JP2000117115A - 光学活性なアシルオキシ化合物 - Google Patents
光学活性なアシルオキシ化合物Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 メソ−ジオールの一方の水酸基を選択的にア
シル化して光学活性アルコール化合物を製造する際に、
不斉源の光学活性アミンの使用量が触媒量に低減できる
方法を提供する。 【解決手段】 メソ−ジオールの一方の水酸基を選択的
にアシル化して光学活性な一般式４のアルコール化合物
を製造する方法において、第三級アミンを加えることに
より光学活性アミンの使用量を低減できる不斉アシル化
反応の触媒系および光学活性アルコール化合物の製造方
法。 （Ｒ３はＣ１〜６の直鎖／分岐状アルキル基、あるいは
アリール基であり、Ｒ４はＣ１〜６の直鎖／分岐状アル
キル基または互いに結合して環を形成してもよい。）
シル化して光学活性アルコール化合物を製造する際に、
不斉源の光学活性アミンの使用量が触媒量に低減できる
方法を提供する。 【解決手段】 メソ−ジオールの一方の水酸基を選択的
にアシル化して光学活性な一般式４のアルコール化合物
を製造する方法において、第三級アミンを加えることに
より光学活性アミンの使用量を低減できる不斉アシル化
反応の触媒系および光学活性アルコール化合物の製造方
法。 （Ｒ３はＣ１〜６の直鎖／分岐状アルキル基、あるいは
アリール基であり、Ｒ４はＣ１〜６の直鎖／分岐状アル
キル基または互いに結合して環を形成してもよい。）
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機合成の手法に
よる不斉アシル化反応により、光学活性化合物を製造す
る方法に関するものである。
よる不斉アシル化反応により、光学活性化合物を製造す
る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルコールの不斉アシル化反応として
は、酵素を用いる方法が一般的である。例えば、次の
Ａ）からＥ）に記載されたアルコールの不斉アシル化反
応を挙げることができる。Ａ）G. M. Whiteside, C.-H.
Wong. Chem. Ind. Engl. 1985, 24, 617. Ｂ）C.-S. C
hen, C. J. Sih, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989,
28,695. Ｃ）A. M. Klibanov, Acc. Chem. Res. 1990,
23, 114. Ｄ）D. G. Drueckhammer, W. J. Hennen, R.
L. Pederson, C. F. Barbas, III, C. M. Gautheron,
T. Krach, C.-H. Wong, Synthesis, 1991, 499. Ｅ）C.
-H. Wong, G. M. Whiteside, Emzymes in Synthetic Or
ganic Chemistry; New York, 1994。これらの方法は優
れた方法ではあるが、基質特異性があり、基質によって
はよい結果がえられない場合もある。
は、酵素を用いる方法が一般的である。例えば、次の
Ａ）からＥ）に記載されたアルコールの不斉アシル化反
応を挙げることができる。Ａ）G. M. Whiteside, C.-H.
Wong. Chem. Ind. Engl. 1985, 24, 617. Ｂ）C.-S. C
hen, C. J. Sih, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989,
28,695. Ｃ）A. M. Klibanov, Acc. Chem. Res. 1990,
23, 114. Ｄ）D. G. Drueckhammer, W. J. Hennen, R.
L. Pederson, C. F. Barbas, III, C. M. Gautheron,
T. Krach, C.-H. Wong, Synthesis, 1991, 499. Ｅ）C.
-H. Wong, G. M. Whiteside, Emzymes in Synthetic Or
ganic Chemistry; New York, 1994。これらの方法は優
れた方法ではあるが、基質特異性があり、基質によって
はよい結果がえられない場合もある。
【０００３】また、有機合成の手法による不斉アシル化
する方法については、Ｆ）D. A. Evans, J. C. Anderso
n, M. K. Taylor, Tetrahedron Lett. 1993, 34, 5563.
Ｇ）E. Vedejs, X. Chen, J. Am. Chem. Soc. 1996, 1
18, 1809. Ｈ）J. C. Ruble, G. C. Fu, J. Org. Chem.
1996, 61, 7230. Ｉ）T.Kawabata, M. Nagato, K.Taka
su, K. Fuji, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3169.
Ｊ）T. Mukaiyama, I.Tomioka, M. Shimizu, Chem. Let
t. 1984, 49. Ｋ）E. Vedejs, O. Daugulis,S. T. Dive
r, J. Org. Chem. 1996, 61, 430. Ｌ）T. Oriyama, K.
Imai, T. Hosoya, T. Sano, Tetrahedron Lett. 1998,
39, 397.などが挙げられる。
する方法については、Ｆ）D. A. Evans, J. C. Anderso
n, M. K. Taylor, Tetrahedron Lett. 1993, 34, 5563.
Ｇ）E. Vedejs, X. Chen, J. Am. Chem. Soc. 1996, 1
18, 1809. Ｈ）J. C. Ruble, G. C. Fu, J. Org. Chem.
1996, 61, 7230. Ｉ）T.Kawabata, M. Nagato, K.Taka
su, K. Fuji, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3169.
Ｊ）T. Mukaiyama, I.Tomioka, M. Shimizu, Chem. Let
t. 1984, 49. Ｋ）E. Vedejs, O. Daugulis,S. T. Dive
r, J. Org. Chem. 1996, 61, 430. Ｌ）T. Oriyama, K.
Imai, T. Hosoya, T. Sano, Tetrahedron Lett. 1998,
39, 397.などが挙げられる。
【０００４】上記Ｆ）およびＧ）は、光学活性なアシル
化剤を用いる方法であり、当然化学量論量の光学活性化
合物が反応に使用される。Ｈ）は、不斉源として光学活
性な遷移金属を用いた反応であるが、生成物の収率と光
学純度の両方を満足するような結果は得られていない。
また、産業上、廃棄物として遷移金属化合物が発生す
る。Ｉ）は、メソ−１，２−ジオールから一旦ジアステ
レオマーのモノアシル体とし、ジアステレオマーの反応
性の差を利用して、理論的に半分量のジアシル体を光学
活性体として取得する方法である。従って、本発明とは
異なるものである。Ｊ）、Ｋ）およびＬ）は、本発明と
同様にメソ−１，２−ジオールの不斉アシル化反応に関
するものである。Ｊ）は、光学活性なアシル化剤を用い
る方法であり、化学量論量の光学活性化合物が反応に使
用される。Ｋ）は、光学活性なホスフィン配位子を不斉
源に用い、その量が触媒量である点は好ましいが、生成
物の光学純度は中程度である上、産業上問題となるリン
化合物が廃棄物として発生する。Ｌ）の方法では、１当
量の光学活性なジアミンを不斉源に用いることにより、
高い光学純度で目的物が得られている。不斉源を１当量
以下（０．５当量あるいは０．３当量）の量を用いるこ
とも検討されているが、収率の低下が著しい。
化剤を用いる方法であり、当然化学量論量の光学活性化
合物が反応に使用される。Ｈ）は、不斉源として光学活
性な遷移金属を用いた反応であるが、生成物の収率と光
学純度の両方を満足するような結果は得られていない。
また、産業上、廃棄物として遷移金属化合物が発生す
る。Ｉ）は、メソ−１，２−ジオールから一旦ジアステ
レオマーのモノアシル体とし、ジアステレオマーの反応
性の差を利用して、理論的に半分量のジアシル体を光学
活性体として取得する方法である。従って、本発明とは
異なるものである。Ｊ）、Ｋ）およびＬ）は、本発明と
同様にメソ−１，２−ジオールの不斉アシル化反応に関
するものである。Ｊ）は、光学活性なアシル化剤を用い
る方法であり、化学量論量の光学活性化合物が反応に使
用される。Ｋ）は、光学活性なホスフィン配位子を不斉
源に用い、その量が触媒量である点は好ましいが、生成
物の光学純度は中程度である上、産業上問題となるリン
化合物が廃棄物として発生する。Ｌ）の方法では、１当
量の光学活性なジアミンを不斉源に用いることにより、
高い光学純度で目的物が得られている。不斉源を１当量
以下（０．５当量あるいは０．３当量）の量を用いるこ
とも検討されているが、収率の低下が著しい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】一般に不斉源の製造は
多工程を要することから、高価であったり大量の入手が
困難である。工業生産の現場ではより経済的な方法、即
ち生成物が高収率でかつ高い光学純度で得られ、かつ触
媒量の不斉源によって進行する触媒系が望ましい。ま
た、廃棄物処理の観点から、金属やリン原子を含まない
不斉源であることが望ましい。
多工程を要することから、高価であったり大量の入手が
困難である。工業生産の現場ではより経済的な方法、即
ち生成物が高収率でかつ高い光学純度で得られ、かつ触
媒量の不斉源によって進行する触媒系が望ましい。ま
た、廃棄物処理の観点から、金属やリン原子を含まない
不斉源であることが望ましい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】以上のような課題を解決
するために、本発明は、以下のような特徴を有する。
するために、本発明は、以下のような特徴を有する。
【０００７】（Ａ）光学活性なアシルオキシ化合物の製
造時に用いられるアシル化反応の触媒系であって、触媒
量の上記一般式（１）で表わされる光学活性なジアミン
および第三級アミンおよび上記一般式（２）で表わされ
るハロゲン化アシルで形成されるアシル化反応の触媒系
である。
造時に用いられるアシル化反応の触媒系であって、触媒
量の上記一般式（１）で表わされる光学活性なジアミン
および第三級アミンおよび上記一般式（２）で表わされ
るハロゲン化アシルで形成されるアシル化反応の触媒系
である。
【０００８】第三級アミンを加えることにより、高価な
不斉源である光学活性なアミンの使用量を、触媒量に低
減することができる。
不斉源である光学活性なアミンの使用量を、触媒量に低
減することができる。
【０００９】（Ｂ）上記（Ａ）に記載の触媒系により、
上記一般式（３）で表わされるメソ−１，２−ジオール
の一方の水酸基を選択的にアシル化することを特徴とす
る上記一般式（４）で表わされる光学活性なアルコール
の製造方法である。
上記一般式（３）で表わされるメソ−１，２−ジオール
の一方の水酸基を選択的にアシル化することを特徴とす
る上記一般式（４）で表わされる光学活性なアルコール
の製造方法である。
【００１０】上述の触媒系を用いることにより、光学活
性なアルコールを高収率で得られると共に、高い光学純
度で得ることができる。
性なアルコールを高収率で得られると共に、高い光学純
度で得ることができる。
【００１１】なお、本発明において、光学活性なアシル
オキシ化合物には、光学活性なアルコールも含まれる。
オキシ化合物には、光学活性なアルコールも含まれる。
【００１２】
【発明の実施の形態】上述の一般式（１）で表わされる
ジアミン化合物においてＲ0およびＲ1はメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基で
表わされる炭素数１〜４の直鎖状および分岐状アルキル
基であり、また、置換基を有してもよい。さらに、Ｒ0
とＲ1は同一であっても同一でなくてもよい。Ｒ2はベン
ジル基であり、ベンゼン環上に置換基を有してもよい。
さらに、Ｒ1とＲ2は結合し環を形成してもよい。代表的
には、１−メチル−２（（ジヒドロイソインドール−１
−イル）メチル）ピロリジン、１−エチル−２（（ジヒ
ドロイソインドール−１−イル）メチル）ピロリジン、
１−プロピル−２（（ジヒドロイソインドール−１−イ
ル）メチル）ピロリジン、１−イソプロピル−２（（ジ
ヒドロイソインドール−１−イル）メチル）ピロリジ
ン、１−メチル−２−（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）
アミノメチル）ピロリジン、１−メチル−２−（（Ｎ−
（４−メチルベンジル）−Ｎ−メチル）アミノメチル）
ピロリジン、１−メチル−２−（（Ｎ−（３−メチルベ
ンジル）−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピロリジン、１
−メチル−２−（（Ｎ−（２−メチルベンジル）−Ｎ−
メチル）アミノメチル）ピロリジン、１−エチル−２−
（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピロリ
ジン、１−イソプロピル−２−（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−
メチル）アミノメチル）ピロリジン、１−メチル−２−
（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチル）アミノメチル）ピロリ
ジン、１−メチル−２−（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−プロピ
ル）アミノメチル）ピロリジン、１−メチル−２−
（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−イソプロピル）アミノメチル）
ピロリジンなどが挙げられ、これらはいずれも光学活性
体である。また、光学活性点の立体化学は特に規定する
ものではなく、目的に応じで両光学異性体を使い分けて
使用することができる。
ジアミン化合物においてＲ0およびＲ1はメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基で
表わされる炭素数１〜４の直鎖状および分岐状アルキル
基であり、また、置換基を有してもよい。さらに、Ｒ0
とＲ1は同一であっても同一でなくてもよい。Ｒ2はベン
ジル基であり、ベンゼン環上に置換基を有してもよい。
さらに、Ｒ1とＲ2は結合し環を形成してもよい。代表的
には、１−メチル−２（（ジヒドロイソインドール−１
−イル）メチル）ピロリジン、１−エチル−２（（ジヒ
ドロイソインドール−１−イル）メチル）ピロリジン、
１−プロピル−２（（ジヒドロイソインドール−１−イ
ル）メチル）ピロリジン、１−イソプロピル−２（（ジ
ヒドロイソインドール−１−イル）メチル）ピロリジ
ン、１−メチル−２−（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）
アミノメチル）ピロリジン、１−メチル−２−（（Ｎ−
（４−メチルベンジル）−Ｎ−メチル）アミノメチル）
ピロリジン、１−メチル−２−（（Ｎ−（３−メチルベ
ンジル）−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピロリジン、１
−メチル−２−（（Ｎ−（２−メチルベンジル）−Ｎ−
メチル）アミノメチル）ピロリジン、１−エチル−２−
（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピロリ
ジン、１−イソプロピル−２−（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−
メチル）アミノメチル）ピロリジン、１−メチル−２−
（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチル）アミノメチル）ピロリ
ジン、１−メチル−２−（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−プロピ
ル）アミノメチル）ピロリジン、１−メチル−２−
（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−イソプロピル）アミノメチル）
ピロリジンなどが挙げられ、これらはいずれも光学活性
体である。また、光学活性点の立体化学は特に規定する
ものではなく、目的に応じで両光学異性体を使い分けて
使用することができる。
【００１３】反応に用いられる上記一般式（１）で表わ
される光学活性はジアミンの量は、原料であるメソー
１，２−ジオールに対し１当量未満であり、好適には
０．１〜０．００１当量である。触媒量が０．１当量を
超えると、経済的効果が現れにくいことが多く、また
０．００１当量未満では、原料や溶媒に含まれる微量成
分の影響を受けるなどの原因で最少必要量を確定するこ
とは現実的には困難なことが多い。基質や反応剤の経済
性あるいは生成物の分離法方などを考慮して、適宜その
量は選択させるものであり、量は特に規定するものでは
ない。
される光学活性はジアミンの量は、原料であるメソー
１，２−ジオールに対し１当量未満であり、好適には
０．１〜０．００１当量である。触媒量が０．１当量を
超えると、経済的効果が現れにくいことが多く、また
０．００１当量未満では、原料や溶媒に含まれる微量成
分の影響を受けるなどの原因で最少必要量を確定するこ
とは現実的には困難なことが多い。基質や反応剤の経済
性あるいは生成物の分離法方などを考慮して、適宜その
量は選択させるものであり、量は特に規定するものでは
ない。
【００１４】第三級アミンとしては、例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、
トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
イソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル
メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルプロピルアミン、１−メ
チルピロリジン、１−メチルピペリジン、１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン、１，８−ビス（ジメ
チルアミノ）ナフタレン、ピリジン、コリジン、２，６
−ルチジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリ
ジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミンなどが挙げられる。一般に、アシル化反応では、原
料となるアルコールに対して１．０当量のアミンが用い
られる。本反応においては、第三級アミンと光学活性な
ジアミンが上記アミンに相当する。本発明に用いられる
第三級アミンは原料であるメソ−１，２−ジオールに対
し０．７〜３．０当量であり、好適には０．９〜１．５
当量であるが、特に量を規定するものではない。基質や
反応剤の組み合わせによって適宜選択される。
アミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、
トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
イソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル
メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルプロピルアミン、１−メ
チルピロリジン、１−メチルピペリジン、１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン、１，８−ビス（ジメ
チルアミノ）ナフタレン、ピリジン、コリジン、２，６
−ルチジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリ
ジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミンなどが挙げられる。一般に、アシル化反応では、原
料となるアルコールに対して１．０当量のアミンが用い
られる。本反応においては、第三級アミンと光学活性な
ジアミンが上記アミンに相当する。本発明に用いられる
第三級アミンは原料であるメソ−１，２−ジオールに対
し０．７〜３．０当量であり、好適には０．９〜１．５
当量であるが、特に量を規定するものではない。基質や
反応剤の組み合わせによって適宜選択される。
【００１５】上記一般式（２）においてＸは臭素原子あ
るいは塩素原子であり、好適には塩素原子である。ま
た、Ｒ3はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基などに代表され
る炭素数１〜６の直鎖状あるいは炭素数１〜６分岐状ア
ルキル基あるいはアリール基であり、更にハロゲン原
子、アルコキシ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基
などが置換していてもよい。好適にはフェニル基であ
る。反応に用いられる一般式（２）で表わされるハロゲ
ン化アシルの量は、原料である１，２−シスジオールに
対し、原理的にはハロゲン化アシルが１当量必要である
が、ジアシル化物の副生や目的とするアシル化物の光学
純度を考慮して選ばれる。具体的には、ハロゲン化アシ
ルの量は原料である１，２−シスジオールに対し０．５
〜２．０当量であり、好適には１．０〜１．５当量であ
るが、特に量を規定するものではない。基質や反応剤の
組合せによって適宜選択される。
るいは塩素原子であり、好適には塩素原子である。ま
た、Ｒ3はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基などに代表され
る炭素数１〜６の直鎖状あるいは炭素数１〜６分岐状ア
ルキル基あるいはアリール基であり、更にハロゲン原
子、アルコキシ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基
などが置換していてもよい。好適にはフェニル基であ
る。反応に用いられる一般式（２）で表わされるハロゲ
ン化アシルの量は、原料である１，２−シスジオールに
対し、原理的にはハロゲン化アシルが１当量必要である
が、ジアシル化物の副生や目的とするアシル化物の光学
純度を考慮して選ばれる。具体的には、ハロゲン化アシ
ルの量は原料である１，２−シスジオールに対し０．５
〜２．０当量であり、好適には１．０〜１．５当量であ
るが、特に量を規定するものではない。基質や反応剤の
組合せによって適宜選択される。
【００１６】モレキュラーシーブ４Ａは、その添加によ
り反応速度が大きくなり、結果として収率を向上させる
効果がある。本発明においては、モレクラーシーブ４Ａ
に代表される反応促進剤の量あるいはその存在の有無に
ついて特に規定するものではない。
り反応速度が大きくなり、結果として収率を向上させる
効果がある。本発明においては、モレクラーシーブ４Ａ
に代表される反応促進剤の量あるいはその存在の有無に
ついて特に規定するものではない。
【００１７】反応に用いる溶媒としては塩化メチレン、
エチレンジクロリド、クロロホルム、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドなど非プロトン性の有機溶媒が用いられ、特
に溶剤の種類を規定するものではない。
エチレンジクロリド、クロロホルム、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドなど非プロトン性の有機溶媒が用いられ、特
に溶剤の種類を規定するものではない。
【００１８】反応温度としては−７８℃から４０℃の範
囲で選ばれ、好適には−７８から０℃であるが、基質や
反応剤の組合せによって適宜選択されるものであって、
特に規定するものではない。
囲で選ばれ、好適には−７８から０℃であるが、基質や
反応剤の組合せによって適宜選択されるものであって、
特に規定するものではない。
【００１９】メソ−１，２−ジオールである上記一般式
（３）の化合物において、Ｒ4はメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペ
ンチル基、ｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−
ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチ
ル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、
１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジ
メチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−
ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルイソプロピ
ル基に代表される炭素数１〜６の直鎖状および分岐状ア
ルキル基であり、また置換基を有してもよい。より具体
的に述べると、一般式（３）の化合物の代表例として
は、メソ−２，３−ブタンジオール、メソ−３，４−ヘ
キサンジオール、メソ−４，５−オクタンジオール、メ
ソ−２，５−ジメチル−ヘキサン−３，４−ジオール、
メソ−１，４−ビス（ベンジルオキシ）ブタン−２，３
−ジオール、メソ−１，６−ジベンジルオキシヘキサン
−３，４−ジオール、メソ−１，８−ジベンジルオキシ
オクタン−４，５−ジオール、シス−シクロヘキサン−
１，２−ジオール、シス−４−シクロヘキセン−１，２
−ジオール、シス−１，２，３，４−テトラヒドロナフ
タレン−２，３−ジオール、メソ−１，２−ジフェニル
−１，２−エタンジオール、シス−２，３−ノルボルナ
ンジオールなどが挙げられる。また対称な位置に、かつ
対称になる立体化学で置換基を有してもよい。
（３）の化合物において、Ｒ4はメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペ
ンチル基、ｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−
ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチ
ル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、
１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジ
メチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−
ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルイソプロピ
ル基に代表される炭素数１〜６の直鎖状および分岐状ア
ルキル基であり、また置換基を有してもよい。より具体
的に述べると、一般式（３）の化合物の代表例として
は、メソ−２，３−ブタンジオール、メソ−３，４−ヘ
キサンジオール、メソ−４，５−オクタンジオール、メ
ソ−２，５−ジメチル−ヘキサン−３，４−ジオール、
メソ−１，４−ビス（ベンジルオキシ）ブタン−２，３
−ジオール、メソ−１，６−ジベンジルオキシヘキサン
−３，４−ジオール、メソ−１，８−ジベンジルオキシ
オクタン−４，５−ジオール、シス−シクロヘキサン−
１，２−ジオール、シス−４−シクロヘキセン−１，２
−ジオール、シス−１，２，３，４−テトラヒドロナフ
タレン−２，３−ジオール、メソ−１，２−ジフェニル
−１，２−エタンジオール、シス−２，３−ノルボルナ
ンジオールなどが挙げられる。また対称な位置に、かつ
対称になる立体化学で置換基を有してもよい。
【００２０】生成物である上記一般式(４)で示される光
学活性なアシルオキシ化合物は、その光学活性点におけ
る立体化学を規定するものではなく、上記一般式（３）
で示される化合物の二つの水酸基のうち一方の水酸基が
優先的にアシル化されることによって、光学活性体が得
られることを意味する。上記一般式（１）で表わされる
ジアミンの立体化学を適宜選択することにより、目的の
立体化学を持ったアシルオキシ化合物を得ることができ
る。
学活性なアシルオキシ化合物は、その光学活性点におけ
る立体化学を規定するものではなく、上記一般式（３）
で示される化合物の二つの水酸基のうち一方の水酸基が
優先的にアシル化されることによって、光学活性体が得
られることを意味する。上記一般式（１）で表わされる
ジアミンの立体化学を適宜選択することにより、目的の
立体化学を持ったアシルオキシ化合物を得ることができ
る。
【００２１】
【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、本発明
を具体的に説明する。
を具体的に説明する。
【００２２】実施例１． ＜光学活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロ
ヘキサノールの製造方法＞アルゴン雰囲気下、モレキュ
ラーシーブ４Ａ（４００ｍｇ）と（Ｓ）−１−メチル−
２−（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピ
ロリジン（３．３ｍｇ、０．０１５１ｍｍｏｌ、０．０
０５モル当量）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液の混
合物にトリエチルアミン（３０６ｍｇ、３．０２ｍｍｏ
ｌ、１．００モル当量）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）
溶液とシス−シクロヘキサン−１，２−ジオール（３５
１ｍｇ、３．０２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２０ｍ
ｌ）溶液を加えた。−７８℃に冷却し、ここへ塩化ベン
ゾイル（６３６ｍｇ、４．５２ｍｍｏｌ、１．５０モル
当量）の塩化メチレン（２．５ｍｍｏｌ）溶液を加え、
３時間攪拌した。リン酸緩衝液（ｐＨ７）を加えて反応
を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。得られた有機
層を硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、得られた残さをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィ−（溶離液：酢酸エチ
ル／ヘキサン＝１／１５）で精製することにより、光学
活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロヘキサ
ノール（５５４ｍｇ、２．５１ｍｍｏｌ、収率：８３
％）を得た。光学純度はＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＤ（溶
離液：イソプロパノール／ヘキサン＝１／２０）による
高速液体クロマトグラフィーにより、光学純度：９６％
ｅｅと決定した。
ヘキサノールの製造方法＞アルゴン雰囲気下、モレキュ
ラーシーブ４Ａ（４００ｍｇ）と（Ｓ）−１−メチル−
２−（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピ
ロリジン（３．３ｍｇ、０．０１５１ｍｍｏｌ、０．０
０５モル当量）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液の混
合物にトリエチルアミン（３０６ｍｇ、３．０２ｍｍｏ
ｌ、１．００モル当量）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）
溶液とシス−シクロヘキサン−１，２−ジオール（３５
１ｍｇ、３．０２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２０ｍ
ｌ）溶液を加えた。−７８℃に冷却し、ここへ塩化ベン
ゾイル（６３６ｍｇ、４．５２ｍｍｏｌ、１．５０モル
当量）の塩化メチレン（２．５ｍｍｏｌ）溶液を加え、
３時間攪拌した。リン酸緩衝液（ｐＨ７）を加えて反応
を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。得られた有機
層を硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、得られた残さをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィ−（溶離液：酢酸エチ
ル／ヘキサン＝１／１５）で精製することにより、光学
活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロヘキサ
ノール（５５４ｍｇ、２．５１ｍｍｏｌ、収率：８３
％）を得た。光学純度はＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＤ（溶
離液：イソプロパノール／ヘキサン＝１／２０）による
高速液体クロマトグラフィーにより、光学純度：９６％
ｅｅと決定した。
【００２３】［標題化合物の物性］1H-NMR(CDCl3, δ)
: 1.40-2.05(8H, m), 2.25(1H, brs), 3.96(1H, m),
5.22(1H, m), 7.44(2H, m), 7.56(1H, m), 8.05(2H,
m).13 C-NMR(CDCl3, δ) : 21.53, 21.69, 27.36, 30.30, 6
9.53, 74.53, 128.32, 129.55, 130.34, 132.97, 166.2
0. IR(neat) : 3448, 2938, 1715, 1450, 1278, 713 cm-1. [α]D 25 +16.3°(c 1.0, CHCl3). 実施例２． ＜光学活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロ
ヘキサノールの製造方法＞（Ｓ）−１−メチル−２−
（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピロリ
ジンが０．１モル当量、トリエチルアミンが１．５モル
当量、反応時間が２４時間であること以外は実施例１と
同様の操作を行った。光学活性なシス−２−ベンゾイル
オキシ−１−シクロヘキサノールの収率は６０％であ
り、その光学純度は９４％ｅｅであった。シス−１，２
−ビス（ベンゾイルオキシ）シクロヘキサンが３４％副
生した。
: 1.40-2.05(8H, m), 2.25(1H, brs), 3.96(1H, m),
5.22(1H, m), 7.44(2H, m), 7.56(1H, m), 8.05(2H,
m).13 C-NMR(CDCl3, δ) : 21.53, 21.69, 27.36, 30.30, 6
9.53, 74.53, 128.32, 129.55, 130.34, 132.97, 166.2
0. IR(neat) : 3448, 2938, 1715, 1450, 1278, 713 cm-1. [α]D 25 +16.3°(c 1.0, CHCl3). 実施例２． ＜光学活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロ
ヘキサノールの製造方法＞（Ｓ）−１−メチル−２−
（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピロリ
ジンが０．１モル当量、トリエチルアミンが１．５モル
当量、反応時間が２４時間であること以外は実施例１と
同様の操作を行った。光学活性なシス−２−ベンゾイル
オキシ−１−シクロヘキサノールの収率は６０％であ
り、その光学純度は９４％ｅｅであった。シス−１，２
−ビス（ベンゾイルオキシ）シクロヘキサンが３４％副
生した。
【００２４】実施例３． ＜光学活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロ
ヘキサノールの製造方法＞（Ｓ）−１−メチル−２−
（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピロリ
ジンが０．０５モル当量であり、反応時間が２４時間で
あること以外は実施例１と同様の操作を行った。光学活
性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロヘキサノ
ールの収率は９０％であり、その光学純度は９７％ｅｅ
であった。
ヘキサノールの製造方法＞（Ｓ）−１−メチル−２−
（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピロリ
ジンが０．０５モル当量であり、反応時間が２４時間で
あること以外は実施例１と同様の操作を行った。光学活
性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロヘキサノ
ールの収率は９０％であり、その光学純度は９７％ｅｅ
であった。
【００２５】実施例４． ＜光学活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロ
ヘキサノールの製造方法＞（Ｓ）−１−メチル−２−
（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピロリ
ジンが０．０５モル当量であり、トリエチルアミンの代
わりにＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを用い、反
応時間が２４時間であること以外は実施例１と同様の操
作を行った。光学活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−
１−シクロヘキサノールの収率は９２％であり、その光
学純度は９７％ｅｅであった。
ヘキサノールの製造方法＞（Ｓ）−１−メチル−２−
（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピロリ
ジンが０．０５モル当量であり、トリエチルアミンの代
わりにＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを用い、反
応時間が２４時間であること以外は実施例１と同様の操
作を行った。光学活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−
１−シクロヘキサノールの収率は９２％であり、その光
学純度は９７％ｅｅであった。
【００２６】実施例５． ＜光学活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロ
ヘキサノールの製造方法＞（Ｓ）−１−メチル−２−
（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピロリ
ジンが０．０５モル当量であり、トリエチルアミンの代
わりに１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンを
用い、反応時間が２４時間であること以外は実施例１と
同様の操作を行った。光学活性なシス−２−ベンゾイル
オキシ−１−シクロヘキサノールの収率は９２％であ
り、その光学純度は９５％ｅｅであった。シス−１，２
−ビス（ベンゾイルオキシ）シクロヘキサンが１％副生
した。
ヘキサノールの製造方法＞（Ｓ）−１−メチル−２−
（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピロリ
ジンが０．０５モル当量であり、トリエチルアミンの代
わりに１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンを
用い、反応時間が２４時間であること以外は実施例１と
同様の操作を行った。光学活性なシス−２−ベンゾイル
オキシ−１−シクロヘキサノールの収率は９２％であ
り、その光学純度は９５％ｅｅであった。シス−１，２
−ビス（ベンゾイルオキシ）シクロヘキサンが１％副生
した。
【００２７】実施例６． ＜光学活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロ
ヘキサノールの製造方法＞（Ｓ）−１−メチル−２−
（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピロリ
ジンが０．０５モル当量であり、トリエチルアミンの代
わりにＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルエチルアミンを用い、
反応時間が２４時間であること以外は実施例１と同様の
操作を行った。光学活性なシス−２−ベンゾイルオキシ
−１−シクロヘキサノールの収率は９２％であり、その
光学純度は７８％ｅｅであった。シス−１，２−ビス
（ベンゾイルオキシ）シクロヘキサンが２％副生した。
ヘキサノールの製造方法＞（Ｓ）−１−メチル−２−
（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピロリ
ジンが０．０５モル当量であり、トリエチルアミンの代
わりにＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルエチルアミンを用い、
反応時間が２４時間であること以外は実施例１と同様の
操作を行った。光学活性なシス−２−ベンゾイルオキシ
−１−シクロヘキサノールの収率は９２％であり、その
光学純度は７８％ｅｅであった。シス−１，２−ビス
（ベンゾイルオキシ）シクロヘキサンが２％副生した。
【００２８】実施例７． ＜光学活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロ
ヘキサノールの製造方法＞（Ｓ）−１−メチル−２−
（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピロリ
ジンが０．０５モル当量であり、溶媒が塩化メチレンの
代わりにトルエンであり、反応時間が２４時間であるこ
と以外は実施例１と同様の操作を行った。光学活性なシ
ス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロヘキサノールの
収率は７％であり、その光学純度は７６％ｅｅであっ
た。シス−１，２−ビス（ベンゾイルオキシ）シクロヘ
キサンが１４％副生した。
ヘキサノールの製造方法＞（Ｓ）−１−メチル−２−
（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピロリ
ジンが０．０５モル当量であり、溶媒が塩化メチレンの
代わりにトルエンであり、反応時間が２４時間であるこ
と以外は実施例１と同様の操作を行った。光学活性なシ
ス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロヘキサノールの
収率は７％であり、その光学純度は７６％ｅｅであっ
た。シス−１，２−ビス（ベンゾイルオキシ）シクロヘ
キサンが１４％副生した。
【００２９】実施例８． ＜光学活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロ
ヘキサノールの製造方法＞（Ｓ）−１−メチル−２−
（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピロリ
ジンが０．０５モル当量であり、溶媒が塩化メチレンの
代わりにプロピオニトリルであり、反応時間が２４時間
であること以外は実施例１と同様の操作を行った。光学
活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロヘキサ
ノールの収率は８７％であり、その光学純度は９３％ｅ
ｅであった。シス−１，２−ビス（ベンゾイルオキシ）
シクロヘキサンが３％副生した。
ヘキサノールの製造方法＞（Ｓ）−１−メチル−２−
（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピロリ
ジンが０．０５モル当量であり、溶媒が塩化メチレンの
代わりにプロピオニトリルであり、反応時間が２４時間
であること以外は実施例１と同様の操作を行った。光学
活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロヘキサ
ノールの収率は８７％であり、その光学純度は９３％ｅ
ｅであった。シス−１，２−ビス（ベンゾイルオキシ）
シクロヘキサンが３％副生した。
【００３０】実施例９． ＜光学活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロ
ヘキサノールの製造方法＞（Ｓ）−１−メチル−２−
（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピロリ
ジンが０．０２モル当量であり、反応時間が２４時間で
あること以外は実施例１と同様の操作を行った。光学活
性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロヘキサノ
ールの収率は８５％であり、その光学純度は９６％ｅｅ
であった。
ヘキサノールの製造方法＞（Ｓ）−１−メチル−２−
（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピロリ
ジンが０．０２モル当量であり、反応時間が２４時間で
あること以外は実施例１と同様の操作を行った。光学活
性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロヘキサノ
ールの収率は８５％であり、その光学純度は９６％ｅｅ
であった。
【００３１】実施例１０． ＜光学活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロ
ヘキサノールの製造方法＞モレキュラーシーブ４Ａを加
えないこと、および（Ｓ）−１−メチル−２−（（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピロリジンが
０．０２モル当量であり、反応時間が２４時間であるこ
と以外は実施例１と同様の操作を行った。光学活性なシ
ス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロヘキサノールの
収率は５９％であり、その光学純度は９５％ｅｅであっ
た。
ヘキサノールの製造方法＞モレキュラーシーブ４Ａを加
えないこと、および（Ｓ）−１−メチル−２−（（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピロリジンが
０．０２モル当量であり、反応時間が２４時間であるこ
と以外は実施例１と同様の操作を行った。光学活性なシ
ス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロヘキサノールの
収率は５９％であり、その光学純度は９５％ｅｅであっ
た。
【００３２】実施例１１． ＜光学活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロ
ヘキサノールの製造方法＞（Ｓ）−１−メチル−２−
（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピロリ
ジンが０．０２モル当量であり、反応温度が−２０℃で
あり、反応時間が２４時間であること以外は実施例１と
同様の操作を行った。光学活性なシス−２−ベンゾイル
オキシ−１−シクロヘキサノールの収率は９１％であ
り、その光学純度は８９％ｅｅであった。シス−１，２
−ビス（ベンゾイルオキシ）シクロヘキサンが２％副生
した。
ヘキサノールの製造方法＞（Ｓ）−１−メチル−２−
（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピロリ
ジンが０．０２モル当量であり、反応温度が−２０℃で
あり、反応時間が２４時間であること以外は実施例１と
同様の操作を行った。光学活性なシス−２−ベンゾイル
オキシ−１−シクロヘキサノールの収率は９１％であ
り、その光学純度は８９％ｅｅであった。シス−１，２
−ビス（ベンゾイルオキシ）シクロヘキサンが２％副生
した。
【００３３】実施例１２． ＜光学活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロ
ヘキサノールの製造方法＞（Ｓ）−１−メチル−２−
（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピロリ
ジンが０．０２モル当量であり、反応温度が０℃であ
り、反応時間が２４時間であること以外は実施例１と同
様の操作を行った。光学活性なシス−２−ベンゾイルオ
キシ−１−シクロヘキサノールの収率は８０％であり、
その光学純度は８３％ｅｅであった。シス−１，２−ビ
ス（ベンゾイルオキシ）シクロヘキサンが１％副生し
た。
ヘキサノールの製造方法＞（Ｓ）−１−メチル−２−
（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）ピロリ
ジンが０．０２モル当量であり、反応温度が０℃であ
り、反応時間が２４時間であること以外は実施例１と同
様の操作を行った。光学活性なシス−２−ベンゾイルオ
キシ−１−シクロヘキサノールの収率は８０％であり、
その光学純度は８３％ｅｅであった。シス−１，２−ビ
ス（ベンゾイルオキシ）シクロヘキサンが１％副生し
た。
【００３４】実施例１３． ＜光学活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロ
ヘキサノールの製造方法＞反応時間が２４時間であるこ
と以外は実施例１と同様の操作を行った。光学活性なシ
ス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロヘキサノールの
収率は８７％であり、その光学純度は９７％ｅｅであっ
た。
ヘキサノールの製造方法＞反応時間が２４時間であるこ
と以外は実施例１と同様の操作を行った。光学活性なシ
ス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロヘキサノールの
収率は８７％であり、その光学純度は９７％ｅｅであっ
た。
【００３５】実施例１４． ＜光学活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−４−シクロ
ヘキセン−１−オールの製造方法＞実施例１と同様の方
法により、シス−シクロヘキサン−１，２−ジオールの
代わりにシス−４−シクロヘキセン−１，２−ジオール
を用い、標題の化合物（収率８１％、光学純度９０％ｅ
ｅ）を得た。シス−１，２−ビス（ベンゾイルオキシ）
−４−シクロヘキセン（収率１％）が副生した。
ヘキセン−１−オールの製造方法＞実施例１と同様の方
法により、シス−シクロヘキサン−１，２−ジオールの
代わりにシス−４−シクロヘキセン−１，２−ジオール
を用い、標題の化合物（収率８１％、光学純度９０％ｅ
ｅ）を得た。シス−１，２−ビス（ベンゾイルオキシ）
−４−シクロヘキセン（収率１％）が副生した。
【００３６】［標題化合物の物性］1H-NMR(CDCl3, δ)
: 2.32-2.38(1H, m), 2.45-2.49(3H,m), 2.55(1H, s),
4.16(1H, s), 5.28-5.35(1H, m), 5.60-5.68(2H, m),
7.40-7.44(2H, m), 7.53-7.57(1H, m), 8.03-8.05(2H,
m).13 C-NMR(CDCl3, δ) : 28.29, 31.31, 67.34, 72.59, 1
23.27, 123.82, 128.26,129.56, 130.11, 132.99, 166.
43. IR(neat) : 3448, 2924, 1715, 1276, 1118, 713 cm-1. [α]D 25 +44.7° (c 1.0, CHCl3). 実施例１５． ＜光学活性なシス−３−ベンゾイルオキシ−１，２，
３，４−テトラヒドロナフタレン−２−オールの製造方
法＞実施例１と同様の方法により、シス−シクロヘキサ
ン−１，２−ジオールの代わりにシス−１，２，３，４
−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジオールを用い、
標題の化合物（収率８９％、光学純度６６％ｅｅ）を得
た。シス−２，３−ビス（ベンゾイルオキシ）−１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレン（収率２％）が副
生した。
: 2.32-2.38(1H, m), 2.45-2.49(3H,m), 2.55(1H, s),
4.16(1H, s), 5.28-5.35(1H, m), 5.60-5.68(2H, m),
7.40-7.44(2H, m), 7.53-7.57(1H, m), 8.03-8.05(2H,
m).13 C-NMR(CDCl3, δ) : 28.29, 31.31, 67.34, 72.59, 1
23.27, 123.82, 128.26,129.56, 130.11, 132.99, 166.
43. IR(neat) : 3448, 2924, 1715, 1276, 1118, 713 cm-1. [α]D 25 +44.7° (c 1.0, CHCl3). 実施例１５． ＜光学活性なシス−３−ベンゾイルオキシ−１，２，
３，４−テトラヒドロナフタレン−２−オールの製造方
法＞実施例１と同様の方法により、シス−シクロヘキサ
ン−１，２−ジオールの代わりにシス−１，２，３，４
−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジオールを用い、
標題の化合物（収率８９％、光学純度６６％ｅｅ）を得
た。シス−２，３−ビス（ベンゾイルオキシ）−１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレン（収率２％）が副
生した。
【００３７】［標題化合物の物性］1H-NMR(CDCl3, δ)
: 2.74(1H, br), 3.05-3.27(4H, m), 4.30(1H, t, J=
5.1Hz), 5.46-5.50(1H, m), 7.06-7.17(4H, m), 7.35-
7.39(2H, m), 7.49-7.53(1H, m),7.98-8.01(2H, m).13 C-NMR(CDCl3, δ) : 31.68, 34.61, 67.73, 72.92, 1
26.19, 126.25, 128.28,128.86, 129.13, 129.61, 129.
95, 132.36, 132.86, 133.05, 166.49. IR(neat) : 3448, 1715, 1277, 1117, 713 cm-1. [α]D 25 +16.9° (c 1.0, CHCl3). 実施例１６． ＜光学活性な２−ベンゾイルオキシ−１，２−ジフェニ
ル−１−エタノールの製造方法＞実施例１と同様の方法
により、シス−シクロヘキサン−１，２−ジオールの代
わりにメソ−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオ
ールを用い、標題の化合物（収率８０％、光学純度６０
％ｅｅ）を得た。メソ−１，２−ジフェニル−１，２−
ビス（ベンゾイルオキシ）エタン（収率３％）が副生し
た。
: 2.74(1H, br), 3.05-3.27(4H, m), 4.30(1H, t, J=
5.1Hz), 5.46-5.50(1H, m), 7.06-7.17(4H, m), 7.35-
7.39(2H, m), 7.49-7.53(1H, m),7.98-8.01(2H, m).13 C-NMR(CDCl3, δ) : 31.68, 34.61, 67.73, 72.92, 1
26.19, 126.25, 128.28,128.86, 129.13, 129.61, 129.
95, 132.36, 132.86, 133.05, 166.49. IR(neat) : 3448, 1715, 1277, 1117, 713 cm-1. [α]D 25 +16.9° (c 1.0, CHCl3). 実施例１６． ＜光学活性な２−ベンゾイルオキシ−１，２−ジフェニ
ル−１−エタノールの製造方法＞実施例１と同様の方法
により、シス−シクロヘキサン−１，２−ジオールの代
わりにメソ−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオ
ールを用い、標題の化合物（収率８０％、光学純度６０
％ｅｅ）を得た。メソ−１，２−ジフェニル−１，２−
ビス（ベンゾイルオキシ）エタン（収率３％）が副生し
た。
【００３８】［標題化合物の物性］1H-NMR(CDCl3, δ)
: 2.30(1H, d, J=4.0Hz), 5.12-5.15(1H, m), 6.15(1
H, d,J=6.0Hz), 7.25-7.32(10H, m), 7.40-7.44(2H,
m), 7.52-7.56(1H, m), 7.99-8.01(2H, m).13 C-NMR(CDCl3, δ) :76.53, 79.42, 126.96, 127.53,
128.09, 128.26, 128.36, 128.40, 129.62, 129.92, 13
3.10, 136.47, 139.44, 165.40. IR(neat) : 3524, 1698, 1321, 1276, 1111, 714 cm-1. [α]D 25 -19.1° (c 1.0, CHCl3). 実施例１７． ＜光学活性な−３−ベンゾイルオキシ−２−ブタノール
の製造方法＞実施例１と同様の方法により、シス−シク
ロヘキサン−１，２−ジオールの代わりにメソ−２，３
−ブタンジオールを用い、標題の化合物（収率８５％、
光学純度９４％ｅｅ）を得た。
: 2.30(1H, d, J=4.0Hz), 5.12-5.15(1H, m), 6.15(1
H, d,J=6.0Hz), 7.25-7.32(10H, m), 7.40-7.44(2H,
m), 7.52-7.56(1H, m), 7.99-8.01(2H, m).13 C-NMR(CDCl3, δ) :76.53, 79.42, 126.96, 127.53,
128.09, 128.26, 128.36, 128.40, 129.62, 129.92, 13
3.10, 136.47, 139.44, 165.40. IR(neat) : 3524, 1698, 1321, 1276, 1111, 714 cm-1. [α]D 25 -19.1° (c 1.0, CHCl3). 実施例１７． ＜光学活性な−３−ベンゾイルオキシ−２−ブタノール
の製造方法＞実施例１と同様の方法により、シス−シク
ロヘキサン−１，２−ジオールの代わりにメソ−２，３
−ブタンジオールを用い、標題の化合物（収率８５％、
光学純度９４％ｅｅ）を得た。
【００３９】［標題化合物の物性］1H-NMR(CDCl3, δ)
: 1.25(3H, d, J=6.6Hz), 1.34(3H, dd, J=6.6 and 1.
8Hz),2.58(1H, s), 3.98-4.01(1H, m), 5.10-5.14(1H,
m), 7.40-7.44(2H, m), 7.53-7.56(1H, m), 8.03-8.05
(2H, m).13 C-NMR(CDCl3, δ) : 14.50, 17.91, 69.55, 74.99, 1
28.25, 129.49, 130.24,132.09, 166.18. IR(neat) : 3448, 2980, 1715, 1451, 1279, 1120, 713
cm-1. [α]D 25 +14.2° (c 1.0, CHCl3). 実施例１８． ＜光学活性な１，４−ビス（ベンジルオキシ）−３−ベ
ンゾイルオキシ−２−ブタノールの製造方法＞シス−シ
クロヘキサン−１，２−ジオールの代わりにメソ−１，
４−ビス（ベンジルオキシ）ブタン−２，３−ジオール
から、反応時間が２４時間であること以外は実施例１と
同様にして標題の化合物（収率７３％）を得た。このも
のはモッシャーエステルに変換し1Ｈ−ＮＭＲ分析か
ら、光学純度は８２％ｅｅと決定した。
: 1.25(3H, d, J=6.6Hz), 1.34(3H, dd, J=6.6 and 1.
8Hz),2.58(1H, s), 3.98-4.01(1H, m), 5.10-5.14(1H,
m), 7.40-7.44(2H, m), 7.53-7.56(1H, m), 8.03-8.05
(2H, m).13 C-NMR(CDCl3, δ) : 14.50, 17.91, 69.55, 74.99, 1
28.25, 129.49, 130.24,132.09, 166.18. IR(neat) : 3448, 2980, 1715, 1451, 1279, 1120, 713
cm-1. [α]D 25 +14.2° (c 1.0, CHCl3). 実施例１８． ＜光学活性な１，４−ビス（ベンジルオキシ）−３−ベ
ンゾイルオキシ−２−ブタノールの製造方法＞シス−シ
クロヘキサン−１，２−ジオールの代わりにメソ−１，
４−ビス（ベンジルオキシ）ブタン−２，３−ジオール
から、反応時間が２４時間であること以外は実施例１と
同様にして標題の化合物（収率７３％）を得た。このも
のはモッシャーエステルに変換し1Ｈ−ＮＭＲ分析か
ら、光学純度は８２％ｅｅと決定した。
【００４０】［標題化合物の物性］1H-NMR(CDCl3, δ)
: 2.97(1H, d, J=6.0Hz), 3.56-3.65(2H, m), 3.81-3.
91(2H, m), 4.19-4.24(1H, m), 4.47-4.58(4H, m), 5.3
2(1H, dt, J=1.2 and 3.6Hz),7.22-7.27(10H, m), 7.40
-7.43(2H, m), 7.53-7.55(1H, m), 8.01-8.04(2H, m).13 C-NMR(CDCl3, δ) : 68.78, 69.77, 70.64, 73.00, 7
3.24, 73.35, 127.52, 127.60, 127.66, 127.69, 128.2
9, 129.70, 129.91, 133.04, 137.61, 137.76, 165.77. IR(neat) : 3449, 2866, 1717, 1452, 1273, 1113, 714
cm-1. [α]D 25 +17.8° (c 1.0, CHCl3).比較例１． ＜光学活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロ
ヘキサノールの製造方法＞アルゴン雰囲気下、モレキュ
ラーシーブ４Ａ（６０．８ｍｇ）と（Ｓ）−１−メチル
−２（（ジヒドロイソインドール−１−イル）メチル）
ピロリジン（９７．２ｍｇ、０．４４９ｍｍｏｌ、１．
００モル当量）の塩化メチレン（１．０ｍｌ）溶液の混
合物にシス−１，２−シクロヘキサンジオール（５２．
３ｍｇ、０．４５０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５
ｍｌ）溶液を加えた。−７８℃に冷却し、ここへ塩化ベ
ンゾイル（９４．６ｍｇ、０．６７３ｍｍｏｌ、１．５
０モル当量）の塩化メチレン（０．５ｍｍｏｌ）溶液を
加え、２４時間攪拌した。リン酸緩衝液（ｐＨ７）を加
えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。得ら
れた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、得られた
残さをシリカゲル薄層クロマトグラフィ−（展開液：酢
酸エチル／ヘキサン＝１／３）で精製することにより、
光学活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロヘ
キサノール（６１．２ｍｇ、０．２７８ｍｍｏｌ、収率
６２％）を得た。生成物をモッシャーのエステル（Ｍｏ
ｓｈｅｒ’ｓ ｅｓｔｅｒ）に変換し1Ｈ−ＮＭＲで分
析することにより、光学純度は９５％ｅｅと決定した。
: 2.97(1H, d, J=6.0Hz), 3.56-3.65(2H, m), 3.81-3.
91(2H, m), 4.19-4.24(1H, m), 4.47-4.58(4H, m), 5.3
2(1H, dt, J=1.2 and 3.6Hz),7.22-7.27(10H, m), 7.40
-7.43(2H, m), 7.53-7.55(1H, m), 8.01-8.04(2H, m).13 C-NMR(CDCl3, δ) : 68.78, 69.77, 70.64, 73.00, 7
3.24, 73.35, 127.52, 127.60, 127.66, 127.69, 128.2
9, 129.70, 129.91, 133.04, 137.61, 137.76, 165.77. IR(neat) : 3449, 2866, 1717, 1452, 1273, 1113, 714
cm-1. [α]D 25 +17.8° (c 1.0, CHCl3).比較例１． ＜光学活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロ
ヘキサノールの製造方法＞アルゴン雰囲気下、モレキュ
ラーシーブ４Ａ（６０．８ｍｇ）と（Ｓ）−１−メチル
−２（（ジヒドロイソインドール−１−イル）メチル）
ピロリジン（９７．２ｍｇ、０．４４９ｍｍｏｌ、１．
００モル当量）の塩化メチレン（１．０ｍｌ）溶液の混
合物にシス−１，２−シクロヘキサンジオール（５２．
３ｍｇ、０．４５０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５
ｍｌ）溶液を加えた。−７８℃に冷却し、ここへ塩化ベ
ンゾイル（９４．６ｍｇ、０．６７３ｍｍｏｌ、１．５
０モル当量）の塩化メチレン（０．５ｍｍｏｌ）溶液を
加え、２４時間攪拌した。リン酸緩衝液（ｐＨ７）を加
えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。得ら
れた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、得られた
残さをシリカゲル薄層クロマトグラフィ−（展開液：酢
酸エチル／ヘキサン＝１／３）で精製することにより、
光学活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロヘ
キサノール（６１．２ｍｇ、０．２７８ｍｍｏｌ、収率
６２％）を得た。生成物をモッシャーのエステル（Ｍｏ
ｓｈｅｒ’ｓ ｅｓｔｅｒ）に変換し1Ｈ−ＮＭＲで分
析することにより、光学純度は９５％ｅｅと決定した。
【００４１】比較例２． ＜光学活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロ
ヘキサノールの製造方法＞光学活性なジアミンが（Ｓ）
−１−（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）
ピロリジンであること以外は比較例１と同様にして、標
題の化合物（収率７０％）を得た。光学純度はＣＨＩＲ
ＡＬＰＡＫ ＡＤ（溶離液：イソプロパノール／ヘキサ
ン＝１／２０）による高速液体クロマトグラフィーによ
り、９５％ｅｅと決定した。
ヘキサノールの製造方法＞光学活性なジアミンが（Ｓ）
−１−（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチル）
ピロリジンであること以外は比較例１と同様にして、標
題の化合物（収率７０％）を得た。光学純度はＣＨＩＲ
ＡＬＰＡＫ ＡＤ（溶離液：イソプロパノール／ヘキサ
ン＝１／２０）による高速液体クロマトグラフィーによ
り、９５％ｅｅと決定した。
【００４２】比較例３． ＜光学活性なシス−２−ベンゾイルオキシ−１−シクロ
ヘキサノールの製造方法＞モレキュラ−シーブ４Ａを使
用しないこと以外は比較例１と同様にして、標題の化合
物（収率４８％）を得た。光学純度はＣＨＩＲＡＬＰＡ
Ｋ ＡＤ（溶離液：イソプロパノール／ヘキサン＝１／
２０）による高速液体クロマトグラフィーにより、９５
％ｅｅと決定した。
ヘキサノールの製造方法＞モレキュラ−シーブ４Ａを使
用しないこと以外は比較例１と同様にして、標題の化合
物（収率４８％）を得た。光学純度はＣＨＩＲＡＬＰＡ
Ｋ ＡＤ（溶離液：イソプロパノール／ヘキサン＝１／
２０）による高速液体クロマトグラフィーにより、９５
％ｅｅと決定した。
【００４３】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、メソ−
ジオールの一方の水酸基を選択的にアシル化することに
より光学活性なアルコール化合物を製造する方法におい
て、不斉源である光学活性なアミンの使用量が触媒量に
低減でき、医薬、農薬の分野で有用な光学活性なアルコ
ール化合物を製造することができる。
ジオールの一方の水酸基を選択的にアシル化することに
より光学活性なアルコール化合物を製造する方法におい
て、不斉源である光学活性なアミンの使用量が触媒量に
低減でき、医薬、農薬の分野で有用な光学活性なアルコ
ール化合物を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (7)
- 【請求項１】 光学活性なアシルオキシ化合物の製造時
に用いられるアシル化反応の触媒系であって、 触媒量の下記一般式（１）で表わされる光学活性なジア
ミンおよび第三級アミンおよび下記一般式（２）で表わ
されるハロゲン化アシルで形成されることを特徴とする
アシル化反応の触媒系。 【化１】 （一般式（１）において、Ｒ0は炭素数１から３の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、Ｒ1は炭素数１か
ら４の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、Ｒ2は
ベンジル基である。Ｒ0とＲ1は同一であっても同一でな
くてもよく、Ｒ1とＲ2は結合して環を形成してもよ
い。） 【化２】Ｒ3ＣＯＸ （２） （一般式（２）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ
3は炭素数１から６の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基、あるいはアリール基である。） - 【請求項２】 請求項１に記載の触媒系により、下記一
般式（３）で表わされるメソ−１，２−ジオールの一方
の水酸基を選択的にアシル化することを特徴とする下記
一般式（４）で表わされる光学活性なアルコールの製造
方法。 【化３】 （一般式（３）において、Ｒ4は炭素数１〜６の直鎖状
あるいは分岐状アルキル基である。また、互いに結合し
て環を形成してもよい。） 【化４】 （一般式（４）において、Ｒ3は炭素数１から６の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基、あるいはアリール基であ
り、Ｒ4は炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基、または、互いに結合して環を形成してもよい。） - 【請求項３】 前記ハロゲン化アシルが塩化ベンゾイル
である請求項１に記載のアシル化反応の触媒系。 - 【請求項４】 前記ハロゲン化アシルが塩化ベンゾイル
である請求項２に記載の光学活性なアルコールの製造方
法。 - 【請求項５】 前記ハロゲン化アシルが塩化ベンゾイル
であり、前記一般式（１）の光学活性化合物が１−メチ
ル−２−（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチ
ル）−ピロリジンである請求項１に記載のアシル化反応
の触媒系。 - 【請求項６】 前記ハロゲン化アシルが塩化ベンゾイル
であり、前記一般式（１）の光学活性化合物が１−メチ
ル−２−（（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノメチ
ル）−ピロリジンである請求項２に記載の光学活性なア
ルコールの製造方法。 - 【請求項７】 前記一般式（３）で表わされるメソ−
１，２−ジオールがメソ−１，２−ジフェニル−１，２
−エタンジオールあるいはメソ−２，３−ブタンジオー
ルあるいはメソ−１，４−ジベンジルオキシ−２，３−
ブタンジオールあるいはシス−１，２−シクロヘキサン
ジオールあるいはシス−４−シクロヘキセン−１，２−
ジオールあるいはシス−１，２，３，４−テトラヒドロ
−２，３−ナフタレンジオールである請求項６に記載の
光学活性なアルコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10297849A JP2000117115A (ja) | 1998-10-20 | 1998-10-20 | 光学活性なアシルオキシ化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10297849A JP2000117115A (ja) | 1998-10-20 | 1998-10-20 | 光学活性なアシルオキシ化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000117115A true JP2000117115A (ja) | 2000-04-25 |
Family
ID=17851956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10297849A Pending JP2000117115A (ja) | 1998-10-20 | 1998-10-20 | 光学活性なアシルオキシ化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000117115A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1497275A4 (en) * | 2002-04-05 | 2006-04-12 | Natural Pharmaceuticals Inc | SELECTIVE ACYLATION OF SECONDARY HYDROXYL GROUPS |
| JP2014523413A (ja) * | 2011-06-16 | 2014-09-11 | ザ ロイヤル インスティテューション フォー ザ アドバンスメント オブ ラーニング／マクギル ユニバーシティ | 合成没食子酸エピガロカテキン（ｅｇｃｇ）類似体 |
-
1998
- 1998-10-20 JP JP10297849A patent/JP2000117115A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1497275A4 (en) * | 2002-04-05 | 2006-04-12 | Natural Pharmaceuticals Inc | SELECTIVE ACYLATION OF SECONDARY HYDROXYL GROUPS |
| US7176325B2 (en) | 2002-04-05 | 2007-02-13 | Natural Pharmaceuticals, Inc. | Selective acylation of secondary hydroxyl groups |
| JP2014523413A (ja) * | 2011-06-16 | 2014-09-11 | ザ ロイヤル インスティテューション フォー ザ アドバンスメント オブ ラーニング／マクギル ユニバーシティ | 合成没食子酸エピガロカテキン（ｅｇｃｇ）類似体 |
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