JP2000133651A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 界面ラフネスが小さく、界面準位密度が低い
シリコン窒化酸化膜を有する半導体装置の製造方法を提
供する。 【解決手段】 シリコン基板１０上に下地酸化膜を形成
する工程と、下地酸化膜が形成されたシリコン基板を、
水蒸気を含む酸化性のある第１の雰囲気中で熱酸化し、
下地酸化膜が追加酸化されてなるシリコン酸化膜を形成
する工程と、シリコン酸化膜が形成されたシリコン基板
を、窒化性ガスを含む第２の雰囲気で熱処理し、シリコ
ン酸化膜に窒素が導入された第１のシリコン窒化酸化膜
１９を形成する工程と、第１のシリコン窒化酸化膜が形
成されたシリコン基板を、水蒸気を含まない酸化性のあ
る第３の雰囲気中で熱酸化し、第１のシリコン窒化酸化
膜が追加酸化されてなる第２のシリコン窒化酸化膜２２
を形成する工程とを有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
方法に係り、特に、界面ラフネスが小さく、界面準位密
度が低いシリコン窒化酸化膜を有する半導体装置の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、トランジスタのゲート絶縁膜
としては、シリコン酸化膜が広く用いられてきた。しか
し、近時では、シリコン酸化膜に比べて膜質を向上する
ことができ、トラップ密度を減少させることが可能とな
ることから、窒素が微量に添加されたシリコン窒化酸化
膜をトランジスタのゲート絶縁膜として用いることが提
案されている。

【０００３】かかるシリコン窒化酸化膜をシリコン基板
上に形成する方法としては、例えば、窒化性のガスであ
るＮ₂ＯガスやＮＯガスを用いることにより、シリコン
基板上に、直接、シリコン窒化酸化膜を形成する方法が
知られている。また、ウエット雰囲気中又はドライ雰囲
気中にて、シリコン基板上に熱酸化膜を形成した後、窒
化性の雰囲気中で熱処理して膜中に窒素を導入し、シリ
コン窒化酸化膜を形成する方法が知られている。

【０００４】しかし、上記のようにしてシリコン窒化膜
を形成した場合には、シリコン基板とシリコン窒化酸化
膜との界面近傍において窒素が多く分布することとなる
ため、トラップ密度を減少することが困難であり、ま
た、絶縁耐圧特性等の電気的特性を改善することが困難
であった。トラップ密度を減少させ、絶縁耐圧特性等の
電気的特性を改善しうる技術として、第１段階として酸
化を行い、第２段階として窒化を行い、第３段階として
酸化を行うことにより、シリコン基板とシリコン窒化酸
化膜との界面における窒素分布量の少ないシリコン窒化
酸化膜を形成する方法が提案されている。なお、このよ
うに３段階でシリコン窒化膜を形成する方法としては、
第１段階としてウエット酸化を行い、第２段階として窒
化を行い、第３段階としてウエット酸化を行う方法や、
第１段階としてドライ酸化後を行い、第２段階として窒
化を行い、第３段階としてドライ酸化を行う方法が提案
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、第１段
階としてウエット酸化を行い、第２段階として窒化を行
い、第３段階としてウエット酸化を行うことによりシリ
コン窒化酸化膜を形成する従来の半導体装置の製造方法
では、シリコン基板とシリコン窒化酸化膜との界面ラフ
ネスが大きく、更なる改善が望まれていた。

【０００６】また、第１段階としてドライ酸化を行い、
第２段階として窒化を行い、第３段階としてドライ酸化
を行うことによりシリコン窒化酸化膜を形成する従来の
半導体装置の製造方法では、界面準位密度が高く、更な
る改善が望まれていた。本発明の目的は、界面ラフネス
が小さく、界面準位密度が低いシリコン窒化酸化膜を有
する半導体装置の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、シリコン基
板上に下地酸化膜を形成する工程と、前記下地酸化膜が
形成された前記シリコン基板を、水蒸気を含む酸化性の
ある第１の雰囲気中で熱酸化し、前記下地酸化膜が追加
酸化されてなるシリコン酸化膜を形成する工程と、前記
シリコン酸化膜が形成された前記シリコン基板を、窒化
性ガスを含む第２の雰囲気で熱処理し、前記シリコン酸
化膜に窒素が導入された第１のシリコン窒化酸化膜を形
成する工程と、前記第１のシリコン窒化酸化膜が形成さ
れた前記シリコン基板を、水蒸気を含まない酸化性のあ
る第３の雰囲気中で熱酸化し、前記第１のシリコン窒化
酸化膜が追加酸化されてなる第２のシリコン窒化酸化膜
を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置
の製造方法により達成される。これにより、水蒸気を含
む酸化雰囲気中でシリコン酸化膜を形成し、シリコン酸
化膜に窒素を導入し、この後、水蒸気を含まない酸化雰
囲気中で更に追加酸化するので、界面ラフネスが小さ
く、界面準位密度も低いシリコン窒化酸化膜を形成する
ことができる。しかも、シリコン基板の表面に下地酸化
膜を形成しておくので、大気中にシリコン基板を露出し
た場合であっても、膜質の悪い自然酸化膜がシリコン基
板の表面に形成されることを防止することができる。

【０００８】また、上記の半導体装置の製造方法におい
て、前記シリコン酸化膜を形成する工程では、Ｏ₂ガス
と不活性ガスとを含む第４の雰囲気中で前記シリコン酸
化膜の形成温度である第１の温度まで昇温した後、前記
第４の雰囲気を前記第１の雰囲気に置換し、前記シリコ
ン酸化膜を形成することが望ましい。これにより、Ｏ ₂
ガスと不活性ガスとを含む第４の雰囲気中にシリコン基
板を導入するので、シリコン基板の表面が荒れてしまう
のを抑制することができる。また、Ｏ₂ガスと不活性ガ
スとを含む第４の雰囲気中でシリコン基板の温度を昇温
した後に、第１の雰囲気に置換するため、シリコン基板
の温度を上昇する過程においてシリコン基板の表面に膜
質の悪いシリコン酸化膜が形成されてしまうのを防止す
ることができる。

【０００９】また、上記の半導体装置の製造方法におい
て、前記第１のシリコン窒化酸化膜を形成する工程で
は、不活性ガスよりなる第５の雰囲気中で前記第１のシ
リコン窒化酸化膜の形成温度である第２の温度に安定し
た後、前記第５の雰囲気を前記第２の雰囲気に置換し、
前記第１のシリコン窒化酸化膜を形成することが望まし
い。これにより、不活性ガスより成る第５の雰囲気中で
シリコン基板の温度を第２の温度にするので、不要な酸
化膜が形成されてしまうのを防止することができる。

【００１０】また、上記の半導体装置の製造方法におい
て、前記第２のシリコン窒化酸化膜を形成する工程で
は、不活性ガスより成る第６の雰囲気中で前記第２のシ
リコン窒化酸化膜の形成温度である第３の温度に安定し
た後、前記第６の雰囲気を前記第３の雰囲気に置換し、
前記第２のシリコン窒化酸化膜を形成することが望まし
い。これにより、不活性ガスより成る第６の雰囲気中で
シリコン基板の温度を第３の温度にするので、不要な酸
化膜が形成されてしまうのを防止することができる。

【００１１】また、上記の半導体装置の製造方法におい
て、前記第１の雰囲気及び／又は前記第３の雰囲気は、
不活性ガスにより希釈されていることが望ましい。これ
により、酸化レートを遅くすることができる。即ち、成
膜装置の性能等に起因して酸化レートが早くなりすぎて
しまう場合や、薄いシリコン窒化酸化膜を形成したい場
合には、不活性ガスの流量を大きくすることにより酸化
レートを遅くすることができ、これにより所望の膜厚の
シリコン窒化酸化膜を形成することが可能となる。

【００１２】また、上記の半導体装置の製造方法におい
て、前記第３の雰囲気は、Ｏ₂ガス、ハロゲン化物が添
加されたＯ₂ガス、又はＯ₃ガスを含むことが望ましい。
Ｏ₂ガスを用いることにより、第１のシリコン窒化酸化
膜を追加酸化することができる。また、ハロゲン化物が
添加されたＯ₂ガスを用いることにより、シリコン窒化
酸化膜中にハロゲンを導入することができ、これにより
絶縁破壊耐圧やＴＤＤＢ特性を向上することが可能とな
る。また、シリコン窒化酸化膜中にＦｅ（鉄）などの不
要な重金属が含まれていた場合には、この不要な重金属
をハロゲンにより除去することができる。また、Ｏ₃ガ
スを用いれば、Ｏ₃ガスはＯ₂ガスに比べて酸化力が強
く、酸化レートも早いので、酸化時間を短縮し、スムー
ズに酸化を行うことができる。また、Ｏ₃ガスを用いた
場合には、Ｏ₂ガスを用いた場合に比べて、より緻密で
膜質の良い成膜が可能となり、これにより絶縁破壊耐
圧、ＴＤＤＢ特性、及びホットキャリア耐性を向上させ
ることが可能となる。

【００１３】また、上記の半導体装置の製造方法におい
て、前記第３の雰囲気は、ＮＯガス、ＮＯ₂ガス、又は
Ｎ₂Ｏガスを含むことが望ましい。これにより、第１の
シリコン窒化酸化膜に所望の濃度の窒素が導入できてい
ない場合には、第３の雰囲気として、ＮＯガス、ＮＯ₂
ガス、又はＮ₂Ｏガス等の酸化性と窒化性とを有する雰
囲気を用いることにより、シリコン窒化酸化膜中の窒素
濃度を所望の濃度にすることが可能となる。また、第３
の雰囲気として窒化性を有さない雰囲気を用いた場合に
は、シリコン基板と第２のシリコン窒化酸化膜との界面
には窒素はほとんど存在しないこととなるが、第３の雰
囲気として酸化性と窒化性とを有する雰囲気を用いた場
合には、シリコン基板と第２のシリコン窒化酸化膜との
界面に窒素を導入することが可能となる。これにより、
第２のシリコン窒化酸化膜における深さ方向の窒素分布
を制御することができるので、所望の膜質の第２のシリ
コン窒化酸化膜を得ることができ、また、リーク電流、
絶縁破壊特性、ＴＤＤＢ特性、及びホットキャリア特性
等の電気的特性を向上することができる。

【００１４】また、上記の半導体装置の製造方法におい
て、前記第３の雰囲気は、Ｏ₂ガスを更に含むことが望
ましい。これにより、Ｏ₂ガスの添加量を多くすること
により酸化レートを早くすることができ、低温でドライ
酸化を行う場合であっても、所望の酸化レートで酸化す
ることが可能となる。また、上記の半導体装置の製造方
法において、前記下地酸化膜を形成する工程では、Ｏ₃
ガスにさらし、又は紫外線を照射しながらＯ₃ガス又は
Ｏ₂ガスにさらす処理により前記下地酸化膜を形成する
ことが望ましい。これにより、膜質が安定した緻密な下
地酸化膜を形成することができる。

【００１５】また、上記目的は、シリコン基板上に下地
酸化膜を形成する工程と、前記下地酸化膜が形成された
前記シリコン基板を、水蒸気を含む酸化性のある第１の
雰囲気中で熱酸化し、前記下地酸化膜が追加酸化されて
なるシリコン酸化膜を形成する工程と、前記シリコン酸
化膜が形成された前記シリコン基板を、窒化性ガスを含
む第２の雰囲気で熱処理し、前記シリコン酸化膜に窒素
が導入された第１のシリコン窒化酸化膜を形成する工程
と、前記第１のシリコン窒化酸化膜が形成された前記シ
リコン基板を、水蒸気を含まない酸化性のある第３の雰
囲気中で熱酸化し、前記第１のシリコン窒化酸化膜が追
加酸化されてなる第２のシリコン窒化酸化膜を形成する
工程と、前記第２のシリコン窒化酸化膜上にゲート電極
を形成する工程と、前記ゲート電極の両側の前記シリコ
ン基板にソース／ドレイン拡散層を形成する工程とを有
することを特徴とする半導体装置の製造方法により達成
される。これにより、水蒸気を含む酸化雰囲気中でシリ
コン酸化膜を形成し、シリコン酸化膜に窒素を導入し、
この後、水蒸気を含まない酸化雰囲気中で更に追加酸化
するので、界面ラフネスが小さく、界面準位密度も低い
シリコン窒化酸化膜を形成することができる。このよう
なシリコン窒化酸化膜を、トランジスタのゲート絶縁膜
や、フローティングゲートを有するダブルゲート構造の
不揮発性メモリのトンネル酸化膜として用いることによ
り、良好な特性を有する半導体装置を提供することがで
きる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の一実施形態による半導体
装置の製造方法を図１乃至図５を用いて説明する。図１
乃至図３は、本実施形態による半導体装置の製造方法を
示す工程断面図である。図４は、シリコン窒化酸化膜を
形成する際の成膜シークエンスを示す図である。図５
は、シリコン基板の表面をＡＦＭ（Atomic Force Micro
scope、原子間力顕微鏡）を用いて観察した結果を示す
図である。

【００１７】本発明は、シリコン基板上にシリコン窒化
酸化膜が形成される半導体装置の製造方法に広く適用さ
れるものであるが、本実施形態では、トランジスタのゲ
ート絶縁膜としてシリコン窒化酸化膜を形成する場合を
例に説明する。まず、図１（ａ）に示すように、例えば
ＬＯＣＯＳ（LOCal Oxidation of Silicon）法により、
シリコン基板１０の表面に素子領域１２を画定する素子
分離膜１４を形成する。なお、図１（ａ）は、素子領域
１２の表面にパッド酸化膜１３が残存した状態を示して
いる。

【００１８】次に、パッド酸化膜１３を除去し、この直
後に、全面に下地酸化膜１６を形成する（図１（ｂ）参
照）。パッド酸化膜１３を除去した直後に下地酸化膜１
６を形成するので、シリコン基板１０の表面には、自然
酸化膜が形成されることなく下地酸化膜１６が形成され
る。ここで、本明細書にいう下地酸化膜とは、シリコン
基板を大気中に露出した場合に自然にシリコン基板の表
面に生成される自然酸化膜とは異なり、膜質が安定した
緻密な酸化膜を意味する。

【００１９】一般に、シリコン基板の表面は化学的に不
安定な状態であるため、シリコン基板を大気に露出した
場合には、大気中の酸素等によりシリコン基板の表面に
膜質が不安定な自然酸化膜が形成される。膜厚や膜質が
不均一なこの様な自然酸化膜が形成されていると、その
後の酸化処理において酸化反応が不均一になる虞があ
る。

【００２０】これに対し、本実施形態では、シリコン基
板１０の表面に、膜質が安定した緻密な下地酸化膜１６
を形成するので、大気中にシリコン基板１０を露出した
場合であっても、かかる自然酸化膜がシリコン基板１０
の表面に形成されることを防止することができる。ま
た、下地酸化膜１６は、膜厚や膜質が均一であり、その
後の酸化反応を均一にする働きもある。

【００２１】下地酸化膜１６は、例えば、ＳＣ−１液、
ＳＣ−２液、又はＨＮＯ₃を用いた薬液処理により形成
することができる。ＳＣ−１液を用いた薬液処理により
下地酸化膜１６を形成する場合、成膜条件は例えば６０
〜８０℃とすることができ、このような温度で成膜した
場合には、成膜されるシリコン酸化膜１６の膜厚は１ｎ
ｍ以下、例えば０．７ｎｍ程度となる。ＳＣ−２液、又
はＨＮＯ₃を用いた薬液処理により下地酸化膜１６を形
成する場合、成膜条件は例えば６０〜８０℃とすること
ができ、このような温度で成膜した場合には、下地酸化
膜１６の膜厚は０．８〜１．２ｎｍ程度、例えば約１ｎ
ｍとなる。

【００２２】また、下地酸化膜１６は、Ｏ₃を含む水を
用いた薬液処理により形成することもできる。単なる水
を用いた場合には、シリコン基板の表面に膜質が安定し
た緻密な酸化膜を形成することはできないが、Ｏ₃を含
む水、即ちＯ₃が溶解された水を用いれば、膜質が安定
した緻密な酸化膜を形成されることができる。Ｏ₃を含
む水を用いた薬液処理により下地酸化膜１６を形成する
場合、成膜条件は例えば６０〜８０℃とすることがで
き、水の中に含ませるＯ₃の濃度は例えば１〜１０ｐｐ
ｍとすることができる。このような条件で成膜した場合
には、シリコン酸化膜１６の膜厚は約１ｎｍ以下、例え
ば０．７ｎｍ程度となる。

【００２３】また、下地酸化膜１６は、シリコン基板１
０をＯ₃ガス等にさらすことにより形成することもでき
る。この場合、成膜温度は、例えば室温〜２００℃程度
とすることができる。成膜温度を２００℃以上にする
と、Ｏ₃が分解してしまうからである。また、成膜温度
を２００℃以上にすると、膜質が安定した緻密な下地酸
化膜とは性質の異なる熱酸化膜が、シリコン基板の表面
に形成されてしまうからである。成膜温度を室温〜２０
０℃程度とした場合には、膜厚１ｎｍ程度の下地酸化膜
１６が形成される。

【００２４】また、下地酸化膜１６は、Ｏ₃ガスを含む
酸化雰囲気に紫外線を照射して酸化膜を形成するＵＶオ
ゾン法によっても形成することができる。この場合、成
膜温度は、シリコン基板１０をＯ₃ガス等にさらすこと
により下地酸化膜１６を形成する場合と同様の理由か
ら、例えば室温〜２００℃程度とすることができる。こ
の場合、膜厚１ｎｍ程度の下地酸化膜１６が形成され
る。

【００２５】また、下地酸化膜１６は、Ｏ₂ガスを含む
酸化雰囲気に紫外線を照射して酸化膜を形成するＵＶ酸
素法等によっても形成することができる。この場合、成
膜温度は、例えば室温〜２００℃程度とすることができ
る。成膜温度を２００℃以上にすると、膜質が安定した
緻密な下地酸化膜とは性質の異なる熱酸化膜が、シリコ
ン基板の表面に形成されてしまうからである。成膜温度
を室温〜２００℃程度とした場合には、膜厚１ｎｍ程度
の下地酸化膜１６が形成される。

【００２６】次に、Ｏ₂ガスと不活性ガスとを含む雰囲
気で満たされた電気炉内に、下地酸化膜１６が形成され
たシリコン基板１０を導入する。不活性ガスとしては、
例えばＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎ₂ガス等を用いることが
できる。Ｏ₂ガスと不活性ガスとを含む電気炉内の雰囲
気中におけるＯ₂ガスの割合は、例えば約１％〜約１０
％とする。なお、電気炉内の温度は、図４に示すように
例えば７５０℃とする。また、電気炉としては、例えば
横型電気炉等を用いることができる。

【００２７】本実施形態においてＯ₂ガスと不活性ガス
とを含む雰囲気中にシリコン基板を導入するのは、以下
の理由による。即ち、一般に、Ｏ₂ガスを含まない雰囲
気、即ち不活性ガスのみより成る雰囲気中にシリコン基
板を導入すると、シリコン基板の表面が荒れてしまう場
合がある。これに対し、本実施形態では、Ｏ₂ガスを含
む雰囲気中にシリコン基板を導入するので、シリコン基
板の表面が荒れてしまうのを抑制することができる。

【００２８】次に、電気炉内をＯ₂ガスと不活性ガスと
を含む雰囲気に保持したまま、後述するウエット酸化を
行うための温度である８００℃まで、電気炉内の温度を
昇温する。そして、例えば１０分間放置することによ
り、基板温度を安定化させる（安定化）。なお、電気炉
内の温度は、８００℃に限定されるものではなく、例え
ば７５０℃〜９００℃の範囲で適宜設定することができ
る。

【００２９】酸素を多く含む雰囲気中でシリコン基板の
温度を昇温した場合には、シリコン基板の温度を昇温す
る過程でシリコン基板の表面にシリコン酸化膜が形成さ
れてしまい、かかるシリコン酸化膜は、膜質が悪くな
る。しかも、電気炉内の各部の温度にバラツキが生じて
いることため膜厚が不均一となる。これに対し、本実施
形態では、Ｏ₂ガスと不活性ガスとを含む雰囲気中でシ
リコン基板の温度を昇温した後に雰囲気を置換するた
め、シリコン基板の温度を上昇する過程においてシリコ
ン基板の表面に膜質の悪いシリコン酸化膜が形成される
ことはない。なお、Ｏ₂ガスと不活性ガスとを含む雰囲
気におけるＯ₂ガスの割合を約１％〜約１０％と低くす
ることにより、シリコン基板表面の酸化膜を無視できる
程度にまで抑えることができる。

【００３０】次に、電気炉内の雰囲気を、水蒸気を含む
酸化雰囲気に置換し、ウエット酸化を行う（第１段
階）。これにより、シリコン基板１０の表面にシリコン
酸化膜１８が形成される（図１（ｃ）参照）。一般にウ
エット酸化により形成したシリコン酸化膜１８は、ドラ
イ酸化により形成したシリコン酸化膜に比べて界面準位
密度が低くなることが知られており、この酸化過程をウ
エット酸化とすることにより、本実施形態において形成
するシリコン窒化酸化膜における界面準位密度をも低減
することができる。

【００３１】ウエット酸化を行う際に電気炉内に導入す
るガスの流量は、例えば、Ｈ₂ガスを２１３３ｃｃ、Ｏ₂
ガスを６４００ｃｃとする。ウエット酸化の条件は、水
蒸気を含む酸化雰囲気中における水蒸気の割合を、例え
ば２／３以下とすることが望ましい。水蒸気を含む酸化
雰囲気中における水蒸気の割合が大きいと、水に起因し
たＯＨ基等が大きく存在するため、シリコン酸化膜の信
頼性が劣化し、ホットキャリア耐性が劣化するからであ
る。また、水蒸気を含む酸化雰囲気中における水蒸気の
割合を２／３以上にすると、ＴＤＤＢ（Time Dependent
Dielectric Breakdown）特性が劣化するからである。

【００３２】また、ウエット酸化を行う際に、更にＮ₂
ガスなどの不活性ガスを電気炉内に導入してもよい。こ
れにより、ウエット酸化の際の酸化レートを低減するこ
とが可能となる。次に、所定の膜厚のシリコン酸化膜１
８が形成された後、電気炉内のウエット雰囲気を、不活
性ガスより成る雰囲気に置換し（パージ）、第１段階の
酸化を終了する。不活性ガスとしては、例えばＡｒガ
ス、Ｈｅガス、Ｎ₂ガス等を用いることができる。な
お、ここで電気炉内にＯ₂ガスを導入していないのは、
シリコン基板１０の表面にすでにシリコン酸化膜１８が
形成されているため、不活性ガスのみの雰囲気中でもシ
リコン基板１０の表面が荒れる虞がないためである。

【００３３】次に、電気炉内の雰囲気を不活性ガスより
成る雰囲気に保持したまま、後述する窒化処理のための
温度である９００℃に達するまで、電気炉内の温度を昇
温する（昇温）。電気炉内の温度の昇温は、例えば１０
℃／ｍｉｎで行う。なお、電気炉内の温度は９００℃に
限定されるものではなく、例えば８００℃〜１０００℃
の範囲で適宜設定することができる。本実施形態では、
不活性ガスより成る雰囲気中でシリコン基板１０の温度
を昇温するので、不要な酸化膜が形成されてしまうのを
防止することができる。

【００３４】次に、電気炉内の温度が９００℃に達した
後、例えば５分間放置することにより、基板温度を安定
化させる（安定化）。次に、電気炉内の雰囲気を、窒化
雰囲気に置換し、窒化処理を行う（第２段階）。これに
より、シリコン酸化膜１８とシリコン基板１０との界面
近傍に窒素が導入され、シリコン窒化酸化膜１９が形成
される（図２（ａ）参照）。なお、電気炉内に導入する
Ｎ₂ガスの流量は例えば１４８５０ｃｃとし、ＮＯガス
の流量は例えば１５０ｃｃとする。Ｎ₂ガスの流量やＮ
Ｏガスの流量はこれらの値に限定されるものではなく、
導入すべき窒素の濃度に応じて適宜設定することが望ま
しい。

【００３５】次に、電気炉内の雰囲気を不活性ガスより
成る雰囲気に置換し（パージ）、第２段階の酸化を終了
する。不活性ガスとしては、例えばＡｒガス、Ｈｅガ
ス、Ｎ ₂ガス等を用いることができる。不活性ガスを導
入し始めてから例えば２０分間放置することにより、電
気炉内の雰囲気はほぼ完全に不活性ガスより成る雰囲気
となる。なお、ここで電気炉内にＯ₂ガスを導入してい
ないのは、シリコン基板１０の表面にすでにシリコン窒
化酸化膜１９が形成されているため、不活性ガスのみの
雰囲気中でもシリコン基板１０の表面が荒れる虞れがな
いためである。

【００３６】次に、電気炉内の雰囲気を、水蒸気を含ま
ない酸化雰囲気に置換し、ドライ酸化を行う（第３段
階）。これにより、シリコン窒化酸化膜１９が追加酸化
されてシリコン基板１０の表面にシリコン酸化膜２０が
形成され、シリコン窒化酸化膜２２が形成される（図２
（ｂ）参照）。なお、この酸化処理をドライ酸化により
行うのは、以下の理由による。即ち、本願発明者が鋭意
検討を行ったところ、この酸化処理の際の雰囲気が界面
ラフネスに多大な影響を及ぼすことが明らかとなり、ウ
エット酸化により形成する場合よりもドライ酸化により
形成する方が界面ラフネスを抑えることができるからで
ある。

【００３７】なお、電気炉内に導入するＯ₂ガスの流量
は例えば１５０００ｃｃとする。Ｏ₂ガスの流量は、所
望のシリコン酸化膜２０が形成されるよう適宜設定する
ことが望ましい。次に、３℃／ｍｉｎの割合で、シリコ
ン基板１０の温度を室温まで降温する（降温）。

【００３８】こうして、シリコン基板１０上に、シリコ
ン窒化酸化膜２２を形成する。次に、全面に、例えばポ
リシリコン層を形成し、この後フォトリソグラフィ技術
を用いてポリシリコン層をパターニングすることにより
ゲート電極２４を形成する（図２（ｃ）参照）。次に、
ゲート電極２４に自己整合で不純物を低濃度に導入する
ことにより、低濃度領域２７ａを形成する。

【００３９】次に、全面に、例えばシリコン酸化膜を形
成し、この後異方性エッチングを行うことにより、ゲー
ト電極２４の側面にシリコン酸化膜より成るサイドウォ
ール絶縁膜２６を形成する。次に、サイドウォール絶縁
膜２６及びゲート電極２４に自己整合で、不純物を高濃
度に導入することにより、高濃度領域２７ｂを形成す
る。

【００４０】次に、熱処理を行うことにより、低濃度領
域２７ａと高濃度領域２７ｂとより成るＬＤＤ（Lightl
y Doped Drain）構造のソース／ドレイン拡散層２８を
形成する（図３参照）。こうして、本実施形態による半
導体装置が製造される。 （界面準位密度、固定電荷）次に、上記のようにして形
成されたシリコン窒化酸化膜の特性を表１を用いて説明
する。表１は、各段階における成膜条件を変化させた場
合の、シリコン窒化酸化膜の界面準位密度及び固定電荷
を示したものである。

【００４１】

【表１】 表１の成膜条件の欄において、第１段階の欄と第３段階
の欄の上段は酸化温度を示しており、中段はウエット酸
化又はドライ酸化の別を示しており、下段は酸化時間を
示している。また、第２段階の欄の上段は窒化温度を示
しており、中段はＮ₂ガスに対するＮＯガスの割合を示
しており、下段は窒化時間を示している。

【００４２】実施例１乃至３は、本実施形態による半導
体装置の製造方法におけるシリコン窒化酸化膜の形成方
法に該当するものである。即ち、第１段階としてウエッ
ト酸化を行い、第２段階として窒化を行い、第３段階と
してドライ酸化を行った場合のものである。比較例１乃
至４は、第１段階としてウエット酸化、第２段階として
窒化、第３段階としてウエット酸化を行った場合のもの
である。また、比較例５は、第１段階としてドライ酸
化、第２段階として窒化、第３段階としてウエット酸化
を行った場合、比較例６は第１段階としてドライ酸化、
第２段階として窒化、第３段階としてドライ酸化を行っ
た場合のものである。

【００４３】表１からわかるように、実施例１乃至３の
界面準位密度は７．７７×１０¹⁰／ｅＶｃｍ²〜８．８
４×１０¹⁰／ｅＶｃｍ²の範囲であり、界面準位密度が
１．２２×１０¹¹／ｅＶｃｍ²〜２．７２×１０¹¹／ｅ
Ｖｃｍ²の範囲である比較例１乃至６に比べて極めて良
好な結果が得られた。また、実施例１乃至３では固定電
荷は８．１６×１０¹⁰／ｅＶｃｍ²〜８．７５×１０¹⁰
／ｅＶｃｍ²の範囲であり、固定電荷が１．２３×１０
¹¹／ｅＶｃｍ²〜２．５９×１０¹¹／ｅＶｃｍ²の範囲で
ある比較例１乃至６に比べて極めて良好な結果が得られ
た。 （界面ラフネス）次に、上記のようにして形成されたシ
リコン窒化酸化膜の界面ラフネスを図５を用いて説明す
る。図５は、シリコン基板上にシリコン窒化酸化膜を形
成した後に、ＨＦ溶液を用いてシリコン基板上からシリ
コン窒化酸化膜を剥離し、シリコン基板の表面をＡＦＭ
を用いて観察した結果を示す図である。

【００４４】図５（ａ）は、本実施形態に該当する場
合、即ち第１段階としてウエット酸化、第２段階として
窒化、第３段階としてドライ酸化を行った場合の観察結
果である。第１段階のウエット酸化では、５ｎｍのシリ
コン酸化膜を形成し、第２段階では、窒化温度９００
℃、Ｎ₂ガス対するＮＯガスの割合を５％として窒化を
行った。そして、第３段階では、酸化温度９００℃でド
ライ酸化を行った。

【００４５】図５（ｂ）は、第１段階としてウエット酸
化、第２段階として窒化、第３段階としてウエット酸化
を行った場合の観察結果である。図５（ｂ）では、第１
段階のウエット酸化では、５ｎｍのシリコン酸化膜を形
成し、第２段階では、窒化温度９００℃、Ｎ₂ガス対す
るＮＯガスの割合を５％として窒化を行った。そして、
第３段階では、酸化温度９００℃でウエット酸化を行っ
た。

【００４６】第１段階としてウエット酸化、第２段階と
して窒化、第３段階としてウエット酸化を行った場合
は、界面ラフネスの二乗平均値（ＲＭＳ）は０．３６ｎ
ｍであり、界面ラフネスの最大値と最小値の差（Ｒａｎ
ｇｅ）は２．８７ｎｍであった（図５（ｂ）参照）。こ
れに対し、本実施形態に該当する場合、即ち、第１段階
としてウエット酸化、第２段階として窒化、第３段階と
してドライ酸化を行った場合は、界面ラフネスの二乗平
均値（ＲＭＳ）は０．２５ｎｍであり、界面ラフネスの
最大値と最小値の差（Ｒａｎｇｅ）は２．０９ｎｍであ
った（図５（ａ）参照）。

【００４７】このように、本実施形態によれば、第１段
階としてウエット酸化、第２段階として窒化、第３段階
としてドライ酸化を行うので、第１段階としてウエット
酸化、第２段階として窒化、第３段階としてウエット酸
化を行った場合に比べて、界面ラフネスの小さいシリコ
ン窒化酸化膜を有する半導体装置を製造することができ
る。

【００４８】［変形実施形態］本発明は上記実施形態に
限らず種々の変形が可能である。例えば、上記実施形態
では、トランジスタのゲート絶縁膜としてシリコン窒化
酸化膜を用いる場合を例に説明したが、フローティング
ゲートを有するダブルゲート構造の不揮発性メモリのト
ンネル酸化膜としても、本発明により形成したシリコン
窒化酸化膜を適用することができる。このような半導体
装置は、シリコン基板１０上に、シリコン窒化酸化膜２
２を形成し、この後、フローティングゲート３０、ＯＮ
Ｏ膜３２、コントロールゲート３４、及びソース／ドレ
イン拡散層２８等を形成することにより製造することが
できる（図６参照）。

【００４９】また、上記実施形態では、第２段階として
行われる窒化処理と同じ温度で、第３段階として行われ
るドライ酸化を行ったが、ドライ酸化の温度は、窒化の
温度と必ずしも同様とする必要はなく、例えば、８５０
〜９５０℃の範囲で適宜設定することができる。この場
合、窒化処理後に電気炉内の雰囲気を不活性ガスより成
る雰囲気に置換し、この後電気炉内の温度を適宜設定し
た後で、電気炉内の雰囲気を上記のようなドライ酸化の
雰囲気に置換することが望ましい。

【００５０】また、上記実施形態では、ドライ酸化を行
う際に、Ｏ₂ガスより成る酸化雰囲気を用いたが、ＨＣ
ｌやジクロルエチレン等のハロゲン化物が添加されたＯ
₂ガスより成る酸化雰囲気を用いてもよい。シリコン窒
化酸化膜中にハロゲンを導入することにより、絶縁破壊
耐圧やＴＤＤＢ特性を向上することが可能となる。ま
た、シリコン窒化酸化膜中にＦｅ（鉄）などの不要な重
金属が含まれていた場合には、この不要な重金属をハロ
ゲンにより除去することができる。

【００５１】また、上記実施形態では、ドライ酸化を行
う際にＯ₂ガスより成る酸化雰囲気を用いたが、Ｏ₃ガス
より成る酸化雰囲気を用いてもよい。Ｏ₃ガスはＯ₂ガス
に比べて酸化力が強く、酸化レートも早いので、酸化時
間を短縮し、スムーズに酸化を行うことができる。ま
た、Ｏ₂ガスを用いた場合に比べて、より緻密で膜質の
良い成膜が可能となり、これにより絶縁破壊耐圧、ＴＤ
ＤＢ特性、及びホットキャリア耐性を向上させることが
可能となる。

【００５２】また、上記実施形態では、第３段階として
行うドライ酸化においてＯ₂ガスより成る酸化雰囲気を
用いたが、ＮＯガス、ＮＯ₂ガス、又はＮ₂Ｏガス等、即
ち酸化性と窒化性とを有する雰囲気を用いてドライ酸化
を行ってもよい。これにより、第２段階として行う窒化
処理においてシリコン窒化酸化膜に所望の濃度の窒素が
導入できていない場合には、第３段階として行うドライ
酸化において酸化性と窒化性とを有する雰囲気を用いる
ことにより、シリコン窒化酸化膜中の窒素濃度を所望の
濃度にすることが可能となる。また、第３段階として行
うドライ酸化において窒化性を有さない雰囲気を用いた
場合には、シリコン基板とシリコン窒化酸化膜との界面
には窒素はほとんど存在しないこととなるが、第３段階
として行うドライ酸化において酸化性と窒化性とを有す
る雰囲気を用いた場合には、シリコン基板とシリコン窒
化酸化膜との界面に窒素を導入することが可能となる。
これにより、シリコン窒化酸化膜における深さ方向の窒
素分布を制御することができるので、所望の膜質のシリ
コン窒化酸化膜を得ることができ、また、リーク電流、
絶縁破壊特性、ＴＤＤＢ特性、及びホットキャリア特性
等の電気的特性を向上することができる。

【００５３】また、第３段階としてドライ酸化を行う際
に、ＮＯガス、ＮＯ₂ガス、又はＮ₂Ｏガス等に更にＯ₂
ガスを添加した雰囲気を用いてもよい。これにより、窒
化性と酸化性とを有する雰囲気を用いるため、シリコン
窒化酸化膜における深さ方向の窒素分布を上記と同様に
制御することができ、しかもＯ₂ガスの添加量を多くす
ることにより酸化レートを早くすることができる。これ
により、低温でドライ酸化を行う場合であっても、所望
の酸化レートで酸化することが可能となる。

【００５４】また、上記実施形態では、ドライ酸化を行
う際にＯ₂ガスより成る酸化雰囲気を用いたが、更に不
活性ガスで希釈した酸化雰囲気を用いてもよい。これに
より、酸化レートを遅くすることができる。即ち、成膜
装置の性能等に起因して酸化レートが早くなりすぎてし
まう場合や、薄いシリコン窒化酸化膜を形成したい場合
には、不活性ガスの流量を大きくすることにより酸化レ
ートを遅くすることができ、これにより所望の膜厚のシ
リコン窒化酸化膜を形成することが可能となる。

【００５５】

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、水蒸気を
含む酸化雰囲気中でシリコン酸化膜を形成し、シリコン
酸化膜に窒素を導入し、この後、水蒸気を含まない酸化
雰囲気中で更に追加酸化するので、界面ラフネスが小さ
く、界面準位密度も低いシリコン窒化酸化膜を形成する
ことができる。しかも、シリコン基板の表面に下地酸化
膜を形成しておくので、大気中にシリコン基板を露出し
た場合であっても、膜質の悪い自然酸化膜がシリコン基
板の表面に形成されることを防止することができる。

【００５６】また、本発明によれば、Ｏ₂ガスと不活性
ガスとを含む雰囲気中にシリコン基板を導入するので、
シリコン基板の表面が荒れてしまうのを抑制することが
できる。また、本発明によれば、Ｏ₂ガスと不活性ガス
とを含む雰囲気中でシリコン基板の温度を昇温した後
に、ウエット雰囲気に置換するため、シリコン基板の温
度を上昇する過程においてシリコン基板の表面に膜質の
悪いシリコン酸化膜が形成されてしまうのを防止するこ
とができる。また、Ｏ₂ガスと不活性ガスとを含む雰囲
気中のＯ₂ガスの割合を約１％〜約１０％と低くするこ
とにより、シリコン基板表面に形成される酸化膜を無視
できる程度にまで抑えることができる。また、水蒸気を
含む酸化雰囲気中における水蒸気の割合を２／３以下と
することにより、シリコン酸化膜の信頼性を向上するこ
とができ、ホットキャリア耐性を向上することができ、
また、良好なＴＤＤＢ特性を得ることができる。

【００５７】また、本発明によれば、不活性ガスより成
る雰囲気中でシリコン基板の温度を所定の温度に設定す
るので、膜質の悪い不要な酸化膜が形成されてしまうの
を防止することができる。また、本発明によれば、不活
性ガスにより希釈されたウエット雰囲気中やドライ雰囲
気中で酸化を行うので、酸化レートを低減することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態による半導体装置の製造方
法を示す工程断面図（その１）である。

【図２】本発明の一実施形態による半導体装置の製造方
法を示す工程断面図（その２）である。

【図３】本発明の一実施形態による半導体装置の製造方
法を示す工程断面図（その３）である。

【図４】シリコン窒化酸化膜を形成する際の成膜シーク
エンスを示す図である。

【図５】シリコン基板の表面をＡＦＭを用いて観察した
結果を示す図である。

【図６】本発明の変形実施形態による半導体装置を示す
断面図である。

【符号の説明】

１０…シリコン基板 １２…素子領域 １３…パッド酸化膜 １４…素子分離膜 １６…下地酸化膜 １８…シリコン酸化膜 １９…シリコン窒化酸化膜 ２０…シリコン酸化膜 ２２…シリコン窒化酸化膜 ２４…ゲート電極 ２６…サイドウォール絶縁膜 ２７ａ…低濃度領域 ２７ｂ…高濃度領域 ２８…ソース／ドレイン拡散層 ３０…フローティングゲート ３２…ＯＮＯ膜 ３４…コントロールゲート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F040 DA00 DC01 EA08 EB00 EC07 ED03 EF02 EF11 EK01 FA03 FA05 FA19 FB02 FC00 5F045 AA20 AB34 AC11 AC16 AC17 AC18 AD11 AD12 AD13 BB16 BB17 DC51 HA10 HA22 5F058 BA20 BD01 BD03 BD15 BF55 BF63 BF64 BH03 BJ01 BJ10

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコン基板上に下地酸化膜を形成する
   工程と、 前記下地酸化膜が形成された前記シリコン基板を、水蒸
   気を含む酸化性のある第１の雰囲気中で熱酸化し、前記
   下地酸化膜が追加酸化されてなるシリコン酸化膜を形成
   する工程と、 前記シリコン酸化膜が形成された前記シリコン基板を、
   窒化性ガスを含む第２の雰囲気で熱処理し、前記シリコ
   ン酸化膜に窒素が導入された第１のシリコン窒化酸化膜
   を形成する工程と、 前記第１のシリコン窒化酸化膜が形成された前記シリコ
   ン基板を、水蒸気を含まない酸化性のある第３の雰囲気
   中で熱酸化し、前記第１のシリコン窒化酸化膜が追加酸
   化されてなる第２のシリコン窒化酸化膜を形成する工程
   とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の半導体装置の製造方法に
   おいて、 前記シリコン酸化膜を形成する工程では、Ｏ₂ガスと不
   活性ガスとを含む第４の雰囲気中で前記シリコン酸化膜
   の形成温度である第１の温度まで昇温した後、前記第４
   の雰囲気を前記第１の雰囲気に置換し、前記シリコン酸
   化膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方
   法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の半導体装置の製造
   方法において、 前記第１のシリコン窒化酸化膜を形成する工程では、不
   活性ガスよりなる第５の雰囲気中で前記第１のシリコン
   窒化酸化膜の形成温度である第２の温度に安定した後、
   前記第５の雰囲気を前記第２の雰囲気に置換し、前記第
   １のシリコン窒化酸化膜を形成することを特徴とする半
   導体装置の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の
   半導体装置の製造方法において、 前記第２のシリコン窒化酸化膜を形成する工程では、不
   活性ガスより成る第６の雰囲気中で前記第２のシリコン
   窒化酸化膜の形成温度である第３の温度に安定した後、
   前記第６の雰囲気を前記第３の雰囲気に置換し、前記第
   ２のシリコン窒化酸化膜を形成することを特徴とする半
   導体装置の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の
   半導体装置の製造方法において、 前記第１の雰囲気及び／又は前記第３の雰囲気は、不活
   性ガスにより希釈されていることを特徴とする半導体装
   置の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の
   半導体装置の製造方法において、 前記第３の雰囲気は、Ｏ₂ガス、ハロゲン化物が添加さ
   れたＯ₂ガス、又はＯ₃ガスを含むことを特徴とする半導
   体装置の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の
   半導体装置の製造方法において、 前記第３の雰囲気は、ＮＯガス、ＮＯ₂ガス、又はＮ₂Ｏ
   ガスを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項７記載の半導体装置の製造方法に
   おいて、 前記第３の雰囲気は、Ｏ₂ガスを更に含むことを特徴と
   する半導体装置の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の
   半導体装置の製造方法において、 前記下地酸化膜を形成する工程では、Ｏ₃ガスにさら
   し、又は紫外線を照射しながらＯ₃ガス又はＯ₂ガスにさ
   らす処理により前記下地酸化膜を形成することを特徴と
   する半導体装置の製造方法。
10. 【請求項１０】 シリコン基板上に下地酸化膜を形成す
    る工程と、 前記下地酸化膜が形成された前記シリコン基板を、水蒸
    気を含む酸化性のある第１の雰囲気中で熱酸化し、前記
    下地酸化膜が追加酸化されてなるシリコン酸化膜を形成
    する工程と、 前記シリコン酸化膜が形成された前記シリコン基板を、
    窒化性ガスを含む第２の雰囲気で熱処理し、前記シリコ
    ン酸化膜に窒素が導入された第１のシリコン窒化酸化膜
    を形成する工程と、 前記第１のシリコン窒化酸化膜が形成された前記シリコ
    ン基板を、水蒸気を含まない酸化性のある第３の雰囲気
    中で熱酸化し、前記第１のシリコン窒化酸化膜が追加酸
    化されてなる第２のシリコン窒化酸化膜を形成する工程
    と、 前記第２のシリコン窒化酸化膜上にゲート電極を形成す
    る工程と、 前記ゲート電極の両側の前記シリコン基板にソース／ド
    レイン拡散層を形成する工程とを有することを特徴とす
    る半導体装置の製造方法。