JP2000128754A

JP2000128754A - 化粧品用調剤及び医薬調剤中でのコレステリック液晶性ポリマ―の使用、該化合物を含有する顔料、光保護剤及び化粧品用調剤及び医薬調剤

Info

Publication number: JP2000128754A
Application number: JP11296920A
Authority: JP
Inventors: Peter Schumacher; シューマッハーペーター; Frank Prechtl; プレヒトルフランク
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-10-19
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2000-05-09
Also published as: ATE260636T1; DE19848130A1; US6159454A; CN1253768A; EP0998900A1; DE59908706D1; EP0998900B1; AU5592699A

Abstract

(57)【要約】【課題】ＵＶ−Ａ領域及び／又はＵＶ−Ｂ領域でフィ
ルターとして作用する、化粧品及び医薬の目的のための
新規光保護剤。【解決手段】ポリマー主鎖中に交互に構造単位−Ｘ−
Ｃ（＝Ｏ）−を有するコレステリック液晶性ポリマーの
使用によって解決される。【効果】本願発明のコレステリック液晶性ポリマーを
ＵＶフィルターとして含有する化粧品用調剤及び医薬調
剤により、太陽光線からヒトの皮膚又はヒトの毛髪が保
護される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に２８０〜４
５０ｎｍの範囲内のＵＶ光からヒトの表皮又はヒトの毛
髪を保護するための、化粧品用調剤及び医薬調剤中の光
安定性ＵＶフィルターとしてのコレステリック液晶性ポ
リマーの使用に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】化粧品用調剤及び医薬調剤中で使用され
ている光保護剤には、ヒトの皮膚への太陽光の有害な作
用を阻止するか又は少なくともその作用を減少させると
いう使命がある。更に、前記光保護剤は、ＵＶ光による
破壊又は分解からの他の内容物の保護にも用いられてい
る。毛髪用化粧品用調剤中では、ＵＶ光によるケラチン
繊維の損傷が減少させられなければならない。

【０００３】地表に達する太陽光線には、ＵＶ−Ｂ光
（２８０〜３２０ｎｍ）とＵＶ−Ａ光（＞３２０ｎｍ）
が含まれているが、これらは、可視光線の領域に直接つ
ながっている。ヒトの皮膚への影響は、特にＵＶ−Ｂ光
の場合に日焼けによって明らかになっている。従って、
産業により、ＵＶ−Ｂ光を吸収し、それによって日焼け
を阻止する物質が多数提供されている。

【０００４】皮膚科学の研究により、ＵＶ−Ａ光も、例
えばケラチン又はエラスチンが損傷することによって、
十分に皮膚損傷及びアレルギーを引き起こし得るもので
あることが判明した。これによって、皮膚の弾力及び保
水能が減少し、即ち、皮膚のしなやかさが少なくなる
し、しわになる傾向がある。太陽光線の強い地域での著
しく高い皮膚癌の発生率は、どうやら、細胞中の遺伝情
報の損傷も、太陽光線、特にＵＶ−Ａ光によって引き起
こされていることを示しているようである。従って、こ
れら全ての結果は、ＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域用の
有効なフィルター物質の開発を必要にしているようであ
る。

【０００５】公知のＵＶ吸収剤、例えば４−メトキシ−
桂皮酸−２−エチルヘキシルエステル又は３−（４′−
メチル）−ベンジリデン−ボルナン−２−オン以外に、
化粧品用調剤及び医薬調剤中には、顔料の形でＵＶ光を
反射もしくは吸収する光保護剤を使用することも多い。
使用された前記顔料の最も重要なものは、二酸化チタン
及び酸化亜鉛である。高い使用濃度では、顔料ととも
に、皮膚の完全な被覆を達成することができる。こうし
て、粒子は確かにＵＶ光だけでなく、可視光をも反射す
るので、これにより、顔料を含有する配合物が、しばし
ば望ましくない強い固有着色を生じことになる。

【０００６】粗粒状の二酸化チタン顔料（粒度＞５００
ｎｍ）は、ＵＶ−Ｂ領域及びＵＶ−Ａ領域中で匹敵する
作用を生じるのに対して、作用スペクトルは、粒度が減
少していく微粒状材料の場合にＵＶ−Ｂの方向で移動し
ている。これは、吸収特性／反射特性が、粒子の大きさ
及び分布に直接左右されることを示している。従って、
バランスのとれたＵＶ−Ｂ保護及びＵＶ−Ａ保護のため
には、特定の粒度分布が必要である。

【０００７】化粧品用又は医薬用の光保護剤調製物の貯
蔵の間に、しばしば、顔料粒子の凝集、凝結及び／又は
分離が生じることが、上記の顔料の使用の際の欠点であ
ると判明した。これによって変化した光学的性質の結
果、劇的に減少した光保護作用である。

【０００８】上記の顔料の選択肢としては、ドイツ連邦
共和国特許出願公開第１９６１９４６０号に、薄膜又は
小板の形での化粧品の目的に適するＵＶ保護層の製造の
ための、ジアンヒドロヘキサイト誘導体（Dianhydrohex
it-Derivate）をキラル基として有している液晶性オル
ガノシロキサンａ）と、それぞれの液晶性オルガノシロ
キサンと同じヘリシティを誘発するキラルモノマー添加
剤ｂ）とを含有するコレステリック相を有する液晶混合
物の使用が記載されている。前記の液晶混合物には、そ
の高い粘度により不十分にのみ加工して顔料にすること
ができるにすぎないという欠点がある。

【０００９】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６２
９７６１号には、観察角度に応じて変色して見えるポリ
オルガノシロキサンからなる顔料を含有する化粧品用又
は医薬用の調剤が記載されている。この場合、顔料と
は、キラル層を有する液晶性構造体の少なくとも１種の
配向され架橋された物質のことである。この場合に化粧
品用及び医薬用の処方物中に開示された顔料は、確かに
ＵＶ領域で一定の吸収特性を有している。しかしなが
ら、該顔料には、この場合、有色化合物のことである
が、その使用分野が制限されているという特定の用途に
とっての欠点がある。しかも、ＵＶ保護は達成される
が、しかし、調剤の着色は望まれてはいない化粧品用調
剤及び医薬調剤に極めて多くの需要がある。

【００１０】観察角度に応じて変色して見える効果を有
する同様に着色された別のコレステリック液晶性ポリマ
ーは、就中、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６３
１６５８号、同第１９６１２９７５号、同第１９６１２
９７３号、同第１９６１２９７４号、同第１９６１２９
７５号、同第１９６２０７４６号並びに国際公開番号Ｗ
Ｏ９７／１４７３９号中に記載されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】課題は、ＵＶ−Ａ領域
及び／又はＵＶ−Ｂ領域でフィルターとして作用し、か
つ顔料の形で、上記の欠点を有していない、化粧品及び
医薬の目的のための新規光保護剤を提供するということ
であった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
れば、単独か又は化粧品用調剤及び医薬調剤について自
体公知のＵＶ領域で吸収性の化合物と一緒に、太陽光線
からのヒトの皮膚又はヒトの毛髪の保護のための化粧品
用調剤及び医薬調剤中でのＵＶフィルターとしての、ポ
リマー主鎖中に交互に構造単位−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｘ
は、酸素又はＮＨを表していてもよい）を有するコレス
テリック液晶性ポリマーの使用によって解決された。

【００１３】この場合、構造単位−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−
は、ポリマー連鎖内に結合部位を形成し、就中、エステ
ル基、カーボネート基もしくは炭酸エステル基、アミド
基又はカルバメート基を表していてもよい。

【００１４】個々のモノマーグループの以下の成分から
構成されているコレステリック主群ポリマーが有利であ
る：ａ）４５０ｎｍ未満のピッチを有するコレステリック液
晶性相を得ることができる少なくとも１種のキラル二官
能性分子構造単位並びにｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸、脂環式ヒドロキシカ
ルボン酸、芳香族アミノカルボン酸及び脂環式アミノカ
ルボン酸のグループからのアキラル化合物；ｃ）芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸のグル
ープからのアキラル化合物及びｄ）芳香族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジアミン
及び脂環式ジアミンのグループからのアキラル化合物から選択されている少なくとも１種の他の分子構造単
位。

【００１５】特に有利に、ａ）少なくとも１種のキラル二官能性分子単位１〜６０
モル％、有利に３〜５０モル％；ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸、脂環式ヒドロキシカ
ルボン酸、芳香族アミノカルボン酸及び脂環式アミノカ
ルボン酸のグループからの少なくとも１種のアキラル単
位０〜９９モル％、有利に５〜９０モル％；ｃ）芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸のグル
ープからなる少なくとも１種のアキラル単位０〜４９．
５モル％、有利に０〜４０モル％及びｄ）芳香族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジアミン
及び脂環式ジアミンのグループからなる少なくとも１種
のアキラル単位０〜９９モル％、有利に０〜４９．５モ
ル％を有するが、この場合、個々の成分ａ）〜ｅ）の総和は
１００モル％になる、コレステリック主群ポリマーであ
る。

【００１６】グループａ）からの成分は、好ましくは
「キラルプール」から補充される。これは、当業者の世
界（Ullmanns Encycl. Techn.、第５版、第Ａ１８巻、
第１８３頁、１９９１年、VCH-Verlag）では、自然発生
するキラル化合物全体のことである。殊に、これらに
は、動物起源並びに植物起源のキラル成分が含まれてい
る。しかしながら、これには、完全に合成されたか又は
部分的に合成されたキラル分子成分の使用は全く含まれ
ていない。従って、天然の物質からも、１つ又はそれ以
上の合成工程によって、自然には得られないか又は僅少
量でしか得られない有用なキラル成分を得ることもでき
る。

【００１７】殊に、分子構成単位ａ）とは、一般に全て
のキラル二官能性成分、例えばキラルジオール又はポリ
オール、キラルジカルボン酸、キラルヒドロキシカルボ
ン酸又はアミノカルボン酸のことである。

【００１８】グループａ）の有利な代表例は、以下の化
合物である：

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】特に有利なキラルに官能性モノマーは、次
のものである：

【００２２】

【化３】

【００２３】キラルコモノマーは、有利に鏡像異性体純
粋形で使用されている。コモノマーの鏡像異性体混合物
の使用の際には、鏡像異性体形が作用過剰量で存在して
いることに注意されねばならない。

【００２４】有利な成分ｂ）は、次のものである：

【００２５】

【化４】

【００２６】グループｂ）の特に有利な代表例は、次の
ものである：

【００２７】

【化５】

【００２８】有利な成分ｃ）は、次のものである：

【００２９】

【化６】

【００３０】グループｃ）の特に有利な代表例は、次の
ものである：

【００３１】

【化７】

【００３２】有利な成分ｄ）は、次のものである：

【００３３】

【化８】

【００３４】グループｄ）の特に有利な代表例は、次の
ものである：

【００３５】

【化９】

【００３６】カルボン酸の代わりに、当業者に公知の別
のカルボン酸誘導体、例えば塩化カルボン酸、無水カル
ボン酸又はカルボン酸エステルを使用することもでき
る。ヒドロキシ成分の代わりに、相応するヒドロキシ誘
導体、例えばアシル化したヒドロキシ化合物を使用する
こともできる。

【００３７】更に、前記ポリマーは、２個以上の官能基
を有する成分、例えばジヒドロキシ安息香酸又はトリヒ
ドロキシベンゾールを含有していてもよい。前記成分
は、ポリマー中の分枝部位として作用するのであって、
場合により、僅かな濃度、例えば０〜５モル％で添加さ
れるにすぎない。

【００３８】本発明により使用したポリマーの製造は、
種々の種類の重縮合又は酸成分とアシル化されたアルコ
ール成分とからなる混合物を用いるポリエステルのエス
テル交換によって行うことができる。

【００３９】有利に使用したポリエステルの通常の重縮
合法は、例えば「ＨＣｌ法」、「シリル法」並びに「エ
ステル交換反応法」である。これらの方法は、就中、H.
R.Kricheldorf、N. Probst；Makromol. Rapid. Commu
n.（１９９５）１６、２３１及びN. Probst、H. R. Kri
cheldorf；High Perform. Polym.（１９９５）７、４６
１から公知である。

【００４０】酸成分及びアルコール成分は、ほぼ１：１
のモル比で使用されている。

【００４１】反応時間は、広い範囲で変動させることが
できる。一般に、反応時間は、１〜４８時間、殊に１〜
２４時間である。

【００４２】この反応は、一般に、１２０〜３００℃の
範囲内の高められた温度で実施されるが、この場合、温
度は、前記の範囲内で段階的に上昇させることもでき
る。

【００４３】「ＨＣｌ法」の場合、適当な反応容器中の
適当な有機溶剤中、例えばエーテル、例えばジオキサ
ン、例えば塩素化した炭化水素、１，１，２，２−テト
ラクロルエタン、１−クロルナフタリン又は１，２−ジ
クロルベンゾール中に、遊離ジオールをジカルボン酸の
ジクロリドと一緒に溶解させている。反応容器として
は、例えばガス供給管及び排出管を有する耐圧性攪拌容
器が適している。

【００４４】有利に、遊離塩化水素が、弱い窒素流中で
除去される。取得されたポリエステルは、高められた温
度、例えば約１２０℃で真空中で乾燥させられる。場合
により、ポリエステルは、精製工程で上記の溶剤中で新
たに溶解及びメタノール中で沈澱させられる。

【００４５】ポリマーが使用した溶剤中に溶解する場合
には、有機相を分離し、これからポリエステルを、常法
により、例えばメタノール中に収容及び濾別によって取
得する。これとは異なりポリマーが溶剤から沈澱するか
又はゲル形成する場合には、この反応混合物を、場合に
より例えばメタノールで希釈し、かつポリマーを濾別す
る。

【００４６】「シリル法」の場合、ビスシリル化したジ
オールを、ジカルボン酸のジクロリドと一緒に、触媒量
の第四級アンモニウム塩、例えば塊状のトリエチルベン
ジルアンモニウムクロリドの存在下に又は上記の溶剤と
一緒に上記の適当な反応容器中で加熱している。得られ
たポリエステルを、上記のように後処理する。

【００４７】エステル交換反応法の場合、遊離ジカルボ
ン酸をアセチル化したオールと、触媒量のアルカリ金属
酸化物又はアルカリ土類金属酸化物（例えばＭｇＯ）の
存在下又は亜鉛塩、錫塩、ジルコン塩、マンガン塩及び
ビスマス塩の存在下に上記の適当な容器中で塊状で反応
させている。得られたポリエステルを、上記のように後
処理する。

【００４８】ポリエステル（Ａ）と遊離ジカルボン酸
（Ｂ）及びアセチル化したジオール（Ｃ）との反応の際
には、反応物を、約１〜５：１〜５：１〜５、殊に約
１：２：２のＡ：Ｂ：Ｃの分子量比で使用している。こ
の反応は、適当な反応容器中で、有利に触媒量の初期遷
移金属アルキレート、例えばチタンテトラブチレートの
存在下に実施される。有利に、反応容器を、複数回、窒
素で洗浄して空気を除去している。反応の間に遊離する
酢酸を、有利に弱い窒素流中で除去する。反応を有利に
真空中で続行する。

【００４９】前記の製造法の中では、「ＨＣｌ法」、
「シリル法」及びエステル交換が特に有利である。

【００５０】本発明により使用した同様に有利な、メソ
ゲン基を有するカーボネート単位及びキラル基を有する
カーボネート単位を有するポリカーボネートを、ホスゲ
ン又はジホスゲンを有するグループａ）及びｄ）からの
ジオールの種々の種類の重縮合によって製造することが
できる。成分ａ）及びｄ）を、１：１〜１：１０００
０、有利に１：１〜１：１０００のモル比で使用してい
る。通常の重縮合法は、例えば界面重縮合、溶融重縮合
及び溶液重縮合である。

【００５１】界面重縮合の場合、メソゲン基、キラル基
並びに場合により光反応性基を形成するジオール、本質
的に危険のないジホスゲン又はトリホスゲン及び触媒量
のアミン、例えばトリエチルアミン又は第四級アンモニ
ウム塩、例えばトリエチルベンジルアンモニウムクロリ
ドと一緒に、適当な有機溶剤中、例えばエーテル、例え
ばテトラヒドロフラン又はジオキサン、塩素化した炭化
水素、例えばジクロルメタン又はクロルベンゾール中に
溶解させる。前記溶液に、水性塩基、例えば水酸化ナト
リウム溶液を添加し、かつ２つの相を、例えば強烈な攪
拌によって互いに混合させる。攪拌の間に、有利に冷却
する。ポリマーが使用した溶剤中に溶解する場合には、
有機相を分離し、これからポリカーボネートを、常法に
より、例えばメタノール中に収容及び濾別によって取得
する。これとは異なりポリマーが溶剤から沈澱するか又
はゲル形成する場合には、この反応混合物を、場合によ
り例えばメタノールで希釈し、かつポリマーを濾別す
る。また、ホスゲン又はジホスゲンに、縮合すべきジオ
ールの塩素化した炭酸ジエステルを使用することもでき
る。

【００５２】溶融重縮合の場合、メソゲン基、キラル基
並びに場合により光反応性基を形成するジオールの１種
のジカーボネートを、残りの基を形成するジオールと反
応させている。この反応を高められた温度、一般に１２
０℃〜３００℃の範囲内で実施するが、この場合、温度
を前記の範囲内で段階的に上昇させることもできる。得
られたポリマーを、上記の適当な溶剤中に溶解又は懸濁
させ、場合によってはメタノールを用いて沈澱させる。

【００５３】溶液重縮合の場合、メソゲン基、キラル基
並びに場合により他の非キラル基及び光反応性基を形成
するジオールを、アミン中、有利に第四級もしくは芳香
族アミン中、例えばピリジン中に溶解させる。前記溶液
に、上記の適当な溶剤中に溶解したジホスゲンを添加す
る。反応温度は、一般に、約０℃から周囲温度の範囲内
であるが、しかし、これは、殊に反応を完全にするため
にはもっと高くともよい。次にこの混合物を、常法によ
り後処理する。また、ジホスゲンの使用のためには、溶
液重縮合の際に、重合すべきジオールの塩素化した炭酸
ジエステルを使用することもできる。

【００５４】前記の縮合法の中では、界面重縮合及び溶
液重縮合が有利であり、溶液重縮合は、殊により親水性
のモノマー、例えばイソソルビドを使用する場合に有利
であるが、これは、界面重縮合の場合には、該モノマー
を縮合させることになる別のモノマーよりも水相から有
機相へ移行するのが本質的に劣っている。

【００５５】コレステリック液晶性ポリマーが、合成の
際に既に微粒状粉末として生じているのではない場合に
は、これを、重合後に、相応する微粒状粉末にされなけ
ればならない。

【００５６】更に、合成後に、第一の微粉砕工程とし
て、ストランド又はバンド押出しを推奨する。その際得
られたストランド又はバンドは、公知の方法で、裁断機
又は造粒機を用いてチップ又はストランド粒状物にする
ことができる。

【００５７】更に微粉砕するために、全ての種類及び実
施態様の自体公知の粉砕装置を推奨する。

【００５８】化粧品用調剤及び医薬調剤中のＵＶフィル
ターとしての、上記のコレステリック液称せポリマーの
本発明による使用のためには、これらを、直接化粧品用
調剤及び医薬調剤中に混入することができる。

【００５９】しかしながら有利に、本発明により使用し
たコレステリック液晶性ポリマーは、顔料の形で使用し
ている。

【００６０】コレステリック顔料の製造には、更に多く
の方法がある：可溶性コレステリック液晶性ポリマーを
顔料に変える１つの方法は、溶液被覆である。この場
合、ポリマーを、溶剤中に溶解させ、かつ溶液から薄膜
として下地、例えばシート、金属バンド又は金属ローラ
ーの上に塗布する。これは、例えば噴霧、ドクターナイ
フ、注型、浸漬又は刷毛によって行うことができる。溶
剤の蒸発後に、該ポリマーは、下地の上にＵＶ反射層を
形成する。

【００６１】コレステリック液晶性ポリマーを顔料に変
えるもう１つの方法は、溶融塗布である。この場合、溶
融液中のポリマーを、支持体の上に延ばすか、支持体の
上で溶融させ、かつ後処理して薄層にしている。

【００６２】コレステリック液晶性ポリマーを顔料に変
えるもう１つの方法は、粉末被覆である。この場合、ポ
リマーを、一工程で、公知の粉砕装置を用いて粉砕して
望ましい粒度にしている。引き続き、この粉末を公知の
方法、例えば溶射法により施与している。

【００６３】下地への運搬過程の後又は間に、粉末層
を、ポリマーの軟化点を上回る温度にまで加熱する。こ
の場合、ポリマーは均一の薄膜を形成しており、その中
で、螺旋状の上部構造を形成している。螺旋構造の形成
を開始する温度は、以下にキラル化温度と称する。

【００６４】ＵＶ顔料の製造は、例えば被覆された表面
の配向されたポリマー薄膜の剥離、小板状の顔料にする
ための粉砕並びに押し出されたポリマーストランドの相
応する粉砕によってによって行うことができる。

【００６５】本発明により使用した顔料の特殊なＵＶ光
反射特性は、分子がポリマーのキラル化温度を上回り、
螺旋構造を形成する際に初めて観察される。コレステリ
ック相への移行は、多くの場合に、ポリマーの合成の際
に既に行われている。本発明により使用したポリマーの
選択的反射の波長は、螺旋構造のピッチによって定めら
れる。ピッチは、ポリマーの構造及びキラルモノマーの
ねじれ力に左右されている。その上、該ピッチは、温度
とも関連している。従って、相応して螺旋のピッチは、
温度によっても調節できる。被覆された支持体の迅速な
冷却によって、螺旋のピッチ、ひいては選択的反射を持
続的に固定することができる。実際の使用にとっては、
ポリマーの融点及びキラル化温度が、顔料の使用温度を
上回っていることが重要である。

【００６６】ポリマーが光架橋性基を有する場合には、
ポリマーのＵＶ反射構造は、キラルネマチック相の光化
学架橋によっても固定することができる。

【００６７】化粧品用調剤又は医薬調剤の望ましい用途
もしくは種類に応じて、１〜１０００μｍの直径を有す
る粒度を得ることができる。有利な粒度は、１〜１００
μｍ、特に有利に１５〜５０μｍの範囲内である。

【００６８】顔料の肉厚は、１〜１００μｍ、有利に１
〜５０μｍ、特に有利に１．５〜１０μｍである。

【００６９】配向された出発物質を光化学的に架橋させ
るための方法についての概要は、C.G. Roffey、Photopo
lymerisation of Surface Coatings、（１９８２）John
Willey & Sons、Chichester、第１３７〜２０８頁に記
載されている。

【００７０】出発物質として顔料の製造に適しているコ
レステリック液晶性ポリマーは、４５０ｎｍまでの光の
波長に相応するピッチを有するねじれ構造を有してい
る。キラル物質の種類及び割合により、ねじれ構造のピ
ッチ、ひいては反射した光の波長が決定される。使用し
た光学活性添加物質のキラリティーに応じて、構造体の
ねじれは、左向き並びに右向きになる。

【００７１】いわゆる広帯域反射体は、それぞれ異なる
ＵＶ反射最大値を有する本発明により使用すべきコレス
テリック液晶性顔料の複数の簡単な混合によって得るこ
とができる。

【００７２】その上更に、それぞれ逆向きのねじれ（ヘ
リシティ）を有するコレステリック液晶性ポリマーの少
なくとも２種の異なる顔料の混合によって、ＵＶ光の完
全な反射を達成することも可能である。この種のそれぞ
れ逆向きにねじれたコレステリック液晶性構造の顔料
は、例えばアキラル重合可能なモノマーｂ〜ｄ）への、
それぞれ個々の鏡像異性体（エナンチオマー）又はキラ
ルモノマーａ）のジアステレオマーの添加によって得ら
れる。この場合、それぞれ逆向きにねじれた構造体のピ
ッチは、同じか又は異なっていてもよい。

【００７３】まず、それぞれ逆向きのねじれのコレステ
リック液晶性ポリマーを混合し、引き続き、前記の顔料
に変え、ＵＶ反射体として化粧品用調剤及び医薬調剤中
で使用することも可能である。

【００７４】コレステリック液晶性顔料の上記の混合物
以外に、各層が本発明により使用すべき種々のコレステ
リック液晶性ポリマーを含有する多層顔料を得ることも
可能である。この種の多層顔料の設計は、多種多様に変
えることができる。就中、・逆向きのねじれのコレス
テリック液晶性ポリマーの個々の層又は・同じ方向で
あるが種々のピッチ、ひいては種々の反射特性のコレス
テリック液晶性ポリマーの個々の層を重ねて施与するこ
とができる。

【００７５】２つの外側層が、それぞれ、本発明により
使用すべきコレステリック液晶性ポリマーからなり、中
間の層が、例えば付加的に他のＵＶ吸収剤が混入されて
いてもよい結合剤マトリックスを含有していてもよいい
わゆる三層顔料が有利である。かかる多層状のコレステ
リック顔料の製造、性質及び他の成分についての詳細
は、ドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ１９７３８３６８．
８号により明らかである。

【００７６】２つの層が、それぞれ、本発明により使用
すべきコレステリック液晶性ポリマーの１種からなり、
かつ同時押出しによって製造される二層顔料が特に有利
である。

【００７７】従って、本発明の対象は、冒頭に記載した
コレステリック液晶性ポリマーを含有する上記の顔料、
殊に多層顔料でもある。

【００７８】本発明により使用した顔料の利点は、該顔
料の組成が、該ポリマーを用いて、固有色（可視領域）
を示さずに望ましいＵＶ反射を達成することができるよ
うに調節されていることにある。

【００７９】前記顔料のもう１つの利点は、その物理的
性質にある。この顔料は、その顔料の小さな密度（例え
ばＴｉＯ₂に比して）により、顔料粒子の凝集又は分離
を生じることなく乳濁液中に良好に入れることができ
る。

【００８０】本発明により使用すべき顔料は、化粧品用
調剤及び医薬調剤中への簡単な配合によって混入するこ
とができる。

【００８１】更に、本発明の対象は、化粧品用調剤及び
医薬調剤の全体量に対して、ポリマー主鎖中に交互に構
造単位−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｘは、酸素又はＮＨ
を表すこともある）を有するコレステリック液晶性ポリ
マーの１種又はそれ以上０．１〜２０質量％、有利に
０．５〜１０質量％、特に有利に１〜７質量％を、化粧
品用調剤及び医薬調剤用の自体公知のＵＶ−Ａ及びＵＶ
−Ｂ領域で吸収性の化合物と一緒に光保護剤として含有
している化粧品用調剤及び医薬調剤である。この場合、
ポリマー並びに使用したキラルモノマー及びアキラルモ
ノマーの物質種類は、これらに共通の実施態様並びにこ
れらの有利な実施態様で、既に上記の説明に相応してい
る。

【００８２】本発明により使用すべきコレステリック液
晶性ポリマーを前記の顔料の形、殊に多層状顔料の形で
含有している上記の化粧品用調剤及び医薬調剤が有利で
ある。

【００８３】光保護剤を含有する化粧品用調剤及び医薬
調剤は、通常、少なくとも１つの油相を担持剤を有する
基剤としている。しかし、親水性の置換基を有する化合
物の使用の際には、水性基剤の調剤を単独で使用するこ
とも可能である。従って、オイル、水中油滴型エマルジ
ョン及び油中水滴型エマルジョン、クリーム剤及びペー
スト剤、保護用リップスティック又は無脂ゲル剤が該当
する。

【００８４】従って、かかる陽光保護調剤は、液形、ペ
ースト形又は固形、例えば油中水滴型クリ−ム剤、水中
油滴型クリーム剤及びローション、アエロゾル・フォー
ム・クリーム剤、ゲル剤、オイル、グリーススティック
剤、パウダー剤、スプレー剤又はアルコール系水性ロー
ションとして存在していてもよい。

【００８５】化粧品における通常のオイル成分は、例え
ばパラフィン油、ステアリン酸グリセリル、ミリスチン
酸イソプロピル、ジイソプロピルアジパート、２−エチ
ルヘキサン酸ステアリルエステル、水素化したポリイソ
ブテン、ワセリン、カプリル酸／カプリン酸−トリグリ
セリド、微晶質ワックス、ラノリン及びステアリン酸で
ある。

【００８６】添加剤として該当することもある通常の化
粧品用助剤は、例えば補助乳化剤、脂肪及びワックス、
安定剤、増粘剤、生体活性作用物質、薄膜形成剤、芳香
剤、染料、パール光沢剤、保存剤、顔料、電解質（例え
ば硫酸マグネシウム）及びｐＨ調整剤である。補助乳化
剤としては、有利に公知のＷ／Ｏ−乳化剤及びＯ／Ｗ−
乳化剤、例えばポリグリセリンエステル、ソルビタンエ
ステル又は部分的にエステル化したグリセリドが該当す
る。脂肪の代表例は、グリセリドであり；ワックスとし
ては、就中、密蝋、パラフィンワックス又は場合によっ
ては親水性ワックスと組み合わせた微晶蝋が挙げられ
る。安定剤としては、脂肪酸の金属塩、例えばステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム及び／又
はステアリン酸亜鉛を使用することができる。適当な増
粘剤は、例えば架橋ポリアクリル酸及びその誘導体、多
糖類、殊にキサンタンガム、Guar-Guar、Agar-Agar、ア
ルギン酸塩及びチロース、カルボキシメチルセルロース
及びヒドロキシエチルセルロース、更に脂肪アルコー
ル、モノグリセリド及び脂肪酸、ポリアクリレート、ポ
リビニルアルコール及びポリビニルピロリドンである。
生体活性作用物質とは、例えば植物抽出液、蛋白水解物
及びビタミン錯体のことである。通常の薄膜形成剤は、
例えば親水コロイド、例えばキトサン、微晶質キトサン
又は四級化されたキトサン、ポリビニルピロリドン、ビ
ニルピロリドン−酢酸ビニルコポリマー、アクリル酸列
のポリマー、第四級セルロース誘導体及び類似化合物で
ある。保存剤としては、例えばホルムアルデヒド溶液、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸塩又はソルビン酸が適してい
る。パール光沢剤としては、例えばグリコールジステア
リン酸エステル、例えばエチレングリコールジステアリ
ン酸塩、あるいはまた脂肪酸及び脂肪酸モノグリコール
エステルが該当する。染料としては、化粧品用に適し、
許容される物質を使用することができるが、これらは、
例えばドイツ連邦共和国の染料協会（Farbstoffkommiss
ion der Deutschen Forschungsgemeinschaft）刊行の刊
行物「化粧品用着色剤（Kosmetische Faerbemitte
l）」、Verlag Chemie、Weinheim、１９８４にまとめら
れている。前記染料は、通常、混合物全体に対して、
０．００１〜０．１質量％の濃度で使用されている。

【００８７】場合により、本発明による調剤は、付加的
に１種又はそれ以上の酸化防止剤を含有していてもよ
い。有用ではあるがしかしそれでもやはり任意に使用さ
れる酸化防止剤としては、化粧品用途及び／又は皮膚科
学的用途に適するか又は常用の天然、合成及び／又は部
分的に合成の全ての酸化防止剤を使用することができ
る。

【００８８】特に有利に、酸化防止剤は、次のものから
なるグループから選択されている：アミノ酸（例えばグ
リシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）及び
これらの誘導体、イミダゾール（例えばウロカニン酸）
及びその誘導体、ペプチド、例えばＤ，Ｌ−カルノシ
ン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノシン及びこれらの誘導
体（例えばアンセリン）、カロチノイド（例えばβ−カ
ロチン、リコピン）及びこれらの誘導体、リポン酸（例
えばジヒドロリポン酸）、アウロチオグルコース、プロ
ピルチオウラシル及び他のチオ化合物（例えばチオレド
キシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタ
ミン及びこれらのグリコシルエステル、Ｎ−アセチルエ
ステル、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエ
ステル、アミルエステル、ブチルエステル及びラウリル
エステル、パルミトイルエステル、オレイルエステル、
γ−リノイルエステル、コレステリルエステル及びグリ
セリルエステル）並びにこれらの塩、ジラウリルチオジ
プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、
チオジプロピオン酸及びこれらの誘導体（エステル、エ
ーテル、ペプチド、リピド、ヌクレオチド、ヌクレオシ
ド及び塩）並びに極めて少ない認容性供給量（ｐｍｏｌ
〜μｍｏｌ／ｋｇ）でのスルホキシイミン化合物（例え
ばブチオニンスルホキシイミン、ホモシステインスルホ
キシイミン、ブチオニンスルホン、ペンタチオニンスル
ホキシイミン、ヘキサチオニンスルホキシイミン、ヘプ
タチオニンスルホキシイミン）、更に（金属）キレート
化剤（例えばα−ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フ
ィチン酸、ラクトフェリン）、α−ヒドロキシ酸（例え
ばクエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミン酸、胆汁酸、胆
汁抽出液、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ、ＥＧ
ＴＡ及びこれらの誘導体、不飽和脂肪酸及びその誘導体
（例えばγ−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸）、
葉酸及びその誘導体（例えば５−メチルテトラヒドロ葉
酸）、ユビキノン、ユビキノール及びこれらの誘導体、
ビタミンＣ及びその誘導体（例えばアスコルビルパルミ
テート、アスコルビルホスファート、アスコルビルアセ
テート）、トコフェロール及び誘導体（例えばトコフェ
リルアセテート、トコトリエノール）、ビタミンＡ及び
誘導体（例えばビタミンＡパルミテート）、ルチン酸及
びその誘導体、フェルラ酸及びその誘導体、ブチルヒド
ロキシトルオール、ブチルヒドロキシアニソール、ノル
ジヒドログアヤレト酸、トリヒドロキシブチロフェノ
ン、尿酸及びその誘導体、スチルベン及びその誘導体。

【００８９】助剤及び添加剤の全体の割合は、調剤に対
して、１〜８０質量％、有利に６〜４０質量％及び非水
性分（「活性物質」）２０〜８０質量％、有利に３０〜
７０質量％であってもよい。調剤の製造は、自体公知の
方法、即ち例えば熱間、冷間、熱間／冷間もしくはＰＩ
Ｔによる乳化によって行うことができる。この場合、純
粋に機械的な方法のことであり、化学反応は行われな
い。

【００９０】最終的に、本発明により使用すべきＵＶフ
ィルターからなる組合せ物の全システム中で安定性であ
る限り、ＵＶ領域で吸収性の他の自体公知の物質を一緒
に使用することもできる。

【００９１】ヒトの表皮の保護に用いる化粧品用調剤及
び医薬調剤中の光保護剤の大部分は、ＵＶ−Ｂ領域中、
即ち、２８０〜３２０ｎｍの範囲内のＵＶ光を吸収する
化合物からなる。例えば本発明により使用すべきコレス
テリック液晶性組成物の割合は、ＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ａ
吸収性物質の全体量に対して、１０〜９０質量％、有利
に２０〜７０質量％である。

【００９２】本発明により使用すべきコレステリック液
晶性組成物と組み合わせて使用されるＵＶフィルター物
質としては、任意のＵＶ−Ａフィルター物質及びＵＶ−
Ｂフィルター物質が該当する。例としては、次のものが
挙げられる：

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】最終的に、微粉砕された顔料、例えば二酸
化チタン及び酸化亜鉛も挙げられる。

【００９６】ＵＶ光からのヒトの毛髪の保護のために
は、本発明により使用したコレステリック液晶性ポリマ
ーは、シャンプー、ローション、ゲル、ヘアスプレー、
アエロゾル・フォームクリーム又はエマルジョン中に、
０．１〜２０質量％、有利に０．５〜１０質量％、特に
有利に１〜７質量％の濃度で混入することができる。こ
の場合、それぞれの調剤は、就中、洗浄、染色並びに調
髪のために使用することができる。

【００９７】本発明により使用すべき組成物は、通常、
鋭利な帯構造を有するＵＶ−Ａ光及びＵＶ−Ｂ光の領域
での特に高い反射能によって顕著である。更に、該組成
物は、化粧品用調剤及び医薬調剤中に容易に混入でき
る。更に、該組成物は、特にその高い光安定性及びこれ
を用いて製造した調剤が、その心地よい肌触りによって
顕著である。

【００９８】本発明により使用したコレステリック液晶
性ポリマーのＵＶフィルター作用は、化粧品用調剤及び
医薬調剤中の作用物質及び助剤の安定化のために利用す
ることができる。

【００９９】以下の実施例に基づき、本発明の対象を更
に詳細に説明する。

【０１００】

【実施例】例１２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１９６６５部、４−ヒ
ドロキシ安息香酸２４０６７部、テレフタル酸１８３４
３部、４，４′−ジヒドロキシビフェニル９３部及び
１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビット（イソ
ソルビド）１６０６０部に、反応器中で、無水酢酸５２
６８０部を添加し、かつ弱い窒素流で洗浄した。この混
合物を、撹拌下に１５分間で１４０℃にまで加熱し、か
つ前記温度で３０分間保持した。この後、温度を、１６
５分間で３２５℃にまで上昇させ、かつ溶融液を前記温
度で３０分間、更に攪拌した。約２２０℃から、酢酸を
留去し始めた。この後、窒素洗浄を中断し、かつ緩徐に
減圧させた。溶融液を更に３０分間、真空下（約５ミリ
バール）で攪拌した。この後、窒素で通気し、ポリマー
を押出機で搬出し、かつペレット化した。規約反射率
は、ＵＶ領域での帯域を示した。調製物例２リップケア用組成物含有量（質量％）オイセリヌム・アンヒドリクム（Eucerinum anhydricum）１００になるまでグリセリン１０．００例１からのポリマーの顔料５．００メトキシ桂皮酸オクチル８．００酸化亜鉛５．００ひまし油４．００ペンタエリトリチルステアレート／カプレート／カプリレートアジパート４．００ステアリン酸グリセリルＳＥ３．００密蝋２．００トコフェリルアセテート０．５０微晶質ワックス２．００四級−１８ベントナイト２．００ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー１．５０例３微晶顔料を有する日焼け止め用組成物含有量（質量％）水１００になるまでメトキシ桂皮酸オクチル１０．００ＰＥＧ−７−水素添加したひまし油６．００二酸化チタン６．００例１からのポリマーの顔料５．００鉱油５．００ｐ−メトキシ桂皮酸イソアミル５．００プロピレングリコール５．００ホホバ油３．００４−メチルベンジリデンカンファー３．００ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー２．００ジメチコン１．００ＰＥＧ−４０−水素添加したひまし油０．５０トコフェリルアセテート０．５０フェノキシエタノール０．５０ＥＤＴＡ０．２０例４無脂ゲル含有量（質量％）水１００になるまでメトキシ桂皮酸オクチル８．００例１からのポリマーの顔料５．００グリセリン５．００ＰＥＧ−２５ＰＡＢＡ５．００４−メチルベンジリデンカンファー１．００アクリレートＣ₁₀〜Ｃ₃₀アルキルアクリレート架橋ポリマー０．４０イミダゾリジニルウレア０．３０ヒドロキシエチルセルロース０．２５メチルパラベンナトリウム０．２５二ナトリウムＥＤＴＡ０．２０フレグランス０．１５プロピルパラベンナトリウム０．１５水酸化ナトリウム０．１０例５日焼け止めクリーム剤（ＬＳＦ２０）含有量（質量％）水１００になるまでメトキシ桂皮酸オクチル８．００ＰＥＧ−７−水素添加したひまし油６．００例１からのポリマーの顔料５．００鉱油６．００酸化亜鉛５．００パルミチン酸イソプロピル５．００イミダゾリジニルウレア５．００ホホバ油３．００ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー２．００４−メチルベンジリデンカンファー１．００ステアリン酸マグネシウム０．６０トコフェリルアセテート０．５０メチルパラベン０．２５二ナトリウムＥＤＴＡ０．２０プロピルパラベン０．１５例６耐水性日焼け止めクリーム剤含有量（質量％）水１００になるまでメトキシ桂皮酸オクチル８．００ＰＥＧ−７−水素添加したひまし油５．００プロピレングリコール５．００パルミチン酸イソプロピル４．００カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド４．００例１からのポリマーの顔料５．００グリセリン４．００ホホバ油３．００４−メチルベンジリデンカンファー２．００ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー１．５０ジメチコン１．５０硫酸マグネシウム０．７０ステアリン酸マグネシウム０．５０トコフェリルアセテート０．５０フレグランス０．１５例７日焼け止め乳液（ＬＳＦ６）含有量（質量％）水１００になるまで鉱油１０．００ＰＥＧ−７−水素添加したひまし油６．００パルミチン酸イソプロピル０．５０メトキシ桂皮酸オクチル３．５０例１からのポリマーの顔料３．００カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド３．００ホホバ油３．００ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー２．００硫酸マグネシウム０．７０ステアリン酸マグネシウム０．６０トコフェリルアセテート０．３０メチルパラベン０．２５プロピルパラベン０．１５

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年１１月２日（１９９９．１１．
２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９３】

【表１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９４】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単独か又は化粧品用調剤及び医薬調剤に
ついて自体公知のＵＶ領域で吸収性の化合物と一緒に、
太陽光線からのヒトの皮膚又はヒトの毛髪の保護のため
の化粧品用調剤及び医薬調剤中でのＵＶフィルターとし
ての、ポリマー主鎖中に交互に構造単位−Ｘ−Ｃ（＝
Ｏ）−（式中、Ｘは、酸素又はＮＨを表す）を有するコ
レステリック液晶性ポリマーの使用。
【請求項２】コレステリック液晶性ポリエステル、ポ
リカーボネート又はポリアミドである、請求項１に記載
のコレステリック液晶性ポリマーの使用。
【請求項３】ａ）４５０ｎｍ未満のピッチを有するコレ
ステリック液晶性相を得ることができる少なくとも１種
のキラル二官能性分子構造単位並びにｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸、脂環式ヒドロキシカ
ルボン酸、芳香族アミノカルボン酸及び脂環式アミノカ
ルボン酸のグループからのアキラル化合物；ｃ）芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸のグル
ープからのアキラル化合物及びｄ）芳香族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジアミン
及び脂環式ジアミンのグループからのアキラル化合物から選択されている少なくとも１種の他の分子構造単位
を有する請求項１又は２に記載のコレステリック液晶性
ポリマーの使用。
【請求項４】ａ）少なくとも１種のキラル二官能性分子
単位１〜６０モル％；ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸、脂環式ヒドロキシカ
ルボン酸、芳香族アミノカルボン酸及び脂環式アミノカ
ルボン酸のグループからの少なくとも１種のアキラル単
位０〜９９モル％；ｃ）芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸のグル
ープからの少なくとも１種のアキラル単位０〜４９．５
モル％及びｄ）芳香族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジアミン
及び脂環式ジアミンのグループからの少なくとも１種の
アキラル単位０〜９９モル％、ｅ）２個以上の官能基を有する分枝可能な成分０〜５モ
ル％を有するが、この場合、個々の成分ａ）〜ｅ）の総和は
１００モル％になる、請求項１から３項までのいずれか
１項に記載のコレステリック液晶性ポリマーの使用。
【請求項５】光安定性ＵＶ反射体としての、請求項１
から４までのいずれか１項に記載のコレステリック液晶
性ポリマーの使用。
【請求項６】化粧品用調剤及び医薬調剤中でのＵＶ安
定剤としての、請求項１により定義されたコレステリッ
ク液晶性ポリマーの使用。
【請求項７】顔料の形での請求項１から６までのいず
れか１項に記載のコレステリック液晶性ポリマーの使
用。
【請求項８】請求項１により定義されたコレステリッ
ク液晶性ポリマーを含有する顔料。
【請求項９】多層顔料である、請求項８に記載の顔
料。
【請求項１０】２８０〜４００ｎｍの範囲内のＵＶ光
からヒトの表皮又はヒトの毛髪の保護のための光保護剤
を含有する化粧品用調剤及び医薬調剤において、該化粧
品用調剤及び医薬調剤が、化粧品及び医薬品に適する担
持剤中に、単独か又は化粧品用調剤及び医薬調剤につい
て自体公知のＵＶ領域で吸収性の化合物と一緒に、光安
定性ＵＶフィルターとしての有効量の、請求項１により
定義されたコレステリック液晶性ポリマーを含有してい
ることを特徴とする、化粧品用調剤及び医薬調剤。
【請求項１１】ＵＶフィルターとして、顔料の形での
コレステリック液晶性ポリマーを含有する、請求項１０
に記載の化粧品用調剤及び医薬調剤。
【請求項１２】ＵＶフィルターとして、多層顔料の形
でのコレステリック液晶性ポリマーを含有する、請求項
１０又は１１に記載の化粧品用調剤及び医薬調剤。