JP2000105949A

JP2000105949A - フォトルミネッセンスの消去方法

Info

Publication number: JP2000105949A
Application number: JP10275161A
Authority: JP
Inventors: Soichiro Saida; 壮一郎齊田; Shinya Maenozono; 信也前之園
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-09-29
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 2000-04-11

Abstract

(57)【要約】【課題】フォトルミネッセンス強度（以下「発光強
度」と称する）を励起光の照射時間もしくは照射量の関
数として増加あるいは増加及び記憶させることができる
機能を有する発光性微粒子（以下「ナノ粒子」と称す
る）の集合体を有する光メモリ素子の発光強度を容易に
減少又は消去する方法を提供する。【解決手段】発光強度を励起光の照射時間もしくは照
射量の関数として増加あるいは増加及び記憶させること
ができる機能を有するナノ粒子の集合体を有する光メモ
リ素子に、発光強度を増加あるいは増加及び記憶させた
後、熱処理することにより発光強度を減少させることを
特徴とするフォトルミネッセンスの消去方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトルミネッセ
ンス強度（以下「発光強度」と称する）を励起光の照射
時間もしくは照射量の関数として増加あるいは増加及び
記憶させることができる機能（以下「ＴＤＬＭ機能」と
称する）を有する発光性微粒子（以下「ナノ粒子」と称
する）の集合体を有する光メモリ素子の発光強度を減少
させる方法に関する。詳しくは、ＴＤＬＭ機能に基づい
た光メモリ素子、例えば情報記録媒体、ディスプレイ、
撮像素子、画像処理素子、積分型センサなどの素子にお
いて、一旦記録されたイメージもしくはデータなどの情
報の消去に利用できるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の発光素子においては、時間に関し
て変化しない発光特性が利用されてきた。この不変性の
物理的理由はエネルギー準位間の非常に早い遷移過程に
ある。この遷移過程は量子力学によって規定され、キャ
リア（電子および正孔）または励起子とフォトン（光
子）との相互作用を反映する。これらの相互作用（光−
電気変換または電気−光変換）が極狭い空間（原子また
は分子のスケール）で非常に早く行われるならば、発光
強度の変動も極めて早いものとなる。従ってこのような
場合における発光強度は通常の時間スケールから見れば
変化しない。

【０００３】従来の発光素子として、典型的には実用上
ほとんどの応用例においてナノ粒子以外の材料物質、例
えばポリマー（Herron et al., Buetje et al.）、ガラ
ス（Naoe et al. ）、液体などのマトリクス（連続相）
中にナノ粒子が埋め込まれた系が強調されてきている。
中でも液体は通常ナノ粒子のフォトルミネッセンス・ス
ペクトルの測定や発光色の可視化などの場合に用いられ
る（例えば、Dabbousi, B. O., et al.,J. Phys. Che
m., 101, 9463 (1997)）。

【０００４】また、ナノ粒子を用いた発光素子／媒体お
よび光プロセシング素子／媒体も開示されているがいず
れも時間に関して変化しない発光特性を基礎としたもの
であった。これらの全ての場合において、ナノ粒子（ま
たはそれらのクラスター）は各々遠く離れて存在してお
り、励起光照射時には孤立した単一の発光体として振る
舞うものである。このような構造は発光媒体、レントゲ
ン写真に用いられる光導電性材料（Herron et al. ）な
どの媒体に多く利用されている。

【０００５】ナノ粒子の素子への応用のためには、固体
基板上へのナノ粒子膜もしくは層の堆積によって得られ
る高密度集積が重要である。これら半導体ナノ粒子の薄
膜は発光素子（LED ）（Alivisatos et al. ）、光電変
換素子（Greenham, N. C., et al., Phys. Rev. B, 54,
17628 (1996) ）、超高速ディテクター（Bhargava）、
エレクトロルミネッセンス・ディスプレイおよびパネル
（Bhargava, Alivisatos et al. ）、ナノ構造メモリ素
子（Chen et al. ）、ナノ粒子配列からなる多色デバイ
ス（Dushkin et al.）に応用されている。これら応用例
のほとんどの場合においてナノ粒子は薄膜中で相互に近
接しており、ある条件下では粒子間相互作用による新し
い（単一粒子には見られない）光物性を示す。そのよう
な光物性とは、例えば粒子配列（ナノ粒子結晶（Murray
et al. ）またはパターニングされたナノ粒子膜（Dush
kin et al.））の発光波長遷移（発光ピークのレッドシ
フト）などである。この発光波長遷移は高密度に集積し
たナノ粒子間における励起状態の長距離共鳴輸送に起因
している（Kagan et al.）。

【０００６】しかしながら従来の発明では上記のような
粒子間相互作用による効果を素子や媒体の機能として積
極的に活用しているわけではない。その理由の一つとし
ては、ナノ粒子の膜が（微視的に）明確な構造を持って
いない、及び／または、一様でないということが考えら
れる。もう一つの理由として、本来的な粒子間相互作用
は電場による著しい相互作用（エレクトロルミネッセン
ス）によって打ち消されてしまっている（Alivisatos e
t al. ）、ということが挙げられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前述した従来の知見に
対して、我々は今回高密度に集積・配列したナノ粒子の
薄膜における集団的機能を初めて積極的に利用した。そ
の集団的機能とはナノ粒子膜における上述したＴＤＬＭ
機能であり、このことによって照射領域と非照射領域の
フォトルミネッセンス強度比（コントラスト）を利用し
たナノ粒子膜上へのイメージ（像）形成が可能となる。
我々は空間的に配列したナノ粒子群の特異な光物性を対
象にしているが、これは原子・分子の物性ともバルクの
物性とも単一ナノ粒子の物性とも異なり、発光強度の時
間変化は数オーダー大きくなる（典型的には数十分）。
ナノ粒子配列構造における非常に長い時間スケールの遷
移過程の明確な物理的根拠は現時点ではまだ定かでない
が、この現象に基づいた明白な応用として撮像および画
像処理が一例として挙げられる。

【０００８】ここで、従来技術と本願発明において応用
されたＴＤＬＭ現象との相違点について説明する。これ
まで全ての応用例はフォトン（光子）と外部電場の相互
作用によってキャリア（電子および正孔）を生成するこ
と、またはその逆である、キャリアの再結合によるフォ
トン生成を目的としてきた。我々の場合にはＴＤＬＭ現
象を利用しており、レーザー発振における光ポンピング
（Sze, S. M., "Physics of Semiconductor Devices",
Wiley, New York, 1981 ）と似ている。これは励起子ま
たは電子・正孔対の生成および輸送を介した光−光変換
である。電子・正孔対の生成および輸送は電気光学結晶
（Valley et al. ）やポリマー（Sutter et al. ）など
のフォトリフラクティブ素子／媒体において観察されて
いる。空間的に周期的な光照射と外部場を与えることに
よりキャリア（電子および正孔）の空間的分離が起こ
り、その空間分布に伴う屈折率の変化がこれらのフォト
リフラクティブ素子／媒体におけるイメージ記録原理と
なっており、一般にダイナミックホログラフィーと呼ば
れる（Peyghambarian et al., Nature, vol. 383, 199
6, 10 October, p 481 ）。ＴＤＬＭ現象における励起
子またはキャリアの輸送は、イメージからの異なる波長
（色）の発光に繋がり、フォトリフラクティブ現象とは
異なる現象である。

【０００９】半導体ナノ結晶に見られるホールバーニン
グ効果（Naoe et al. ）とＴＤＬＭ現象との相違につい
ては以下の通りである。通常、ホールバーニング効果は
例えばガラスのようなマトリクス（連続相）中にある程
度粒径分布を持ったナノ粒子が孤立して分散された系に
観察される。単色（単一波長）のレーザー光照射によっ
て、その波長に対応した特定の粒径のナノ粒子群のみが
励起され、不均一に広がった吸収スペクトル中のレーザ
ー光の波長にスペクトルホールを掘ることができる。こ
の効果を利用したメモリ素子が提案されているが、我々
の場合との相違点は以下の３点である。１）ホールバー
ニングは吸収を利用しているのに対し、ＴＤＬＭは発光
を利用している。２）ホールバーニングの場合、一定の
光束の励起光によるポンピングの際、系内の励起子また
はキャリアの総量は変化しないが、ＴＤＬＭではそれら
の再結合の総量が増加している。３）ホールバーニング
現象におけるスペクトルホールの緩和時間は室温では一
般に非常に早く、数ｍｓｅｃ以下であるが、ＴＤＬＭで
は室温で数時間のオーダーである。

【００１０】その他として、単一の量子ドットに観察さ
れた現象で、断続的発光（蛍光）が挙げられる（Nirmal
et al., Nature, 383, 802 (1996)）。孤立した単一Ｃ
ｄＳｅナノ粒子に連続的にレーザー光を照射して励起す
るとナノ粒子からの発光が明滅する（特性時間0.5 秒程
度）という現象であるが、一旦消光した後に再開された
発光の強度は常に一定であり変化しない。

【００１１】本発明の目的は、上記ＴＤＬＭ機能を応用
した発光強度を増加及び記憶することのできる光メモリ
素子に、その増加及び記憶した発光強度を容易に減少又
は消去することを可能とする方法を提供することにあ
る。この方法により該光メモリ素子への複数回の書き込
み及び消去が可能となり、例えば情報記録媒体、ディス
プレイ、撮像素子、画像処理素子、積分型センサなどの
素子への幅広い応用が可能となる。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、上記ＴＤＬＭ機
能を有するナノ粒子の集合体に特定の処理を施すことに
より、一旦増加及び記憶した発光強度を容易に減少又は
消去することができることを見出し本発明に到達した。

【００１３】即ち本発明の要旨は、発光強度を励起光の
照射時間もしくは照射量の関数として増加あるいは増加
及び記憶させることができる機能を有するナノ粒子の集
合体を有する光メモリ素子に、発光強度を増加あるいは
増加及び記憶させた後、熱処理することにより発光強度
を減少させることを特徴とするフォトルミネッセンスの
消去方法、に存する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のフォトルミネッセンスの
消去方法が対象とする光メモリ素子は発光強度を励起光
の照射時間もしくは照射量の関数として増加あるいは増
加及び記憶させることができる（ＴＤＬＭ）機能を有す
るナノ粒子の集合体を有するものである。

【００１５】上記ＴＤＬＭ機能は、例えば、ナノ粒子の
集合体を含有する薄膜を用いた場合、該薄膜が室温かつ
空気に触れた状態で、ナノ粒子の薄膜上の励起光が照射
された領域からのフォトルミネッセンス（蛍光）強度が
照射時間（照射量）の関数として初期の強度に対して数
倍まで増加するというものである。このことによりナノ
粒子薄膜上の励起光照射領域と非照射領域のフォトルミ
ネッセンス強度の相違（コントラスト）から任意のイメ
ージ（像）を該ナノ粒子薄膜上に形成できる。このよう
な光メモリ効果は、様々な塗布方法によって固体基板上
に作製されたナノ粒子薄膜中で相互にナノ粒子が近接し
た多粒子系の本質的物性である。ナノ粒子薄膜の厚さ、
固体基板の材料物質、励起光強度や照射方式（連続的ま
たは断続的）などを変えることによってナノ粒子薄膜か
らのフォトルミネッセンス（蛍光）強度を制御すること
が可能である。

【００１６】本発明において発光強度を増加させる時間
は、通常３時間以下、好ましくは、１×１０^-12秒〜１
時間程度であり、発光強度の増加率は初期の発光強度に
対し、通常、１．１倍以上、好ましくは２〜１００倍程
度である。また、発光強度の記憶時間は７７Ｋ以上の温
度において１秒以上、好ましくは１時間以上である。

【００１７】本発明において対象となるＴＤＬＭ機能を
有するナノ粒子の大きさは、通常、粒径が０．５〜１０
０ｎｍ、好ましくは０．５〜５０ｎｍ、さらに好ましく
は１〜１０ｎｍである。この粒径が大き過ぎるとバルク
の性質となってしまい、小さ過ぎると原子または分子そ
のものとなってしまう。ナノ粒子の種類としては、特に
限定されず所定サイズの微粒子であればよいが、例え
ば、ＣｕＣｌ等のＩ−VII 族、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等のII
-VI 族またはＩｎ−Ａｓ等のIII-V 族化合物半導体、IV
族半導体等の半導体結晶、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂
等の金属酸化物、蛍光体、フラーレン、デンドリマー等
の無機化合物、フタロシアニン、アゾ化合物等の有機化
合物からなるもの、またはそれらの複合材料等が挙げら
れる。

【００１８】なお、本発明の目的を損なわない範囲で、
これらナノ粒子の表面を化学的あるいは物理的に修飾し
ても良く、また界面活性剤や分散安定剤や酸化防止剤な
どの添加剤を加えても良い。このようなナノ粒子はコロ
イド化学的な手法、例えば逆ミセル法（Lianos, P.et a
l., Chem. Phys. Lett., 125, 299 (1986)）やホットソ
ープ法（Peng, X. et al., J. Am. Chem. Soc., 119, 7
019 (1997)）によって合成することができる。

【００１９】本発明方法おいての対象とする光メモリ素
子の態様の一例としては、任意の固体基板状に上記ナノ
粒子の集合体を含有する膜が形成された構造を挙げるこ
とができる。上記ナノ粒子を含有する膜の厚さは特に限
定されるものではないが、通常、ナノ粒子の直径〜１ｍ
ｍ、好ましくはナノ粒子の直径〜１００μｍの薄膜であ
る。

【００２０】また、該膜内において、ナノ粒子はある程
度以上の密度で存在するのが好ましい。その意味からナ
ノ粒子の集合体における個々のナノ粒子間の平均粒子間
距離は、通常粒子直径の１０倍以内の範囲であり、さら
には粒子直径の２倍以内の範囲であることが好ましい。
この平均粒子間距離が大き過ぎるとナノ粒子は集団的機
能を示さなくなる。

【００２１】上記固体基板としては、通常、ポリマー、
紙などの有機、またはガラス、金属、金属酸化物、シリ
コン、化合物半導体などの無機の固体物質である。ＴＤ
ＬＭ機能としての本来の発光を保持する目的のために
は、発光材料の発光波長帯域にまたはその付近に顕著な
発光を示さない材料物質であることが好ましい。なお本
発明の目的を損なわない範囲で、該固体基板表面を疎水
性や親水性に表面改質することもできる。

【００２２】上記ナノ粒子の集合体を含有する膜は、例
えばナノ粒子を溶媒に分散させたサスペンションを固体
基板上に塗布・乾燥することによって得ることができ
る。この際の塗布方式としてはスピンコーティング法、
ディップコーティング（浸積塗布）法、ウェッテイング
・フィルム（液膜）法、スプレーコーティング法、イン
クジェット法、ラングミュア・ブロジェット法などを用
いることができる。

【００２３】該サスペンション中のナノ粒子の濃度は特
に限定されるものでは無く、塗布方式および望まれる膜
（層）構造もしくは粒子配列構造および膜（層）厚によ
って異なる。例えばスピンコーティング法の場合であれ
ばナノ粒子の濃度や回転速度を変化させることによって
ナノ粒子薄膜の膜厚を変えることができる。またここで
用いられる対象となる溶媒は、通常、水、メタノール、
エタノール等の脂肪族アルコール、トルエン等の芳香族
炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素等及びこれらの
混合物、更にピリジン、クロロホルムなどの液体であ
り、ナノ粒子を分散させることのできる性質のものが好
ましい。また乾燥した固体のＴＤＬＭ機能を発揮する目
的のためには揮発性であることが望ましい。

【００２４】本願発明においては固体基板上にあらかじ
めパターニング（例えば親水性・疎水性表面によるパタ
ーン）を施しておくことによって上述したようなナノ粒
子薄膜の幾何学形状を任意に制御することも可能であ
る。なお本発明の目的を損なわない範囲で、該サスペン
ションに界面活性剤や分散安定剤や酸化防止剤などの添
加剤、またはポリマー、塗布・乾燥過程でゲル化する材
料などのバインダーを加えても良い。

【００２５】このようなパターニングされた、もしくは
されていない（一様な）ナノ粒子薄膜は前述のような著
しいＴＤＬＭ効果を示す。適当な波長の光によってナノ
粒子薄膜を（連続的または断続的に）励起することによ
って、膜からのフォトルミネッセンス強度は励起光照射
時間の関数として増加していく。特別な処理を施すこと
なく膜上の励起光照射領域の増加したフォトルミネッセ
ンス強度は室温で少なくとも数時間保持される。また、
膜厚、固体基板の材料物質、励起光強度や照射方式（連
続的または断続的）などを変えることによってナノ粒子
膜からのフォトルミネッセンス強度を制御することが可
能である。

【００２６】本発明方法においては、上述したようなＴ
ＤＬＭ機能を有する光メモリ素子に対し、増加あるいは
増加及び記憶した発光強度を熱処理することにより減少
又は消去させることを特徴とする。熱処理温度は、通
常、０℃〜５００℃、好ましくは２０〜４００℃、更に
好ましくは５０〜２００℃であり、熱処理時間は１×１
０^-9秒〜１０時間、好ましくは１×１０^-9秒〜１時
間、更に好ましくは１０分〜３０分程度である。この条
件を適宜選択することにより、発光強度の減少率を制御
することが可能である。

【００２７】この熱処理の方法としては、具体的な例と
しては、発光強度が増加あるいは増加あるいは記憶され
たナノ粒子の集合体を有する素子を高温に保ったオーブ
ン中に入れる方法、高温に保った物体を該素子の一部ま
たは全部に押し当てる方法、また赤外線などの光を該素
子の一部または全部に照射する方法等が挙げられ、特に
限定されるものではない。

【００２８】励起光照射によって発光強度が増加あるい
は増加及び記憶されたイメージは通常、室温下で長時間
保存されるものであるが、熱処理を施すことにより、最
終的には励起光照射によって発光強度が増加あるいは増
加及び記憶される前のフォトルミネッセンス強度、また
は増加した発光強度の０．９倍以下まで減少、即ち記録
を消去することができる。

【００２９】この原理を応用すれば、例えば図５（ａ）
（ｂ）に示すように、ある特定波長λ１でイメージを書
き込み、その後炭酸ガスレーザーのような赤外線λ2 を
照射することによりイメージを消去することが可能とな
る。上述したような方法により、ＴＤＬＭ機能を有する
光メモリ素子は複数回の書き込み及び消去が可能となる
ので、情報記録媒体、ディスプレイ、撮像素子、画像処
理素子、メモリ性複写、積分型光センサ、マルチチャネ
ルプロセッサなどに応用することができる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例により本発明の具体的態様を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。実施例１平均粒径３．７ｎｍのＣｄＳｅナノ粒子をトルエンに分
散させ、濃度５ｗｔ％のサスペンジョンを調製し次にそ
のサスペンジョンの１ｍｌを、ガラス基板の上にスピン
コートした。スピンコートは回転数約３０００ｒｐｍで
行った。スピンコート時間（基板が回転している時間）
は１０ｍｉｎ。乾燥はデシケータ中で風乾２４時間（室
温）行った。このようにして得られたＣｄＳｅナノ粒子
薄膜のフォトルミネッッセンス（以下「ＰＬ」と略す）
スペクトルを図１（ａ）Ａに示す。この薄膜に２０分間
３６５ｎｍのＵＶ光を当てた後ＰＬを測定したところ、
ＰＬ強度は増加し、ＴＤＬＭ効果を示した（図１（ａ）
Ｂ）。次にこの薄膜を室温、暗所にて１時間保存してＰ
Ｌ強度を測ったところ、ＰＬ強度は減少することはなか
った（図１（ａ）Ｃ）。次に同様の方法で作製したナノ
粒子薄膜のＴＤＬＭ効果を確認（図１（ｂ）Ｄ，Ｅ）
し、室温、暗所にて２０分間保存した後、ヤマト科学社
製ＤＰ−２３型低温乾燥器中１００℃で２０分間熱処理
を行った。以下、熱処理は特に断らない限りこの低温乾
燥器中で行った。熱処理が終了して２０分後にＰＬ測定
したところ、ＰＬ強度は初期強度以下まで減少した（図
１（ｂ）Ｆ）。サンプル乾燥時、室内光照射のためＡの
測定時、既にある程度励起されており、初期強度以下ま
で減少したと考えられる。次にこの薄膜にＵＶ光を２０
分間照射し、ＰＬ強度を測ったところ、ＰＬ強度は再び
増加し、ＴＤＬＭ効果を示し、再書き込み可能であるこ
とを示した（図１（ｂ）Ｇ）。各ＰＬスペクトルの、約
６００ｎｍのピークの高さを時間に対してプロットした
ものを図２に示した。図中実線Ｈ、Ｉは各測定点を直線
で結んだものである。ＰＬ測定時の励起光照射のため、
各測定点はＵＶ照射あるいは熱処理後の状態よりも若干
高めの測定値となった。

【００３１】実施例２平均粒径３．７ｎｍのＣｄＳｅナノ粒子をトルエンに分
散させ、濃度５ｗｔ％のサスペンジョンを調製し次にそ
のサスペンジョンの１ｍｌを、ガラス基板の上にスピン
コートした。スピンコートは回転数約３０００ｒｐｍで
行った。スピンコート時間（基板が回転している時間）
は１０ｍｉｎ。乾燥はデシケーター中、風乾２４時間
（室温）、その後５０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で
２４時間、それぞれ暗所で行った。このようにして得ら
れたＣｄＳｅナノ粒子薄膜はＴＤＬＭ効果を示した（図
３Ｊ、Ｋ）。次にこの薄膜を暗所で２０分保存した後４
５℃で２０分間熱処理し、さらに２０分間暗所に保存し
た後ＰＬ強度を測ったところ、ＰＬ強度は著しく減少す
ることはなかった。更に２０分後この薄膜を１００℃で
２０分間熱処理して２０分間暗所に保存した後ＰＬ強度
を測定したところ、ＰＬ強度は初期強度まで減少した。
次にこの薄膜にＵＶ光（波長３６５ｎｍ）を２０分間照
射し、ＰＬ強度を測ったところ、ＰＬ強度は再び増加
し、ＴＤＬＭ効果を示し、再書き込み可能であることを
示した。各ＰＬスペクトルの、約６００ｎｍのピークの
高さを時間に対してプロットしたものを図４に示した。
図中実線Ｏは各測定点を直線で結んだものである。ＰＬ
測定時の励起光照射のため、各測定点はＵＶ照射あるい
は熱処理後の状態よりも若干高め測定値となった。８０
分の測定点が２０分の測定点に比べ増加しているのは、
ＰＬ測定時の励起光により発光強度が増加したためであ
る。つまり乾燥の程度が強いので、室温処理におけるわ
ずかなＰＬ減少がなく、高い測定値となったと予想され
る。

【００３２】実施例３平均粒径３．７ｎｍのＣｄＳｅナノ粒子をトルエンに分
散させ、濃度５ｗｔ％のサスペンジョンを調製し次にそ
のサスペンジョンの１ｍｌを、ガラス基板の上にスピン
コートした。スピンコートは回転数約３０００ｒｐｍで
行った。スピンコート時間（基板が回転している時間）
は１０ｍｉｎ。乾燥はデシケーター中、風乾２４時間
（室温）、その後５０℃１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で２
４時間、それぞれ暗所で行った。このようにして得られ
たＣｄＳｅナノ粒子薄膜を図６に示した方法によってイ
メージを記録させ、読みとり、消去した。記録されたイ
メージの様子と消去されたイメージの様子を図７に示
す。図６（ａ）に示すように、まず励起光１１（波長４
３０ｎｍの半導体レーザービーム）はビームエキスパン
ダー８によって、そのスポット直径が約１ｃｍまで拡大
され、その後“○”型のマスク９によってパターニング
された。このマスク９によってパターニングされた励起
光を上記の方法で作製されたＣｄＳｅナノ粒子薄膜１０
に１５分間照射した後数分間暗所に放置し、その後図６
（ｂ）に示すようにナノ粒子膜１０全体の一様な紫外光
（波長３６５ｎｍ）１４で照射することによって膜上に
記録されたイメージ（“○”の形）を読みとり、カメラ
１３によって撮影した。カメラ１３の露光時間は１分で
ある。このイメージを図７（ａ）に示す。次に図６
（ｂ）で撮影を終了したナノ粒子薄膜１０を取り外し、
図６（ｃ）に示すように１００℃に熱したステンレス製
の棒１５をナノ粒子がスピンコートされていない面に１
０秒間押し当て加熱し、記録されていたイメージの一部
を消去した。その後数分間暗所に放置し、上述の図６
（ｂ）の方法で再度イメージを読みとり、カメラ１３に
よって撮影した。このイメージを図７（ｂ）に示す。図
７（ｂ）から判るように、イメージが書き込まれた部分
１７の中で、熱が加えられた部分１９のみ発光強度が弱
く、記録されていたイメージが消去された様子がわか
る。なお、イメージ書き込みの際レーザー光が照射され
なかった“○”型以外の部分１８も、読みとりのための
紫外光（図６（ｂ）の１４）が照射されているため発光
強度が増加しているが、加熱されたことによって発光強
度が弱くなった（２０）。

【００３３】応用例１ＴＤＬＭ効果によって記録または記憶されたイメージを
熱で消去可能な光メモリ素子の情報記録媒体などへの応
用として、図５にその原理を示す。図５において固体基
板１上にナノ粒子薄膜２を塗布した構造を用いる。ナノ
粒子薄膜を励起する光（３）の波長をλ１、消去のため
の赤外光（５）の波長をλ２とすると、波長λ１の光で
イメージを書き込み（４）、波長λ２の光で４の温度を
上昇させ書き込まれたイメージの部分的もしくは全体的
な消去が可能となる（６）。

【００３４】

【発明の効果】本発明方法によれば、発光強度を励起光
の照射時間もしくは照射量の関数として増加あるいは増
加及び記憶させることができる機能を有するナノ粒子の
集合体を有する光メモリ素子に、発光強度を増加あるい
は増加及び記憶させた後、熱処理することにより容易に
発光強度を減少又は消去することができるので、複数回
の書き込み及び消去が可能となり、情報記録媒体、ディ
スプレイ、撮像素子、画像処理素子、メモリ性複写、積
分型光センサ、マルチチャネルプロセッサなどに応用す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）ガラス基板上にスピンコーティングによ
って作製し、室温、明所にて１日間デシケータ中で乾燥
させたＣｄＳｅナノ粒子薄膜の、室温で保存した場合の
発光スペクトルの変化。（ｂ）（ａ）と同様の方法で作製したＣｄＳｅナノ粒子
薄膜の、１００℃で熱処理した場合の発光スペクトルの
変化。

【図２】図１の実験結果をもとに、ＰＬ強度の時間変化
を示したグラフ。図中、実線は実測点を結んだもの。波
線は実測点より予想されるＰＬ強度の推移。

【図３】ガラス基板上にスピンコーティングによって作
製し、室温、暗所にて１日間デシケータ中で乾燥させた
後、５０℃暗所にて１０ｍｍＨｇ以下の真空下で乾燥さ
せて作製したＣｄＳｅナノ粒子薄膜の発光スペクトル。
各スペクトルは見やすいようにベースをずらして表示し
ている。

【図４】図１の実験結果をもとに、ＰＬ強度の時間変化
を示したグラフ。ＵＶ照射前のＰＬ強度で規格化してプ
ロットしてある。図中実線は実測点を結んだもの。波線
は実測点より予想されるＰＬ強度の推移。

【図５】（ａ）ナノ粒子薄膜に励起光を照射することに
より、ＰＬ強度が増加した部分を形成する過程の模式
図。（ｂ）（ａ）でＰＬ強度が増加した部分に、赤外光を照
射することによりＰＬ強度を減少させる過程の模式図。

【図６】（ａ）ナノ粒子薄膜に励起光を照射することに
より、イメージを形成する過程の模式図。（ｂ）（ａ）で形成したイメージを再生する過程の模式
図。（ｃ）（ａ）で形成したイメージの一部に熱を加
え、消去する過程の模式図。

【図７】（ａ）図６（ａ）によって形成されたイメージ
を図６（ｂ）の方法で再生し、カメラにより撮影した写
真の模式図。（ｂ）図６（ｃ）によって一部消去されたイメージを図
６（ｂ）の方法で再生し、カメラにより撮影した写真の
模式図。

【符号の説明】

１固体基板２ナノ粒子薄膜３励起光源４励起光照射部分５赤外光源６赤外光照射部分７励起光源８ビームエキスパンダー９マスク１０、１８ナノ粒子薄膜１１励起光１２読み取り用紫外光源１３カメラ１４紫外光１５ステンレス製棒１６熱処理部分１７、２１イメージ書き込み部分１９イメージ書き込み後、加熱処理を施した部分２０加熱処理部分

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フォトルミネッセンス強度（以下「発光
強度」と称する）を励起光の照射時間もしくは照射量の
関数として増加あるいは増加及び記憶させることができ
る機能を有する発光性微粒子（以下「ナノ粒子」と称す
る）の集合体を有する光メモリ素子に、発光強度を増加
あるいは増加及び記憶させた後、熱処理することにより
発光強度を減少させることを特徴とするフォトルミネッ
センスの消去方法。
【請求項２】熱処理温度が５０〜２００℃である請求
項１に記載のフォトルミネッセンスの消去方法。
【請求項３】熱処理時間が１０^-9秒〜１時間である請
求項１または２に記載のフォトルミネッセンスの消去方
法。
【請求項４】発光強度を増加させる時間が１×10^-12
×秒以上である請求項１〜３に記載のフォトルミネッセ
ンスの消去方法。
【請求項５】発光強度の増加率が初期の発光強度に対
して１．１倍以上である請求項１〜４に記載のフォトル
ミネッセンスの消去方法。
【請求項６】７７Ｋ以上の温度における発光強度の記
憶時間が１秒以上である請求項１〜５のいずれかに記載
のフォトルミネッセンスの消去方法。
【請求項７】発光強度の減少率が発光強度の増加した
発光強度の０．９倍以下である請求項１〜６のいずれか
に記載のフォトルミネッセンスの消去方法。
【請求項８】ナノ粒子の集合体におけるナノ粒子の平
均粒子間距離が該微粒子直径の１０倍以内である請求項
１〜７のいずれかに記載のフォトルミネッセンスの消去
方法。
【請求項９】ナノ粒子が０．５〜１００ｎｍの粒径を
有するものである請求項１〜８のいずれかに記載のフォ
トルミネッセンスの消去方法。
【請求項１０】ナノ粒子が無機化合物である請求項１
〜９のいずれかに記載のフォトルミネッセンスの消去方
法。
【請求項１１】ナノ粒子が有機化合物である請求項１
〜９のいずれかに記載のフォトルミネッセンスの消去方
法。
【請求項１２】ナノ粒子が金属酸化物である請求項１
〜９のいずれかに記載のフォトルミネッセンスの消去方
法。
【請求項１３】ナノ粒子が半導体である請求項１〜９
のいずれかに記載のフォトルミネッセンスの消去方法。
【請求項１４】光メモリ素子がナノ粒子の集合体を含
有する膜を有するものである請求項１〜１３のいずれか
に記載のフォトルミネッセンスの消去方法。
【請求項１５】ナノ粒子の集合体を含有する膜の膜厚
が該ナノ粒子の直径以上１ｍｍ以下である請求項１４に
記載のフォトルミネッセンスの消去方法。