JP2000095639A - 水中油型及び油中水型の乳化剤を含まない微細分散系 - Google Patents

水中油型及び油中水型の乳化剤を含まない微細分散系

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JP2000095639A JP11260141A JP26014199A JP2000095639A JP 2000095639 A JP2000095639 A JP 2000095639A JP 11260141 A JP11260141 A JP 11260141A JP 26014199 A JP26014199 A JP 26014199A JP 2000095639 A JP2000095639 A JP 2000095639A
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Heinrich Dr Gers-Barlag
ハインリヒ・ゲルス−バルラーク
Anja Mueller
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 化粧品又は皮膚科学的調製物で使用できる水
中油型及び油中水型の乳化剤を含まない微細分散系の提
供。 【解決手段】 (1) 油相、(2) 水相、(3)
(a) 200nm未満の平均粒度を有し、(b) 親
水性及び親油性の両者の特性を示し、すなわち両親媒性
の特徴を有し、そして水及び油の両者に分散性で、そし
て(c) 場合によっては表面上を被覆された、少なく
とも1種類の微粒子、並びに(4) 少なくとも1種類
のポリマー性湿潤化剤並びに(5) 多くても0.5重
量%の1種類以上の乳化剤、を含んでなる、油中水型又
は水中油型の微細分散系である、ピッケリングエマルシ
ョン。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、好ましくは化粧品
又は皮膚科学的調製物としての、水中油型及び油中水型
の、乳化剤を含まない微細分散系に関する。
【0002】
【従来の技術】エマルションは概括的に、通常、相と称
される、相互に非混和性の又はごく制限された混和性の
みを有する2種類の液体からなる不均質な系を意味する
と理解される。エマルションにおいては、2種類の液体
の一方が他方の液体中に非常に微細な液滴の形態で分散
されている。
【0003】2種類の液体が水及び油であり、油滴が水
中に微細に分散されている場合は、これは水中油エマル
ション(O/Wエマルション、例えば牛乳)である。O
/Wエマルションの基礎的特徴は水により規定される。
油中水エマルション(W/Oエマルション、例えばバタ
ー)においては、原理は反対で、ここでは基礎的特徴は
油により決定される。
【0004】一方の液体の、他方の液体中での恒久的分
散を達成するためには、伝統的な意味のエマルションは
界面活性物質(乳化剤)の添加を必要とする。乳化剤
は、相互から空間的に分離している、極性(親水性)及
び非極性(親油性)分子部分からなる、両親媒性分子構
造を有する。単純なエマルションにおいては、乳化剤の
外殻に囲まれた一方の相の微細分散液滴(W/Oエマル
ション中の水滴又はO/Wエマルション中の脂質ベシク
ル)が第2の相中に存在する。乳化剤は2種類の液体の
間の界面にそれら自身を配置することにより相間の界面
張力を低下させる。相の境界において、それらは液滴の
不可逆的な凝集を妨げる、油/水の界面フィルムを形成
する。エマルションはしばしば乳化剤混合物を使用して
安定化される。
【0005】伝統的な乳化剤は、それらの親水性分子部
分に応じて、イオン性(アニオン性、カチオン性及び両
性)並びに非イオン性に分類することができる。 ・ アニオン乳化剤の最も周知の例は石鹸であり、それ
は通常、飽和又は不飽和高級脂肪酸の、水溶性のナトリ
ウムもしくはカリウム塩に対して使用される語である。 ・ カチオン乳化剤の重要な例は、第四級アンモニウム
化合物である。 ・ 非イオン乳化剤の親水性分子部分はしばしば、グリ
セロール、ポリグリセロール、ソルビタン、炭水化物及
びポリオキシエチレングリコールからなり、そして大部
分の場合、エステル及びエーテル結合により親油性分子
部分に結合している。親油性分子部分は通常、脂肪アル
コール、脂肪酸又はイソ脂肪酸からなる。極性及び非極
性分子部分の構造及びサイズを変動させることにより、
乳化剤の親油性及び親水性は広い限界内で変動し得る。
【0006】エマルションの安定性を決定する因子は乳
化剤の正確な選択である。ここでは系中に存在するすべ
ての物質の特徴を考慮に入れなければならない。例えば
皮膚の手入れ用エマルションの場合には、極性の油成分
及び、例えばUVフィルターが不安定性をもたらす。従
って乳化剤のみならずまた、例えばエマルションの粘度
を増加させそして/又は保護コロイドとして働くその他
の安定剤も使用される。
【0007】エマルションは化粧品及び/又は皮膚科学
的調製物の分野における重要な種類の製品である。
【0008】化粧品調製物は本質的には皮膚の手入れの
ために使用される。化粧品としての意味における皮膚の
手入れの主たる目的は、環境の影響(例えば、汚れ、化
合物、微生物)に対する、そして内因性物質(例えば
水、生来の脂肪、電解質)の喪失に対するバリヤーとし
ての皮膚の生来の機能を強化又は再構築することであ
る。この機能が損傷されると、毒性又はアレルギー性物
質の再吸収増加又は微生物による攻撃がもたらされ、毒
性又はアレルギー性の皮膚反応に導く可能性がある。
【0009】皮膚の手入れのもう一つの目的は、日常の
洗浄によりもたらされる脂質及び水の、皮膚による喪失
の補償である。これは、生来の再生能が不適切な場合に
特に重要である。更に、皮膚手入れ用製品は、環境の影
響に対して、特に日光及び風に対して遮蔽し、そして皮
膚の老化を遅らせなければならない。
【0010】化粧品調製物はまた、消臭剤としても使用
される。このような調製物は、それ自体は無臭の新鮮な
汗が微生物により分解される時に発生される体臭を抑制
するために使用される。
【0011】医学用の局所用組成物は通常、有効濃度
の、1種類以上の医薬品を含んでなる。簡略化のため
に、化粧品及び医学的用途及び対応する製品の間を明確
に区別するために、ドイツ連邦共和国の法律条項(例え
ば化粧品指針、食品医薬品条例)が参照されている。
【0012】化粧品又は皮膚科学的調製物中への通常の
乳化剤の使用はそれ自体許容できる。しかし、最終的に
はあらゆる化学物質のように、乳化剤はある状況におい
ては、アレルギー反応又は、使用者の過敏性に基づく反
応を引き起こす可能性がある。
【0013】例えば、ある種の光線皮膚病はある種の乳
化剤により、しかしまた種々の脂肪及び、日光への同時
の露出により引金を引かれることが知られている。この
ような光線皮膚病はまた、「マロルカアクネ」とも称さ
れている。従って、通常の乳化剤の量を最少に、理想的
な場合にはゼロにさえ、減少させる試みはなかったわけ
ではない。
【0014】乳化剤の必要量の減少は例えば、非常に微
細に分割された固体粒子は更なる安定化作用を有すると
いう事実を利用することにより達成することができる。
固体物質は層の形態で油/水相の境界に蓄積し、その結
果として分散相の凝集が妨げられる。ここで基本的に重
要なものは固体粒子の化学特性ではなくて表面の特性で
ある。
【0015】1910年頃、ピッケリングは、単に塩基
性硫酸銅、塩基性硫酸鉄又はその他の金属硫酸塩のよう
な種々の固体の添加により安定化されたパラフィン/水
エマルションを調製した。従ってこの型のエマルション
はまたピッケリングエマルションとも称される。
【0016】ピッケリングエマルションの最初の形態
は、当初は、いわば、例えば二次的油の回収、タール砂
からのビチューメンの抽出並びに、2種類の非混和性液
体及び微細分散固体粒子を伴うその他の分離過程のよう
な種々の工業過程における望ましくない二次的効果とし
て表面化した。これらは概括的に、鉱物の固体により安
定化されるW/Oエマルションである。従って、例えば
油/水/すす又は油/水/天然スレートのダスト系のよ
うな対応する系の研究が、最初に研究活動の焦点であっ
た。
【0017】基礎実験により、ピッケリングエマルショ
ンの一つの特徴は、固体粒子が2種の液相間の界面に配
列されて、そこでそれらが、いわば液滴の結合に対する
機械的バリヤーを形成することであることが示された。
【0018】ピッケリングエマルションを化粧品又は皮
膚科学的調製物の基剤として使用することは比較的最近
の技術的発展である。
【0019】化粧品又は皮膚科学的調製物中において、
ピッケリングエマルションの意味の固体の安定化を達成
する一つの方法は例えば、May-Alert(Pharmazie in un
serer Zeit[Pharmacy in our time], Vol.15, 1986, N
o.1, 1-7)に従うと、アニオン及びカチオン両者の界面
活性剤を含んでなる乳化剤混合物を使用することであ
る。アニオン及びカチオン界面活性剤を混合することは
常に不溶性の、電気的に中性の化合物の沈澱をもたらす
ので、油/水の界面におけるこれらの中性の界面活性剤
の意図的な沈澱が、更なる固体の安定化を達成すること
を可能にする。
【0020】更に、欧州特許公開第0 686 391
号明細書は、界面活性物質を含まず、固体のみによって
安定化されている油中水型のエマルションにつき記載し
ている。ここでは安定化は、100nmないし20μm
の直径を有する球状のポリアルキルシルセスキオキサン
粒子を使用することにより達成されている。これらのエ
マルションは前記に従うとピッケリングエマルションと
呼ぶことができる。
【0021】ピッケリングエマルションは適切な固体又
は顔料の使用により安定化される。しかし、従来の当該
技術分野の調製物は概括的に、それらがこの方法でのみ
安定に調製することができるだけなので、それらが狭い
応用分野又は出発物質の制約された選択に制約されると
いう欠点を有する。多数の分野の化粧品に対して(例え
ば顔面手入れの分野に対して)、従来の当該技術分野の
ピッケリンエマルションは不満足な化粧品の特性を有し
ている。
【0022】更に、関連する調製物を皮膚に適用する時
に、固体が、乾燥し、時々はくすんだ印象を残す可能性
がある。1重量%の顔料を含む調製物ですら、それらの
使用後に皮膚上に曇った感じをもたらし、それはより高
い顔料濃度により更に増加する。従って、ある場合に
は、顔料含有調製物は、それらが許容されないか又は消
費者により否定的に評価されるので、商品化できない可
能性すらある。
【0023】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は従来の当該技術分野の欠点を是正することであった。
特に、その意図は、皮膚上に乾燥した又はくすんだ印象
を残さない調製物を提供することであった。
【0024】更に、良好な皮膚の許容性を特徴とする化
粧品及び皮膚科学的調製物のための化粧品及び皮膚科学
的基剤を開発することが本発明の目的であった。
【0025】更に、本発明の目的は、できるだけ広範囲
の種類の用途を製品に提供することであった。例えば、
その目的はクレンジングエマルション、顔面手入れ及び
身体の手入れ調製物又は招集財のような調製物形態、し
かし更に、明らかに医学製薬学的提供物、例えばアクネ
及びその他の皮膚の症状に対する調製物、のための基剤
を提供することであった。
【0026】
【課題を解決するための手段】(1) 油相、(2)
水相、(3) a)200nm未満の平均粒度を有し、 b)親水性及び親油性の両方の特性を示す、すなわち、
両親媒性の特徴を有し、そして水及び油の両者の中に分
散性であり、そして c)場合によっては表面を被覆された、少なくとも1種
類の微粒子、並びに(4) 少なくとも1種類のポリマ
ー性湿潤化剤並びに(5) 多くても0.5重量%の1
種類以上の乳化剤、を含んでなる、油中水又は水中油型
の微細分散系である、ピッケリングエマルションが、従
来の当該技術分野の欠点を克服することは驚くべきこと
であり、当業者に全く予期できないことであった。
【0027】本発明に従うと、調製物が0.5重量%よ
り有意に少ない、1種類以上の乳化剤を含んでなるか又
は乳化剤を全く含まない場合に、特に好都合である。
【0028】本発明に従う調製物は、驚くほど優れた化
粧品特性を有し、皮膚上に乾燥した又は曇った印象を残
さず、そして優れた皮膚の許容性を特徴とする、あらゆ
る点で極めて満足すべき調製物である。更に、本発明に
従う調製物は、伝統的なピッケリングエマルションに比
較して著しく高い安定性を有し、従って、特に、多様な
使用目的を有する調製物形態のための基剤として働くた
めに適している。
【0029】更に、日焼け止め剤の形態で存在する本発
明に従う調製物が、通常の日焼け止め調製物よりも高い
有効性を示すことは驚くべきことであった。
【0030】従来の当該技術分野は、ピッケリングエマ
ルションの他に、一般的にヒドロ分散物と称され、外側
の水相(連続相)中の、液体、半固体又は固体の内側の
脂質相(不連続的相)の分散物である、乳化剤を含まな
い、微細分散の化粧品又は皮膚科学的調製物を認識して
いるが、従来の当該技術分野は本発明への方向を指摘す
ることができなかった。
【0031】外側の水相中の液体脂質相のヒドロ分散物
の場合には、例えば脂質液滴がその中に安定に懸濁され
ている水相中にゲル構造物を構築することにより、安定
性を確保することができる。
【0032】ドイツ特許公開第44 25 268号明
細書は、油相及び水相に加えて、アクリル酸ポリマー、
多糖類及びそれらのアルキルエーテルからなる群からの
1種類以上の増粘剤を含んでなり、これらの増粘剤に対
する界面張力の低下が測定不可能なほどである、水中油
型の、安定な、微細分散の、乳化剤を含まない化粧品又
は皮膚科学的調製物につき記載している。
【0033】ドイツ特許公開第43 03 983号明
細書は、無機微細顔料がヒドロ分散物の脂質相中に取り
込まれ、UVフィルター物質として働く、本質的に乳化
剤を含まない、同様なヒドロ分散物を基礎にした化粧品
又は皮膚科学的光線遮蔽調製物につき公表している。
【0034】それに比して、本発明の範疇内のO/Wピ
ッケリングエマルションは、最初に、O/Wピッケリン
グエマルションの調製に適切な、本発明に従う両親媒性
の粒子を水相中に分散させ、次いで水相を脂質相と混合
することにより得られる。それに比して、本発明に従う
W/Oピッケリングエマルションは、本発明に従い、W
/Oピッケリングエマルションの調製に適切な両親媒性
の粒子を脂質相中に分散させることにより得られる。
【0035】化粧品及び製薬学的調製物中のポリマー性
湿潤化剤はそれら自体既知である。湿潤化剤は、皮膚の
表面に適用又は分配される時に、角質層からの水分の放
出[経表皮水分喪失(transepidermal water loss)
(TEWL)とも呼ばれる]を減少させる特性を化粧品
又は皮膚科学的調製物に与える物質又は物質の混合物と
定義される。
【0036】水溶性及び/又は水膨潤性及び/又は水を
使用してゲル化可能な多糖類の群からのポリマー性湿潤
化剤を使用することが特に好都合である。特に好都合な
ものは、例えば、ヒアルロン酸、キトサン及び/又は登
録番号178463−23−5の項に化学便覧に挙げら
れており、例えばSOLABIA S.A.社から商品名 Fucogel
(R) 1000として入手可能な、フコースの多い多糖類であ
る。後者は次の構造要素
【0037】
【化1】
【0038】を特徴として有する。
【0039】ヒアルロン酸は構造
【0040】
【化2】
【0041】を特徴とする。
【0042】30,000と8,000,000との間
の分子量をもつヒアルロン酸、特には500,000と
1,5000,000との間の分子量をもつものが特に
好ましい。
【0043】キトサンは次の構造式
【0044】
【化3】
【0045】[式中、nは約10,000までの値を採
り、Xはアセチル基又は水素である]を特徴とする。キ
トサンは、構造式
【0046】
【化4】
【0047】を特徴とする、キチンの脱アセチル化及び
部分的脱ポリマー化(加水分解)により形成される。
【0048】キチンは節足動物(例えば昆虫、蟹、蜘
蛛)の外部骨格の必須成分であり、その他の生物(例え
ば軟体動物、寒天、真菌)の支持組織にも認められる。
【0049】キトサンは毛髪の手入れ用品中で知られて
いる原料である。キチンを基礎にしているキトサンが増
粘剤又は安定剤として役立ち、ポリマーフィルムの接着
性及び水抵抗性を改善することは著しく適切である。従
来の当該技術分野に対する多数の引用文献の代表はH.P.
Fiedler, “Lexikon der Hilfsstoffe fuer Pharmazi
e, Kosmetik und angrenzende Gebiete" [Lexicon of a
uxiliaries for pharmaby, cosmetics and related fie
lds], 3rd edition 1989, Editio Cantor, Aulendorf,
p.293,keyword “Chitosan"である。
【0050】本発明に従うと、25%より大きい、なか
でも55ないし99%より大きい脱アセチル化の度合[
1H−NMRにより決定]を有するキトサンが好まし
い。
【0051】3000と2,000,000の間の分子
量をもつキトサン、そして特には100,000と1,
000,000の間の分子量[ゲル透過クロマトグラフ
ィーにより決定]を有するものを選択することが好都合
である。
【0052】キトサンは通常、有機又は無機酸を使用し
て水中にキトサン、なかでも微細化キトサンの懸濁液を
3.5〜5.5のpHに調整することにより取り込ま
れ、キトサンの溶液は通常、撹拌により得られる。この
ようにして得られる1.2%の乳酸(90%濃度の水溶
液)中キトサン2重量%の透明な溶液は例えば、100
ないし10,000mPa・s、好ましくは200ない
し5000mPa・sの範囲内にある、Viscotester VT
02(Haake社)に従う粘度を有する。
【0053】完成化粧品又は皮膚科学的調製物中の1種
類以上のポリマー性湿潤化剤の総量は好都合には、調製
物の総重量を基にして10.0重量%未満、好ましくは
0.5と5.0重量%との間にあるように選択される。
【0054】本発明に従うピッケリングエマルション
が、これらの物質の主目的は異なるものであることが可
能であるが、それらの適用後の、皮膚上の曇った又は乾
燥した感覚を減少又は防止するために貢献する可能性が
あるその他の補助剤を含んでなることもまた、必須では
ないが、好都合である。好ましくは、これらの物質は、
個別に又は混合物中のどちらでも存在することができる
が、これらの物質は例えば、非対称性に置換されたs−
トリアジン誘導体、シクロデキストリン及びフィルム形
成物質の群から選択される。
【0055】本発明に従うピッケリングエマルションの
化粧品としての特性は更に、例えば、30mPa.s未
満、特には20mPa.s未満の粘度(500/sのせ
んだん勾配及び25℃の温度において、Contraves社か
らのレオメーター(Rheomat 108E)を使用して決定)を
有する油相中の油を使用することによっても更に改善さ
せることができる。微粒子 本発明に従う微粒子の両親媒性の特徴は例えば、それら
が水及び油の両方に分散性である事実から明白である。
【0056】使用される粒子の平均粒子直径を、1nm
と200nmとの間、特に好都合には5nmと100n
mとの間になるように選択することが好都合である。
【0057】本発明に従うすべての両親媒性の粒子の濃
度を、調製物の総重量を基にして、0.1重量%を越え
て、特に好都合には0.1重量%と30重量%との間に
なるように選択することもまた好都合である。
【0058】本発明の目的のために好都合な粒子はピッ
ケリングW/Oエマルション又はピッケリングO/Wエ
マルションを安定させるために適するすべてのものであ
る。粒子が天然に存在する可能性がある、どの誘導体中
に存在するかは、本発明には本質的には重要ではない。
【0059】ピッケリングエマルションを安定化させる
ためには、未処理の、実質的に純粋な顔料の粒子、なか
でも、食品産業における染料として、そして/又は日焼
け止め剤中のUV光線の吸収剤として使用することがで
きるものを使用することが好ましい。好都合な顔料の例
は、Haarman & Reimer社からの商品名Zinkoxid neutral
又はHarcros Chemical Group社からのNanoXとして入手
可能な、Merck社から入手可能な酸化亜鉛顔料である。
【0060】本発明の目的のためのピッケリングエマル
ションは同様に、その意図が同時に両親媒性の特徴を形
成又は保持することである、水をはじくように表面処理
(「被覆」)された無機顔料により好都合に安定化され
る。この表面処理はそれ自体既知の方法で薄い疎水性の
層を顔料に提供することからなることができる。
【0061】一例として二酸化チタンを使用することに
より以下に説明されている、一つのこのような方法は例
えば、以下の反応 nTiO2+m(RO)3Si−R’→nTiO2(表
面) [n及びmは任意の化学量論的パラメーターであり、R
及びR’は所望の有機基である]に従う疎水性の表面層
を生成することからなる。特に好都合なものはTiO2
顔料、例えば、TAYCA社から商品名MT 100Tとして入手可
能な、ステアリン酸アルミニウムで被覆されたものであ
る。
【0062】無機顔料の更に好都合な被覆物は、末端を
トリメチルシロキシ単位でブロックされている,完全に
メチル化された、線状のシロキサン・ポリマーの混合物
の、ジメチルポリシロキサン(ジメチコンとも称され
る)からなる。本発明の目的のために特に好都合な顔料
はこのように被覆されている酸化亜鉛顔料である。
【0063】更に好都合なものは、ジメチルポリシロキ
サン、特に、200ないし350のジメチルシロキサン
単位の平均鎖長を有するジメチルポリシロキサン、並び
に、シメチコンとも称されるシリカゲルとの混合物によ
る無機顔料の被覆物である。無機顔料が更に水酸化アル
ミニウム又は水和酸化アルミニウム(アルミナとも呼ば
れる、CAS No.:1333-84-2)で被覆されている場合にそれ
は特に好都合である。特に好都合なものは、被膜が更に
水を含んでなることもできる、シメチコン及びアルミナ
で被覆された二酸化チタンである。その一例は、Merck
社からEusolex T2000の商品名で入手可能な二酸化チタ
ンである。
【0064】本発明の目的のためには、結晶中に例えば
混合酸化鉄として、又は調製物中に2種類以上の顔料の
組み合わせのどちらかにより、異なる種類の顔料の混合
物を使用することもまた好都合である。
【0065】ピッケリングエマルションはまた好ましく
は、窒化ホウ素の粒子により、例えば以下に挙げる窒化
ホウ素により安定化される。 商品名 販売会社 Boron Nitride Powder Advanced Ceramics Boron Nitride Powder Sintec Keramik Ceram Blanche Kawasaki HCST Boron Nitride Stark Tres BN(R) Carborundum Wacker-Bornitrid BNP Wacker-Chemie 使用される窒化ホウ素の粒子の平均粒子直径を20μm
未満、特に好都合には15μm未満であるように選択す
ることが好都合である。本発明の目的のためのピッケリ
ングエマルションは、その意図が同時に両親媒性の特徴
を形成又は維持することである、水をはじくように表面
処理された(「被覆された」)窒化ホウ素の粒子により
同様に好都合に安定化される。
【0066】窒化ホウ素の粒子の好都合な被覆物はジメ
チルポリシロキサン(ジメチコン)からなる。例えば、
ジメチコンで処理され、Tres BN(R) UHP 1106の商品名
でCarborundum社から入手可能な窒化ホウ素の粒子が好
都合である。
【0067】更に、好都合なものは、メチコンとも称さ
れる線状のポリシロキサンのポリメチルヒドロゲンシロ
キサンによる窒化ホウ素の粒子の被覆物である。メチコ
ンで処理された好都合な窒化ホウ素の粒子は例えば、Tr
es BN(R) UHP 1107の商品名でCarborundum社から入手可
能なものである。
【0068】微細なポリマー粒子を使用して本発明に従
うピッケリングエマルションを安定化させることもまた
好都合である。
【0069】本発明の目的のための、好都合な微細なポ
リマー粒子の例は、ポリカーボナート、ポリエーテル、
ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ポリビニル、ポリ
スチレン、ポリアミド、ポリアクリラート等である。
【0070】本発明に従って好都合なものは例えば、TO
RAY社からSP-500の商品名で入手可能な微細なポリアミ
ド粒子である。更に、好都合なものは、ポリアミド6
(ナイロン6とも称される)及びポリアミド12(ナイ
ロン12とも称される)粒子である。ポリアミド6はε
−アミノカプロン酸(6−アミノヘキサン酸)又はε−
カプロラクタム[ポリ(ε−カプロラクタム)]から形
成されるポリアミドであり、ポリアミド12はε−ラウ
ロラクタムからのポリ(ε−ラウロラクタム)である。
本発明の目的のためには例えば、ELF ATOCHEM社からのO
rgasol(R) 1002(ポリアミド6)及びOrgasol(R) 2002
(ポリアミド12)が好都合である。
【0071】その他の好都合なポリマー粒子は微細ポリ
メタクリラートである。これらの粒子は例えば、DOW CH
EMICAL社から商品名POLYTRAP(R)として入手可能であ
る。
【0072】使用される微細ポリマー粒子が表面処理さ
れていることは必須ではないが、特に好都合である。こ
の表面処理はそれら自体既知の方法により、薄い親水性
の層を顔料に提供することからなる可能性がある。好都
合な被膜は例えば、TiO2、ZrO2又は更に、例えば
メタクリル酸ポリメチルのようなその他のポリマーから
なる。
【0073】本発明の目的のための特に好都合な微細ポ
リマー粒子はまた、疎水性ポリマー粒子の親水性被覆の
ための米国特許第4,898,913号明細書に記載の
方法によっても得ることができる。
【0074】使用される微細ポリマー粒子の平均粒子直
径を100μm未満、特に好都合には50μm未満であ
るように選択することが好都合である。これに関して、
使用されるポリマー粒子がどんな形態(小板、棒状物、
小球、等)で存在するかは本質的に重要ではない。
【0075】更に、誘導多糖類を使用して本発明に従う
ピッケリングエマルションを安定化することが好都合で
ある。
【0076】本発明の目的のための誘導多糖類は例え
ば、主としてポリマーに類似の方法で進行する反応にお
ける単−、二−又は多官能性試薬又は酸化剤とのデンプ
ンの反応により得ることができる。
【0077】このような反応は本質的に、エーテル化、
エステル化又は選択的酸化によるポリグルカンのヒドロ
キシル基の修飾に基づいている。これは例えば、一般構
造式
【0078】
【化5】
【0079】構造式(I) [ここで、Rは例えば、水素及び/又はアルキル及び/
又はアラルキル基(デンプンエーテルの場合)、あるい
は、水素及び/又は有機及び/又は無機酸基(デンプン
エステルの場合)の可能性がある]のいわゆるデンプン
エーテル及びデンプンエステルを生成する。デンプンエ
ーテル及びデンプンエステルは本発明の目的のための好
都合な誘導多糖類である。
【0080】特に好都合なデンプンエーテルは例えば、
テトラメチロールアセチレン二尿素とのデンプンのエー
テル化により得ることができ、非粘質性デンプン(非膨
潤性デンプン)と称されるものである。
【0081】更に特に好都合なものは、デンプンエステ
ル及びそれらの塩、例えば低い程度の置換を有するデン
プンの半エステルのナトリウム及び/又はアルミニウム
塩、なかでもその中のRが以下の構造
【0082】
【化6】
【0083】を特徴としてもち、そして、例えばCEREST
AR社から商品名Amiogum(R) 23として入手可能な構造式
(II)のコハク酸n−オクテニルデンプンナトリウム、
並びにコハク酸オクテニルデンプンアルミニウム、特に
CERESTAR社から商品名Dry Flo( R) Elite LL及びDry Flo
(R) PCとして入手可能なものである。
【0084】使用される誘導多糖類の平均粒子直径を2
0μm未満、特に好都合には15μm未満になるように
選択することが好都合である。
【0085】本発明に従うピッケリングエマルションを
安定化させることができる、与えられた誘導多糖類のリ
ストはもちろん、それに制約する意図はない。本発明の
目的のための誘導多糖類は、化学的及び物理的、両者の
性状の、それら自体既知の多数の方法で得ることができ
る。
【0086】前記の両親媒性粒子はW/Oピッケリング
エマルションの安定化及びO/Wピッケリングエマルシ
ョンの安定化の両方に著しく適している。W/O又はO
/Wの2種類の型のエマルションの一方を特に、好都合
に安定化させる、本発明に従う微粒子が以下に説明され
る。W/Oピッケリングエマルション 本発明に従うW/Oピッケリングエマルション中の水相
の含量は好ましくは、調製物の総重量を基礎にして0.
5ないし75重量%の範囲から選択される。
【0087】W/Oピッケリングエマルションの安定化
のために更に好都合なものは、なかでも、ケイ酸マグネ
シウム(タルクとも呼ばれる)、例えば、Grolmann社か
ら商品名Talkum Micronとして入手可能なものである。O/Wピッケリングエマルション 本発明に従うO/Wピッケリングエマルションの脂質相
含量は好ましくは、調製物の総重量を基礎にして0.5
ないし75重量%の範囲から選択される。
【0088】本発明の目的のための、未処理の、ほとん
ど純粋な顔料粒子、例えば二酸化チタン顔料、特にはKr
onos Titan社から商品名KRONOS(R) 1171(TIO2)と
して入手可能なものもまた、O/Wピッケリングエマル
ションの安定化に特に好都合である。
【0089】本発明の目的のためのO/Wピッケリング
エマルションは更に、特に好都合には、水酸化アルミニ
ウム及び/又は二酸化ケイ素で被覆されている金属酸化
物粒子により安定化される。好都合な態様は例えば、商
品名EUSOLEX(R) TAとしてMerck社から入手可能な二酸化
チタン粒子である。
【0090】更に、本発明に従う微粒子を、場合によっ
てはまたピッケリングエマルションの安定化に寄与する
ことができる、その他の両親媒性粒子と組み合わせるこ
ともまた必須ではないが、好都合である。
【0091】このような粒子は例えば、オクチルシラノ
ールで被覆されている二酸化チタン顔料、及び/又は表
面を撥水処理された二酸化ケイ素粒子である。適切な二
酸化ケイ素粒子は例えば、欧州特許公開第0 686
391号明細書に記載のような球状のポリアルキルシル
セスキオキサン(polyalkyl silsesquioxane)粒子であ
る。このようなポリアルキルシルセスキオキサン粒子は
例えば、商品名Aerosil R972及びAerosil 200VとしてDe
gussa社から入手可能である。適切な二酸化チタン粒子
はこれもまた、商品名T805としてDegussa社から入手可
能である。
【0092】本発明に従うピッケリングエマルションは
化粧品又は皮膚科学的調製物のための基剤として使用す
ることができる。これらは通常の組成をもつことがで
き、例えば皮膚の処置及び手入れのために、口唇の手入
れ用製品として、消臭用製品として、そして装飾化粧品
中のメークアップ製品又はメークアップ除去製品とし
て、又は日焼け止め調製物として使用することができ
る。使用のためには、本発明に従う化粧品及び皮膚科学
的調製物は化粧品として通常の方法で十分量を皮膚に適
用される。
【0093】従って本発明の目的のための化粧品又は局
所用皮膚科学的組成物はそれらの構成に応じて、例えば
皮膚の保護クリーム、クレンジング乳剤、日焼け止めロ
ーション、栄養クリーム、デイクリーム又はナイトクリ
ーム、等として使用することができる。ある場合には、
本発明に従う組成物を、製薬学的調製物のための基剤と
して使用することも可能であり、好都合である。
【0094】本発明に従う化粧品及び皮膚科学的調製物
は、このような調製物中に通常使用されているような化
粧品補助剤、例えば保存剤、殺バクテリア剤、香料、発
泡抑制物質、着色剤、着色効果を有する顔料、増粘剤、
皮膚軟化剤、湿潤剤及び/又は保湿剤、脂肪、油、ワッ
クス又は、アルコール、ポリオール、ポリマー、気泡安
定剤、電解質、有機溶媒又はシリコーン誘導体のよう
な、化粧品又は皮膚科学的調製物のその他の通常の成
分、を含んでなることができる。
【0095】本発明に従うピッケリングエマルションは
また、エマルションの触感性を改善するために増粘剤を
含むことができる。
【0096】なかでも、本発明に従うピッケリングエマ
ルションはまた、抗酸化剤を含んでなることができる。
本発明に従って使用することができる好ましい抗酸化剤
は、化粧品及び/又は皮膚科学的用途に適切な又は従来
からのあらゆる抗酸化剤である。
【0097】抗酸化剤は好都合には、非常に低い許容投
与量(例えばpmolからμmol/kg)における、
アミノ酸(例えばグリシン、ヒスチジン、チロシン、ト
リプトファン)及びそれらの誘導体、イミダゾール(例
えばウロカニン酸)及びそれらの誘導体、D,L−カル
ノシン、D−カルノシン、L−カルノシン及びそれらの
誘導体(例えばアンセリン)のようなペプチド、カロテ
ノイド、カロテン(例えばα−カロテン、β−カロテ
ン、リコペン)及びそれらの誘導体、クロロゲン酸及び
その誘導体、リポ酸及びその誘導体(例えばジヒドロリ
ポ酸)、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシル
及びその他のチオール(例えばチオレドキシン、グルタ
チオン、システイン、シスチン、シスタミン並びに、そ
れらのグリコシル、N−アセチル、メチル、エチル、プ
ロピル、アミル、ブチル及びラウリル、パルミトイル、
オレイル、γ−リノレイル、コレステリル及びグリセリ
ルエステル)及びそれらの塩、チオジプロピオン酸ジラ
ウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、チオジプロ
ピオン酸及びその誘導体(エステル、エーテル、ペプチ
ド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシド及び塩)及びス
ルホキシイミン化合物(例えばブチオニン・スルホキシ
イミン、ホモシステイン・スルホキシイミン、ブチオニ
ン・スルホン、ペンタ−、ヘキサ−及びヘプタチオニン
・スルホキシイミン)、更に、(金属)キレート化剤
(例えばα−ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチ
ン酸、ラクトフェリン)、α−ヒドロキシ酸(例えばク
エン酸、乳酸、リンゴ酸)、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽
出物、ビリルビン、ビリベルジン、EDTA、EGTA
及びそれらの誘導体、不飽和脂肪酸及びそれらの誘導体
(例えばγ−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸)、
葉酸及びその誘導体、ユビキノン及びユビキノール及び
それらの誘導体、ビタミンC及び誘導体(例えばパルミ
チン酸アスコルビル、リン酸アスコルビルMg、酢酸ア
スコルビル)、トコフェロール及び誘導体(例えば酢酸
ビタミンE)、ビタミンA及び誘導体(パルミチン酸ビ
タミンA、)及びベンゾイン樹脂の安息香酸コニフェリ
ル、ルチン酸及びその誘導体、α−グリコシルルチン、
フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシ
ン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシ
アニソール、ノルジヒドログアヤク酸、ノルジヒドログ
アヤレチン酸、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸及
びその誘導体、マンノース及びその誘導体、亜鉛及びそ
の誘導体(例えばZnO、ZnSO4)、セレン及びそ
の誘導体(例えばセレノメチオニン)、スチルベン及び
それらの誘導体(例えば酸化スチルベン、酸化トランス
−スチルベン)並びに、これらの前記の活性化合物の本
発明に従って適切な誘導体(塩、エステル、エーテル、
糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチド及び脂質)
からなる群から選択される。
【0098】本発明に従う調製物中の前記の抗酸化剤
(1種類以上の化合物)の量は好ましくは、調製物の総
重量を基にして0.001から30重量%、特に好まし
くは0.05〜20重量%、特には1〜10重量%であ
る。
【0099】ビタミンE及び/又はその誘導体が抗酸化
剤もしくは抗酸化剤類として使用される場合には、それ
らのそれぞれの濃度は好都合には、調製物の総重量を基
にして0.001〜10重量%の範囲から選択される。
【0100】ビタミンAもしくはビタミンA誘導体又は
カロテンもしくはそれらの誘導体が抗酸化剤もしくは抗
酸化剤類として使用される場合には、それらのそれぞれ
の濃度は好都合には、調製物の総重量を基にして0.0
01〜10重量%の範囲から選択される。
【0101】日焼け止め剤の形態で存在する化粧品及び
皮膚科学的調製物もまた好ましい。これらは好ましくは
少なくとも1種類のUV−Aフィルター物質及び/又は
少なくとも1種類のUV−Bフィルター物質及び/又
は、鉄、ジルコニウム、ケイ素、マンガン、アルミニウ
ム、セリウムの酸化物及びそれらの混合物並びに更に、
酸化物がその中の活性物質であるような誘導体、からな
る群から選択される、少なくとも1種類の更なる無機顔
料を含んでなる。
【0102】しかし、本発明の目的のためには、その主
目的が日光からの遮蔽ではないにもかかわらず、UVを
遮蔽する物質を含んでなるような化粧品及び皮膚科学的
調製物を提供することもまた好都合である。例えば、U
V−A及びUV−Bフィルター物質は通常、デイクリー
ムに取り込まれている。
【0103】本発明に従う調製物は好都合には、UV−
B領域のUV光線を吸収する物質を含んでなることがで
き、フィルター物質の総量は、全領域の紫外線から毛髪
及び/又は皮膚を保護する化粧品調製物を提供するため
には、例えば、該調製物の総重量を基にして0.1から
30重量%、好ましくは0.5から10重量%、特には
1.0から6.0重量%である。
【0104】本発明に従うエマルションがUV−Bフィ
ルター物質を含んでなる場合は、後者は油溶性でも水溶
性でもよい。本発明に従って好都合な油溶性UV−Bフ
ィルターの例は、 − 3−ベンジリデンカンファー誘導体、好ましくは3
−(4−メチルベンジリデン)カンファー、3−ベンジ
リデンカンファー、 − 4−アミノ安息香酸誘導体、好ましくは4−ジメチ
ルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、4−ジメチルア
ミノ安息香酸アミル、 − ケイ皮酸のエステル、好ましくは4−メトキシケイ
皮酸2−エチルヘキシル、4−メトキシケイ皮酸イソペ
ンチル、 − サリチル酸のエステル、好ましくはサリチル酸2−
エチルヘキシル、サリチル酸4−イソプロピルベンジル
サリチル酸ホモメンチル、 − ベンゾフェノンの誘導体、好ましくは2−ヒドロキ
シ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4
−メトキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2,2’−
ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、 − ベンザルマロン酸のエステル、好ましくは4−メト
キシベンザルマロン酸ジ(2−エチルヘキシル)、−
トリアジンの親物質のC3軸に対して対称性のトリアジ
ン誘導体、好ましくは、4,4’,4”−(1,3,5
−トリアジン−2,4,6−トリイルトリイミノ)トリ
ス安息香酸トリス(2−エチルヘキシル)、 − ベンゾトリアゾール誘導体、好ましくは2,2’−
メチレンビス(6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−
イル)−4−(1,1,3,3,−テトラメチルブチ
ル)フェノール)、及び − ポリマーに結合されたUVフィルターである。
【0105】好都合な水溶性UV−Bフィルターの例
は、 − 2−フェニルベンズイミダゾール−5−スルホン酸
の塩、例えばそのナトリウム、カリウム又はトリエタノ
ールアンモニウム塩、及びスルホン酸自体; − ベンゾフェノンのスルホン酸誘導体、好ましくは2
−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スル
ホン酸及びその塩、 − 3−ベンジリデンカンファーのスルホン酸誘導体、
例えば4−(2−オキソ−3−ボルニリデンメチル)ベ
ンゼンスルホン酸、2−メチル−5−(2−オキソ−3
−ボルニリデンメチル)スルホン酸及びその塩、であ
る。
【0106】本発明に従うピッケリングエマルション中
に使用することができる前記のUV−Bフィルターのリ
ストはもちろん制限することは意図されていない。
【0107】本発明に従うピッケリングエマルション中
に、化粧品調製物中にこれまで通常含まれてきたUV−
Aフィルターを使用することもまた好都合の可能性があ
る。これらの物質は好ましくは、ジベンゾイルメタンの
誘導体、特には1−(4’−tert−ブチルフェニ
ル)−3−(4’−メトキシフェニル)プロパン−1,
3−ジオン及び1−フェニル−3−(4’−イソプロピ
ルフェニル)プロパン−1,3−ジオンである。
【0108】その他の好都合なUV−Aフィルター物質
はフェニレン−1,4−ビス(2−ベンズイミダジル)
−3,3’−5,5’−テトラスルホン酸、
【0109】
【化7】
【0110】及びその塩、特に対応するナトリウム、カ
リウム又はトリエタノールアンモニウム塩、なかでもフ
ェニレン−1,4−ビス(2−ベンズイミダジル)−
3,3’−5,5’−テトラスルホン酸のビスナトリウ
ム塩、
【0111】
【化8】
【0112】及び、ベンゼン−1,4−ジ(2−オキソ
−3−ボルニリデンメチル−10−スルホン酸)とも称
され、以下の構造
【0113】
【化9】
【0114】を特徴とする、1,4−ジ(2−オキソ−
10−スルホ−3−ボルニリデンメチル)ベンゼン及び
それらの塩(特に対応する10−スルファト化合物、特
に対応するナトリウム、カリウム又はトリエタノールア
ンモニウム塩)である。
【0115】UV−Aフィルターを含んでなる調製物も
また本発明により提供される。使用することができる量
は、UV−B組み合わせ物に対して使用される量であ
る。
【0116】本発明に従う調製物はまた、好都合には、
化粧品消臭剤及び制汗剤のための基剤として使用するこ
とができるので、本発明の具体的な態様は化粧品消臭剤
のための基剤としてのピッケリングエマルションに関す
る。
【0117】化粧品消臭剤は、それ自体無臭の新鮮な発
汗が微生物により分解される時に発生する体臭を抑制す
るために使用される。通常の化粧品消臭剤は種々の作用
機序に基づいている。
【0118】制汗剤においては、収斂剤、水酸化塩化ア
ルミニウム(塩化水和アルミニウム)のような、主とし
てアルミニウム塩が発汗を減少させる。
【0119】化粧品消臭剤中への抗微生物物質の使用は
皮膚のバクテリア叢を減少させる可能性がある。理想的
な状況においては、臭いを引き起こす微生物のみが有効
に減少されねばならない。汗の流れ自体は結果として影
響されず、そして理想的な状況においては汗の微生物に
よる分解のみが一時的に停止される。
【0120】同一の組成物中への収斂剤及び抗微生物活
性物質の組み合わせもまた一般的である。
【0121】消臭剤又は制汗剤に一般的なすべての活性
成分、例えば、通常の香料成分のような臭い隠蔽剤、臭
い吸収剤、例えばドイツ特許公開第40 09 347
号明細書に記載されたフィロケイ酸塩、これらのうち
で、なかでも、モンモリロナイト、カオリナイト、イラ
イト、ベイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘ
クトライト、ベントナイト、スメクタイト及び更に、例
えばリチノール酸の亜鉛塩、を好都合に使用することが
できる。抗バクテリア剤もまた新規のW/Oエマルショ
ンスティック剤中に取り込むのに適切である。好都合な
物質は例えば、2,4,4’−トリクロロ−2’−ヒド
ロキシジフェニルエーテル(Irgasan)、1,6−ジ
(4−クロロフェニルビグアニド)ヘキサン(クロルヘ
キシジン)、3,4,4’−トリクロロカルバニリド、
第四級アンモニウム化合物、チョウジ油、ハッカ油、タ
イム油、クエン酸トリエチル、ファーネソール(3,
7,11−トリメチル−2,6,10−ドデカトリエン
−1−オール)及び更に、ドイツ特許公開第37 40
186号、同第39 38 140号、同第42 0
4321号、同第42 29 707号、同第43 0
9 372号、同第4411 664号、同第195
41 967号、同第195 43 695号、同第1
95 43 696号、同第195 47 160号、
同第196 02 108号、同第196 02 11
0号、同第196 02 111号、同第196 31
003号、同第196 31 004号及び同第19
6 34019号明細書並びに、ドイツ特許第42 2
9 737号、同第42 37081号、同第43 2
4 219号、同第44 29 467号、同第442
3 410号及び同第195 16 705号明細書に
記載の活性成分又は活性成分組み合わせ物、である。炭
酸水素ナトリウムもまた好都合に使用することができ
る。
【0122】特記された活性成分及び活性成分組み合わ
せ物のリストはもちろん制限する意図はもたれない。
【0123】調製物中の制汗剤の活性成分又は消臭剤
(1種類以上の化合物)の量は好ましくは、調製物の総
重量を基にして、0.01ないし30重量%、特に好ま
しくは0.1ないし20重量%、特には1〜10重量%
である。
【0124】以下の実施例は本発明を制限することな
く、具体的に示すのに役立つ。実施例中の数値はそれぞ
れの調製物の総重量を基にした、重量百分率である。
【0125】
【実施例】
【0126】
【表1】
【0127】
【表2】
【0128】本発明の特徴と態様を以下に示す。
【0129】1.(1) 油相、(2) 水相、(3)
(a) 200nm未満の平均粒度を有し、(b)
親水性及び親油性の両者の特性を示し、すなわち両親媒
性の特徴を有し、そして水及び油の両者に分散性で、そ
して(c) 場合によっては表面上を被覆された、少な
くとも1種類の微粒子、並びに(4) 少なくとも1種
類のポリマー性湿潤化剤並びに(5) 多くても0.5
重量%の1種類以上の乳化剤、を含んでなる、油中水型
又は水中油型の微細分散系である、ピッケリングエマル
ション。
【0130】2.それらが乳化剤を含まないことを特徴
とする、第1項記載のピッケリングエマルション。
【0131】3.使用される粒子の含量が調製物の総重
量に基づいて0.1重量%と30重量%との間にあるこ
とを特徴とする、前記の項のうちの1項に記載のピッケ
リングエマルション。
【0132】4.使用される粒子の粒子直径が5nmと
100nmとの間にあることを特徴とする、前記の項の
うちの1項に記載のピッケリングエマルション。
【0133】5.使用される粒子が両親媒性の金属酸化
物、窒化ホウ素、微細ポリマー粒子及び誘導多糖類から
なる群から選択され、粒子が個々に又は混合物として存
在することが可能であることを特徴とする、前記の項の
うちの1項に記載のピッケリングエマルション。
【0134】6.使用される粒子が水をはじくように表
面処理されており、そこで粒子の両親媒性の特徴が形成
又は保持されていることを特徴とする、前記の項のうち
の1項に記載のピッケリングエマルション。
【0135】7.完成化粧品又は皮膚科学的調製物中の
1種類以上のポリマー性湿潤化剤の総量が、調製物の総
重量を基にして10.0重量%未満、好ましくは0.5
と5.0重量%の間にあるように選択されることを特徴
とする、前記の項のうちの1項に記載のピッケリングエ
マルション。
【0136】8.ポリマー性湿潤化剤(類)が水溶性及
び/又は水膨潤性及び/又は水を使用してゲル化可能な
多糖類の群から選択されることを特徴とする、前記の項
の1項に記載のピッケリングエマルション。
【0137】9.ポリマー選択湿潤化剤(類)が、ヒア
ルロン酸、キトサン、及び、化学便覧中の登録番号17
8463−23−5にリストに入れられている生成物の
群から選択されることを特徴とする、前記の項のうちの
1項に記載のピッケリングエマルション。
【0138】10.それらがそれらの適用後の皮膚のく
すんだ又は乾燥した感じを減少又は防止することに貢献
する可能性があるその他の補助剤を含んでなることを特
徴とする、前記の項のうちの1項に記載のピッケリング
エマルション。
【0139】11.その適用後の皮膚上のくすんだ又は
乾燥した感じを減少又は防止するための、化粧品又は皮
膚科学的調製物中への少なくとも1種類のポリマー性湿
潤化剤の使用法。
【0140】12.化粧品又は皮膚科学的ピッケリング
エマルションを安定化させるための少なくとも1種類の
ポリマー性湿潤化剤の使用法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンヤ・ミユラー ドイツ23843リユンペル・ビーゼンシユト ラーセ5

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (1)油相、(2)水相、(3)a)2
    00nm未満の平均粒度を有し、 b)親水性及び親油性の両者の特性を示し、すなわち両
    親媒性の特徴を有し、そして水及び油の両方に分散性で
    あり、そして c)場合によっては表面上を被覆された、 少なくとも1種類の微粒子、(4)少なくとも1種類の
    ポリマー性湿潤化剤並びに(5)多くても0.5重量%
    の1種類以上の乳化剤、を含んでなる、油中水型又は水
    中油型の微細分散系である、ピッケリングエマルショ
    ン。
  2. 【請求項2】 その適用後の皮膚上のくすんだ又は乾燥
    した感じを減少又は防止するための、化粧品又は皮膚科
    学的調製物中への、少なくとも1種類のポリマー性湿潤
    化剤の使用法。
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