよいし、また芳香族炭
化水素はベンゼン、トルエン、キシレンなどであってよ
い。好ましい金属はアルカリ土類金属であり、最も好ま
しいのはカルシウムである。アルキルヒドロキシル芳香
族炭化水素の金属塩は硫化カルシウムアルキルフェネー
トであることが好ましい。
【0028】ある好ましい態様では、TBNが250の
炭酸化硫化カルシウムフェネートが用いられる。アルキ
ルフェネートが作られる元となるアルキルフェノールは
フェノールのプロピレン四量体である。別のフェネート
は炭酸化されていないTBNが114のものである。
【0029】〈中和工程〉スルホン酸の中和は石灰を用
いて、あるいはフェネートによって、あるいはまたその
両方によって達成することができる。スルホン酸を最初
に石灰で中和すると、その結果として非常に粘性の生成
物、往々にして石鹸と呼ばれるものが得られる。このカ
ルシウムスルホネートは、過剰の塩基性物質を含むこと
なく、恐らくは板状ミセルの形態で存在する。フェネー
トの添加は、恐らく板状ミセルの形状の破壊によって、
石鹸の粘度を大いに下げる。そして、円形ミセルの形成
を促進する。そのような円形ミセルは、LOBスルホネ
ートの従来の製造法では塩化物の存在によって促進され
ると思われている。酸の中和は100〜140℃で行う
が、それより高い温度または低い温度も利用することが
できる。
【0030】スルホン酸を中和するのにフェネートを使
用すると、フェネートが炭酸化されているならば中和
は、二酸化炭素の発生によって達成される。使用するフ
ェネートが多ければ多いほど、生成物が本質的に全てフ
ェネートとなる点に達するまでスルホネートの粘度は減
少する。フェネート自体の粘度は一般には200〜30
0cStであって、石鹸の粘度よりは低いが得られるL
OBスルホネートの粘度よりは高い。使用する石灰およ
びフェネートの量は要求されるTBNや粘度に依存す
る。高TBNのフェネートを石鹸とブレンドすることは
スルホネートに高いTBNを与える。TBNは、スルホ
ン酸の一部または全部を中和するのにフェネートを使用
することによって減らすことができる。中性の石鹸への
フェネートの添加は物理的な現象であると思われる。何
らかの化学反応である形跡はない。
【0031】[その他の添加剤成分]以下の添加剤成分
は、本発明の組成物においてLOBアルキルアリールス
ルホネートと組み合わせて好ましく用いることができる
成分の例である。 (1)無灰分散剤:アルケニルスクシンイミド、他の有
機化合物で変性されたアルケニルスクシンイミド、ホウ
酸で変性されたアルケニルスクシンイミド、およびアル
ケニルコハク酸エステル。
【0032】(2)酸化防止剤: 1)フェノール型(フェノール系)酸化防止剤:4,
4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノ
ール)、4,4’−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフ
ェノール)、4,4’−ビス(2−メチル−6−tert−
ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メ
チル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチ
リデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノー
ル)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジ−
tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス
(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−イ
ソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、
2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキ
シルフェノール)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メ
チルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチ
ルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフ
ェノール、2,6−ジ−tert−α−ジメチルアミノ−p
−クレゾール、2,6−ジ−tert−4−(N,N’−ジ
メチルアミノメチルフェノール)、4,4’−チオビス
(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,
2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノ
ール)、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert
−ブチルベンジル)−スルフィド、およびビス(3,5
−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−スル
フィド。 2)ジフェニルアミン型酸化防止剤:アルキル化ジフェ
ニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、およびア
ルキル化α−ナフチルアミン。 3)その他のタイプ:金属ジチオカルバメート(例え
ば、亜鉛ジチオカルバメート)、およびメチレンビス
(ジブチルジチオカルバメート)。
【0033】(3)錆止め剤(防錆剤) 1)非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤:ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高
級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエ
チレンソルビトールモノオレート、およびポリエチレン
グリコールモノオレート。 2)その他の化合物:ステアリン酸およびその他の脂肪
酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質ス
ルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エ
ステル、およびリン酸エステル。
【0034】(4)抗乳化剤:アルキルフェノールと酸
化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。 (5)極圧剤(EP剤):ジアルキルジチオリン酸亜鉛
(Zn−DTP、第一級アルキル型及び第二級アルキル
型)、硫化油、ジフェニルスルフィド、メチルトリクロ
ロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ化ベンジル、
フルオロアルキルポリシロキサン、および鉛ナフテネー
ト。 (6)摩擦調整剤:脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、
ホウ酸エステル、およびその他のエステル。
【0035】(7)多機能添加剤:硫化オキシモリブデ
ンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデン有機リン
ジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキ
シモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン
複合化合物、および硫黄含有モリブデン複合化合物。 (8)粘度指数向上剤:ポリメタクリレート型ポリマ
ー、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポ
リイソブチレン、および分散剤型粘度指数向上剤。 (9)流動点降下剤:ポリメチルメタクリレート。 (10)消泡剤(泡抑制剤):アルキルメタクリレート
ポリマー、およびジメチルシリコーンポリマー。
【0036】[潤滑粘度の油]そのような組成物に用い
られる潤滑粘度の油は、鉱油であってもよいし、あるい
は乗用車、高負荷オンロード及びオフロード車、鉄道、
天然ガスおよび船舶を含めて、トランクピストンや低速
クロスヘッドなど、ガソリン機関やディーゼル機関等の
内燃機関のクランクケースでの使用に適した粘度の合成
油であってもよい。クランクケース潤滑油は通常は、お
よそ0#Fで1300cSt、そして210#F(99
℃)で24cStの粘度を示す。潤滑油は合成または天
然の原料から誘導されたものであってもよい。本発明に
おいて基油として使用できる鉱油としては、パラフィン
系石油、ナフテン系石油、および通常潤滑油組成物に使
用されるその他の石油を挙げることができる。合成油と
しては、炭化水素合成油および合成エステルの両方を挙
げることができる。有用な合成炭化水素油としては、適
正な粘度を有するアルファオレフィンの液体ポリマーを
挙げることができる。特に有用なものは、1−デセン三
量体などC6〜C12のアルファオレフィンの水素化液体
オリゴマーである。同様に、適正な粘度のアルキルベン
ゼン、例えばジドデシルベンゼンも使用することができ
る。有用な合成エステルとしては、モノカルボン酸やポ
リカルボン酸と、モノヒドロキシアルカノールやポリオ
ールとのエステルを挙げることができる。代表的な例と
しては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトール
テトラカプロエート、ジ−2−エチルヘキシルアジペー
ト、ジラウリルセバケートなどがある。モノ及びジカル
ボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物
から合成された複合エステルも使用することができる。
鉱油と合成油のブレンドも有用である。例えば、10〜
25%の水素化1−デセン三量体と75〜90%の15
0SUS(100#F)鉱油のブレンドは、優れた潤滑
油ベースとなる。
【0037】[潤滑油組成物]本発明の方法により製造
された添加剤は、潤滑油に清浄性および分散性を付与す
るのに有用である。このように使用するとき、LOBア
ルキルアリールスルホネートの量は全潤滑剤組成物の約
0.5〜40%の範囲にあるが、好ましくは全潤滑剤組
成物の約1〜25%の範囲である。そのような潤滑油組
成物は、乗用車、高負荷オンロード及びオフロード車、
鉄道、天然ガスおよび船舶を含めて、トランクピストン
や低速クロスヘッドなど、ガソリン機関やディーゼル機
関等の内燃機関のクランクケースにおいて有用である。
潤滑油組成物はまた、油圧作動用途においても有用であ
る。
【0038】そのような潤滑油組成物には調合済潤滑油
が用いられるが、その調合済潤滑油はシングルグレード
であってもあるいはマルチグレードであってもよい。マ
ルチグレード潤滑油は、粘度指数(VI)向上剤を添加
することにより調製される。代表的なVI向上剤は、ポ
リアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン共重
合体、スチレン−ジエン共重合体などである。粘度指数
(VI)改善特性とともに分散剤特性を示すいわゆる分
散剤型粘度指数向上剤もそのような配合物に使用するこ
とができる。
【0039】ある態様では、潤滑油組成物は下記成分を
含有する: (a)主要量の潤滑粘度の油、(b)0.5〜40%の
本発明のLOBアルキルアリールスルホネート、(c)
0〜20%の少なくとも一種類の無灰分散剤、(d)0
〜5%の少なくとも一種類のジチオリン酸亜鉛、(e)
0〜10%の少なくとも一種類の酸化防止剤、(f)0
〜1%の少なくとも一種類の消泡剤、および(g)0〜
20%の少なくとも一種類の粘度指数向上剤。
【0040】[潤滑油組成物の製造方法]ある態様で
は、潤滑油組成物は下記成分の混合物をブレンドするこ
とにより製造される: (a)主要量の潤滑粘度の油、(b)0.5〜40%の
本発明のLOBアルキルアリールスルホネート、(c)
0〜20%の少なくとも一種類の無灰分散剤、(d)0
〜5%の少なくとも一種類のジチオリン酸亜鉛、(e)
0〜10%の少なくとも一種類の酸化防止剤、(f)0
〜1%の少なくとも一種類の消泡剤、および(g)0〜
20%の少なくとも一種類の粘度指数向上剤。
【0041】その方法によって製造された潤滑油組成物
は、成分が相互作用するために、初期混合物とは若干異
なった組成を有しているかもしれない。各成分はどのよ
うな順序でブレンドしてもよいし、また各成分の組合せ
としてブレンドすることもできる。
【0042】[添加剤濃縮物]添加剤濃縮物もまた、本
発明の範囲に含まれる。本発明の濃縮物は、本発明のL
OBアルキルアリールスルホネートからなり、少なくと
も一種類の前記添加剤を含む。一般に、濃縮物は輸送や
貯蔵の際の取り扱いを容易にするために十分な有機希釈
剤を含んでいる。
【0043】濃縮物のうち10〜90%は有機希釈剤で
ある。濃縮物のうち0.5〜90%は本発明のアルカリ
土類金属のアルキルアリールスルホネート混合物であ
る。濃縮物の残りは他の添加剤から構成される。
【0044】使用できる好適な有機希釈剤としては例え
ば、溶媒で精製した100N、すなわちCit-Con
100N、および水素化処理した100N、すなわちR
LOP 100Nなどを挙げることができる。有機希釈
剤は、100℃における粘度が約1〜20cStである
ことが好ましい。
【0045】[添加剤パッケージの実施例]以下に、各
種の用途において使用することができる添加剤パッケー
ジの代表的な実施例を挙げる。これらの代表的な実施例
では、本発明のLOBアルキルアリールスルホネートが
用いられる。下記の百分率は、プロセス油も希釈油も一
切含まず、活性成分の量に基づいている。これらの実施
例は本発明を説明するために提示されるのであって、本
発明を限定するものではない。
【0046】 I)船舶用ディーゼルエンジン油 1)LOBアルキルアリールスルホネート 65% 第一級アルキルZn−DTP 5% 潤滑粘度の油 30% 2)LOBアルキルアリールスルホネート 65% アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 5% 潤滑粘度の油 30% 3)LOBアルキルアリールスルホネート 60% 第一級アルキルZn−DTP 5% アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 5% 潤滑粘度の油 30%
【0047】 4)LOBアルキルアリールスルホネート 65% フェノール型酸化防止剤 10% 潤滑粘度の油 25% 5)LOBアルキルアリールスルホネート 55% アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤 15% 潤滑粘度の油 30% 6)LOBアルキルアリールスルホネート 65% フェノール型酸化防止剤 5% アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤 5% 潤滑粘度の油 25%
【0048】 7)LOBアルキルアリールスルホネート 60% 第一級アルキルZn−DTP 5% フェノール型酸化防止剤 5% 潤滑粘度の油 30% 8)LOBアルキルアリールスルホネート 60% アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 5% アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤 10% 潤滑粘度の油 25% 9)LOBアルキルアリールスルホネート 55% 他の添加剤 25% 第一級アルキルZn−DTP アルケニルコハク酸エステル無灰分散剤 フェノール型酸化防止剤 アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤 潤滑粘度の油 30%
【0049】 II)自動車用エンジン油 1)LOBアルキルアリールスルホネート 25% アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 35% 第一級アルキルZn−DTP 10% 潤滑粘度の油 30% 2)LOBアルキルアリールスルホネート 20% アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 40% 第二級アルキルZn−DTP 5% ジチオカルバメート型酸化防止剤 5% 潤滑粘度の油 30% 3)LOBアルキルアリールスルホネート 20% アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 35% 第二級アルキルZn−DTP 5% フェノール型酸化防止剤 5% 潤滑粘度の油 35%
【0050】 4)LOBアルキルアリールスルホネート 20% アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 30% 第二級アルキルZn−DTP 5% ジチオカルバメート型摩耗防止剤 5% 潤滑粘度の油 40% 5)LOBアルキルアリールスルホネート 20% スクシンイミド無灰分散剤 30% 第二級アルキルZn−DTP 5% モリブデン含有摩耗防止剤 5% 潤滑粘度の油 40%
【0051】 6)LOBアルキルアリールスルホネート 20% アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 30% 他の添加剤 10% 第一級アルキルZn−DTP 第二級アルキルZn−DTP アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤 ジチオカルバメート型摩耗防止剤 潤滑粘度の油 40% 7)LOBアルキルアリールスルホネート 60% 他の添加剤 10% フェノール型酸化防止剤 アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤 ジチオカルバメート型摩耗防止剤 抗乳化剤 ホウ素含有摩擦緩和剤 潤滑粘度の油 30%
【0052】 III)作動油 1)LOBアルキルアリールスルホネート 20% 第一級アルキルZn−DTP 50% 他の添加剤 25% フェノール型酸化防止剤 リン含有極圧剤 トリアゾール型腐食防止剤 抗乳化剤 非イオン性錆防止剤 潤滑粘度の油 5%
【0053】 2)LOBアルキルアリールスルホネート 10% 第一級アルキルZn−DTP 40% 他の添加剤 47% フェノール型酸化防止剤 硫黄含有極圧剤 トリアゾール型腐食防止剤 抗乳化剤 非イオン性錆防止剤 潤滑粘度の油 3%
【0054】 3)LOBアルキルアリールスルホネート 10% リン含有極圧剤 40% フェノール型酸化防止剤 15% 他の添加剤 25% ジフェニルアミン型酸化防止剤 硫黄含有極圧剤 トリアゾール型腐食防止剤 抗乳化剤 非イオン性錆防止剤 潤滑粘度の油 10%
【0055】 4)LOBアルキルアリールスルホネート 20% リン含有極圧剤 30% 他の添加剤 45% ジフェニルアミン型酸化防止剤 硫黄含有極圧剤 トリアゾール型腐食防止剤 抗乳化剤 非イオン性錆防止剤 潤滑粘度の油 5%
【0056】 IV)変速機作動液 1)LOBアルキルアリールスルホネート 35% 第一級アルキルZn−DTP 20% ポリオール型摩擦調整剤 20% 硫黄含有極圧剤 5% 潤滑粘度の油 20% 2)LOBアルキルアリールスルホネート 40% 第一級アルキルZn−DTP 15% アミド型摩擦調整剤 15% 硫黄含有極圧剤 5% 潤滑粘度の油 25%
【0057】 3)LOBアルキルアリールスルホネート 30% 第一級アルキルZn−DTP 20% 他の添加剤 30% アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 アミド型摩擦調整剤 エステル型摩擦調整剤 リン・硫黄含有極圧剤 潤滑粘度の油 20% 4)LOBアルキルアリールスルホネート 35% 第一級アルキルZn−DTP 15% 他の添加剤 25% ポリオール型摩擦調整剤 アミド型摩擦調整剤 リン・硫黄含有極圧剤 潤滑粘度の油 25%
【0058】
【実施例】本発明についてさらに、以下の実施例により
説明する。これらの実施例は特に有利な方法の態様を示
すものである。なお、実施例は本発明を説明するための
ものであって、それによって本発明が限定されるもので
はない。
【0059】[実施例で用いた試験] 〈100℃の粘度(cSt):〉測定対象の生成物試料
を、全カルシウム含量が2.35重量%の溶液が得られ
るまで100N油で希釈した後、100℃の温度で粘度
を測定した。粘度は、ASTM試験法D−445に従っ
て測定した。
【0060】〈表皮形成:〉この試験は、試験対象の物
質30グラムを200mLの開口瓶に入れて室温で行っ
た。表皮の形成が少なくとも3日後にのみ生じたなら
ば、その物質は水に敏感ではなく、「良好」とみなし
た。表皮の形成が10時間または1日後に生じたなら
ば、その物質は水に敏感過ぎることを意味する「不十
分」とみなした。
【0061】[使用したスルホン酸]以下の実施例で
は、2種類のスルホン酸を使用した。 ・アルキル基が20〜24個の炭素原子を含む直鎖モノ
アルキレートからスルホン酸Iを生成させた。アルキレ
ートの分子量は410であり、その90%がモノアルキ
レートであって、約10%がジアルキレート(ベンゼン
当たり2個のオレフィン)であった。
【0062】・スルホン酸Iで使用したアルキレート8
5%とBAB残液(MWが330の分枝鎖アルキルベン
ゼン残液)15%とからなるアルキレート混合物から、
スルホン酸IIを生成させた。これは、プロピレン四量体
の製造からの残液生成物であった。従って、AS584
にスルホン化された混合アルキレート(AI584)の
平均MWは約390−400であった。
【0063】両スルホン酸へのスルホン化反応は、酸素
と二酸化硫黄SO2の混合物を酸化バナジウムV25
含む触媒炉に通すことにより生成した三酸化硫黄SO3
を用いて行った。
【0064】[使用したフェネート]フェネートIは、
TBNが250の炭酸化硫化カルシウムフェネートであ
る。フェネートが作られる元となるアルキルフェノール
はフェノールのプロピレン四量体である。フェネートII
は、上記と同じアルキルフェノールから作られた炭酸化
されていない硫化フェネートである。このフェネートの
TBNは114である。
【0065】[比較例A]スルホン酸IIを185℃でギ
酸、酢酸、2−エチルヘキシルアルコール、水、塩化カ
ルシウム、石灰および潤滑油を用いて処理する常套手段
により、BNが17である市販のLOBスルホネートを
製造した。次に、生成物から水分を蒸留した。得られた
LOBスルホネートは100℃の粘度が40cStであ
った。大気中では薄い表皮が生じた。
【0066】[比較例B]塩化カルシウムを用いなかっ
たこと以外は比較例Aに示した手段およびスルホン酸に
より、BNが15であるLOBスルホネートを製造し
た。得られたLOBスルホネートは100℃の粘度が5
21cStであった。この比較例から、従来の方法では
粘度を調整するのに塩化物を使用しないでは所望の粘度
が得られないことが明らかである。
【0067】[実施例1]この実施例では、31.4グ
ラムの100N油を17.1グラムのフェネートIと混
合した。この混合物を120℃に加熱した。混合物に、
50グラムのスルホン酸Iを混合しながら10分間かけ
て加えた。更に15分間の反応後、生成物はTBNが2
2.5であり、100℃の粘度が64cStであり、そ
して大気中で薄い表皮が生じた。
【0068】[実施例2]この実施例では、1.5グラ
ムの石灰を29.7グラムの100N油に加え、120
℃に加熱した。この混合物に、20.7グラムのスルホ
ン酸IIを加えた。石灰は、この酸を中和するのに必要な
量の10%過剰であった。10分間混合した後、17.
1グラムのフェネートIを混合物に加えた。次に、更に
31.0グラムのスルホン酸IIを混合しながら10分間
かけて加えた。更に15分後に生成物を分析した。TB
Nは19.4であり、粘度は38cStであり、そして
大気中で薄い表皮が生じた。この実施例では、約40パ
ーセントのスルホン酸が石灰で中和され、残りの60パ
ーセントはフェネートで中和された。
【0069】[実施例3]この実施例では、50グラム
のスルホン酸Iを、39.4グラムの100N油、3.
4グラムの石灰および7.2グラムのフェネートIに使
用して、概算TBNが19で、100℃の粘度が107
cStで、そして大気中で薄い表皮が生じた生成物を得
た。石灰は、100%の酸を中和するのに使用された。
【0070】[実施例4]この実施例では、5グラムの
フェネートIを実施例3の生成物にブレンドして、概算
TBNが29で、100℃の粘度が74cStの生成物
を得た。
【0071】[実施例5]この実施例では、50.8グ
ラムのスルホン酸IIを、35グラムの100N油、3.
5グラムの石灰および10グラムのフェネートIIに使用
して、概算TBNが13で、100℃の粘度が63cS
tで、そして大気中で薄い表皮が生じた生成物を得た。
石灰は、100%の酸を中和するのに使用された。
【0072】[実施例6]この実施例では、51.7グ
ラムのスルホン酸IIを、37.6グラムの100N油、
3.5グラムの石灰および7.2グラムのフェネートI
に使用して、概算TBNが17で、100℃の粘度が6
7cStの生成物を得た。石灰は、100%の酸を中和
するのに使用された。
【0073】これまでに本発明を特定の態様に関して述
べたが、本出願発明は、添付した請求項の真意および範
囲から逸脱することなしに当該分野の熟練者によってな
されうる各種の変更や置換を包含するものである。
【0074】
【発明の効果】本発明の、スルホン酸を高TBNのアル
キルヒドロキシル芳香族炭化水素の金属塩を用いて塩化
物の不在下でそしてカルボン酸を添加しないで中和する
ことからなる新規な製造方法によれば、低粘度で塩化物
を含まない低塩基価のアルキルアリールスルホネートを
得ることができる。また、得られたスルホネートは、潤
滑油用添加剤として潤滑油に清浄性および分散性を付与
するのに有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C10N 30:02 30:04 30:12 40:25 70:00

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記からなる群より選ばれる方法からな
    る、低過塩基性アルキルアリールスルホネートの製造方
    法: (a)スルホン酸を高TBNのアルキルヒドロキシル芳
    香族炭化水素の金属塩で中和することからなる方法; (b)スルホン酸を石灰で部分中和し、その後スルホン
    酸を高TBNのアルキルヒドロキシル芳香族炭化水素の
    金属塩で続けて中和することからなる方法;および (c)スルホン酸を石灰で中和し、その後中和したスル
    ホン酸を高TBNのアルキルヒドロキシル芳香族炭化水
    素の金属塩で処理することからなる方法。
  2. 【請求項2】 スルホン酸を高TBNのアルキルヒドロ
    キシル芳香族炭化水素の金属塩で中和する前に、スルホ
    ン酸の一部を石灰で中和する請求項1に記載の製造方
    法。
  3. 【請求項3】 高TBNのアルキルヒドロキシル芳香族
    炭化水素の金属塩が硫化炭酸化アルカリ土類金属アルキ
    ルフェネートであり、そして低過塩基性アルキルアリー
    ルスルホネートが低過塩基性アルキルフェニルスルホネ
    ートである請求項1に記載の製造方法。
  4. 【請求項4】 アルカリ土類金属がカルシウムである請
    求項3に記載の製造方法。
  5. 【請求項5】 カルシウムアルキルフェネートのアルキ
    ル基が10〜40個の炭素原子を有する請求項4に記載
    の製造方法。
  6. 【請求項6】 中和を塩化物の不在下で行う請求項1に
    記載の製造方法。
  7. 【請求項7】 中和をカルボン酸を添加しないで行う請
    求項6に記載の製造方法。
  8. 【請求項8】 請求項3に記載の方法により製造された
    低過塩基性アルキルフェニルスルホネート。
  9. 【請求項9】 下記成分からなる潤滑油配合物: (a)主要量の潤滑粘度の基油、 (b)0.5〜40%の請求項8に記載の低過塩基性ア
    ルキルフェニルスルホネート、 (c)0〜20%の少なくとも一種類の無灰分散剤、 (d)0〜5%の少なくとも一種類のジチオリン酸亜
    鉛、 (e)0〜10%の少なくとも一種類の酸化防止剤、 (f)0〜1%の少なくとも一種類の消泡剤、および (g)0〜20%の少なくとも一種類の粘度指数向上
    剤。
  10. 【請求項10】 約10〜90重量%の相溶性の有機液
    体希釈剤、および約0.5〜90重量%の請求項8に記
    載の低過塩基性アルキルフェニルスルホネートからなる
    濃縮物。
  11. 【請求項11】 下記成分を一緒にブレンドすることか
    らなる潤滑油組成物の製造方法: (a)主要量の潤滑粘度の基油、 (b)0.5〜40%の請求項8に記載の低過塩基性ア
    ルキルフェニルスルホネート、 (c)0〜20%の少なくとも一種類の無灰分散剤、 (d)0〜5%の少なくとも一種類のジチオリン酸亜
    鉛、 (e)0〜10%の少なくとも一種類の酸化防止剤、 (f)0〜1%の少なくとも一種類の消泡剤、および (g)0〜20%の少なくとも一種類の粘度指数向上
    剤。
  12. 【請求項12】 請求項11に記載の方法により製造さ
    れた潤滑油組成物。
JP11314938A 1998-11-05 1999-11-05 低粘度で塩化物を含まない低過塩基性のアルキルアリ―ルスルホネ―ト、潤滑油用添加剤としてのその用途、およびその製造方法 Withdrawn JP2000143612A (ja)

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