JP2000109881A - エステルワックスとその精製・脱臭法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】油脂に対して、高度の脱臭度と安定性が得られ
る高生産性の技術を提供しようとするものである。 【解決手段】不純物として、いずれも炭素数１０以上で
二重結合数が３以上の高級高度不飽和脂肪酸及び／又は
そのグリセライド類、ガム質、微量金属、不けん化物、
色素、その他を１種類以上含有する悪臭を有する油脂
に、水酸化カルシウム及び／又はアルミン酸塩及び／又
はこれらにニッケルとアルミニウムの合金の微粉末を加
えた水溶液、あるいは水分散液を加えて反応してから、
放置後の傾瀉、遠心分離、濾剤、濾紙、濾布などを用い
る濾過、限外濾過の１種類以上の方法で油層からの沈降
物の分離を必須の処理条件として得られる主成分が炭素
数２０〜４４で、いずれも炭素数１０以上で二重結合数
が２以下の不飽和脂肪酸と不飽和脂肪族アルコールが脱
水結合した構造のエステルワックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、有用な主成分より
なっているが、少量の含有不純物のため悪臭が強く、貯
蔵中に不安定で変質し易いため、化粧品や工業用の原料
としての利用が困難であったが、このような欠点が解決
された、主として深海魚から抽出される常温で液体のエ
ステルワックスと、この精製・脱臭法に関するものであ
る。

【従来の技術】主として、南太平洋のオーストラレイシ
ア海域の海面下１０００ｍ以上の深海から捕獲される魚
類のヒウチダイ（通称：Ｏｒａｎｇｅ ｒｏｕｇｈｙ
ｆｉｓｈ）やマトダイ科の（通称：Ｄｏｒｙ ｆｉｓｈ
例えば、Ｂｌａｃｋ ｏｒｅｏ、Ｓｍａｌｌ ｓｐｉ
ｎｅｄ ｏｒｅｏ）から抽出される油脂は、それぞれ炭
素数が１０〜２４の飽和及び不飽和高級脂肪酸と飽和及
び不飽和高級脂肪族アルコールとが結合した構造で、常
温で液状のエステルワックスが９１．５〜９５．６％と
コレステロールのエステルを１〜２．７％を含み、これ
らはヒトの皮脂と主要な共通成分であるため貴重な資源
である。しかし、悪臭の強い不純物として高度不飽和
（以下二重結合数３〜６のものを意味する。）高級脂肪
酸（以下炭素数１０以上〜２４を意味する。）やこれら
のグリセライド類を３．１〜４．８％、ホスホリピド類
を０．４〜１％程度を含んでいる。（文献１ ：Ｄ．
Ｈ．ＢＵＩＳＳＯＮ ｅｔ ａｌ．ＪＡＯＣＳ，ｖｏ
ｌ．５９，Ｎｏ．９，１９８２） これらの中で特に悪臭を発生する不純物を分類すると、
量産規模で実際に生産される未処理油は、下記のような
物質を含有し、分析的にも確認される。 ａ）他種の魚体の混入によるタンパク質、アミノ酸及び
これらの腐敗・変質物 ｂ）レシチン、コエンザイムＡ、アセチルコエンザイム
Ａのような補酵素型のリン脂質 ｃ）炭素数が１０以上２４以下で二重結合数が３〜６の
高度不飽和脂肪酸類、例えば、リノレン酸（１８：３、
以下初めの数字は炭素数、次の数字は二重結合数を示
す）、モロクチン酸（１８：４）、アラキドン酸（２
０：４）、エイコサペンタエン酸（２０：５）、ドコサ
ペンタエン酸（２２：５）、ドコサヘキサエン酸（２
２：６）など（以下これらを高度不飽和酸と記す。）と
これらのモノ、ジ、トリグリセライド（以下これらをア
シルグリセロール類と記す。）及びこれらが自動酸化反
応の連鎖開始、連鎖進行中、及び連鎖停止状態の複雑な
構造の過酸化物やこれらの樹脂状の重縮合物など、また
これらのエステルワックスを、化粧品油として使用しよ
うとする若干の文献や特許出願が存在する。（公開特許
公報例１：特公開昭５８−７９９１２号）、（公開特許
公報例２：特公開平５−１１７６８６） またこれらのエステルワックスを精製する方法は、種々
提案されているが、例えば下記Ａ）〜Ｆ）を組み合せる
方法が一般的であった。｛公刊図書例１：黒崎富裕・山
羊和久共著、油脂化学入門（産業図書刊）１９９５年９
月２０日刊行｝ Ａ）脱ガム処理：未処理油にくえん酸、りん酸、しゅう
酸など多塩基酸の稀薄水溶液を添加・反応させ、上記
ａ）〜ｂ）などアミノ基やイミノ基含有物質を不溶化・
分離し、次いでけいそう土などの濾剤を加え濾過、更に
場合により酸性白土、活性炭を用い脱色処理、仕上濾過
を行う精製処理 Ｂ）脱酸処理：あまり強い悪臭を生じない油脂類の場合
は、一般に上記脱ガム処理の後、含有する遊離の高度不
飽和脂肪酸類に水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなど
の水溶液を加えて反応・攪拌しけん化後、よく水洗後、
減圧加熱などによる乾燥処理、場合により上記Ａ）の脱
色処理をこの後で行い、減圧・加熱下の水蒸気蒸留によ
る脱臭処理、仕上濾過を行う脱臭・精製処理 Ｃ）水素添加法：複数の二重結合数の異なる不飽和脂肪
酸を混合する油脂は、一般に二重結合数の多い順に水素
添加される傾向があるので、未処理液状エステルワック
スに対し、脱ガム処理と脱酸処理後も残留する高度不飽
和脂肪酸類やこれらのグリセライド類の脱臭には、高圧
下でラネイ型などのニッケル触媒を使用して、水素添加
することが通常の方法であるが、高度不飽和基のみに、
選択的水素添加を行うことは困難で、完全に脱臭するた
めには理論値よりも過度の水素添加が必要で、この結果
バター様の臭気が生じたり、常温で固体ワックス結晶の
生成が避けられず、収率・品質共に満足する結果が得ら
れない欠点があった。 Ｄ）分別法：水素添加の処理油を冷却して、組成別の融
点差を利用して結晶化させ濾別する方法、ヘキサン、ア
セトン、フルフラールなどを使用して、各アシルグリセ
ロールの溶解度差を利用して結晶化させ、更に界面活性
剤を加えて析出物に軽度の乳化を行い取り出し、遠心分
離し軽度油層と重油層に分別し、更にそれぞれ加熱し乳
化を破壊して生成するような複雑な方法が採用されてき
た。 Ｅ）他の脱臭法：悪臭物質に対し選択吸着性のある無機
吸着剤によるカラム処理｛公開特許公報の例：特開平７
−３００５９８号｝、高度不飽和酸類や高度不飽和アシ
ルグリセロール類、他の揮発成分を分子蒸留法による除
去法、本出願人が開発した精製油中に残留する高度不飽
和酸類や高度不飽和アシルグリセロール類にに対する常
圧での選択的水素添加法｛未公開の特許出願：特願平９
−３０２３２４号｝、また水酸化ナトリウムで油脂中の
高度不飽和酸類を中和又は高度不飽和アシルグリセロー
ル類の脂肪分解酵素リパーゼーによる脱臭法｛公開特許
公報の例：特開平５−１１７６８６号）、｛油脂用語辞
典、１９９頁、（日本油脂学協会編） 昭和６２年）な
どが挙げられる。

【発明が解決しようとする課題】上記Ａ）〜Ｅ）の精製
・脱臭法では、流動性・展伸性の低下や曇点上昇なしで
は、これら悪臭物資の除去が不完全で、完全に脱臭でき
る高度水素添加物を軟膏基剤、固体ワックスに使用する
ような用途、不完全脱臭油をそのまま、皮なめし剤、木
製家具の艶出し油、脱グリース剤に使用するような用
途、硫酸化のような簡単な化学処理で脱臭し、繊維用柔
軟剤に使用するような用途以外はなく、脱臭処理後も残
留する悪臭が化粧品、医薬部外品、医薬、高級塗料用樹
脂原料として使用する上での障害であり、事実、高生産
性で工業的に実施できる技術は、まだ世界の油脂業界で
は未確立であった。本発明ではこのような油脂に対し
て、高度の脱臭度と安定性が得られる高生産性の技術を
提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの要件は、本発明においては、（１）不純物として、
いずれも炭素数１０以上で二重結合数が３以上の高級高
度不飽和脂肪酸及び／又はそのグリセライド類、ガム
質、微量金属、不けん化物、色素、その他を１種類以上
含有する悪臭を有する油脂に、水酸化カルシウム及び／
又はアルミン酸塩及び／又はこれらにニッケルとアルミ
ニウムの合金の微粉末を加えた水溶液、あるいは水分散
液を加えて反応してから、放置後の傾瀉、遠心分離、濾
剤・濾紙・濾布などを用いる濾過、限外濾過の１種類以
上の方法で油層からの沈降物の分離を必須の処理条件と
して得られる主成分が炭素数２０〜４４で、いずれも炭
素数１０以上で二重結合数が２以下の不飽和脂肪酸と不
飽和脂肪族アルコールが脱水結合した構造のエステルワ
ックスであること、（２）反応を陽性界面活性剤の水溶
液を加えて４０℃以下で行うことを特徴とする上項
（１）記載のエステルワックスであること、（３）反応
終了後に、アルミニウムの硫酸塩、塩酸塩、乳酸塩、硝
酸塩、式Ｍ^１Ａ^１（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏで表される
ミョウバン類（式中Ｍ^１は１価イオンを表す。）、式Ｍ
^１１ＳＯ_４・２４Ｈ_２Ｏにより表される疑ミョウバン類
（式中Ｍ^１１は２価イオンを表す）の１種類以上を含む
酸性の水溶液を水洗・湯洗い前又は後に加えて、油相に
混合・反応させてから更に水洗した後で、油層から分離
する水相のｐＨが最終的に４．５〜６．５になるように
調製した後水層を分離することを特徴とする上項（１）
及び（２）記載のエステルワックスであること、（４）
精製・脱臭工程中に、脱色と反応性を高めるため１００
〜２８０℃で加熱することを特徴とする上項（１）〜
（３）記載のエステルワックスであること、（５）上項
（４）記載の方法で得たエステルワックスを使用するこ
とを特徴とする工業用原料、化粧品、医薬部外品、医薬
のいずれかの組成物であることなどである。

【発明の実施の形態】上記の本発明が対象とする油脂中
の不純物や悪臭発生物質を分解・不溶化、分離、安定化
するための本発明の利点と改良点を、上項Ａ）〜Ｄ）に
記した従来公知の方法の欠点や矛盾点をとの比較により
説明する。 〔１．従来法の弱酸による脱ガムの欠点と矛盾点〕上記
の従来法の第１工程の多塩基性弱酸を加える脱ガム処理
は、塩基性のアルカロイドを含む植物油の場合、微量の
多価金属、タンパク質やアミノ酸などを不純物として含
有する場合は、これらを中和・可溶化又は不溶化して分
離できる場合もあるが、上項（３）の酸性のアルミニウ
ム塩やカルシウム塩水溶液で沈降させる方がより合理的
な方法である。また従来法の弱酸が反応系に残留する
と、上項Ｂ）のアルカル処理時に好ましくない沈殿を生
じること、更にいわゆるガム質は、下記２．項と３．項
の処理で完全に除去できるので本発明では省略した。 〔２．本発明のアルカリ処理の利点〕従来法では、２０
％前後の水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム水溶液を混
合・攪拌すると、不純物の遊離高度不飽和脂肪酸が中和
し水溶性となり繰り返し水洗により除去できると考えが
ちであるが、このアルカリ金属石けん主成分油脂に対す
る溶解度が高く、中和のための酸添加で高度不飽和酸を
遊離し、かつ水洗の過程でこの塩が乳化剤となるので水
洗による分離が非常に困難である。またルイス酸型のト
ルマリンや酸性白土などの濾剤を使用して濾過や脱色な
どを行うと、アルカリ金属基と高度不飽和脂肪酸基とが
分離して脱酸効率が低下する欠点があった。更にこの処
理をアルカリ濃度・反応温度上昇、反応時間延長など条
件を強くすると、被処理油脂が高度不飽アシルグリセロ
ールと共に主成分のエステルワックスが加水分解して、
油脂の特性や収率が低下する欠点があった。本発明で
は、まず高度不飽和アシルグリセロール類を選択的に加
水分解できるが、二重結合数２以下の主成分のエステル
ワックスをほとんどけん化せず、上記不純物ａ）〜ｃ）
を化学的に安定な析出物として主成分からの分離を容易
にするような、下記アルカリ触媒（例１〜４）を使用す
ることが重要な要素である。 （触媒例１）溶解度は低いが強塩基性の水酸化カルシウ
ムの水懸濁液 （触媒例２）触媒例１に水酸化アルミニウム及び／又は
酸化アルミニウムを加えて得たアルミン酸カルシウム
で、式、Ｃａ［Ａｌ（ＯＨ）_４］_２で示される水性懸濁
液｛理化学辞典（第４版）５１頁（岩波書店）｝ （触媒例３）アルミン酸のアルカリ金属塩で、式、ｘＭ
^１ _２Ｏ・ｙＡｌ_２Ｏ_３・ｚＨ_２Ｏ（Ｍ^１はＮａかＫ）又
はアルカリ金属の水酸化物の水溶液に水酸化アルミニウ
ム及び／又は酸化アルミニウムを溶解させたもの（配合
比によって、塩基度を調節できる利点がある。） （触媒例４）触媒例１と触媒例３とを混合したもの これらの触媒は処理する油脂に対して、目的に応じて固
形分として１〜７％程度使用し、触媒水性液のｐＨ値は
１０．０〜１３．８の範囲で使用できる。これら水溶液
のｐＨ値は、温度上昇により急激に低下するので、４０
℃以下、望ましくは、５℃〜３０℃の範囲で使用するの
がよい。上記ａ）〜ｃ）の不純物の原料油脂からの分離
・精製には、ｐＨの範囲は、１０．５±０．５、不純物
の高度不飽和アシルグリセロール類の選択的けん化やニ
ッケルとアルミニウム合金による選択的水素添加には、
１３．５±０．３のｐＨ範囲がよい。反応を４０℃以下
で３〜１０時間行い反応後数時間静置すると、水と油脂
に不溶性の沈殿が生成し、円心分離、反応層底部からの
抜き取り、濾過、傾瀉などで反応系から容易に分離でき
た。このような特徴は、従来法の水酸化ナトリウムなど
の使用では得られない利点である。従来から使用されて
いる水酸化ナトリウムの性質と、これら触媒例１〜４を
上記ヒウチダイから抽出される、常温で液体の未処理エ
ステルワックスの精製に使用した場合の顕著な脱臭効果
の差や問題点を表１に示した。

【表１】 （注１）水酸化カルシウム２ｇ、水酸化アルミニウム２
ｇ、水１６ｇの反応液（注２）水酸化アルミニウム１．
５６ｇ、水１７．５３ｇ、水酸化ナトリウム０．９１ｇ
を混合・溶解した水懸濁液２０ｇ （注３）水酸化カルシウム２ｇと水８ｇ及び注２の液を
１０ｇ混合した液 〔３．精製・脱臭の程度と反応の促進方法〕従来法と異
なり、表１で示した本発明の著しい特徴は、被処理油中
の上記不純物ａ）〜ｃ）などを、濾過法、遠心分離法、
傾瀉法などで相当部分を一度に除去できることである。
工業原料用などで、目的の精製・脱臭の程度が、高度の
精製とある程度の脱臭である場合には、水性触媒液のｐ
Ｈを１２前後で行えば、従来法で分離できない不純物の
大部分を容易に除去でき、以後の水洗いその他の処理を
簡略化できる。また化粧品用などで、主成分のエステル
ワックスをほとんどけん化せず、最も除去が難しい高度
不飽和アシルグリセロール類を選択的にけん化し、アル
ミニウム塩やカルシウム塩として沈殿・分離し易くする
には、水性触媒液のｐＨを１３．０以上、好ましくは、
１３．５以上に調製し、４〜１０時間の反応を行えば、
２０〜３０％程度の選択的なけん化ができる。反応温度
を４０℃以下、好ましくは３０℃以下とし、下記する選
択的常圧水素添加を行う場合は、水性触媒液のｐＨを１
３．０以上、好ましくは、１３．５以上になるよう調製
すと効率的である。ここで助触媒として陽性界面活性剤
を、処理油脂量に対し０．０１％〜０．２％程度を添加
することにより、この低反応率と低反応速度が著しく改
善される。効果のあった陽性界面活性剤は、塩化ステア
リルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルア
ンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、
塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウムなどである
が、低刺激性で化粧品の毛髪用リンス剤として使用され
ている塩化ラウリルトリメチルアンモニウムは加水分解
促進効果が優れている。これら界面活性剤の陽性基は、
不純物のカルボキシル基やリン酸基とまず造塩結合し、
次いでカルシウムやアルミニウム基とイオン交換し、水
・油共に不溶性の不純物の塩として沈殿するため、陽性
界面活性剤は反応中消費せずに、連続的に助触媒として
の効果を発揮するものと考えられる。 〔４．高度の脱臭に有効な常圧水素添加〕本発明の対象
の未処理液体エステルワックスは、高度不飽和アシルグ
リセロール類を含有（文献１では４．８％）し、この６
０％程度までは上記の選択的加水分解・分別法で除去で
きるが、用途が高級化粧品原料油の場合は更に高率の除
去が望ましい。このような場合、通常１５０〜２２０
℃、圧力４〜３０気圧のオートクレーブを使用し、アル
カリ金属水酸化物とラネー型などのニッケル触媒で水素
添加するが、このような方法の条件設定が難しく、工業
的規模で選択的水素添加を行うことは実際上不可能で、
主成分の液体エステルワックスにも水素添加されるの
で、悪臭が再発生しないようにするには、例えば２０℃
での結晶析出率が２５〜３０％となるまで水素添加する
必要があり、この処理でバター様油臭が発生が生じ、皮
膚に塗布時の展伸性の低下など品質低下と収率の低下が
起こる。そこで本出願人は、既にアルカリ金属の水酸化
物にニッケルとアルミニウムの合金を反応させて発生す
る水素を利用することを特徴とする、常圧での選択的水
素添加法（未公開の特許出願：特願平９−３０２３２４
号）を開発したが、本発明では、更に上記のアルカリ処
理用触媒を利用して、この合金の微粉末から低温・常圧
でゆっくりと長時間にわたり水素を発生させ、これを利
用して高度不飽和アシルグリセロール類に選択的水素添
加する方法を開発した。この一工程三目的の方法は著し
く高生産性で、高度不飽和基を著しく減少できる。アル
カリ処理のみでは高度不飽和基の減少率が４０％前後で
平衡に達する場合でも、この方法により、減少率を６０
〜１００％とすることができ、液体エステルワックスが
貯蔵中に悪臭再発生する問題が解決できる。この方法で
条件を選べば、例えばエイコサペンタエン酸基を、例え
ば常温で流動性が高いエイコセン酸基（２０：１）に効
率的に変換させることができる。 〔５．反応終了後の仕上処理とその効果〕上記した４種
類のカルシウム化合物及び／又はアルミニウム化合物及
び／又はアルミン酸のアルカリ金属塩とアルミニウムと
ニッケル金属塩などの触媒と不純物類の反応物や未反応
の触媒は遠心脱水、濾過、傾瀉、数回の水洗などで大部
分が除去されるが、処理油にはまだ嗅覚が敏感な人に感
知できる程度悪臭のある不純物を含んでいることがあ
る。単なる強攪拌下の水洗・湯洗い、濾過のみでは、こ
の完全な除去は非常に困難である。そこで反応系の攪拌
を中止した時に、容器の下に分離する水層のｐＨが例え
ば一旦５．０以下になるように稀薄な酸性で緩衝性のあ
るアルミニウム及び／又はカルシウム塩の水溶液を加え
て中和すると、不飽和脂肪酸塩、タンパク質、塩基性物
質などの不純物を不溶化させることができ、更に高度不
飽和脂肪酸類のカルシウム塩やアルミニウム塩の沈殿化
が向上し、以後の水洗・濾過の効率が著しく向上する。
ナトリウムやカリウムの水酸化物や炭酸塩で高度不飽和
脂肪酸をけん化して、後から水酸化カルシウムや水酸化
アルミニウムを添加してイオン交換させる方法の場合
は、本発明と類似した方法であるが、生成した高度不飽
和脂肪酸のアルカリ金属塩が、水洗時にその界面活性に
よる強い発泡性があり、更にこれらが主成分のエステル
ワックスによく溶解するため、水洗による分離が困難と
なる他に、この酸性で緩衝性のアルミニウム及び／又は
カルシウム塩の水溶液を加えて中和すると、部分的にイ
オン交換して高度不飽和脂肪酸が遊離するので、脱臭効
率が低下する。アルミン酸のアルカリ塩の場合は、アル
ミン酸イオンが酸性側では分解してアルミニウムイオン
に変わるので、このような障害が起こらない。また陽性
界面活性剤の陽性基は、疑ミョウバン構造の形で取り込
まれるので、以後の水洗により除去され易くなるなど多
くの利点がある。また遊離の高度不飽和高級脂肪酸、例
えば、ＥＰＡ（分子量：３０２．５）がカルシウム塩
（分子量：６４２．９）やアルミニウム塩（分子量：９
３１．４）の形で、油相に微量溶存していても、ＥＰＡ
やそのナトリウム塩（分子量：３２４．５）よりも分子
量差から蒸気圧が低く当然悪臭発生量は低下する。この
目的に適した両金属の塩は、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、
乳酸塩、ミョウバン構造の塩、疑ミョウバン構造の塩の
一種類以上である。最終的に水洗後の分離水のｐＨを
４．５〜６．５になるように仕上げると化粧品用として
低刺激性の精製・脱臭油を得ることができる。 〔６．加熱処理の効果〕本発明の液体エステルワックス
の中で、未処理ヒウチダイ油は、濃厚な橙色であり、こ
れは顔料アスタキサンチン（融点：１８２℃、分子量：
５９６．９）の含有による。この脱色は困難であるが、
適合した微細孔のゼオライトや活性炭を加えて加熱下で
濾過すると淡黄色にまで脱色できる。別の脱色方法は、
１００〜２６０℃の範囲で５０〜５時間程度加熱すると
脱色できる。この脱色機構は、顔料分子の２個のフェノ
ール性水酸基の縮合か付加反応によると推定される。こ
の加熱処理を、例えば常圧下１００〜１１０℃程度の低
温に保った反応系に含湿空気やスチームを吹き込むと、
高度不飽和脂肪酸基の選択的酸化が促進されて反応性が
増大し、後で行う本発明のアルカリ処理による不純物の
沈降量を増大させることができる。しかしアルカリ触媒
の共存下でスチームを吹き込んだ場合には、海草や若葉
のような固有の芳香のある炭素数８前後のアルコール類
が微量発生する傾向があるので、後で加熱・減圧・吸引
法などで除去する必要がある。また高度の減圧下で１５
０〜２６０℃程度で加熱すると、主成分の液体エステル
ワックスはほとんど変質せずこれよりも蒸気圧が低い不
純物が除去できる。ここでスチームを吹き込むと、一層
脱臭効果が向上する。結論としてこの加熱処理は、高度
不飽和酸基など不純物相互間相互の結合で主成分の油相
中での溶解度低下で、後のアルカリ処理後の濾過による
残留沈殿除去率向上と、高度不飽和基中の二重結合位置
の移動（異性化）による反応性増大により、選択的水素
添加率増大が生じ、本発明の精製・脱臭効率を著しく高
めたものと推定される。

【実施例１〜４と参考例１】濃厚な橙色で、抽出後２年
６ヶ月間２００リットルドラムに詰めて貯蔵され、微量
の沈降物が目視される未処理のヒウチダイ油（参考例
１）をよく攪拌して、その４リットル（３．４４ｋｇ）
を容量５リットルのポリエチレン製の容器に入れ、それ
ぞれヒウチダイ油に対して固形分換算で、２％の水酸化
カルシウムの微粉末（実施例１）、２％のアルミン酸カ
ルシウム（実施例２）、２％のアルミン酸ナトリウム
（実施例３）、２％の水酸化カルシウムと２％のアルミ
ン酸ナトリウム（実施例４）に、それぞれ水を加えて合
計１５％とした水溶液又は水懸濁液を加えて、２５℃
で、ステンレス製の攪拌羽をつけた攪拌機で、１５０ｒ
ｐｍで各６時間反応させた。いずれもヒウチダイ油固有
の悪臭が急速に低下していくことが嗅覚的に観察され
た。攪拌を停止し、それぞれの反応液を４０００ｒｐｍ
で５分間遠心した後、傾瀉法で容器内上部の油層と、沈
降物を含む水相に分け、油層を分液ロートに入れ、２５
％の水を加えてよく振り２回水洗後、乳酸を加えて弱酸
性にした乳酸カルシウムの０．２％水溶液（ｐＨ５．
７）でよく洗った後、油相と水相を分離し、油相を三口
フラスコに入れ、約２００ｍｍＨｇに減圧しながら、グ
リセリン浴で１２０℃まで昇温し１時間保持・乾燥して
から冷却した。常圧でけいそう土を油脂に対し２％加え
てから、濾紙を使用して吸引瓶で濾過した。いずれの処
理油も参考例１よりも色相が少し変化したがほとんど脱
色されなかった。それぞれの脱臭程度は下記［表２］の
ようであった。この表で加速試験とは、処理油１０ｍｌ
と水１ｍｌとを３０ｍｌの試験管に入れ、密栓の後９０
℃の恒温乾燥機中で１００時間放置した後の臭気再発生
を比較したものである。二重結合を有する油脂の加速試
験後の臭気発生は、反応機構の複雑な自動酸化によると
されているので、発生した悪臭をヒウチダイ油固有の悪
臭と、酢酸臭のような悪臭とに分けて比較した。ここで
は、酸化防止剤を添加しなかった。

【表２】

【実施例５〜７】実施例１と同じ未処理ヒウチダイ油７
００ｍｌを１０００ｍｌのブリキ缶に入れ、開栓のまま
１５０℃の恒温乾燥機中で連続１００時間加熱したもの
（実施例５）、排気口、温度計、窒素ガスの吹き込み口
のある容量１０００ｍｌの３口フラスコに、実施例５と
同様のヒウチダイ油７００ｍｌを入れ、窒素ガスを吹き
込みながら熱媒体を用いて２００℃で１０時間熱処理し
たもの（実施例６）、窒素ガス吹き込みの代りに２００
ｍｍＨｇの減圧が保てる吸引ポンプを取り付け、窒排気
口には、キャピラリを差し込んがゴム栓を嵌合し、キャ
ピラリの先端を実施例５と同様にヒウチダイ油７００ｍ
ｌに浸し、２５０℃で３時間減圧下で熱処理したもの
（実施例７）は、いずれも美しい淡黄色となるまで脱色
され、かなりの程度まで脱臭されたが、独特のこげ臭、
固有の油臭やかなりの魚臭を示した。これらに対し、そ
れぞれ実施例４と同じ触媒でアルカリ処理を行い、反応
終了後１６時間以上静置し、傾瀉法で油層のみを採取
し、３０％の水をよく混合・洗浄後分液ロートで水相を
分離した。更に少量の０．２％の硫酸アルミニウムの水
溶液をよく混合し、分液ロートで分離する水相が、いず
れもｐＨ５．８〜６．２の範囲になることを確認した。
次いで水洗を各３回行なってから試薬１級の乳酸でｐＨ
を６．５に調節した乳酸カルシウムの０．０５％の水溶
液をよく混合してから、分液ロートで水相を分離した。
更に水洗を１回行ってから、同様に水相を分離し、各処
理油に２％のラジオライトを加え、実施例１と同じ方法
で濾過後に酸化防止剤として各処理油にｄｌ−α−トコ
フェロールを０．０３％加えて、脱水のため、ビーカー
中で１１０℃で３０分間加熱した。これらの処理油は、
１２人のパネルによる評価で悪臭がほとんどなく、その
ままでも化粧品として使用できる程度まで脱臭されてい
たが、特に嗅覚が敏感な２名は、皮膚に擦り込んだ場合
に瞬間的に消失し、持続性のない僅かな悪臭乃至は固有
臭を検知した。この臭気はレモン系やジャスミン系の市
販香料を０．１％各処理油に混合すると、このような問
題は解決した。しかし実施例１などで行った加速試験の
後では、容器上の空間に僅かな酢酸に似た臭気が感知さ
れた。

【実施例８と９】実施例１と同じ未処理ヒウチダイ油
（実施例８）と、組成が類似したマトダイ油（実施例
９）を、実施例６と同じ方法で熱処理した後、アルカリ
処理中に、ニッケル−アルミニウム合金を各被処理油に
対し、０．０３％を２回に分けて反応系に投入する以外
は実施例４と同じ精製・脱臭処理を行った。得られた各
処理油は、実施例５〜７と同様の評価で、実施例５〜７
の場合よりも改善された精製・脱臭度を有することが認
められ、加速試験後も酢酸のような臭気の発生を指摘す
るパネルはいなかった。 〔実施例と参考例の脱臭・精製油の分析的な検討〕未処
理のヒウチダイ油（未処理油）、実施例４、実施例６、
実施例８の各処理油を、水−エーテル抽出後アルコール
分をＴＬＣで分離し試料とし、３ｍ、内径３．２ｍｍの
ガラスカラム、６０〜８０メッシュのクロモゾーブ Ｗ
１５％を充填剤、カラム温度２００℃で一定、４０ｍｌ
／分の窒素ガスをキャリアとして、気液クロマトグラフ
ィー（ＧＬＣ）分析を行ない、本発明の未処理エステル
ワックスの精製・脱臭方法の効果を裏付ける下記［表
３］の結果を得た。

【表３】 （注４） （注１）炭素数１３〜２０の飽和脂肪酸（表ではＲＣ０
と記入）と飽和脂肪族アルコール（表ではＲＣＯＯＨと
記入）の合計量 （注２）二重結合数が３以上の高度不飽和脂肪酸と高度
不飽和脂肪族アルコールのそれぞれの合計％を示す。 （注３）高度不飽和酸と高度不飽和アルコールの合計量
を示す。 （注４）バナド−モリブデン酸法による比色法によっ
た。この試験の目的は、悪臭の原因と考えられる試料中
のリン分を分析することにより、処理によるリン脂質の
除去率を定量したものである。 高度不飽和物物の含有量が、最大の悪臭の発生原因とす
ると、未処理油に対して、本発明の方法による処理を行
った実施例６と実施例８の場合は、顕著な低下を示して
おり、上記実施例のように嗅覚的な悪臭強度判定結果と
も一致しているので、従来法と比較した場合に、［表
３］の結果は、本発明の精製脱臭方法の優れた効果を示
す有力な証拠と判断された。

【発明の効果】１． 本発明の方法で精製・脱臭する常
温で液体のエステルワックスは、ニュージランドやオー
ストラリアの海域の深海から漁獲されるヒウチダイやマ
トダイから抽出される貴重な資源であり、ヒトが分泌す
る皮脂との共通成分を含むため、主に基礎化粧品油とし
て使用される可能性が大きく、有効成分の含有率も高
い。しかし、僅か５〜７％程度含有する脂質不純物の悪
臭が強いため、規在までに内外の研究者が精製・脱臭の
研究を継続的に行ってきたが、まだ成功せず工業的には
ほとんど資源化されていない。本発明は、簡単な設備に
より高生産性の高度の精製・脱臭ができる新規な方法を
提供する。 ２． 従来この未処理液体エステルワックスに試みられ
た精製・脱臭法は、主成分がアシルグリセロール類の食
用油脂などで確立している方法をそのまま、あるいは若
干変形して応用したものであった。具体的には、脱酸・
脱ガム処理、水洗、高圧下の水素添加、カラム処理、分
子蒸留、水蒸気蒸留、酵素処理などを組み合わせて処理
されたため、含有量がわずか５％程度の高度不飽和アシ
ルグリセロール類や１％程度のリン脂質などの不純物の
脱臭処理の工程数が多く、液体エステルワックスを固体
ワックスに変化させ収率を下げるような加圧水素添加な
どの工程も不可欠とされ、精製品の化学変化による展延
性低下など商業的価値も下がり、装置や工程も大規模・
複雑で低生産性である欠点があった。本発明は、工夫さ
れた低温でのアルカリ処理で、大部分の不純物を沈降さ
せた後、遠心分離、傾瀉、通常の濾過などの１種類の工
程で除去し、更に水洗でほぼ完全に不純物を除去し、最
後に処理油中に微量に残存する悪臭物質も、イオン交換
性で弱酸性の稀薄水溶液で処理し、水洗・脱水する方法
で、非常に簡単な装置で、高効率・高度の処理ができる
利点がある。このアルカリ処理中に同時に常圧下での選
択的水素添加も可能で、主成分が過酷な処理にさらされ
ない方法であるため、簡単な装置で、高生産性・高収率
で高度の脱臭・精製ができる。ここでアルカリ処理の前
後、好ましくは、前に高温加熱処理で脱色し、更に不純
物の反応性を高めることも処理を容易にする。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不純物として、いずれも炭素数１０以上で
   二重結合数が３以上の高級高度不飽和脂肪酸及び／又は
   そのグリセライド類、ガム質、微量金属、不けん化物、
   色素、その他を１種類以上含有する悪臭を有する油脂
   に、水酸化カルシウム及び／又はアルミン酸塩及び／又
   はこれらにニッケルとアルミニウムの合金の微粉末を加
   えた水溶液、あるいは水分散液を加えて反応してから、
   放置後の傾瀉、遠心分離、濾剤・濾紙・濾布などを用い
   る濾過、限外濾過の１種類以上の方法で油層からの沈降
   物の分離を必須の処理条件として得られる主成分が炭素
   数２０〜４４で、いずれも炭素数１０以上で二重結合数
   が２以下の不飽和脂肪酸と不飽和脂肪族アルコールが脱
   水結合した構造のエステルワックス。
2. 【請求項２】反応を陽性界面活性剤の水溶液を加えて４
   ０℃以下で行うことを特徴とする請求項１記載のエステ
   ルワックス。
3. 【請求項３】反応終了後に、アルミニウムの硫酸塩、塩
   酸塩、乳酸塩、硝酸塩、式Ｍ^１Ａ^１（ＳＯ_４）_２・１２
   Ｈ_２Ｏで表されるミョウバン類（式中Ｍ^１は１価イオン
   を表す。）、式Ｍ^１１ＳＯ_４・２４Ｈ_２Ｏにより表され
   る疑ミョウバン類（式中Ｍ^１１は２価イオンを表す）の
   １種類以上を含む酸性の水溶液を、水洗・湯洗い前又は
   後に加えて、油相に混合・反応させてから更に水洗した
   後で、油層から分離する水相のｐＨが最終的に４．５〜
   ６．５になるように調製した後水層を分離することを特
   徴とする請求項１及び２記載のエステルワックス。
4. 【請求項４】精製・脱臭工程中に、脱色と反応性を高め
   るため１００〜２８０℃で加熱することを特徴とする上
   項請求項１〜３記載のエステルワックス。
5. 【請求項５】請求項１〜３記載の方法で得たエステルワ
   ックスを使用することを特徴とする工業用原料、化粧
   品、医薬部外品、医薬のいずれかの組成物。