JP2000119234A - ３−アミノ−４−フルオロ−２−不飽和カルボン酸エステル及びその製法 - Google Patents
３−アミノ−４−フルオロ−２−不飽和カルボン酸エステル及びその製法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、殺セ
ンチュウ剤として有用なアミノピリミジン誘導体の合成
中間体として有用な新規化合物である３−アミノ−４−
フルオロ−２−不飽和カルボン酸エステルを提供するこ
とを課題とする。 【解決手段】 本発明の３−アミノ−４−フルオロ−２
−不飽和カルボン酸エステルは、次式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子又はア
ルキル基を表し、Ｒ3はアルキル基を表す。）で示され
る。
ンチュウ剤として有用なアミノピリミジン誘導体の合成
中間体として有用な新規化合物である３−アミノ−４−
フルオロ−２−不飽和カルボン酸エステルを提供するこ
とを課題とする。 【解決手段】 本発明の３−アミノ−４−フルオロ−２
−不飽和カルボン酸エステルは、次式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子又はア
ルキル基を表し、Ｒ3はアルキル基を表す。）で示され
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、殺虫剤、殺ダニ
剤、殺菌剤、殺センチュウ剤として有用なアミノピリミ
ジン誘導体（特開平５−２３００３６号公報、特開平６
−２５１８７号公報、特開平６−１１６２４７号公報、
特開平６−２４７９３９号公報、特開平７−２５８２２
３号公報に記載）の合成中間体として重要な、新規な３
−アミノ−４−フルオロ−２−不飽和カルボン酸エステ
ル及びその製法に関するものである。
剤、殺菌剤、殺センチュウ剤として有用なアミノピリミ
ジン誘導体（特開平５−２３００３６号公報、特開平６
−２５１８７号公報、特開平６−１１６２４７号公報、
特開平６−２４７９３９号公報、特開平７−２５８２２
３号公報に記載）の合成中間体として重要な、新規な３
−アミノ−４−フルオロ−２−不飽和カルボン酸エステ
ル及びその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】本発明の合成中間体は知られておらず、
よってその製法も知られていない。
よってその製法も知られていない。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、合
成中間体として重要な、新規な３−アミノ−４−フルオ
ロ−２−不飽和カルボン酸エステル及びその製法を提供
するものである。
成中間体として重要な、新規な３−アミノ−４−フルオ
ロ−２−不飽和カルボン酸エステル及びその製法を提供
するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために検討した結果、新規な化合物である
３−アミノ−４−フルオロ−２−不飽和カルボン酸エス
テルが前記の有用なアミノピリミジン誘導体の重要な中
間体となることを見い出し、さらに製法を確立して、本
発明を完成した。 即ち、第１の発明は、次式（１）：
題を解決するために検討した結果、新規な化合物である
３−アミノ−４−フルオロ−２−不飽和カルボン酸エス
テルが前記の有用なアミノピリミジン誘導体の重要な中
間体となることを見い出し、さらに製法を確立して、本
発明を完成した。 即ち、第１の発明は、次式（１）：
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中、Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2は水
素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3はアルキル基を表
す。）で示される３−アミノ−４−フルオロ−２−不飽
和カルボン酸エステルに関するものである。 第２の発明は、次式（２）：
素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3はアルキル基を表
す。）で示される３−アミノ−４−フルオロ−２−不飽
和カルボン酸エステルに関するものである。 第２の発明は、次式（２）：
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、前記と同義
である。）で示される４−フルオロ−３−オキソカルボ
ン酸エステルを触媒存在下で、アンモニアと反応するこ
とを特徴とする前記の式（１）で示される３−アミノ−
４−フルオロ−２−不飽和カルボン酸エステルの製法に
関するものである。
である。）で示される４−フルオロ−３−オキソカルボ
ン酸エステルを触媒存在下で、アンモニアと反応するこ
とを特徴とする前記の式（１）で示される３−アミノ−
４−フルオロ−２−不飽和カルボン酸エステルの製法に
関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。目的化合物である前記の式（１）で示される３−
アミノ−４−フルオロ−２−不飽和カルボン酸エステル
〔化合物（１）〕及び、その製造原料である式（２）で
示される４−フルオロ−３−オキソカルボン酸エステル
〔化合物（２）〕における、Ｒ1〜Ｒ3は次の通りであ
る。Ｒ1としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙
げることができる。Ｒ1におけるアルキル基としては、
炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個のもので
ある。Ｒ2としては、水素原子、直鎖状又は分岐状のア
ルキル基を挙げることができる。Ｒ2におけるアルキル
基としては、炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜
４個のものであり、さらに好ましくはメチル基である。
Ｒ3としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げる
ことができる。Ｒ3におけるアルキル基としては、炭素
原子数が１〜１０個のものであり、好ましくは１〜４個
のものである。
する。目的化合物である前記の式（１）で示される３−
アミノ−４−フルオロ−２−不飽和カルボン酸エステル
〔化合物（１）〕及び、その製造原料である式（２）で
示される４−フルオロ−３−オキソカルボン酸エステル
〔化合物（２）〕における、Ｒ1〜Ｒ3は次の通りであ
る。Ｒ1としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙
げることができる。Ｒ1におけるアルキル基としては、
炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個のもので
ある。Ｒ2としては、水素原子、直鎖状又は分岐状のア
ルキル基を挙げることができる。Ｒ2におけるアルキル
基としては、炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜
４個のものであり、さらに好ましくはメチル基である。
Ｒ3としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げる
ことができる。Ｒ3におけるアルキル基としては、炭素
原子数が１〜１０個のものであり、好ましくは１〜４個
のものである。
【００１０】本発明の化合物（１）を次に例示する。３
−アミノ−４−フルオロ−２−ペンテン酸メチルエステ
ル、３−アミノ−４−フルオロ−２−ヘキセン酸メチル
エステル、３−アミノ−４−フルオロ−２−ヘプテン酸
メチルエステル、３−アミノ−４−フルオロ−２−オク
テン酸メチルエステル、３−アミノ−４−フルオロ−４
−メチル−２−ペンテン酸メチルエステル、３−アミノ
−４−フルオロ−４−メチル−２−ヘキセン酸メチルエ
ステル、３−アミノ−４−フルオロ−４−メチル−２−
ヘプテン酸メチルエステル、３−アミノ−４−フルオロ
−４−メチル−２−オクテン酸メチルエステル、３−ア
ミノ−４−フルオロ−２−ペンテン酸エチルエステル、
３−アミノ−４−フルオロ−２−ヘキセン酸エチルエス
テル、３−アミノ−４−フルオロ−２−ヘプテン酸エチ
ルエステル、３−アミノ−４−フルオロ−２−オクテン
酸エチルエステル、３−アミノ−４−フルオロ−４−メ
チル−２−ペンテン酸エチルエステル、３−アミノ−４
−フルオロ−４−メチル−２−ヘキセン酸エチルエステ
ル、３−アミノ−４−フルオロ−４−メチル−２−ヘプ
テン酸エチルエステル、３−アミノ−４−フルオロ−４
−メチル−２−オクテン酸エチルエステル、３−アミノ
−４−フルオロ−２−ペンテン酸−ｎ−プロピルエステ
ル、３−アミノ−４−フルオロ−２−ヘキセン酸−ｎ−
プロピルエステル、３−アミノ−４−フルオロ−２−ヘ
プテン酸−ｎ−プロピルエステル、
−アミノ−４−フルオロ−２−ペンテン酸メチルエステ
ル、３−アミノ−４−フルオロ−２−ヘキセン酸メチル
エステル、３−アミノ−４−フルオロ−２−ヘプテン酸
メチルエステル、３−アミノ−４−フルオロ−２−オク
テン酸メチルエステル、３−アミノ−４−フルオロ−４
−メチル−２−ペンテン酸メチルエステル、３−アミノ
−４−フルオロ−４−メチル−２−ヘキセン酸メチルエ
ステル、３−アミノ−４−フルオロ−４−メチル−２−
ヘプテン酸メチルエステル、３−アミノ−４−フルオロ
−４−メチル−２−オクテン酸メチルエステル、３−ア
ミノ−４−フルオロ−２−ペンテン酸エチルエステル、
３−アミノ−４−フルオロ−２−ヘキセン酸エチルエス
テル、３−アミノ−４−フルオロ−２−ヘプテン酸エチ
ルエステル、３−アミノ−４−フルオロ−２−オクテン
酸エチルエステル、３−アミノ−４−フルオロ−４−メ
チル−２−ペンテン酸エチルエステル、３−アミノ−４
−フルオロ−４−メチル−２−ヘキセン酸エチルエステ
ル、３−アミノ−４−フルオロ−４−メチル−２−ヘプ
テン酸エチルエステル、３−アミノ−４−フルオロ−４
−メチル−２−オクテン酸エチルエステル、３−アミノ
−４−フルオロ−２−ペンテン酸−ｎ−プロピルエステ
ル、３−アミノ−４−フルオロ−２−ヘキセン酸−ｎ−
プロピルエステル、３−アミノ−４−フルオロ−２−ヘ
プテン酸−ｎ−プロピルエステル、
【００１１】３−アミノ−４−フルオロ−２−オクテン
酸−ｎ−プロピルエステル、３−アミノ−４−フルオロ
−４−メチル−２−ペンテン酸−ｎ−プロピルエステ
ル、３−アミノ−４−フルオロ−４−メチル−２−ヘキ
セン酸−ｎ−プロピルエステル、３−アミノ−４−フル
オロ−４−メチル−２−ヘプテン酸−ｎ−プロピルエス
テル、３−アミノ−４−フルオロ−４−メチル−２−オ
クテン酸−ｎ−プロピルエステル、３−アミノ−４−フ
ルオロ−２−ペンテン酸イソプロピルエステル、３−ア
ミノ−４−フルオロ−２−ヘキセン酸イソプロピルエス
テル、３−アミノ−４−フルオロ−２−ヘプテン酸イソ
プロピルエステル、３−アミノ−４−フルオロ−２−オ
クテン酸イソプロピルエステル、３−アミノ−４−フル
オロ−４−メチル−２−ペンテン酸イソプロピルエステ
ル、３−アミノ−４−フルオロ−４−メチル−２−ヘキ
セン酸イソプロピルエステル、３−アミノ−４−フルオ
ロ−４−メチル−２−ヘプテン酸イソプロピルエステ
ル、３−アミノ−４−フルオロ−４−メチル−２−オク
テン酸イソプロピルエステル、３−アミノ−４−フルオ
ロ−２−ペンテン酸−ｎ−ブチルエステル、
酸−ｎ−プロピルエステル、３−アミノ−４−フルオロ
−４−メチル−２−ペンテン酸−ｎ−プロピルエステ
ル、３−アミノ−４−フルオロ−４−メチル−２−ヘキ
セン酸−ｎ−プロピルエステル、３−アミノ−４−フル
オロ−４−メチル−２−ヘプテン酸−ｎ−プロピルエス
テル、３−アミノ−４−フルオロ−４−メチル−２−オ
クテン酸−ｎ−プロピルエステル、３−アミノ−４−フ
ルオロ−２−ペンテン酸イソプロピルエステル、３−ア
ミノ−４−フルオロ−２−ヘキセン酸イソプロピルエス
テル、３−アミノ−４−フルオロ−２−ヘプテン酸イソ
プロピルエステル、３−アミノ−４−フルオロ−２−オ
クテン酸イソプロピルエステル、３−アミノ−４−フル
オロ−４−メチル−２−ペンテン酸イソプロピルエステ
ル、３−アミノ−４−フルオロ−４−メチル−２−ヘキ
セン酸イソプロピルエステル、３−アミノ−４−フルオ
ロ−４−メチル−２−ヘプテン酸イソプロピルエステ
ル、３−アミノ−４−フルオロ−４−メチル−２−オク
テン酸イソプロピルエステル、３−アミノ−４−フルオ
ロ−２−ペンテン酸−ｎ−ブチルエステル、
【００１２】３−アミノ−４−フルオロ−２−ヘキセン
酸−ｎ−ブチルエステル、３−アミノ−４−フルオロ−
２−ヘプテン酸−ｎ−ブチルエステル、３−アミノ−４
−フルオロ−２−オクテン酸−ｎ−ブチルエステル、３
−アミノ−４−フルオロ−４−メチル−２−ペンテン酸
−ｎ−ブチルエステル、３−アミノ−４−フルオロ−４
−メチル−２−ヘキセン酸−ｎ−ブチルエステル、３−
アミノ−４−フルオロ−４−メチル−２−ヘプテン酸−
ｎ−ブチルエステル、３−アミノ−４−フルオロ−４−
メチル−２−オクテン酸−ｎ−ブチルエステル、３−ア
ミノ−４−フルオロ−２−ペンテン酸イソブチルエステ
ル、３−アミノ−４−フルオロ−２−ヘキセン酸イソブ
チルエステル、３−アミノ−４−フルオロ−２−ヘプテ
ン酸イソブチルエステル、３−アミノ−４−フルオロ−
２−オクテン酸イソブチルエステル、３−アミノ−４−
フルオロ−４−メチル−２−ペンテン酸イソブチルエス
テル、３−アミノ−４−フルオロ−４−メチル−２−ヘ
キセン酸イソブチルエステル、３−アミノ−４−フルオ
ロ−４−メチル−２−ヘプテン酸イソブチルエステル、
３−アミノ−４−フルオロ−４−メチル−２−オクテン
酸イソブチルエステルが挙げられる。
酸−ｎ−ブチルエステル、３−アミノ−４−フルオロ−
２−ヘプテン酸−ｎ−ブチルエステル、３−アミノ−４
−フルオロ−２−オクテン酸−ｎ−ブチルエステル、３
−アミノ−４−フルオロ−４−メチル−２−ペンテン酸
−ｎ−ブチルエステル、３−アミノ−４−フルオロ−４
−メチル−２−ヘキセン酸−ｎ−ブチルエステル、３−
アミノ−４−フルオロ−４−メチル−２−ヘプテン酸−
ｎ−ブチルエステル、３−アミノ−４−フルオロ−４−
メチル−２−オクテン酸−ｎ−ブチルエステル、３−ア
ミノ−４−フルオロ−２−ペンテン酸イソブチルエステ
ル、３−アミノ−４−フルオロ−２−ヘキセン酸イソブ
チルエステル、３−アミノ−４−フルオロ−２−ヘプテ
ン酸イソブチルエステル、３−アミノ−４−フルオロ−
２−オクテン酸イソブチルエステル、３−アミノ−４−
フルオロ−４−メチル−２−ペンテン酸イソブチルエス
テル、３−アミノ−４−フルオロ−４−メチル−２−ヘ
キセン酸イソブチルエステル、３−アミノ−４−フルオ
ロ−４−メチル−２−ヘプテン酸イソブチルエステル、
３−アミノ−４−フルオロ−４−メチル−２−オクテン
酸イソブチルエステルが挙げられる。
【００１３】本発明に使用する原料の化合物（２）は、
例えば、次に示すように、２−フルオロカルボン酸エス
テル（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９
３，２９３、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ；Ａｓｙｍｍｅｔ
ｒｙ，１９９４，９８１）とカルボン酸エステルから容
易に得ることができる（特願平９−３４２３４２号公
報）。
例えば、次に示すように、２−フルオロカルボン酸エス
テル（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９
３，２９３、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ；Ａｓｙｍｍｅｔ
ｒｙ，１９９４，９８１）とカルボン酸エステルから容
易に得ることができる（特願平９−３４２３４２号公
報）。
【００１４】
【化５】
【００１５】本発明に使用するアンモニアの使用量は化
合物（２）に対して１倍モル以上であるが、好ましくは
１〜１０倍モルである。本発明に使用される触媒として
は、例えばリンモリブデン酸、リンタングステン酸等の
ヘテロポリ酸類、モリブデン酸アンモン、タングステン
酸アンモン等のイソポリ酸塩類、モリブデン酸ナトリウ
ム、タングステン酸ナトリウム等のオルト酸塩類等が挙
げられる。 触媒の使用量は化合物（２）に対して０．
０１重量％以上であるが、好ましくは０．０１〜５重量
％である。本発明の化合物（１）の合成において、溶媒
は使用しても使用しなくても良いが、溶媒を使用する場
合は、本反応に関与しないものであれば特に限定され
ず、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン、ジメ
トキシエタン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
また、これらの溶媒は単独又は混合して使用することが
できる。
合物（２）に対して１倍モル以上であるが、好ましくは
１〜１０倍モルである。本発明に使用される触媒として
は、例えばリンモリブデン酸、リンタングステン酸等の
ヘテロポリ酸類、モリブデン酸アンモン、タングステン
酸アンモン等のイソポリ酸塩類、モリブデン酸ナトリウ
ム、タングステン酸ナトリウム等のオルト酸塩類等が挙
げられる。 触媒の使用量は化合物（２）に対して０．
０１重量％以上であるが、好ましくは０．０１〜５重量
％である。本発明の化合物（１）の合成において、溶媒
は使用しても使用しなくても良いが、溶媒を使用する場
合は、本反応に関与しないものであれば特に限定され
ず、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン、ジメ
トキシエタン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
また、これらの溶媒は単独又は混合して使用することが
できる。
【００１６】溶媒の使用量は、化合物（２）に対して０
〜５０倍容量であるのが良く、更に好ましくは１〜３０
倍量である。本発明の化合物（１）の合成において、使
用される反応温度は０〜７０℃、好ましくは１０〜５０
℃が良い。本発明の化合物（１）の合成における反応時
間は濃度、温度、使用量によって変化するが、通常０．
５〜２０時間で終了する。以上のようにして製造された
目的化合物（１）は、反応終了後、洗浄，抽出，濃縮等
の通常の後処理を行い、必要に応じて蒸留、再結晶や各
種クロマトグラフィー等の公知の手段で精製することが
できる。このようにして得られた化合物（１）から、殺
虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、殺センチュウ剤として有用な
アミノピリミジン誘導体を得ることができる。例えば、
次に示すように、化合物（１）の一つである３−アミノ
−４−フルオロ−２−ペンテン酸メチルエステルをホル
ムアミドで環化し、さらに５位，４位をクロル化するこ
とによって、有用なアミノピリミジン誘導体の重要な合
成中間体である４，５−ジクロロ−６−（１−フルオロ
エチル）ピリミジンを得ることができる。
〜５０倍容量であるのが良く、更に好ましくは１〜３０
倍量である。本発明の化合物（１）の合成において、使
用される反応温度は０〜７０℃、好ましくは１０〜５０
℃が良い。本発明の化合物（１）の合成における反応時
間は濃度、温度、使用量によって変化するが、通常０．
５〜２０時間で終了する。以上のようにして製造された
目的化合物（１）は、反応終了後、洗浄，抽出，濃縮等
の通常の後処理を行い、必要に応じて蒸留、再結晶や各
種クロマトグラフィー等の公知の手段で精製することが
できる。このようにして得られた化合物（１）から、殺
虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、殺センチュウ剤として有用な
アミノピリミジン誘導体を得ることができる。例えば、
次に示すように、化合物（１）の一つである３−アミノ
−４−フルオロ−２−ペンテン酸メチルエステルをホル
ムアミドで環化し、さらに５位，４位をクロル化するこ
とによって、有用なアミノピリミジン誘導体の重要な合
成中間体である４，５−ジクロロ−６−（１−フルオロ
エチル）ピリミジンを得ることができる。
【００１７】
【化６】
【００１８】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定す
るものでない。 実施例１〔３−アミノ−４−フルオロ−２−ペンテン酸
メチルエステルの合成〕 ６．７重量％アンモニア−メタノール溶液３５．０ｇに
４−フルオロ−３−オキソペンタン酸メチルエステル１
０．２ｇとリンモリブデン酸０．０１ｇを加え、２５〜
２７℃で１時間撹拌後、反応液を減圧下に濃縮した。濃
縮液をトルエン３０ｍｌに溶解し、水１０ｍｌで２回洗
浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し濾過した。濾
液をガスクロマトグラフィー内部標準法で定量すると３
−アミノ−４−フルオロ−２−ペンテン酸メチルエステ
ルが９．９３ｇ生成していた（収率９８．１％）。濾液
を減圧下に濃縮し、さらに減圧下に蒸留すると３−アミ
ノ−４−フルオロ−２−ペンテン酸メチルエステルが
９．０３ｇ得られた。
する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定す
るものでない。 実施例１〔３−アミノ−４−フルオロ−２−ペンテン酸
メチルエステルの合成〕 ６．７重量％アンモニア−メタノール溶液３５．０ｇに
４−フルオロ−３−オキソペンタン酸メチルエステル１
０．２ｇとリンモリブデン酸０．０１ｇを加え、２５〜
２７℃で１時間撹拌後、反応液を減圧下に濃縮した。濃
縮液をトルエン３０ｍｌに溶解し、水１０ｍｌで２回洗
浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し濾過した。濾
液をガスクロマトグラフィー内部標準法で定量すると３
−アミノ−４−フルオロ−２−ペンテン酸メチルエステ
ルが９．９３ｇ生成していた（収率９８．１％）。濾液
を減圧下に濃縮し、さらに減圧下に蒸留すると３−アミ
ノ−４−フルオロ−２−ペンテン酸メチルエステルが
９．０３ｇ得られた。
【００１９】・沸点：５６〜５７℃／４ｍｍＨｇ ・質量分析値：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝１４８（ｍ＋１） ・1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ） １．５０〜１．６１（３Ｈ，ｄｄ）、３．６６（３Ｈ，
ｓ）、４．５４（１Ｈ，ｓ）、４．９５〜５．１９（１
Ｈ，ｄｑ）、５．７〜６．７（２Ｈ，ｂｓ）
ｓ）、４．５４（１Ｈ，ｓ）、４．９５〜５．１９（１
Ｈ，ｄｑ）、５．７〜６．７（２Ｈ，ｂｓ）
【００２０】実施例２〔３−アミノ−４−フルオロ−２
−ペンテン酸エチルエステルの合成〕 トルエン５９０ｍｌに４−フルオロ−３−オキソペンタ
ン酸エチルエステル１４０．５ｇとメタノール２９０ｍ
ｌとリンモリブデン酸０．１４ｇを加え、アンモニアガ
スを２９．５ｇ吹き込み、２４〜２６℃で３時間撹拌し
た後、反応液を水２００ｍｌで洗浄し、有機層を硫酸マ
グネシウムで乾燥し濾過した。濾液をガスクロマトグラ
フィー内部標準法で定量すると３−アミノ−４−フルオ
ロ−２−ペンテン酸エチルエステルが１３５．６ｇ生成
していた（収率９７．１％）。濾液を減圧下に濃縮し、
さらに減圧下に蒸留すると３−アミノ−４−フルオロ−
２−ペンテン酸エチルエステルが１２６．３ｇ得られ
た。
−ペンテン酸エチルエステルの合成〕 トルエン５９０ｍｌに４−フルオロ−３−オキソペンタ
ン酸エチルエステル１４０．５ｇとメタノール２９０ｍ
ｌとリンモリブデン酸０．１４ｇを加え、アンモニアガ
スを２９．５ｇ吹き込み、２４〜２６℃で３時間撹拌し
た後、反応液を水２００ｍｌで洗浄し、有機層を硫酸マ
グネシウムで乾燥し濾過した。濾液をガスクロマトグラ
フィー内部標準法で定量すると３−アミノ−４−フルオ
ロ−２−ペンテン酸エチルエステルが１３５．６ｇ生成
していた（収率９７．１％）。濾液を減圧下に濃縮し、
さらに減圧下に蒸留すると３−アミノ−４−フルオロ−
２−ペンテン酸エチルエステルが１２６．３ｇ得られ
た。
【００２１】・沸点：８６．５〜８９．５℃／５ｍｍＨ
ｇ ・質量分析値：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝１６２（ｍ＋１） ・1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ） １．２６（３Ｈ，ｔ）、１．４８〜１．６２（３Ｈ，ｄ
ｄ）、４．１３（２Ｈ，ｑ）、４．５３（１Ｈ，ｓ）、
４．９３〜５．２０（１Ｈ，ｄｑ）、５．７〜６．７
（２Ｈ，ｂｓ）
ｇ ・質量分析値：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝１６２（ｍ＋１） ・1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ） １．２６（３Ｈ，ｔ）、１．４８〜１．６２（３Ｈ，ｄ
ｄ）、４．１３（２Ｈ，ｑ）、４．５３（１Ｈ，ｓ）、
４．９３〜５．２０（１Ｈ，ｄｑ）、５．７〜６．７
（２Ｈ，ｂｓ）
【００２２】実施例３〔３−アミノ−４−フルオロ−２
−ペンテン酸ブチルエステルの合成〕 ６．７重量％アンモニア−メタノール溶液１４．５ｇに
メタノール５ｍｌと４−フルオロ−３−オキソペンタン
酸ブチルエステル７．２０ｇとリンモリブデン酸０．０
３ｇを加え、２５〜３０℃で３時間撹拌後、反応液を減
圧下に濃縮した。濃縮液をトルエン２０ｍｌに溶解し、
水１０ｍｌで２回洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで
乾燥し濾過した。濾液を減圧下に濃縮し、さらに減圧下
に蒸留すると３−アミノ−４−フルオロ−２−ペンテン
酸ブチルエステルが６．３０ｇ得られた（収率８７．９
％）。
−ペンテン酸ブチルエステルの合成〕 ６．７重量％アンモニア−メタノール溶液１４．５ｇに
メタノール５ｍｌと４−フルオロ−３−オキソペンタン
酸ブチルエステル７．２０ｇとリンモリブデン酸０．０
３ｇを加え、２５〜３０℃で３時間撹拌後、反応液を減
圧下に濃縮した。濃縮液をトルエン２０ｍｌに溶解し、
水１０ｍｌで２回洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで
乾燥し濾過した。濾液を減圧下に濃縮し、さらに減圧下
に蒸留すると３−アミノ−４−フルオロ−２−ペンテン
酸ブチルエステルが６．３０ｇ得られた（収率８７．９
％）。
【００２３】・沸点：７２〜７３℃／２ｍｍＨｇ ・質量分析値：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝１９０（ｍ＋１） ・1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ） ０．９４（３Ｈ，ｔ）、１．３３〜１．４６（２Ｈ，
ｍ）、１．５０〜１．６１（３Ｈ，ｄｄ）、１．５７〜
１．６７（２Ｈ，ｍ）、４．０７（２Ｈ，ｔ）、４．５
４（１Ｈ，ｓ）、４．９５〜５．１８（１Ｈ，ｄｑ）、
５．７〜６．７（２Ｈ，ｂｓ）
ｍ）、１．５０〜１．６１（３Ｈ，ｄｄ）、１．５７〜
１．６７（２Ｈ，ｍ）、４．０７（２Ｈ，ｔ）、４．５
４（１Ｈ，ｓ）、４．９５〜５．１８（１Ｈ，ｄｑ）、
５．７〜６．７（２Ｈ，ｂｓ）
【００２４】実施例４〔３−アミノ−４−フルオロ−４
−メチル−２−ペンテン酸エチルエステルの合成〕 エタノール５０ｍｌにアンモニアガスを２．０ｇ吹き込
み、４−フルオロ−４−メチル−３−オキソペンタン酸
エチルエステル１０．３ｇとリンモリブデン酸０．０１
ｇを加え、２７〜３０℃で５時間撹拌した後、反応液を
減圧下に濃縮した。濃縮液をトルエン５０ｍｌに溶解
し、水１０ｍｌで２回洗浄後、有機層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥し濾過した。濾液を減圧下に濃縮し、さらに減
圧下に蒸留すると３−アミノ−４−フルオロ−４−メチ
ル−２−ペンテン酸エチルエステルが８．７４ｇ得られ
た（収率８５．３％）。
−メチル−２−ペンテン酸エチルエステルの合成〕 エタノール５０ｍｌにアンモニアガスを２．０ｇ吹き込
み、４−フルオロ−４−メチル−３−オキソペンタン酸
エチルエステル１０．３ｇとリンモリブデン酸０．０１
ｇを加え、２７〜３０℃で５時間撹拌した後、反応液を
減圧下に濃縮した。濃縮液をトルエン５０ｍｌに溶解
し、水１０ｍｌで２回洗浄後、有機層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥し濾過した。濾液を減圧下に濃縮し、さらに減
圧下に蒸留すると３−アミノ−４−フルオロ−４−メチ
ル−２−ペンテン酸エチルエステルが８．７４ｇ得られ
た（収率８５．３％）。
【００２５】・沸点：７３〜７４℃／３ｍｍＨｇ ・質量分析値：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝１７６（ｍ＋１） ・1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ） １．２７（３Ｈ，ｔ）、１．５７（６Ｈ，ｄ）、４．１
３（２Ｈ，ｑ）、４．５０（１Ｈ，ｓ）、５．７〜６．
７（２Ｈ，ｂｓ）
３（２Ｈ，ｑ）、４．５０（１Ｈ，ｓ）、５．７〜６．
７（２Ｈ，ｂｓ）
【００２６】実施例５〔３−アミノ−４−フルオロ−２
−オクテン酸エチルエステルの合成〕 メタノール４０ｍｌにアンモニアガスを１．７ｇ吹き込
み、４−フルオロ−３−オキソオクタン酸エチルエステ
ル１０．２ｇとリンモリブデン酸０．０１ｇを加え、２
５〜３０℃で１時間撹拌した後、反応液を減圧下に濃縮
した。濃縮液をトルエン３０ｍｌに溶解し、水２０ｍｌ
で２回洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し濾過
した。濾液を減圧下に濃縮し、さらに減圧下に蒸留する
と３−アミノ−４−フルオロ−２−オクテン酸エチルエ
ステルが８．２０ｇ得られた（収率８０．６％）。
−オクテン酸エチルエステルの合成〕 メタノール４０ｍｌにアンモニアガスを１．７ｇ吹き込
み、４−フルオロ−３−オキソオクタン酸エチルエステ
ル１０．２ｇとリンモリブデン酸０．０１ｇを加え、２
５〜３０℃で１時間撹拌した後、反応液を減圧下に濃縮
した。濃縮液をトルエン３０ｍｌに溶解し、水２０ｍｌ
で２回洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し濾過
した。濾液を減圧下に濃縮し、さらに減圧下に蒸留する
と３−アミノ−４−フルオロ−２−オクテン酸エチルエ
ステルが８．２０ｇ得られた（収率８０．６％）。
【００２７】・沸点：１１７〜１１８℃／２ｍｍＨｇ ・質量分析値：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝２０４（ｍ＋１） ・1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ） ０．９４（３Ｈ，ｔ）、１．２７（３Ｈ，ｔ）、１．３
０〜１．５６（２Ｈ，ｍ）、１．７０〜１．９０（２
Ｈ，ｍ）、４．１３（２Ｈ，ｑ）、４．５０（１Ｈ，
ｓ）、４．７６〜４．９８（１Ｈ，ｄｑ）、５．７〜
６．７（２Ｈ，ｂｓ）
０〜１．５６（２Ｈ，ｍ）、１．７０〜１．９０（２
Ｈ，ｍ）、４．１３（２Ｈ，ｑ）、４．５０（１Ｈ，
ｓ）、４．７６〜４．９８（１Ｈ，ｄｑ）、５．７〜
６．７（２Ｈ，ｂｓ）
【００２８】参考例１〔４−フルオロ−３−オキソペン
タン酸メチルエステルの合成〕 ６２．８％水素化ナトリウム１．３１ｇをテトラヒドロ
フラン１０ｍｌに懸濁させた溶液に２−フルオロプロピ
オン酸メチル２．００ｇと酢酸メチル２．１０ｇの混合
溶液を１０分で滴下した後、３０〜３５℃で４時間加熱
した。反応終了後室温に冷却し、１Ｎ−塩酸で中和し
て、分液し、有機層をガスクロマトグラフィー内部標準
法で定量すると４−フルオロ−３−オキソペンタン酸メ
チルエステルが２．５７ｇ生成していた（収率９２
％）。この有機層を減圧下に濃縮後、減圧下に蒸留する
と４−フルオロ−３−オキソペンタン酸メチルエステル
が２．０３ｇ得られた。
タン酸メチルエステルの合成〕 ６２．８％水素化ナトリウム１．３１ｇをテトラヒドロ
フラン１０ｍｌに懸濁させた溶液に２−フルオロプロピ
オン酸メチル２．００ｇと酢酸メチル２．１０ｇの混合
溶液を１０分で滴下した後、３０〜３５℃で４時間加熱
した。反応終了後室温に冷却し、１Ｎ−塩酸で中和し
て、分液し、有機層をガスクロマトグラフィー内部標準
法で定量すると４−フルオロ−３−オキソペンタン酸メ
チルエステルが２．５７ｇ生成していた（収率９２
％）。この有機層を減圧下に濃縮後、減圧下に蒸留する
と４−フルオロ−３−オキソペンタン酸メチルエステル
が２．０３ｇ得られた。
【００２９】・沸点：８０〜８１℃／２４〜２５ｍｍＨ
ｇ ・質量分析値：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝１４９（ｍ＋１） ・1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ） １．４７〜１．６０（３Ｈ，ｍ）、３．６６〜３．６７
（１．７Ｈ，ｄ）、３．７６〜３．７７（３Ｈ，ｄ）、
４．８７〜５．１２（１Ｈ，ｍ）、５．３３（０．１５
Ｈ，ｓ）、１１．８０〜１２．００（０．１５Ｈ，ｂ
ｓ）1Ｈ−ＮＭＲ分析ではケト−エノールフォームが存
在する。
ｇ ・質量分析値：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝１４９（ｍ＋１） ・1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ） １．４７〜１．６０（３Ｈ，ｍ）、３．６６〜３．６７
（１．７Ｈ，ｄ）、３．７６〜３．７７（３Ｈ，ｄ）、
４．８７〜５．１２（１Ｈ，ｍ）、５．３３（０．１５
Ｈ，ｓ）、１１．８０〜１２．００（０．１５Ｈ，ｂ
ｓ）1Ｈ−ＮＭＲ分析ではケト−エノールフォームが存
在する。
【００３０】参考例２〔６−（１−フルオロエチル）−
４−ピリミドンの合成〕 ２８％ナトリウムメチラート−メタノール溶液２８．９
ｇに３−アミノ−４−フルオロ−２−ペンテン酸メチル
エステル７．３６ｇとホルムアミド１５．８ｇを加えて
加熱し、内温が７０℃になるまで溶媒を留去した後、６
８〜７０℃で１０時間撹拌した。反応液を１０℃以下に
冷却し、メタノール８０ｍｌを加え、濃硫酸７．５ｇと
水５．４ｇの混合物を添加し、５０℃で３０分撹拌後、
不溶物を濾別し、濾液を液体クロマトグラフィー内部標
準法で定量すると６−（１−フルオロエチル）−４−ピ
リミドンが６．７８ｇ生成していた（収率９５．４
％）。濾液を減圧下に濃縮後、濃縮液を３０ｍｌの２−
プロパノールで再結晶し、６−（１−フルオロエチル）
−４−ピリミドンを５．７５ｇ得た。
４−ピリミドンの合成〕 ２８％ナトリウムメチラート−メタノール溶液２８．９
ｇに３−アミノ−４−フルオロ−２−ペンテン酸メチル
エステル７．３６ｇとホルムアミド１５．８ｇを加えて
加熱し、内温が７０℃になるまで溶媒を留去した後、６
８〜７０℃で１０時間撹拌した。反応液を１０℃以下に
冷却し、メタノール８０ｍｌを加え、濃硫酸７．５ｇと
水５．４ｇの混合物を添加し、５０℃で３０分撹拌後、
不溶物を濾別し、濾液を液体クロマトグラフィー内部標
準法で定量すると６−（１−フルオロエチル）−４−ピ
リミドンが６．７８ｇ生成していた（収率９５．４
％）。濾液を減圧下に濃縮後、濃縮液を３０ｍｌの２−
プロパノールで再結晶し、６−（１−フルオロエチル）
−４−ピリミドンを５．７５ｇ得た。
【００３１】・融点：１７０〜１７１．５℃ ・質量分析値：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝１４３（ｍ＋１） ・1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ） １．６０〜１．６７（３Ｈ，ｄｄ）、５．３４〜５．４
７（１Ｈ，ｄｑ）、６．６２〜６．６３（１Ｈ，ｔ）、
８．１３（１Ｈ，ｓ）、１３．３（１Ｈ，ｂｓ）
７（１Ｈ，ｄｑ）、６．６２〜６．６３（１Ｈ，ｔ）、
８．１３（１Ｈ，ｓ）、１３．３（１Ｈ，ｂｓ）
【００３２】参考例３〔５−クロロ−６−（１−フルオ
ロエチル）−４−ピリミドンの合成〕 ６−（１−フルオロエチル）−４−ピリミドン１６．０
ｇをジクロロエタン１６０ｍｌに懸濁した溶液を６０℃
に加熱し、塩素８．７６ｇを２０分で吹き込んだ後、さ
らに６０℃で１時間撹拌した。反応液を５℃に冷却し、
析出した結晶を濾別したところ、粗結晶２５．６ｇを得
た。液体クロマトグラフィー内部標準法で定量すると、
５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−４−ピリミ
ドンが１７．６ｇ含まれていた（収率８８．６％）。こ
の粗結晶を７０ｍｌの水で洗浄後、７０ｍｌのイソプロ
パノールで再結晶し、５−クロロ−６−（１−フルオロ
エチル）−４−ピリミドンの精結晶１５．４ｇを得た。
ロエチル）−４−ピリミドンの合成〕 ６−（１−フルオロエチル）−４−ピリミドン１６．０
ｇをジクロロエタン１６０ｍｌに懸濁した溶液を６０℃
に加熱し、塩素８．７６ｇを２０分で吹き込んだ後、さ
らに６０℃で１時間撹拌した。反応液を５℃に冷却し、
析出した結晶を濾別したところ、粗結晶２５．６ｇを得
た。液体クロマトグラフィー内部標準法で定量すると、
５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−４−ピリミ
ドンが１７．６ｇ含まれていた（収率８８．６％）。こ
の粗結晶を７０ｍｌの水で洗浄後、７０ｍｌのイソプロ
パノールで再結晶し、５−クロロ−６−（１−フルオロ
エチル）−４−ピリミドンの精結晶１５．４ｇを得た。
【００３３】・融点：１９０〜１９１℃ ・質量分析値：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝１７７（ｍ＋１） ・1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ） １．４９〜１．６０（３Ｈ，ｄｄ）、５．７６〜６．０
０（１Ｈ，ｄｑ）、８．２７（１Ｈ，ｓ）、１３．１５
（１Ｈ，ｂｓ）
０（１Ｈ，ｄｑ）、８．２７（１Ｈ，ｓ）、１３．１５
（１Ｈ，ｂｓ）
【００３４】参考例４〔４，５−ジクロロ−６−（１−
フルオロエチル）ピリミジンの合成〕 ５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−４−ピリミ
ドン１．００ｇを１，２−ジクロロエタン１０ｍｌに懸
濁した溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１滴と塩化
チオニル０．８１ｇを添加し、２時間加熱還流を行っ
た。反応液を１０ｍｌの水で洗浄した後、有機層を液体
クロマトグラフィー内部標準法で定量すると、４，５−
ジクロロ−６−（１−フルオロエチル）ピリミジンが
１．０９ｇ生成していた（収率９８％）。有機層を減圧
下に濃縮後、減圧下に蒸留すると、４，５−ジクロロ−
６−（１−フルオロエチル）ピリミジンが０．７６ｇ得
られた。
フルオロエチル）ピリミジンの合成〕 ５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−４−ピリミ
ドン１．００ｇを１，２−ジクロロエタン１０ｍｌに懸
濁した溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１滴と塩化
チオニル０．８１ｇを添加し、２時間加熱還流を行っ
た。反応液を１０ｍｌの水で洗浄した後、有機層を液体
クロマトグラフィー内部標準法で定量すると、４，５−
ジクロロ−６−（１−フルオロエチル）ピリミジンが
１．０９ｇ生成していた（収率９８％）。有機層を減圧
下に濃縮後、減圧下に蒸留すると、４，５−ジクロロ−
６−（１−フルオロエチル）ピリミジンが０．７６ｇ得
られた。
【００３５】・沸点：８４〜８８℃／５ｍｍＨｇ ・質量分析値：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝１９５（ｍ＋１） ・1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ） １．６６〜１．７８（３Ｈ，ｄｄ）、５．８９〜６．１
４（１Ｈ，ｄｑ）、８．９２（１Ｈ，ｓ）
４（１Ｈ，ｄｑ）、８．９２（１Ｈ，ｓ）
【００３６】
【発明の効果】本発明の新規な３−アミノ−４−フルオ
ロ−２−不飽和カルボン酸エステルは、殺虫剤、殺ダニ
剤、殺菌剤、殺センチュウ剤として有用なアミノピリミ
ジン誘導体の合成中間体として有用である。
ロ−２−不飽和カルボン酸エステルは、殺虫剤、殺ダニ
剤、殺菌剤、殺センチュウ剤として有用なアミノピリミ
ジン誘導体の合成中間体として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森田 一弘 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内￥ｐｌａｉｎ (72)発明者 恩塚 克孝 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 横田 尚之 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB84 AC13 AC52 BE14 BT12 BU30 4H039 CA71 CD40 CE30
Claims (2)
- 【請求項１】 次式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子又はア
ルキル基を表し、Ｒ3はアルキル基を表す。）で示され
る３−アミノ−４−フルオロ−２−不飽和カルボン酸エ
ステル。 - 【請求項２】 次式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、請求項１に記載と同義で
ある。）で示される４−フルオロ−３−オキソカルボン
酸エステルを触媒存在下で、アンモニアと反応すること
を特徴とする請求項１記載の式（１）で示される３−ア
ミノ−４−フルオロ−２−不飽和カルボン酸エステルの
製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28903698A JP4110633B2 (ja) | 1998-10-12 | 1998-10-12 | ３−アミノ−４−フルオロ−２−不飽和カルボン酸エステル及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28903698A JP4110633B2 (ja) | 1998-10-12 | 1998-10-12 | ３−アミノ−４−フルオロ−２−不飽和カルボン酸エステル及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000119234A true JP2000119234A (ja) | 2000-04-25 |
| JP4110633B2 JP4110633B2 (ja) | 2008-07-02 |
Family
ID=17738006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28903698A Expired - Fee Related JP4110633B2 (ja) | 1998-10-12 | 1998-10-12 | ３−アミノ−４−フルオロ−２−不飽和カルボン酸エステル及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4110633B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010539200A (ja) * | 2007-09-18 | 2010-12-16 | バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト | ４−アミノブタ−２−エノリド類を調製する方法 |
-
1998
- 1998-10-12 JP JP28903698A patent/JP4110633B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010539200A (ja) * | 2007-09-18 | 2010-12-16 | バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト | ４−アミノブタ−２−エノリド類を調製する方法 |
| KR101544023B1 (ko) | 2007-09-18 | 2015-08-12 | 바이엘 크롭사이언스 아게 | 4-아미노부트-2-에놀라이드의 제조방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4110633B2 (ja) | 2008-07-02 |
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