JP2000084474A - ナノ粒子薄膜の作製方法 - Google Patents
ナノ粒子薄膜の作製方法Info
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- JP2000084474A JP2000084474A JP26133398A JP26133398A JP2000084474A JP 2000084474 A JP2000084474 A JP 2000084474A JP 26133398 A JP26133398 A JP 26133398A JP 26133398 A JP26133398 A JP 26133398A JP 2000084474 A JP2000084474 A JP 2000084474A
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ナノ粒子薄膜中におけるナノ粒子のサイズ分
布制御および平均粒子間距離を容易に制御することがで
きるナノ粒子薄膜の作製方法、さらには高密度に集積・
配列したナノ粒子の薄膜における集団的機能、つまりフ
ォトルミネッセンス強度（以下「発光強度」と称する）
を励起光の照射時間もしくは照射量の関数として増加あ
るいは増加及び記憶させることができる機能を発現させ
るためのナノ粒子薄膜の構造制御を可能とするナノ粒子
薄膜の作製方法を提供する。 【解決手段】 発光強度を励起光の照射時間もしくは照
射量の関数として増加あるいは増加及び記憶させること
ができる機能を有する超微粒子（以下「ナノ粒子」と称
する）の集合体からなる薄膜を固体基板上に形成する方
法において、ナノ粒子を溶媒に懸濁させた懸濁液を回転
数５００ｒｐｍ以上、回転時間１０秒以上で固体基板上
にスピンコーティングするナノ粒子薄膜の作製方法。
布制御および平均粒子間距離を容易に制御することがで
きるナノ粒子薄膜の作製方法、さらには高密度に集積・
配列したナノ粒子の薄膜における集団的機能、つまりフ
ォトルミネッセンス強度（以下「発光強度」と称する）
を励起光の照射時間もしくは照射量の関数として増加あ
るいは増加及び記憶させることができる機能を発現させ
るためのナノ粒子薄膜の構造制御を可能とするナノ粒子
薄膜の作製方法を提供する。 【解決手段】 発光強度を励起光の照射時間もしくは照
射量の関数として増加あるいは増加及び記憶させること
ができる機能を有する超微粒子（以下「ナノ粒子」と称
する）の集合体からなる薄膜を固体基板上に形成する方
法において、ナノ粒子を溶媒に懸濁させた懸濁液を回転
数５００ｒｐｍ以上、回転時間１０秒以上で固体基板上
にスピンコーティングするナノ粒子薄膜の作製方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はナノ粒子薄膜の作製
方法に関する。詳しくは、励起光を照射するとフォトル
ミネッセンス強度が増加する現象と、光照射せずに暗所
にて長時間保存した後再び光照射すると保存前のフォト
ルミネッセンス強度を示す、つまり記憶しているという
機能（併せて以下「ＴＤＬＭ」（Time Dependent Lumin
escence and Memory）と称する）を有するナノ粒子薄膜
の作製方法に関する。
方法に関する。詳しくは、励起光を照射するとフォトル
ミネッセンス強度が増加する現象と、光照射せずに暗所
にて長時間保存した後再び光照射すると保存前のフォト
ルミネッセンス強度を示す、つまり記憶しているという
機能（併せて以下「ＴＤＬＭ」（Time Dependent Lumin
escence and Memory）と称する）を有するナノ粒子薄膜
の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ナノメートルサイズの超微粒子を
用いた発光素子／媒体および光プロセシング素子／媒体
等の各種素子が研究されている。このような超微粒子の
素子への応用のためには、固体基板上への超微粒子の膜
もしくは層の堆積によって得られる高密度集積が重要で
ある。この超微粒子が高密度に集積した薄膜は、具体的
には発光素子（LED ）（Alivisatos et al. ）、光電変
換素子（Greenham, N. C., et al., Phys. Rev. B, 54,
17628 (1996) ）、超高速ディテクター（Bhargava）、
エレクトロルミネッセンス・ディスプレイおよびパネル
（Bhargava, Alivisatos et al. ）、ナノ構造メモリ素
子（Chen et al. ）、ナノ粒子配列からなる多色デバイ
ス（Dushkin et al.）等への応用が報告されている。
用いた発光素子／媒体および光プロセシング素子／媒体
等の各種素子が研究されている。このような超微粒子の
素子への応用のためには、固体基板上への超微粒子の膜
もしくは層の堆積によって得られる高密度集積が重要で
ある。この超微粒子が高密度に集積した薄膜は、具体的
には発光素子（LED ）（Alivisatos et al. ）、光電変
換素子（Greenham, N. C., et al., Phys. Rev. B, 54,
17628 (1996) ）、超高速ディテクター（Bhargava）、
エレクトロルミネッセンス・ディスプレイおよびパネル
（Bhargava, Alivisatos et al. ）、ナノ構造メモリ素
子（Chen et al. ）、ナノ粒子配列からなる多色デバイ
ス（Dushkin et al.）等への応用が報告されている。
【０００３】一方、配向性の優れた無機化合物薄膜の形
成方法として、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、クラ
スターイオンビーム法、イオンビーム照射真空蒸着法、
化学気相成長法（ＣＶＤ）、物理気相成長法（ＰＶ
Ｄ）、液相エピタキシー法（ＬＰＥ）等が知られてい
る。
成方法として、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、クラ
スターイオンビーム法、イオンビーム照射真空蒸着法、
化学気相成長法（ＣＶＤ）、物理気相成長法（ＰＶ
Ｄ）、液相エピタキシー法（ＬＰＥ）等が知られてい
る。
【０００４】また有機化合物薄膜の形成方法として、ラ
ングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）等が知られてい
る。一般に量子ドットと呼ばれるものは、前記したＭＢ
Ｅ法などの真空装置を用いて高真空中で昇華させた原料
物質が固体基板上で自己組織的にドットを形成する過程
を利用して作製することができる。
ングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）等が知られてい
る。一般に量子ドットと呼ばれるものは、前記したＭＢ
Ｅ法などの真空装置を用いて高真空中で昇華させた原料
物質が固体基板上で自己組織的にドットを形成する過程
を利用して作製することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記のよ
うな方法ではドット間の距離の制御やサイズ分布の制御
は困難であり、所望の構造に制御するためには多大なコ
ストがかかるという問題がある。本発明は、上記実情に
鑑みてなされたものであり、ナノメートルサイズの超微
粒子（以下、ナノ粒子と称する）をコロイド化学的な手
法によって合成し、合成されたナノ粒子を溶媒に分散さ
せたサスペンションを固体基板上に塗布し自己集積・薄
膜化させることによって、真空を必要とせずにサイズ分
布制御および平均粒子間距離を容易に制御することがで
きる、例えばラテックス粒子やその他有機化合物のサス
ペンジョン中の濃度を変える等の方法により容易に制御
可能な、ナノ粒子薄膜の製造方法を提供することを目的
とするものである。さらには本発明者等が今回初めて知
見した高密度に集積・配列したナノ粒子の薄膜における
集団的機能、つまり上記ＴＤＬＭ機能を発現させるため
のナノ粒子薄膜の構造制御を可能とするナノ粒子薄膜の
作製方法を提供するものである。
うな方法ではドット間の距離の制御やサイズ分布の制御
は困難であり、所望の構造に制御するためには多大なコ
ストがかかるという問題がある。本発明は、上記実情に
鑑みてなされたものであり、ナノメートルサイズの超微
粒子（以下、ナノ粒子と称する）をコロイド化学的な手
法によって合成し、合成されたナノ粒子を溶媒に分散さ
せたサスペンションを固体基板上に塗布し自己集積・薄
膜化させることによって、真空を必要とせずにサイズ分
布制御および平均粒子間距離を容易に制御することがで
きる、例えばラテックス粒子やその他有機化合物のサス
ペンジョン中の濃度を変える等の方法により容易に制御
可能な、ナノ粒子薄膜の製造方法を提供することを目的
とするものである。さらには本発明者等が今回初めて知
見した高密度に集積・配列したナノ粒子の薄膜における
集団的機能、つまり上記ＴＤＬＭ機能を発現させるため
のナノ粒子薄膜の構造制御を可能とするナノ粒子薄膜の
作製方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ナノ粒子の懸濁
液を特定の方法により固体基板上にコーティングするこ
とにより、ナノ粒子薄膜の構造を容易に制御することの
できる、さらには上記ＴＤＬＭ機能を発現することので
きるナノ粒子薄膜を作成可能となることを見出し本発明
に到達した。即ち本発明の要旨は、フォトルミネッセン
ス強度（以下「発光強度」と称する）を励起光の照射時
間もしくは照射量の関数として増加あるいは増加及び記
憶させることができる機能を有するナノ粒子の集合体か
らなる薄膜を固体基板上に形成する方法において、ナノ
粒子を溶媒に懸濁させた懸濁液を回転数５００ｒｐｍ以
上、回転時間１０秒以上で固体基板上にスピンコーティ
ングすることを特徴とするナノ粒子薄膜の作製方法、に
存する。
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ナノ粒子の懸濁
液を特定の方法により固体基板上にコーティングするこ
とにより、ナノ粒子薄膜の構造を容易に制御することの
できる、さらには上記ＴＤＬＭ機能を発現することので
きるナノ粒子薄膜を作成可能となることを見出し本発明
に到達した。即ち本発明の要旨は、フォトルミネッセン
ス強度（以下「発光強度」と称する）を励起光の照射時
間もしくは照射量の関数として増加あるいは増加及び記
憶させることができる機能を有するナノ粒子の集合体か
らなる薄膜を固体基板上に形成する方法において、ナノ
粒子を溶媒に懸濁させた懸濁液を回転数５００ｒｐｍ以
上、回転時間１０秒以上で固体基板上にスピンコーティ
ングすることを特徴とするナノ粒子薄膜の作製方法、に
存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明における上記ＴＤＬＭ機能
は、ナノ粒子の集合体を有する薄膜を用いた場合、該薄
膜が室温かつ空気に触れた状態で、ナノ粒子の薄膜上の
励起光が照射された領域からのフォトルミネッセンス
（蛍光）強度が照射時間（照射量）の関数として初期の
強度に対して数倍まで増加するというものである。この
ことによりナノ粒子薄膜上の励起光照射領域と非照射領
域のフォトルミネッセンス強度の相違（コントラスト）
から任意のイメージ（像）を該ナノ粒子薄膜上に形成で
きる。このような光メモリ効果は、様々な塗布方法によ
って固体基板上に作製されたナノ粒子薄膜中で相互にナ
ノ粒子が近接した多粒子系の本質的物性である。ナノ粒
子薄膜の厚さ、固体基板の材料物質、励起光強度や照射
方式（連続的または断続的）などを変えることによって
ナノ粒子薄膜からのフォトルミネッセンス（蛍光）強度
を制御することが可能である。
は、ナノ粒子の集合体を有する薄膜を用いた場合、該薄
膜が室温かつ空気に触れた状態で、ナノ粒子の薄膜上の
励起光が照射された領域からのフォトルミネッセンス
（蛍光）強度が照射時間（照射量）の関数として初期の
強度に対して数倍まで増加するというものである。この
ことによりナノ粒子薄膜上の励起光照射領域と非照射領
域のフォトルミネッセンス強度の相違（コントラスト）
から任意のイメージ（像）を該ナノ粒子薄膜上に形成で
きる。このような光メモリ効果は、様々な塗布方法によ
って固体基板上に作製されたナノ粒子薄膜中で相互にナ
ノ粒子が近接した多粒子系の本質的物性である。ナノ粒
子薄膜の厚さ、固体基板の材料物質、励起光強度や照射
方式（連続的または断続的）などを変えることによって
ナノ粒子薄膜からのフォトルミネッセンス（蛍光）強度
を制御することが可能である。
【０００８】本発明において発光強度を増加させる時間
は、通常３時間以下、好ましくは、１×１０-12 秒〜１
時間程度であり、発光強度の増加率は初期の発光強度に
対し、通常、１．１倍以上、好ましくは２〜１００倍程
度である。また、発光強度の記憶時間は７７Ｋ以上の温
度において１秒以上、好ましくは１時間以上である。
は、通常３時間以下、好ましくは、１×１０-12 秒〜１
時間程度であり、発光強度の増加率は初期の発光強度に
対し、通常、１．１倍以上、好ましくは２〜１００倍程
度である。また、発光強度の記憶時間は７７Ｋ以上の温
度において１秒以上、好ましくは１時間以上である。
【０００９】本発明において対象となる用いるナノ粒子
としては、通常、粒径が０．５〜１００ｎｍ、好ましく
は０．５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０ｎｍの
微粒子が挙げられる。この粒径が大き過ぎるとバルクの
性質となってしまい、小さ過ぎると原子または分子その
ものとなってしまう。
としては、通常、粒径が０．５〜１００ｎｍ、好ましく
は０．５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０ｎｍの
微粒子が挙げられる。この粒径が大き過ぎるとバルクの
性質となってしまい、小さ過ぎると原子または分子その
ものとなってしまう。
【００１０】ナノ粒子の種類としては、特に限定されず
所定サイズの微粒子であればよいが、例えば、ＣｄＳ、
ＣｄＳｅ等のＩ−VII 族、II−VI族またはIII −Ｖ族化
合物半導体、IV族半導体等の半導体結晶、ＴｉＯ2 、Ｓ
ｉＯ、ＳｉＯ2 等の金属酸化物、蛍光体、フラーレン、
デンドリマー等の無機化合物、フタロシアニン、アゾ化
合物等の有機化合物からなるもの、またはそれらの複合
材料等が挙げられる。
所定サイズの微粒子であればよいが、例えば、ＣｄＳ、
ＣｄＳｅ等のＩ−VII 族、II−VI族またはIII −Ｖ族化
合物半導体、IV族半導体等の半導体結晶、ＴｉＯ2 、Ｓ
ｉＯ、ＳｉＯ2 等の金属酸化物、蛍光体、フラーレン、
デンドリマー等の無機化合物、フタロシアニン、アゾ化
合物等の有機化合物からなるもの、またはそれらの複合
材料等が挙げられる。
【００１１】なお、本発明の目的を損なわない範囲で、
これらナノ粒子の表面を化学的あるいは物理的に修飾し
ても良く、また界面活性剤や分散安定剤や酸化防止剤な
どの添加剤を加えても良い。このようなナノ粒子はコロ
イド化学的な手法、例えば逆ミセル法（Lianos, P.et a
l., Chem. Phys. Lett., 125, 299 (1986)）やホットソ
ープ法（Peng, X. et al., J. Am. Chem. Soc., 119, 7
019 (1997)）によって合成することができる。
これらナノ粒子の表面を化学的あるいは物理的に修飾し
ても良く、また界面活性剤や分散安定剤や酸化防止剤な
どの添加剤を加えても良い。このようなナノ粒子はコロ
イド化学的な手法、例えば逆ミセル法（Lianos, P.et a
l., Chem. Phys. Lett., 125, 299 (1986)）やホットソ
ープ法（Peng, X. et al., J. Am. Chem. Soc., 119, 7
019 (1997)）によって合成することができる。
【００１２】本発明は上記ナノ粒子を溶媒に懸濁させた
懸濁液を固体基板上に特定条件下にスピンコーティング
することによりナノ粒子薄膜を作製する。この方法によ
り、懸濁液中のナノ粒子の濃度やスピンコーティングの
回転速度を変化させることによってナノ粒子薄膜の膜厚
を制御することができる。懸濁液に用いられる溶媒とし
ては、水、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコー
ル、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族
炭化水素等及びこれらの混合物、更にピリジン、クロロ
ホルム等が挙げられ、ナノ粒子を分散させることができ
れば特に限定されないが、スピンコート後の乾燥の効率
面から揮発性であるものが好ましい。
懸濁液を固体基板上に特定条件下にスピンコーティング
することによりナノ粒子薄膜を作製する。この方法によ
り、懸濁液中のナノ粒子の濃度やスピンコーティングの
回転速度を変化させることによってナノ粒子薄膜の膜厚
を制御することができる。懸濁液に用いられる溶媒とし
ては、水、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコー
ル、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族
炭化水素等及びこれらの混合物、更にピリジン、クロロ
ホルム等が挙げられ、ナノ粒子を分散させることができ
れば特に限定されないが、スピンコート後の乾燥の効率
面から揮発性であるものが好ましい。
【００１３】懸濁液中のナノ粒子の濃度は、所望の膜
（層）構造もしくは粒子配列構造および膜（層）厚によ
って異なるが、通常、０．００１〜１０ｇ／ｍｌ程度で
あり、好ましくは０．０１〜０．１ｇ／ｍｌ程度であ
る。スピンコーティングの回転数は、５００ｒｐｍ以上
であり、好ましくは、１０００〜１００００ｒｐｍ、さ
らに好ましくは３０００〜８０００ｒｐｍである。また
回転時間は、１０秒以上、好ましくは１分以上、更に好
ましくは３〜１０分程度である。
（層）構造もしくは粒子配列構造および膜（層）厚によ
って異なるが、通常、０．００１〜１０ｇ／ｍｌ程度で
あり、好ましくは０．０１〜０．１ｇ／ｍｌ程度であ
る。スピンコーティングの回転数は、５００ｒｐｍ以上
であり、好ましくは、１０００〜１００００ｒｐｍ、さ
らに好ましくは３０００〜８０００ｒｐｍである。また
回転時間は、１０秒以上、好ましくは１分以上、更に好
ましくは３〜１０分程度である。
【００１４】スピンコーティングの一般的な条件として
は、単に均一薄膜を形成するためであれば数１００ｒｐ
ｍの回転数が十分であるが、本発明で対象とするナノ粒
子の集合体からなるＴＤＬＭ機能を有する薄膜を得るた
めには前記の高速回転が必要である。また回転時間も短
すぎると同様に目的とする薄膜が得られない。さらに、
懸濁液中に有機化合物を溶解させておくこともできる。
このような有機化合物としては、トリオクチルホスフィ
ンオキシド（ＴＯＰＯ）、チオフェノール、フォトクロ
ミック化合物（スピロピラン、フルギド等）、電荷移動
型錯体、電子受容性化合物等が挙げられ、常温で固体で
あるものが好ましい。
は、単に均一薄膜を形成するためであれば数１００ｒｐ
ｍの回転数が十分であるが、本発明で対象とするナノ粒
子の集合体からなるＴＤＬＭ機能を有する薄膜を得るた
めには前記の高速回転が必要である。また回転時間も短
すぎると同様に目的とする薄膜が得られない。さらに、
懸濁液中に有機化合物を溶解させておくこともできる。
このような有機化合物としては、トリオクチルホスフィ
ンオキシド（ＴＯＰＯ）、チオフェノール、フォトクロ
ミック化合物（スピロピラン、フルギド等）、電荷移動
型錯体、電子受容性化合物等が挙げられ、常温で固体で
あるものが好ましい。
【００１５】この場合、懸濁液中の前記有機化合物の量
は、ナノ粒子の重量に対し、１／１００００以上、好ま
しくは１／１０００〜１０倍程度である。なお本発明の
目的を損なわない範囲で、前記懸濁液に界面活性剤や分
散安定剤や酸化防止剤などの添加剤、またはポリマー、
塗布・乾燥過程でゲル化する材料などのバインダーを加
えても良い。
は、ナノ粒子の重量に対し、１／１００００以上、好ま
しくは１／１０００〜１０倍程度である。なお本発明の
目的を損なわない範囲で、前記懸濁液に界面活性剤や分
散安定剤や酸化防止剤などの添加剤、またはポリマー、
塗布・乾燥過程でゲル化する材料などのバインダーを加
えても良い。
【００１６】本発明中において用いられる固体基板とし
ては、通常、ポリマー、紙などの有機、またはガラス、
金属、金属酸化物、シリコン、化合物半導体などの無機
の固体物質である。ＴＤＬＭ機能を有するナノ粒子薄膜
の本来の発光を保持する目的のためには、ナノ粒子の発
光波長帯域にまたはその付近に顕著な発光を示さない材
料物質であることが好ましい。なお本発明の目的を損な
わない範囲で、該固体基板表面を疎水性や親水性に表面
改質することもできる。
ては、通常、ポリマー、紙などの有機、またはガラス、
金属、金属酸化物、シリコン、化合物半導体などの無機
の固体物質である。ＴＤＬＭ機能を有するナノ粒子薄膜
の本来の発光を保持する目的のためには、ナノ粒子の発
光波長帯域にまたはその付近に顕著な発光を示さない材
料物質であることが好ましい。なお本発明の目的を損な
わない範囲で、該固体基板表面を疎水性や親水性に表面
改質することもできる。
【００１７】スピンコーティング終了後は、通常、常法
により乾燥を行う。本発明においては、例えば、先ず大
気圧中において、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１
００℃程度で１時間以上、好ましくは３時間以上風乾
し、その後必要に応じて減圧乾燥を行っても良い。この
際の減圧度は１×１０5 Ｐａ以下であればよいが、好ま
しくは１×１０4Ｐａ以下程度であり、温度は通常−２
０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃である。また、
減圧時間は１〜２４時間程度である。
により乾燥を行う。本発明においては、例えば、先ず大
気圧中において、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１
００℃程度で１時間以上、好ましくは３時間以上風乾
し、その後必要に応じて減圧乾燥を行っても良い。この
際の減圧度は１×１０5 Ｐａ以下であればよいが、好ま
しくは１×１０4Ｐａ以下程度であり、温度は通常−２
０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃である。また、
減圧時間は１〜２４時間程度である。
【００１８】上記の方法により得られるナノ粒子薄膜の
厚さは特に限定されるものではないが、通常、ナノ粒子
の直径〜１ｍｍ、好ましくはナノ粒子の直径〜１００μ
ｍ程度である。また、ナノ粒子薄膜内において、ナノ粒
子はある程度以上の密度で存在するのが好ましい。その
意味からナノ粒子の集合体における個々のナノ粒子間の
平均粒子間距離は、通常粒子直径の１０倍以内の範囲で
あり、さらには粒子直径の２倍以内の範囲であることが
好ましい。この平均粒子間距離が大き過ぎるとナノ粒子
は集団的機能を示さなくなる。
厚さは特に限定されるものではないが、通常、ナノ粒子
の直径〜１ｍｍ、好ましくはナノ粒子の直径〜１００μ
ｍ程度である。また、ナノ粒子薄膜内において、ナノ粒
子はある程度以上の密度で存在するのが好ましい。その
意味からナノ粒子の集合体における個々のナノ粒子間の
平均粒子間距離は、通常粒子直径の１０倍以内の範囲で
あり、さらには粒子直径の２倍以内の範囲であることが
好ましい。この平均粒子間距離が大き過ぎるとナノ粒子
は集団的機能を示さなくなる。
【００１９】本願発明においては固体基板上にあらかじ
めパターニング（例えば親水性・疎水性表面によるパタ
ーン）を施しておくことによって上述したようなナノ粒
子薄膜の幾何学形状を任意に制御することも可能であ
る。本願発明の作製方法により得られるパターニングさ
れた、もしくはされていない（一様な）ナノ粒子薄膜は
前述のような著しいＴＤＬＭ効果を示す。適当な波長の
光によってナノ粒子薄膜を（連続的または断続的に）励
起することによって、膜からのフォトルミネッセンス強
度は励起光照射時間の関数として増加していく。特別な
処理を施すことなく膜上の励起光照射領域の増加したフ
ォトルミネッセンス強度は室温で少なくとも数時間保持
される。光や熱的、電気的、化学的、磁気的、機械的な
どの外場を与えることによって増加したフォトルミネッ
センス強度を減少させる（消去する）ことも可能であ
る。さらには膜厚、固体基板の材料物質、励起光強度や
照射方式（連続的または断続的）などを変えることによ
ってナノ粒子膜からのフォトルミネッセンス強度を制御
することが可能である。このようなナノ粒子薄膜は、各
種素子、具体的には、情報記録媒体、ディスプレイ、撮
像素子、画像処理素子、メモリ性複写、積分型光セン
サ、マルチチャネルプロセッサなどに応用することがで
きる。
めパターニング（例えば親水性・疎水性表面によるパタ
ーン）を施しておくことによって上述したようなナノ粒
子薄膜の幾何学形状を任意に制御することも可能であ
る。本願発明の作製方法により得られるパターニングさ
れた、もしくはされていない（一様な）ナノ粒子薄膜は
前述のような著しいＴＤＬＭ効果を示す。適当な波長の
光によってナノ粒子薄膜を（連続的または断続的に）励
起することによって、膜からのフォトルミネッセンス強
度は励起光照射時間の関数として増加していく。特別な
処理を施すことなく膜上の励起光照射領域の増加したフ
ォトルミネッセンス強度は室温で少なくとも数時間保持
される。光や熱的、電気的、化学的、磁気的、機械的な
どの外場を与えることによって増加したフォトルミネッ
センス強度を減少させる（消去する）ことも可能であ
る。さらには膜厚、固体基板の材料物質、励起光強度や
照射方式（連続的または断続的）などを変えることによ
ってナノ粒子膜からのフォトルミネッセンス強度を制御
することが可能である。このようなナノ粒子薄膜は、各
種素子、具体的には、情報記録媒体、ディスプレイ、撮
像素子、画像処理素子、メモリ性複写、積分型光セン
サ、マルチチャネルプロセッサなどに応用することがで
きる。
【００２０】
【実施例】以下に実施例により本発明の具体的態様を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。 実施例１ 平均粒径３．７ｎｍのＣｄＳｅナノ粒子をトルエンに分
散させ、濃度２．３ｗｔ％のサスペンションを調整し、
次にそのサスペンションの１ｍｌを硫酸で良く洗浄した
Ｓｉウェハ上にスピンコートした。スピンコートは回転
数を１０００〜５０００ｒｐｍの範囲で変えた条件でそ
れぞれ行った。スピンコートによる薄膜作製時の温度２
１℃、湿度４０％。スピンコート時間（基板が回転して
いる時間）は１０ｍｉｎであった。このスピンコート時
間は溶媒の種類や温度、湿度にもよるが好ましくは１ｍ
ｉｎ以上が良い。乾燥はデシケータ内において常温・常
圧で約２４時間行った。乾燥についてはＴＤＬＭ現象本
来の目的を損なわない範囲で減圧もしくは加圧、加熱も
しくは冷却、不活性ガス雰囲気中などの条件下で行って
も良い。このようにして得られたＳｉウェハ上のＣｄＳ
ｅナノ粒子薄膜は顕著なＴＤＬＭ効果を示した。ＣｄＳ
ｅナノ粒子薄膜に４００ｎｍの励起光を照射し得られた
発光スペクトルからＣｄＳｅナノ粒子薄膜由来の発光ピ
ークである６００ｎｍの発光強度のみを抽出し、スピン
コーティングの回転数の関数としてプロットしたグラフ
を図１ａに示す。またこれらのナノ粒子薄膜のうち、１
０００、３０００、５０００ｒｐｍで作製したサンプル
についてＡＦＭでその膜厚を測定し、スピンコーティン
グの回転数の関数としてプロットしたグラフを図１ｂに
示す。図１ａ、ｂの両方からわかるように発光強度およ
び膜厚ともに回転数が増加するにつれて減少している。
しかし回転数が３０００ｒｐｍ以上の領域で発光強度お
よび膜厚ともにその減少率が低下しており、膜が粒子１
個分の単層膜に近づいていっている事が示唆される。事
実ＡＦＭによる膜厚測定結果からは回転数５０００ｒｐ
ｍでは単層膜が形成されていると考えられる。この挙動
は、無限に広い基板上で液滴が基板の回転と共に広がっ
て行くときの液膜厚さの回転数依存性を表すモデル（Ｍ
ｅｌｏ，Ｆ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔ
ｔ．，６３，１９５８（１９８９））を拡張して以下の
現象論的なモデルによって説明される。
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。 実施例１ 平均粒径３．７ｎｍのＣｄＳｅナノ粒子をトルエンに分
散させ、濃度２．３ｗｔ％のサスペンションを調整し、
次にそのサスペンションの１ｍｌを硫酸で良く洗浄した
Ｓｉウェハ上にスピンコートした。スピンコートは回転
数を１０００〜５０００ｒｐｍの範囲で変えた条件でそ
れぞれ行った。スピンコートによる薄膜作製時の温度２
１℃、湿度４０％。スピンコート時間（基板が回転して
いる時間）は１０ｍｉｎであった。このスピンコート時
間は溶媒の種類や温度、湿度にもよるが好ましくは１ｍ
ｉｎ以上が良い。乾燥はデシケータ内において常温・常
圧で約２４時間行った。乾燥についてはＴＤＬＭ現象本
来の目的を損なわない範囲で減圧もしくは加圧、加熱も
しくは冷却、不活性ガス雰囲気中などの条件下で行って
も良い。このようにして得られたＳｉウェハ上のＣｄＳ
ｅナノ粒子薄膜は顕著なＴＤＬＭ効果を示した。ＣｄＳ
ｅナノ粒子薄膜に４００ｎｍの励起光を照射し得られた
発光スペクトルからＣｄＳｅナノ粒子薄膜由来の発光ピ
ークである６００ｎｍの発光強度のみを抽出し、スピン
コーティングの回転数の関数としてプロットしたグラフ
を図１ａに示す。またこれらのナノ粒子薄膜のうち、１
０００、３０００、５０００ｒｐｍで作製したサンプル
についてＡＦＭでその膜厚を測定し、スピンコーティン
グの回転数の関数としてプロットしたグラフを図１ｂに
示す。図１ａ、ｂの両方からわかるように発光強度およ
び膜厚ともに回転数が増加するにつれて減少している。
しかし回転数が３０００ｒｐｍ以上の領域で発光強度お
よび膜厚ともにその減少率が低下しており、膜が粒子１
個分の単層膜に近づいていっている事が示唆される。事
実ＡＦＭによる膜厚測定結果からは回転数５０００ｒｐ
ｍでは単層膜が形成されていると考えられる。この挙動
は、無限に広い基板上で液滴が基板の回転と共に広がっ
て行くときの液膜厚さの回転数依存性を表すモデル（Ｍ
ｅｌｏ，Ｆ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔ
ｔ．，６３，１９５８（１９８９））を拡張して以下の
現象論的なモデルによって説明される。
【００２１】
【数１】
【００２２】ここで、ｈは膜厚、ｄp は粒子直径、ωは
回転数、αはフィッティングパラメータである。図１ｂ
中の実線は上記の式によって実験データをフィッティン
グしたものである。図２に示すようにＣｄＳｅ薄膜から
の発光強度とＡＦＭによって測定した膜厚とは良い相関
を示し、薄膜においては発光強度が膜厚に比例して増加
している。これは以下のようなモデルによって表すこと
ができる。
回転数、αはフィッティングパラメータである。図１ｂ
中の実線は上記の式によって実験データをフィッティン
グしたものである。図２に示すようにＣｄＳｅ薄膜から
の発光強度とＡＦＭによって測定した膜厚とは良い相関
を示し、薄膜においては発光強度が膜厚に比例して増加
している。これは以下のようなモデルによって表すこと
ができる。
【００２３】
【数２】
【００２４】ここで、△Ｉ＝（Ｉ600 （０）−Ｉ
650 （０））／Ｉ650 （０） △Φ＝（Φ600 −Φ650 ）／Φ650 である。Φ600 、Φ650 はそれぞれ６００、６５０ｎｍ
の発光効率、Ａは励起光が照射された面積、εはポロシ
ティでありランダムパッキングの場合は約０．４であ
る。図１ａ中の実線は式（１）、（２）より実験データ
をフィッティングしたものである。
650 （０））／Ｉ650 （０） △Φ＝（Φ600 −Φ650 ）／Φ650 である。Φ600 、Φ650 はそれぞれ６００、６５０ｎｍ
の発光効率、Ａは励起光が照射された面積、εはポロシ
ティでありランダムパッキングの場合は約０．４であ
る。図１ａ中の実線は式（１）、（２）より実験データ
をフィッティングしたものである。
【００２５】上述のサンプルについて高分解能ＳＥＭに
よって薄膜中の微細構造を観察した。どの回転数で作製
されたサンプルにおいてもその微細構造に大きな変化は
なく、回転数１０００ｒｐｍで作製した薄膜の高分解能
ＳＥＭ写真を図３に示すが、このように高密度にナノ粒
子が集積した構造が観察された。図中に見える白いスポ
ット一つ一つがＣｄＳｅナノ粒子である。
よって薄膜中の微細構造を観察した。どの回転数で作製
されたサンプルにおいてもその微細構造に大きな変化は
なく、回転数１０００ｒｐｍで作製した薄膜の高分解能
ＳＥＭ写真を図３に示すが、このように高密度にナノ粒
子が集積した構造が観察された。図中に見える白いスポ
ット一つ一つがＣｄＳｅナノ粒子である。
【００２６】比較例１平均粒径３．７ｎｍのＣｄＳｅナ
ノ粒子をトルエンに分散させ、濃度１０ｗｔ％のサスペ
ンションを調整し、次に半径１ｃｍの孔を持った中空型
のテフロンセルを硫酸で良く洗浄したガラス基板上に乗
せ、その中に調整したサスペンションの２５ｍｌを注入
し蒸発・堆積させた。このようにして得たＣｄＳｅナノ
粒子の厚膜はＴＤＬＭ現象を示さず、逆に光黒化が観察
された。これは蒸発速度に比べ粒子のブラウン運動が支
配的になり、膜中での微細構造が実施例１のものと異な
っているためと考えられる。
ノ粒子をトルエンに分散させ、濃度１０ｗｔ％のサスペ
ンションを調整し、次に半径１ｃｍの孔を持った中空型
のテフロンセルを硫酸で良く洗浄したガラス基板上に乗
せ、その中に調整したサスペンションの２５ｍｌを注入
し蒸発・堆積させた。このようにして得たＣｄＳｅナノ
粒子の厚膜はＴＤＬＭ現象を示さず、逆に光黒化が観察
された。これは蒸発速度に比べ粒子のブラウン運動が支
配的になり、膜中での微細構造が実施例１のものと異な
っているためと考えられる。
【００２７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ＭＢＥ法のよう
な真空を必要とすることなく、サイズ分布制御および平
均粒子間距離が制御されたナノ粒子薄膜を作製すること
ができる。
な真空を必要とすることなく、サイズ分布制御および平
均粒子間距離が制御されたナノ粒子薄膜を作製すること
ができる。
【図１】（ａ） Ｓｉウェハ上にスピンコーティングに
よって作製したＣｄＳｅナノ粒子薄膜の発光強度をスピ
ンコーターの回転数の関数としてプロットしたグラフ。
図中の実線は式（１）、（２）によって実験データをフ
ィッティングしたものである。 （ｂ） ＡＦＭによって測定した該ナノ粒子薄膜の膜厚
をスピンコーターの回転数の関数としてプロットしたグ
ラフ。図中の実線は式（１）によって実験データをフィ
ッティングしたものである。
よって作製したＣｄＳｅナノ粒子薄膜の発光強度をスピ
ンコーターの回転数の関数としてプロットしたグラフ。
図中の実線は式（１）、（２）によって実験データをフ
ィッティングしたものである。 （ｂ） ＡＦＭによって測定した該ナノ粒子薄膜の膜厚
をスピンコーターの回転数の関数としてプロットしたグ
ラフ。図中の実線は式（１）によって実験データをフィ
ッティングしたものである。
【図２】ＣｄＳｅナノ粒子薄膜の発光強度をＡＦＭによ
って測定した膜厚の関数としてプロットしたグラフ。図
中の実線は式（２）によって実験データをフィッティン
グしたものである。
って測定した膜厚の関数としてプロットしたグラフ。図
中の実線は式（２）によって実験データをフィッティン
グしたものである。
【図３】Ｓｉウェハ上にスピンコーティングによって作
製したＣｄＳｅナノ粒子薄膜の微細構造の高分解能ＳＥ
Ｍ写真。
製したＣｄＳｅナノ粒子薄膜の微細構造の高分解能ＳＥ
Ｍ写真。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 齊田 壮一郎 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 2H123 AA00 AA50 AA52 BA00 BA01 BA06 BC00 BC01 BC05 BC10 CA00 CA11 CA18 EA08 EA17 4D075 AC64 AC94 AC96 BB24X BB56Y CB08 CB09 DA08 DB14 DC22 EA02 EA07 EC02 EC07 EC30 EC53 EC54
Claims (19)
- 【請求項１】 フォトルミネッセンス強度（以下「発光
強度」と称する）を励起光の照射時間もしくは照射量の
関数として増加あるいは増加及び記憶させることができ
る機能を有する超微粒子（以下「ナノ粒子」と称する）
の集合体からなる薄膜を固体基板上に形成する方法にお
いて、ナノ粒子を溶媒に懸濁させた懸濁液を回転数５０
０ｒｐｍ以上、回転時間１０秒以上で固体基板上にスピ
ンコーティングすることを特徴とするナノ粒子薄膜の作
製方法。 - 【請求項２】 回転時間が１分以上である請求項１に記
載のナノ粒子薄膜の作製方法。 - 【請求項３】 懸濁液中のナノ粒子の濃度が０．００１
〜１０ｇ／ｍｌである請求項１又は２に記載のナノ粒子
薄膜の作製方法。 - 【請求項４】 溶媒が有機化合物を含有するものである
請求項１〜３に記載のナノ粒子薄膜の作製方法。 - 【請求項５】 懸濁液中の有機化合物の量がナノ粒子の
重量に対し１／１００００以上である請求項４に記載の
ナノ粒子薄膜の作製方法。 - 【請求項６】 有機化合物が常温で固体である請求項４
又は５に記載のナノ粒子薄膜の作製方法。 - 【請求項７】 スピンコーティングした後、大気圧中、
−２０〜２００℃の温度で３０分以上風乾する請求項１
〜６のいずれかに記載のナノ粒子薄膜の作製方法。 - 【請求項８】 風乾後、さらに減圧乾燥を行う請求項７
に記載のナノ粒子薄膜の作製方法。 - 【請求項９】 減圧乾燥を真空度１×１０5 Ｐａ以下、
温度−２０〜２００℃で１〜２４時間行う請求項８に記
載のナノ粒子薄膜の作製方法。 - 【請求項１０】 発光強度を増加させる時間が１×１０
-12 秒以上である請求項１〜９のいずれかに記載のナノ
粒子薄膜の作製方法。 - 【請求項１１】 ７７Ｋ以上の温度における発光強度の
記憶時間が１秒以上である請求項１〜１０のいずれかに
記載のナノ粒子薄膜の作製方法。 - 【請求項１２】 発光強度の増加率が初期の発光強度に
対して１．１倍以上である請求項１〜１１のいずれかに
記載のナノ粒子薄膜の作製方法。 - 【請求項１３】 ナノ粒子が０．５〜１００ｎｍの粒径
を有するものである請求項１〜１２のいずれかに記載の
ナノ粒子薄膜の作製方法。 - 【請求項１４】 ナノ粒子が無機化合物である請求項１
〜１３のいずれかに記載のナノ粒子薄膜の作製方法。 - 【請求項１５】 ナノ粒子が有機化合物である請求項１
〜１３のいずれかに記載のナノ粒子薄膜の作製方法。 - 【請求項１６】 ナノ粒子が金属酸化物である請求項１
〜１３のいずれかに記載のナノ粒子薄膜の作製方法。 - 【請求項１７】 ナノ粒子が半導体である請求項１〜１
３のいずれかに記載のナノ粒子薄膜の作製方法。 - 【請求項１８】 請求項１〜１７のいずれかに記載の作
製方法により得られる薄膜の膜厚がナノ粒子直径〜１ｍ
ｍであるナノ粒子薄膜。 - 【請求項１９】 薄膜中のナノ粒子の平均粒子間距離が
該粒子直径の１０倍以内である請求項１８に記載のナノ
粒子薄膜。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26133398A JP2000084474A (ja) | 1998-09-16 | 1998-09-16 | ナノ粒子薄膜の作製方法 |
| US09/343,526 US6337117B1 (en) | 1998-07-01 | 1999-06-30 | Optical memory device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26133398A JP2000084474A (ja) | 1998-09-16 | 1998-09-16 | ナノ粒子薄膜の作製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000084474A true JP2000084474A (ja) | 2000-03-28 |
Family
ID=17360369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26133398A Pending JP2000084474A (ja) | 1998-07-01 | 1998-09-16 | ナノ粒子薄膜の作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000084474A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003026017A1 (fr) * | 2001-09-14 | 2003-03-27 | The New Industry Research Organization | Super-reseau d'amas de silicium, procede pour preparer ce super-reseau, procede pour preparer un amas de silicium, structure de super-reseau d'amas de silicium, procede pour preparer cette structure, dispositif a semiconducteurs et dispositif quantique |
| JP2003307607A (ja) * | 2002-04-17 | 2003-10-31 | Nitto Denko Corp | 異方性相分離構造体、当該異方性相分離構造体を用いたフィルム及び異方性相分離構造物、並びに前記フィルムを貼着した表示装置 |
| JP2007246295A (ja) * | 2006-03-13 | 2007-09-27 | Asahi Glass Co Ltd | 機能薄膜付きガラス板の製造方法及び製造装置 |
| JP4755989B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2011-08-24 | イジュノシッヒ テクニッヒ ホッフシューラ チューリッヒ | 制御された表面化学勾配 |
| JP2015222273A (ja) * | 2009-10-30 | 2015-12-10 | メドテック ディテクト、エル・エル・シー | インプリントポリマー及びフォトクロミックスイッチ分子を用いて分析物を比色検出するための組成物、装置及び方法 |
-
1998
- 1998-09-16 JP JP26133398A patent/JP2000084474A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003026017A1 (fr) * | 2001-09-14 | 2003-03-27 | The New Industry Research Organization | Super-reseau d'amas de silicium, procede pour preparer ce super-reseau, procede pour preparer un amas de silicium, structure de super-reseau d'amas de silicium, procede pour preparer cette structure, dispositif a semiconducteurs et dispositif quantique |
| JP2003307607A (ja) * | 2002-04-17 | 2003-10-31 | Nitto Denko Corp | 異方性相分離構造体、当該異方性相分離構造体を用いたフィルム及び異方性相分離構造物、並びに前記フィルムを貼着した表示装置 |
| JP4755989B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2011-08-24 | イジュノシッヒ テクニッヒ ホッフシューラ チューリッヒ | 制御された表面化学勾配 |
| JP2007246295A (ja) * | 2006-03-13 | 2007-09-27 | Asahi Glass Co Ltd | 機能薄膜付きガラス板の製造方法及び製造装置 |
| JP4527075B2 (ja) * | 2006-03-13 | 2010-08-18 | 旭硝子株式会社 | 機能薄膜付きガラス板の製造方法及び製造装置 |
| JP2015222273A (ja) * | 2009-10-30 | 2015-12-10 | メドテック ディテクト、エル・エル・シー | インプリントポリマー及びフォトクロミックスイッチ分子を用いて分析物を比色検出するための組成物、装置及び方法 |
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