JP2000080110A

JP2000080110A - 共役ジエン重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2000080110A
Application number: JP10251416A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kimura; 修木村; Shuichi Sakagami; 修一坂上
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1998-09-04
Filing date: 1998-09-04
Publication date: 2000-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】気相重合において、ポリマーの溶解度、膨潤
等の問題を無くし、かつ、生成ポリマ−の重合槽への付
着が少ない改良された共役ジエンの製造方法を提供す
る。また、重合条件下で安定な粉体として、ＳＰＢを用
いることにより、純度の高い製品を製造する方法を提供
する。【解決手段】共役ジエンの気相重合において、あらか
じめ、共役ジエン中で予備重合を行い、該重合液を、気
相重合反応器の粉体相に噴霧する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、気相重合による共
役ジエン重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶媒を用いない気相重合法は、溶液重合
法に比べて生成ポリマ−から溶媒を除去する必要がな
い。また、溶媒回収装置が不要で、場合によっては排水
などの後処理が不要になるメリットがある。ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどの各種ポリオレフィンの製造方
法として、気相重合は既に工業化されている。

【０００３】また、ポリブタジエンなどのエラストマ−
についても、例えば、特開平３−２１７４０２号公報に
は、流動床反応器において−エチレンプロピレンゴム、
ポリブタジエンゴムなどの粘着性重合体を軟化点温度以
上で製造する方法が開示されている。

【０００４】特開平３−１０６９１１号公報には、チ−
グラ−系触媒を用いた流動床気相重合によるエチレン／
プロピレン／エチリデンノルボルネンゴムの製造法が開
示されている。

【０００５】特開平７−１６５８１１号公報には、特定
の希土類化合物とアルミニウム化合物の担持触媒を用
い、気相重合法でシス−１,４− ポリブタジエンを製造
する方法が開示されている。

【０００６】特に、シンジオタクチック１,２−構造を
主要構造とするポリブタジエン（以下「ＳＰＢ」とい
う）は、側鎖にビニル基を有していることから、他のポ
リマ−やエラストマ−との反応性が高いことが期待され
る。又、１５０℃程度以上の比較的高い融点を有する
ものは強靱な樹脂であることが知られている。そのた
め、ＳＰＢは各種ゴムの補強用、あるいは、ポリマ−ア
ロイの原料として広範な用途が見込まれている。

【０００７】ＳＰＢは、コバルト化合物、周期律表第１
〜３族有機金属化合物、及び、二硫化炭素からなる触媒
系で、１,３−ブタジエンを重合することにより得られ
ることが知られている（特公昭４7−１９８９２号公
報、特公昭４7−１９８９３号公報）。

【０００８】しかし、従来の溶液重合方法では生成ポリ
マ−の溶媒への溶解度が低く膨潤し、そのため高いポリ
マー濃度で安定した重合反応の実現が困難であった。ま
た、重合中、生成ポリマ−が重合槽へ付着するなどの問
題点があった。また、気相重合においては、重合熱の除
去が重要になる。すなわち、重合発熱により、重合体の
溶融などにより塊状物が生成しやすくなる問題がある。

【０００９】また、特開平３−２１７４０号公報では、
カーボン、タルク等明らかにポリマ−成分とは異なる物
質が製品へ混入することを前提としており、製品の用途
が限定される問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解決し、気相重合において、無溶媒化又
は少量の溶媒を存在させることによりポリマーの溶解
度、膨潤等の問題を無くする。かつ、生成ポリマ−の重
合槽への付着が少ない改良された共役ジエンの製造方法
を提供することを目的とする。また、重合条件下で安定
な粉体として、ＳＰＢを用いることにより、純度の高い
製品が得られることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、共役ジエンを
気相重合する方法において、あら予め、共役ジエン中で
予備重合を行い、該重合液を気相重合反応器に噴霧する
共役ジエン重合体の製造方法に関する。

【００１２】また、本発明は、共役ジエンを気相重合す
る方法において、あら予め、炭化水素溶媒中１０重量％
以下の共役ジエン濃度で予備重合し、該重合液を、気相
重合反応器の粉体相に噴霧する共役ジエン重合体の製造
方法に関する。

【００１３】また、本発明は、該気相重合反応器におい
て、予め、重合条件下で安定な粉体が存在することを特
徴とする上記の共役ジエン重合体の製造方法に関する。

【００１４】また、本発明は、該共役ジエン中での予備
重合において、不均一系担持型触媒を用いることを特徴
とする上記の共役ジエン重合体の製造方法。

【００１５】また、本発明は、予備重合液を噴霧するに
あたり、未反応共役ジエンの一部を気化させ、気相重合
反応器において、気体、液体及び固体の３相混合下で重
合させることを特徴とする上記の共役ジエン重合体の製
造方法に関する。

【００１６】また、本発明は、予備重合液を噴霧するに
あたり、未反応共役ジエン及び炭化水素溶媒の一部を気
化させ、気体、液体及び固体の３相混合下で重合させる
ことを特徴とする上記の共役ジエン重合体の製造方法に
関する。

【００１７】また、本発明は、予備重合液を噴霧するに
あたり、重合体の融点調節剤及び酸化防止剤の一部又は
全部を液相中に残存させ、気体、液体及び固体の３相混
合下で重合させることを特徴とする上記の共役ジエン重
合体の製造方法に関する。

【００１８】本発明における共役ジエンとしては、１，
３-ブタジエン、イソプレン、１，３-ペンタジエン，
１，３-ヘキサジエン、クロロプレン、ミルセン等を挙
げられる。中でも、１，３-ブタジエンが好ましい。

【００１９】他の不飽和モノマ−、例えば、イソプレ
ン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジエンや、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテ
ン、ペンテン−１等のオレフィン、及び／又はスチレン
やα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等から選
ばれる少なくとも１種のモノマ−を含んでいてもよ
い。しかし、該他の不飽和モノマ−の含有量は、モノマ
−の全量に基づいて一般には９０モル％まで、特に7０
モル％までにとどめることが望ましい。製造されるブタ
ジエン重合体は、用いられる触媒系や重合条件によって
異なるが、ＳＰＢは結晶性のポリマ−でもあり、本発明
において、その製造には特に好ましい。

【００２０】本発明においては、１段目の予備重合を行
う。予備重合は、バルク系でおこなってもよい。また、
炭化水素溶媒中１０重量％以下の共役ジエン濃度でおこ
なってよい。炭化水素溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ
ｓｏ−ペンタン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、プロパ
ンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。共役ジエン濃度
としては、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下と
することにより，重合での生成ポリマー濃度の上限を制
限し膨潤や槽への付着を防止する。

【００２１】予備重合の触媒は、所望の構造のポリ共役
ジエンにより選択される。ＳＰＢ製造用の触媒として
は、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）周期律表１〜３族有
機金属化合物又は金属水素化物、及び、（ｃ）二硫化炭
素，イソチオシアン酸フェニル又はキサントゲン酸化合
物からなる群より選ばれるイオウ化合物からなる３成分
触媒が挙げられる。また、ＳＰＢの融点調節剤を添加し
た触媒系も用いられる。

【００２２】本発明においては、不均一系担持触媒又は
均一系液状触媒を用いてもよい。不均一担持触媒の担体
としては、一般的な無機化合物や有機高分子化合物を使
用することができる。無機化合物としては、無機酸化
物、無機塩化物、無機水酸化物が好ましく、少量の炭酸
塩、硫酸塩を含有したものも採用できる。無機酸化物の
具体例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタ
ニア、ジルコニア、カルシアなどが挙げられる。無機塩
化物の具体例としては、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、
塩化カルシウムなどが挙げられる。

【００２３】これらの無機酸化物は、平均粒子径が 5〜
150 μ、比表面積が2 〜800m２/gの多孔性微粒子が好ま
しく、例えば100 〜800 ℃で熱処理して用いることがで
きる。

【００２４】担体の有機高分子化合物としては、ＳＰ
Ｂ、α−オレフィンホモポリマー、α−オレフィンコポ
リマー、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニ
ルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどのホモ
ポリマーや共重合体などが挙げられる。さらにこれらポ
リマーを化学変成して、側鎖にビニル基、芳香族環、置
換芳香族環、あるいはヒドロキシ基、カルボキシル基、
エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するものを
挙げることができる。

【００２５】これらの有機高分子化合物は、平均粒子径
が 5〜250 μの球状微粒子が用いられる。

【００２６】触媒成分としてのコバルト化合物として
は、チ−グラ−触媒において通常使用されるコバルトの
塩や錯体が好ましく用いることができる。具体的には、
例えば、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、
オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバル
ト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビ
スアセチルアセトネ−トやトリスアセチルアセトネ−
ト、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コ
バルトのトリアリ−ルフォスフィン錯体やトリアルキル
フォスフィン錯体、もしくはピリジン錯体やピコリン錯
体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコ−ル錯体等
が挙げられる。

【００２７】また、触媒成分として上記コバルト成分と
組み合わせて使用される周期律表の第１〜３族の金属を
含む有機金属化合物又は金属水素化物もまた、チ−グラ
−触媒において通用使用されるものが同様に使用可能で
あり、上記の第１〜３族の金属としては、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウ
ムなどが挙げられ、中でもリチウム、マグネシウム、ア
ルミニウムなどが好適である。

【００２８】上記有機金属化合物としては、有機リチウ
ムや有機マグネシウム、有機アルミニウム等が有利に用
いられ、これらの化合物の内で好ましいのは、トリアル
キルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライ
ド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアル
ミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセス
キブロマイド等である。中でも、トリエチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ムなどのトリアリキルアルミニウムが特に好ましい。

【００２９】また、上記金属水素化物としては、コバル
ト化合物の還元能を有する化合物が好適に使用される。
そのの具体例としては、リチウムアルミニウムハイドラ
イド、ナトリウムボロンハイドライド、リチウムボロン
ハイドライドなどが挙げられる。

【００３０】融点調節剤としてはアルコ−ル、アルデヒ
ド、ケトン、エステル、ニトリル、スルホキシド、アミ
ド、燐酸エステルなどが挙げられる。これらの化合物は
官能基を１つだけ有していてもよいし２つ以上有してい
てもよい。

【００３１】中でも、メチルアルコ−ル、エチルアルコ
−ル、n−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−
ル、n−ブチルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ル等のア
ルコ−ル、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン、ジメチルスルホキ
シド、 N,N'−ジメチルホルムアミドなどが好適に用い
られる。アセトンが特に好適である。

【００３２】融点調節剤の添加量は、所望するポリマ−
の融点及び融点調節剤の種類に応じて適宜調節される。

【００３３】本発明においては、予め、共役ジエン中で
予備重合をする。予備重合系では、気相にはブタジエン
などの共役ジエンモノマ−、場合によっては窒素などが
存在する。

【００３４】固相としては、重合物、場合によっては不
活性粉体が存在する。重合条件下で安定な粉体として
は、カーボン、シリカ、クレー、ポリエチレン粉体、ポ
リプロピレン粉体などが挙げられる。

【００３５】ＳＰＢ、トランスポリブタジエンなどの結
晶性ポリブタジエンを用いてもよい。特に、ＳＰＢを製
造する場合に、重合条件下で安定な粉体としてＳＰＢ粉
体そのものを用いるのも好ましい。

【００３６】予備重合では、触媒として均一系液状触媒
を用いても、不均一担持型触媒を用いてもよい。また、
これらの触媒の混合物を用いてもよい。あるいは、重合
条件下で安定な粉体に担持させていてもよい。特に、均
一系液状触媒を用いる場合は、重合条件下で安定な粉体
があらかじめ、床又は反応器に存在することが好まし
い。

【００３７】ＳＰＢの場合の予備重合条件としては、重
合時間が通常０．５〜２０分、好ましくは０．５〜１０
分、重合温度が０〜７０℃、好ましくは２５〜４０℃で
ある。また、触媒金属１ｍ−ｍｏｌあたり、生成する予
備重合体が１０〜１００ｇであることが好ましい。

【００３８】本発明においては、上記の予備重合液を気
相重合反応器の粉体相側に噴霧する。気相重合反応器と
しては、気相攪拌床、気相流動床、気相ループ反応器な
どが挙げられる。予備重合液を噴霧させるにあたり、未
反応共役ジエンの一部を気化させて、気相重合反応器に
おいて、気体、液体及び固体の３相状態で重合させても
よい。未反応液化共役ジエンの一部を気化させることに
より、特に重合発熱が大きい初期に潜熱により重合熱を
効果的に除去する。

【００３９】また、一部の共役ジエンが液体のまま残
る、または液体化合物が存在することにより重合の発熱
の冷却を効果的に行うことができる。但し、液体の量は
分散用粉体を含む固体の１０〜６０％、特に１５〜３０
％程度であることが好ましい。、分散用粉体は、重合生
成固体の５０〜３００％が好ましく、特に１００〜２０
０%が好ましい。

【００４０】また、液相中に存在する化合物としては、
溶媒炭化水素化合物の、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタ
ン、ｎ−ブタンなどが挙げられ、その他に酸化防止剤、
ＳＰＢの場合の融点調節剤及び二硫化炭素などが挙げら
れる。

【００４１】酸化防止剤としては、フェノール系酸化防
止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられる。フェノー
ル系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどが挙げら
れる。また、ビスフェノール系、高分子型フェノール系
などが挙げられる。アミン系酸化防止剤としては、フェ
ニル−β−ナフチルアミンなどが挙げられる。その他
に、ジ−ブチル−ヒドロキシル−トルエンが挙げられ
る。また、モノマーよりも低沸点成分が存在してもよ
い。低沸点成分としては、炭化水素化合物のｉｓｏ−ブ
タン、プロパンが挙げられる。

【００４２】予備重合液を噴霧させる方法としては、例
えば、市販の加圧二流体ノズルや液体スプレーを用いる
ことができる。

【００４３】（実施例１）（予備重合）ブタジエン及びｉｓｏ-ペンタンからなる
反応溶液に、触媒オクテン酸コバルト（Ｃｏ・Ｏｃｔ）
及び助触媒のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を添加
し、数分の後、さらにアセトン、酸化防止剤、二硫化炭
素ＣＳ₂を仕込み、その時点を予備重合開始とした。所
定時間の予備重合の後、短時間で予備重合液を気相反応
器に噴霧した。（気相重合）分散用ＳＰＢは、あらかじめ特開平８−２
０８７２２に記載の懸濁重合法にて調整したものを使用
し、所定量を気相反応器に仕込み攪拌した。予備重合液
を速やかに噴霧し全量張り込み後、温度、圧力が所定値
になるように調整し気相重合反応を進めた。あらかじ
め、熟成したブタジエンを気相重合のブタジエン反応量
に見合った量で、反応系圧力が一定になるように供給し
た。所定時間の気相重合の後、未反応モノマーその他の
ガスを抜き出し、反応器内の重合物を取り出し秤量し
た。条件及び結果を表1及び表2に示した。

【００４４】（実施例２，３）予備重合を実施例１と同
様に行った。実施例３で使用した担持型触媒は出願人宇
部興産株式会社の特開平９−１２６３３に記載の方法で
調整した。（２段目重合）実施例１と同様に分散用粉末ＳＰＢはあ
らかじめ懸濁重合法にて調整したものを使用し、所定量
を気相重合反応器に仕込み、攪拌した。あらかじめ酸化
防止剤を溶解した所定量の熟成ブタジエンを反応器に入
れ、分散用粉末のＳＰＢと混合した。予備重合液を速や
かに噴霧し、全量張り込み後、温度、圧力が所定値にな
るように調整し重合反応を進めた。気相重合のブタジエ
ン反応量に見合った熟成液量を、反応系圧力が一定にな
るように供給した。所定時間の重合の後、未反応モノマ
ーその他のガスを抜き出し、反応器内の重合物を取り出
し、秤量した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】気相重合において、無溶媒化又は少量の
溶媒を存在させることによりポリマーの溶解度、膨潤等
の問題を無くする。かつ、生成ポリマ−の重合槽への付
着が少ない改良された共役ジエンの製造方法を提供す
る。また、重合条件下で安定な粉体として、ＳＰＢを用
いることにより、純度の高い製品が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエンの気相重合において、あらか
じめ、共役ジエン中で予備重合を行い、該重合液を、気
相重合反応器の粉体相に噴霧することを特徴とする共役
ジエン重合体の製造方法。
【請求項２】共役ジエンを気相重合する方法におい
て、あらかじめ、炭化水素溶媒中１０重量％以下の共役
ジエン濃度で予備重合し、該重合液を、気相重合反応器
の粉体相に噴霧することを特徴とする共役ジエン重合体
の製造方法。
【請求項３】該気相重合反応器において、重合条件下
で不活性な粉体が存在することを特徴とする請求項１〜
２に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項４】該予備重合において、不均一系担持型触
媒を用いることを特徴とする請求項１〜２に記載の共役
ジエン重合体の製造方法。
【請求項５】予備重合液を気相重合反応器に噴霧する
にあたり、未反応共役ジエンの一部を気化させ、気体、
液体及び固体の３相混合下で重合させることを特徴とす
る請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項６】予備重合液を気相重合反応器に噴霧する
にあたり、未反応共役ジエン及び炭化水素溶媒の一部を
気化させ、気体、液体及び固体の３相混合下で重合させ
ることを特徴とする請求項２に記載の共役ジエン重合体
の製造方法。
【請求項７】予備重合液を気相重合反応器に噴霧する
にあたり、重合体の融点調節剤及び酸化防止剤の一部又
は全部を液相中に残存させ、気体、液体及び固体の３相
混合下で重合させることを特徴とする請求項１〜６に記
載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項８】共役ジエン重合体が、シンジオタクチッ
ク−１，２−ビニルポリブタジエンであることを特徴と
する請求項１〜７に記載の共役ジエン重合体の製造方
法。