JP2000117737A - プラスチック廃棄物のハロゲン除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン系難燃剤を含むプラスチック廃棄物
から効率的にハロゲンを除去する方法を提供すること。 【解決手段】 ハロゲン系難燃剤を含むプラスチック廃
棄物を酸触媒化合物の共存下に熱分解することを特徴と
するハロゲン系難燃剤を含むプラスチック廃棄物のハロ
ゲン除去法とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプラスチック廃棄物
がハロゲン系難燃剤を含有する場合のハロゲン除去法に
関する。プラスチックは、例えば家電製品および事務機
器のハウジングの他、各種用途に広く用いられている。
しかし、一般にプラスチックのみから成る材料は燃焼し
易く、火災対策のため用途によっては難燃剤が混合され
ている。この難燃剤の代表例のーつとしてハロゲン系難
燃剤がある。

【０００２】本発明は、この様なハロゲン系難燃剤を含
むプラスチック廃棄物のハロゲンを除去する方法に関す
るものである。

【０００３】

【従来の技術】廃棄されたプラスチックは、各種用途に
使用後、従来は埋め立てあるいは焼却処分されるのが通
常であった。しかし、近年埋め立てする場所の不足ある
いは埋め立て地周辺の環境等が問題視される様になっ
た。また、プラスチック廃棄物を焼却する場合には、そ
の燃焼熱が大きいため焼却炉の温度が上がり、炉の耐久
性が低下を来す。さらには廃ガス、焼却灰処理等の問題
が顕在化するようになった。

【０００４】このため、廃棄されたプラスチックを何ら
かの方法でリサイクルしようとする試みが数多くなされ
ている。この具体的な例としては、マテリアルリサイク
ル（再使用）、ケミカルリサイクル（例えば、分解油と
し、その化学原料あるいは燃料への再使用）およびサー
マルリサイクル（例えば、固体燃料としての再利用）す
る方法等がある。

【０００５】しかし、これらのリサイクル技術は、それ
ぞれに問題を残している。マテリアルリサイクルする場
合、プラスチック廃棄物は劣化や不純物のコンタミが起
こり、何らかの性能低下は避けられない。そのため、一
般にリサイクルしたプラスチック廃棄物は敷石や公園の
柵、ベンチ、あるいは植木鉢といった、さほどに安全上
の性能が要求されない用途に限定されるのが現状であ
る。

【０００６】ケミカルリサイクルにおいては、熱分解油
化された油はその組成、性状により化学原料としてのリ
サイクル、あるいは油燃料としてのリサイクル等に利用
でき、この様なプラスチック廃棄物の熱分解油化はポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の種々の熱
分解性のプラスチック廃棄物で技術的に公知なものとな
っている。しかし、ハロゲン系難燃剤を含むプラスチッ
ク廃棄物を熱分解した場合、プラスチック廃棄物の熱分
解と並行して、難燃剤の熱分解が起こる。このため、熱
分解オイルにハロゲンの混入が避けられない。ハロゲン
化合物の油への混入は、分解油の利用時の極めて大きな
障害となっている。

【０００７】サーマルリサイクルとしては、プラスチッ
ク廃棄物の固体燃料としての利用がある。例えば、プラ
スチック廃棄物を製鉄溶鉱炉のコークス代替の燃料に用
いる方法等が知られている。しかし、プラスチック廃棄
物がハロゲンを含む場合、燃料としての使用には極めて
大きな障害がある。例えば、ハロゲン系難燃剤を含むプ
ラスチック廃棄物を燃料に用いるとハロゲン化水素等の
腐食性ガスが発生し、設備の腐食問題を起こす。また、
その廃ガスは各種のハロゲン化合物を含むことになり、
廃ガスの無害化処理が必要となる。

【０００８】

【本発明が解決しようとする課題】本発明はこのような
問題を引き起こすハロゲン系難燃剤を含むプラスチック
廃棄物から効率的にハロゲンを除去する方法を提供する
ことを目的とする。特にハロゲン系難燃剤を含むプラス
チック廃棄物から、プラスチック成分の分解を出来るだ
け押さえながら、ハロゲン化難燃剤のみを効率的に分解
除去する方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】一般に、難燃剤を含まな
いプラスチック表面を火炎が加熱した場合、プラスチッ
クの表面は熱分解して分解ガスが発生する。この分解ガ
スが燃えることがプラスチックの初期段階の燃焼であ
る。ハロゲン系難燃を含むプラスチックはプラスチック
の熱分解、ガス化に先立って、もしくは並行してハロゲ
ン系難燃剤が分解してハロゲンガス、ハロゲン化水素ガ
ス等を発生する。このガスが燃焼の化学反応連鎖を断ち
切ることがハロゲン系難燃の発現機構の一般的な考え方
である。

【００１０】この様な難燃機構からして、一般に難燃剤
は、それを含むプラスチックスよりも若干低い温度で熱
分解するように選定される場合が多い。それ故、熱分解
装置でハロゲン系難燃剤の熱分解温度以上、プラスチッ
クの熱分解温度以下で熱分解すればハロゲン除去を選択
的に出来るとの考えに至る。しかしながら実際には、難
燃剤とそれを含むプラスチックの熱分解温度の差が十分
大きくない場合、もしくは逆転する場合もある。このよ
うな場合、プラスチックを分解させずに難燃剤を分解す
ることは極めて困難になる。

【００１１】これを解決するためにさらに検討した結
果、プラスチック廃棄物を酸触媒の共存下に熱分解する
と、ハロゲン系難燃剤の分解温度を顕著に低減でき、こ
れによりプラスチックの分解を押さえて、難燃剤のみを
選択的に熱分解できることを見出し本発明に到達した。
しかしながら、プラスチック廃棄物の組成によっては、
必ずしもこの方法のみではハロゲンは十分には除去でき
ない場合がある。何故なら、難燃剤が分解して生成する
ハロゲン化合物はハロゲンガスやハロゲン化水素ガスば
かりではない。分子量の高い部分分解物も多量に発生す
る。この部分分解物は揮発性が低いため、熱分解しても
プラスチックから効率的に揮発除去できない。このため
さらに熱分解温度を上げると、プラスチックの熱分解、
留出が起こる。この結果、固体燃料の回収率が顕著に低
下することになる。これを解決するためにさらに検討し
た結果、酸触媒の共存下に熱分解温度を難燃剤の熱分解
温度以上、プラスチックスの熱分解温度以下とし、かつ
熱分解槽の圧を下げることで、プラスチック廃棄物から
ハロゲンをさらに効率的に除けることも見出いだし、本
発明に到達した。

【００１２】即ち、本発明は下記に示すハロゲン系難燃
剤を含むプラスチック廃棄物のハロゲン除去法である。 １．ハロゲン系難燃剤を含むプラスチック廃棄物を酸触
媒化合物の共存下に熱分解することを特徴とするハロゲ
ン系難燃剤を含むプラスチック廃棄物のハロゲン除去
法。

【００１３】２．熱分解反応を減圧下に行うことを特徴
とする上記１記載のハロゲン系難燃剤を含むプラスチッ
ク廃棄物のハロゲン除去法。 ３．１００ｍｍＨｇ以下の圧力で熱分解することを特徴
とする上記２記載のハロゲン系難燃剤を含むプラスチッ
ク廃棄物のハロゲン除去法。 本発明のプラスチック廃棄物のハロゲン除去法で処理で
きるプラスチックは特に限定しない。熱分解性のプラス
チックであればいずれであっても構わない。また、何ら
の難燃剤も含有しないプラスチック廃棄物、または非ハ
ロゲン系難燃剤を含むプラスチック廃棄物が混入されて
いてもよい。良好に処理できるプラスチックはポリスチ
レン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタ
アクリレート等を挙げることができる。特に良好に処理
できるプラスチックはポリスチレンである。また、これ
らのプラスチックを主成分とする混合物であっても構わ
ない。

【００１４】ハロゲン系難燃剤は、その化学構造中にハ
ロゲン原子、特に塩素原子あるいは臭素原子を有する有
機化合物である。ハロゲン系難燃剤は含まれるハロゲン
種から臭素系難燃剤と塩素系難燃剤とに分類でき、ハロ
ゲン系難燃剤の代表的例は”西沢仁：増補新版ポリマー
の難燃化（大成社）”６９〜７９頁，（１９９２）に記
載がある。臭素系難燃剤の具体的代表例としてはテトラ
ブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテ
ルがある。塩素系難燃剤の具体的代表例としては塩素化
パラフィン、パークロロシクロデカンがある。

【００１５】また、通常リン系難燃剤に分類されるがリ
ン系ハロゲン含有難燃剤も、ハロゲン原子が含まれる限
り本願ではハロゲン系難燃剤の範疇に含む。その代表例
は”西沢仁：増補新版ポリマーの難燃化（大成社）”６
４〜６９頁，（１９９２）に記載がある。リン系ハロゲ
ン含有難燃剤の具体的代表例としては、トリス（β−ク
ロロエチル）ホスフェートがある。

【００１６】さらに、これらのハロゲン系難燃剤は他の
難燃剤、特に無機難燃剤との組み合わせで用いられる場
合が多い。これらの複合系難燃剤を含むプラスチック廃
棄物でも、本発明のプラスチック廃棄物のハロゲン除去
法は同様に利用できる。特にアンチモン酸化物、最も代
表的な三酸化アンチモンとの組み合わせにおいて、有効
である。

【００１７】本発明に於いて、酸触媒とは、カルボニル
イオン機構による触媒作用を示すいわゆる酸触媒であ
る。これらは、一般には炭化水素化合物の異性化や分解
に用いられる。活性の高い酸触媒については種々の報告
があるが、アルミ、ガリウム、鉄、ジルコニウム、ス
ズ、ホウ素、チタン、亜鉛、バナジウム等の金属のハロ
ゲン化合物である。これらは本発明の酸触媒として好ま
しく使用できる。特に好ましい金属はアルミ、ガリウ
ム、鉄であり、最も好ましい金属は鉄である。そのハロ
ゲン配位子は塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましくは塩
素、臭素である。

【００１８】また、本願のプラスチック廃棄物のハロゲ
ン除去法においては、熱分解槽内がハロゲンガスあるい
はハロゲン化水素ガスで充満するため、配位子はこのハ
ロゲンで置換し得る。それ故、難燃剤から発生するハロ
ゲンあるいはハロゲン化水素と反応して、前述のハロゲ
ン化物となる金属化合物を用いて、酸触媒を生成させて
行うこともできる。具体的には、例えば前述の金属その
もの、または前述の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、
カルボン酸塩、フェノール塩である。

【００１９】本発明のプラスチック廃棄物のハロゲン除
去法において、熱分解時の圧力は、常圧もしくは加圧系
でも可能であるが、基本的には低い程好ましい。好まし
い圧力は１００ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは３０ｍ
ｍＨｇ以下、最も好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。
低い圧力は、ハロゲンの除去効率が向上して好ましい。

【００２０】本発明のプラスチック廃棄物のハロゲン除
去法において、その熱分解温度は含まれる難燃剤の分解
温度以上、プラスチックの分解温度以下であることが、
基本的に好ましい。しかし、これらの分解温度はプラス
チック種や難燃剤種のみによって決まるものではない。
例えばその組成や、その他の微量の混合物、例えば無機
フィラーや安定剤等の存在によっても大きく異なる。一
般的に言って、公知のプラスチック廃棄物の熱分解条件
もしくはそれよりも若干低い温度条件で熱分解すること
が好ましい。プラスチック成分がポリエチレン、ポリプ
ロピレンまたはポリスチレンの場合の好ましい熱分解温
度は３００〜６００℃、さらに好ましくは３５０〜５０
０℃の範囲である。熱分解温度が低いと処理速度が低下
し、熱分解温度が余りに高いと熱分解油に含まれるハロ
ゲン量が増大し好ましくない。

【００２１】熱分解に用い得る装置は特に限定されるも
のではない。通常の反応釜タイプであっても良いし、押
し出し機タイプの装置あるいは各種のプラスチックのミ
キサータイプであってもよい。基本的にプラスチックを
混合できる何らかの攪拌機を有する熱分解装置と生成し
た難燃剤分解物を除去できる関連設備等が必要である。

【００２２】本発明のプラスチック廃棄物のハロゲン除
去法においては、熱分解装置で熱分解されたガスは、冷
却器で凝縮してされ、難燃剤分解物が回収される。ま
た、非凝縮性のガス、具体的にはハロゲンガス、ハロゲ
ン化水素ガス等も生成する。これらは無機中和剤あるい
はその水溶液、水分散液等により吸収、除去することが
できる。

【００２３】無機中和剤は、基本的に難燃剤が分解して
発生する強酸性物質、即ち塩素、塩化水素、臭素あるい
は臭化水素等と反応して、塩を作る無機化合物である。
好ましい無機中和剤は、ＩＡ、ＩＩＡあるいはＩＩＩＢ
金属の酸化物、水酸化物あるいは炭酸塩である。特に好
ましい具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化カルシウム、
水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化アル
ミ、水酸化アルミおよび炭酸アルミを挙げることができ
る。最も好ましい無機中和剤は水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムであ
る。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明を具
体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００２５】

【実施例１〜３および比較例１】初めにハロゲン除去す
るモデルプラスチック廃棄物として、表１の組成のハロ
ゲン系難燃剤を含むハイインパクトポリスチレンを準備
した。これらは、直径約３ｍｍのペレットに加工した
後、熱分解実験に使用した。次に熱分解実験を実施し
た。ポリマー投入口、攪拌器、気化ガス留出口を備えた
１００ｍｌの石英フラスコを準備する。これに接続する
形で、冷却管および受器を準備する。フラスコにプラス
チック廃棄物３０ｇ、表２記載の酸触媒種０．１５ｇを
仕込み、装置内を窒素置換した後、真空ポンプにて３０
ｍｍＨｇに調整した。その後、電気ヒーターで３６０〜
４００℃まで徐々に加熱し、次いで一定温度に保った。

【００２６】温度の上昇に伴ってポリマーは軟化し、次
いで分解ガスが徐々に発生する。このガスは水を流した
冷却管で凝縮、液化し、受器に貯まる。一部発生した非
凝縮性のガスは、水酸化ナトリウムの粒を詰めた吸収管
を通して真空ポンプに至る。流出成分が約１５％に達し
た時点で、熱分解を終了する。この時の実際の残存プラ
スチック（固体燃料）の割合を実験結果として表２に記
載する。

【００２７】比較例１は酸触媒の添加なし、かつ熱分解
装置の圧力を常圧にし、その他の条件は同様にして実施
した。実験結果を表２に示す。

【００２８】

【実施例４〜６】デカブロモジフェニルエーテルに変え
て、実施例４では他の臭素系難燃剤であるＴＢＡエポキ
シオリゴマー（阪本薬品製 ＳＲ−Ｔ７０４０）、実施
例５では塩素系難燃剤であるデクロランプラス、実施例
６では含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤であるトリス
（β−クロロエチル）ホスフェートを用い、それ以外は
実施例３と同様に実施した。即ち、酸触媒種に酸化鉄
０．１５ｇを添加して、フラスコ内圧１０ｍｍＨｇで実
施した。実験結果を表３に示す。

【００２９】

【実施例７〜８】ハロゲン系難燃剤を含むプラスチック
廃棄物として、実施例７はポリプロピレン、実施例８は
ポリエチレンを用いて実施した。それ以外は実施例３と
同様に実施した。実験結果を表４に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】

【発明の効果】ハロゲン系難燃剤を含むプラスチック廃
棄物を、本発明の方法でハロゲン除去すると、ハロゲン
系難燃剤を含むプラスチック廃棄物のサーマルリサイク
ル、即ち固体燃料化リサイクルが、本発明のプラスチッ
ク廃棄物のハロゲン除去法により、効果的に達成でき
る。また、固体燃料利用設備のハロゲン対策、即ち腐食
対策を大幅に緩和できる。また、難燃剤がハロゲン系難
燃剤の他に三酸化アンチモンを含む場合、固体燃料の燃
焼時は、揮発性のハロゲン化アンチモンの生成が顕著に
少なくなり、廃ガスの無害化が容易になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D004 AA07 AA50 AB10 BA03 CA24 CB32 CC09 DA02 DA03 DA07 4F301 AA07 AA13 AA14 AA30 AB02 BE36 BF20 BF31 BF40 CA24 CA73 4H029 CA00 CA01 CA09 DA00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン系難燃剤を含むプラスチック廃
   棄物を酸触媒化合物の共存下に熱分解することを特徴と
   するハロゲン系難燃剤を含むプラスチック廃棄物のハロ
   ゲン除去法
2. 【請求項２】 熱分解反応を減圧下に行うことを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン系難燃剤を含むプラスチッ
   ク廃棄物のハロゲン除去法
3. 【請求項３】 １００ｍｍＨｇ以下の圧力で行うことを
   特徴とする請求項２記載のハロゲン系難燃剤を含むプラ
   スチック廃棄物のハロゲン除去法