JP2000072735A - 含フッ素オリゴマー型界面活性化合物及びその製造方法 - Google Patents
含フッ素オリゴマー型界面活性化合物及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2000072735A JP2000072735A JP10243568A JP24356898A JP2000072735A JP 2000072735 A JP2000072735 A JP 2000072735A JP 10243568 A JP10243568 A JP 10243568A JP 24356898 A JP24356898 A JP 24356898A JP 2000072735 A JP2000072735 A JP 2000072735A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- fluorine
- formula
- oligomer
- ethyleneimine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い界面活性能を有し、界面活性剤として有
用である新規な含フッ素オリゴマー型界面活性化合物を
提供する。 【解決手段】 （Ａ）一般式 【化１】 （Ｒｆ1、Ｒｆ2は炭素数１〜５のペルフルオロアルキル
基で、それらは直接に、あるいはＯ又はＮを介して結合
し、複素環を形成していてもよく、ｎは１又は２であ
る）で表わされる含窒素ペルフルオロカルボン酸ハライ
ドとポリエチレンイミンを反応させ、場合により酸を作
用させ、下記の（Ａ）単位と（Ｂ）単位とを有するオリ
ゴマー又はその塩からなる含フッ素オリゴマー型界面活
性化合物とする。 【化２】
用である新規な含フッ素オリゴマー型界面活性化合物を
提供する。 【解決手段】 （Ａ）一般式 【化１】 （Ｒｆ1、Ｒｆ2は炭素数１〜５のペルフルオロアルキル
基で、それらは直接に、あるいはＯ又はＮを介して結合
し、複素環を形成していてもよく、ｎは１又は２であ
る）で表わされる含窒素ペルフルオロカルボン酸ハライ
ドとポリエチレンイミンを反応させ、場合により酸を作
用させ、下記の（Ａ）単位と（Ｂ）単位とを有するオリ
ゴマー又はその塩からなる含フッ素オリゴマー型界面活
性化合物とする。 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な含フッ素オリ
ゴマー型界面活性化合物及びその製造方法に関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は高い表面張力低
下能を有し、界面活性剤として有用な、含窒素ペルフル
オロアルキル基をもつ新規なオリゴマー型界面活性化合
物、及びこのものを簡単にかつ効率よく製造する方法に
関するものである。
ゴマー型界面活性化合物及びその製造方法に関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は高い表面張力低
下能を有し、界面活性剤として有用な、含窒素ペルフル
オロアルキル基をもつ新規なオリゴマー型界面活性化合
物、及びこのものを簡単にかつ効率よく製造する方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルキル基中の水素原子を全てフッ素に
より置換したペルフルオロアルキル基を有する界面活性
剤（以下、含フッ素系界面活性剤と称す）は、ハイドロ
カーボン系の界面活性剤では達せられない優れた界面活
性能力を有することは良く知られており、これまで種々
の含フッ素系界面活性剤が工業的に広く利用されてい
る。
より置換したペルフルオロアルキル基を有する界面活性
剤（以下、含フッ素系界面活性剤と称す）は、ハイドロ
カーボン系の界面活性剤では達せられない優れた界面活
性能力を有することは良く知られており、これまで種々
の含フッ素系界面活性剤が工業的に広く利用されてい
る。
【０００３】しかしながら、含フッ素系界面活性剤の製
造に不可欠な官能性のペルフルオロアルキル基を有する
化合物は、高価であることが多く、必然的に含フッ素系
界面活性剤はハイドロカーボン系の界面活性剤と比べ
て、かなり高価なものとなっている。このため、性能の
低下を引き起こすことなくペルフルオロアルキル基の含
有割合を減らすべく、工夫がなされている。
造に不可欠な官能性のペルフルオロアルキル基を有する
化合物は、高価であることが多く、必然的に含フッ素系
界面活性剤はハイドロカーボン系の界面活性剤と比べ
て、かなり高価なものとなっている。このため、性能の
低下を引き起こすことなくペルフルオロアルキル基の含
有割合を減らすべく、工夫がなされている。
【０００４】このような方法として、ハイドロカーボン
系オリゴマー中の一部分に、ペルフルオロアルキル基を
導入することにより、少量の官能性含ペルフルオロアル
キル基化合物を使用して、高い界面活性能を有する含フ
ッ素系界面活性化合物を得ることが試みられ、例えば、
重合開始剤として、ペルフルオロアルキル基置換過酸化
物を用い、モノマーを重合させることにより、ペルフル
オロアルキル基が導入されたオリゴマー型界面活性化合
物が報告されている［「表面」，第３６巻，第６２ペー
ジ（１９９８年）］。
系オリゴマー中の一部分に、ペルフルオロアルキル基を
導入することにより、少量の官能性含ペルフルオロアル
キル基化合物を使用して、高い界面活性能を有する含フ
ッ素系界面活性化合物を得ることが試みられ、例えば、
重合開始剤として、ペルフルオロアルキル基置換過酸化
物を用い、モノマーを重合させることにより、ペルフル
オロアルキル基が導入されたオリゴマー型界面活性化合
物が報告されている［「表面」，第３６巻，第６２ペー
ジ（１９９８年）］。
【０００５】しかしながら、このものはオリゴマーの末
端のみにペルフルオロアルキル基を有する構造であるた
め、ペルフルオロアルキル基の炭素数が、通常の含フッ
素系界面活性剤に用いられている６〜１０程度のもので
は効果が不十分であって、より炭素数の多いペルフルオ
ロアルキル基を有する出発化合物が必要とされる。
端のみにペルフルオロアルキル基を有する構造であるた
め、ペルフルオロアルキル基の炭素数が、通常の含フッ
素系界面活性剤に用いられている６〜１０程度のもので
は効果が不十分であって、より炭素数の多いペルフルオ
ロアルキル基を有する出発化合物が必要とされる。
【０００６】一方、通常の含フッ素系界面活性剤に用い
られている化合物を出発原料とする方法として、ポリエ
チレンイミンなどのオリゴマーにペルフルオロカルボン
酸ハロゲン化物あるいはペルフルオロスルホン酸ハロゲ
ン化物を反応させて、含ペルフルオロアルキル基オリゴ
マー型界面活性化合物を得る方法が提案されている
［「日本化学会第７１秋季年会２Ｐ１β２９、講演予稿
集」，第４７ページ（１９９６年）］。この方法による
と、全イミノ基に対して、１０モル％程度にペルフルオ
ロアルキル基を導入することができ、良好な界面活性能
を有するオリゴマー型界面活性化合物が得られるが、ペ
ルフルオロカルボン酸ハロゲン化物を使用してペルフル
オロアルキル基を導入する場合、界面活性能が比較的低
いものしか得られないし、またペルフルオロスルホン酸
ハロゲン化物を反応させる場合には、溶媒に対する溶解
度が低いものしか得られず、界面活性能及び溶解性を同
時に満足しうる化合物は得られない。
られている化合物を出発原料とする方法として、ポリエ
チレンイミンなどのオリゴマーにペルフルオロカルボン
酸ハロゲン化物あるいはペルフルオロスルホン酸ハロゲ
ン化物を反応させて、含ペルフルオロアルキル基オリゴ
マー型界面活性化合物を得る方法が提案されている
［「日本化学会第７１秋季年会２Ｐ１β２９、講演予稿
集」，第４７ページ（１９９６年）］。この方法による
と、全イミノ基に対して、１０モル％程度にペルフルオ
ロアルキル基を導入することができ、良好な界面活性能
を有するオリゴマー型界面活性化合物が得られるが、ペ
ルフルオロカルボン酸ハロゲン化物を使用してペルフル
オロアルキル基を導入する場合、界面活性能が比較的低
いものしか得られないし、またペルフルオロスルホン酸
ハロゲン化物を反応させる場合には、溶媒に対する溶解
度が低いものしか得られず、界面活性能及び溶解性を同
時に満足しうる化合物は得られない。
【０００７】他方、含フッ素カルボン酸ハロゲン化物と
して、通常のペルフルオロカルボン酸ハロゲン化物の代
わりに、含窒素ペルフルオロカルボン酸ハロゲン化物を
使用して含窒素ペルフルオロアルキル基を導入し、液晶
化合物を得ることが試みられているが（特開平９−２２
７４７５号公報）、含フッ素オリゴマー型界面活性化合
物は得られていない。
して、通常のペルフルオロカルボン酸ハロゲン化物の代
わりに、含窒素ペルフルオロカルボン酸ハロゲン化物を
使用して含窒素ペルフルオロアルキル基を導入し、液晶
化合物を得ることが試みられているが（特開平９−２２
７４７５号公報）、含フッ素オリゴマー型界面活性化合
物は得られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高い界面活性能と良好な溶解性を有し、
界面活性剤として有用な、新規含フッ素オリゴマー型界
面活性化合物を提供することを目的としてなされたもの
である。
事情のもとで、高い界面活性能と良好な溶解性を有し、
界面活性剤として有用な、新規含フッ素オリゴマー型界
面活性化合物を提供することを目的としてなされたもの
である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、界面活性
剤として有用な新規含フッ素オリゴマー型界面活性化合
物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、入手が容易
なポリエチレンイミンと特定の構造を有する含窒素ペル
フルオロカルボン酸ハライドとを反応させることによ
り、高い界面活性能と良好な溶解性を有する新規含フッ
素オリゴマー型界面活性化合物が得られることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
剤として有用な新規含フッ素オリゴマー型界面活性化合
物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、入手が容易
なポリエチレンイミンと特定の構造を有する含窒素ペル
フルオロカルボン酸ハライドとを反応させることによ
り、高い界面活性能と良好な溶解性を有する新規含フッ
素オリゴマー型界面活性化合物が得られることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式
【化６】 （式中のＲｆ1及びＲｆ2は、それぞれ同一又はたがいに
異なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であっ
て、それらは直接に、あるいは酸素原子又は窒素原子を
介して連結し、Ｒｆ1及びＲｆ2が結合している窒素原子
と共に複素環を形成していてもよく、ｎは１又は２であ
る）で表わされる繰り返し単位と、（Ｂ）式
異なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であっ
て、それらは直接に、あるいは酸素原子又は窒素原子を
介して連結し、Ｒｆ1及びＲｆ2が結合している窒素原子
と共に複素環を形成していてもよく、ｎは１又は２であ
る）で表わされる繰り返し単位と、（Ｂ）式
【化７】 で表わされる繰り返し単位とを有するエチレンイミン系
オリゴマー又はその塩からなる含フッ素オリゴマー型界
面活性化合物を提供するものである。また、上記含フッ
素オリゴマー型界面活性化合物は、本発明に従えば、一
般式
オリゴマー又はその塩からなる含フッ素オリゴマー型界
面活性化合物を提供するものである。また、上記含フッ
素オリゴマー型界面活性化合物は、本発明に従えば、一
般式
【化８】 （式中のＸはハロゲン原子であり、Ｒｆ1、Ｒｆ2及びｎ
は前記と同じ意味をもつ）で表わされる含窒素ペルフル
オロカルボン酸ハライドとポリエチレンイミンとを反応
させ、場合により酸を作用させることにより、製造する
ことができる。
は前記と同じ意味をもつ）で表わされる含窒素ペルフル
オロカルボン酸ハライドとポリエチレンイミンとを反応
させ、場合により酸を作用させることにより、製造する
ことができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の含フッ素オリゴマー型界
面活性化合物は、前記一般式（Ｉ）で表わされる（Ａ）
繰り返し単位と式（ＩＩ）で表わされる（Ｂ）繰り返し
単位とを有するエチレンイミン系オリゴマー又はその塩
からなる文献未載の新規な化合物であって、該一般式
（Ｉ）中のＲｆ1及びＲｆ2は、それぞれ炭素数１〜５の
ペルフルオロアルキル基であり、これらはたがいに同一
であってもよいし、異なっていてもよい。また、これら
は直接にあるいは酸素原子又は窒素原子を介してたがい
に連結し、Ｒｆ1及びＲｆ2が結合している窒素原子とと
もに、五員還、六員還、七員還などの複素環を形成して
いてもよい。
面活性化合物は、前記一般式（Ｉ）で表わされる（Ａ）
繰り返し単位と式（ＩＩ）で表わされる（Ｂ）繰り返し
単位とを有するエチレンイミン系オリゴマー又はその塩
からなる文献未載の新規な化合物であって、該一般式
（Ｉ）中のＲｆ1及びＲｆ2は、それぞれ炭素数１〜５の
ペルフルオロアルキル基であり、これらはたがいに同一
であってもよいし、異なっていてもよい。また、これら
は直接にあるいは酸素原子又は窒素原子を介してたがい
に連結し、Ｒｆ1及びＲｆ2が結合している窒素原子とと
もに、五員還、六員還、七員還などの複素環を形成して
いてもよい。
【００１２】この一般式（Ｉ）における基（Ｒｆ1）
（Ｒｆ2）Ｎ−の例としては、以下に示す基が挙げられ
る。
（Ｒｆ2）Ｎ−の例としては、以下に示す基が挙げられ
る。
【化９】
【００１３】本発明の含フッ素オリゴマー型界面活性化
合物においては、前記（Ａ）単位と（Ｂ）単位とのモル
比は、界面活性能、溶解性、コストなどのバランスの面
から、０．１：９９．９ないし１０：９０の範囲が好ま
しく、特に０．５：９９．５ないし５：９５の範囲が好
適である。また、本発明の含フッ素オリゴマー型界面活
性化合物は、前記（Ａ）単位と（Ｂ）単位とを有する遊
離型のエチレンイミン系オリゴマーからなるものであっ
てもよいし、そのエチレンイミン系オリゴマーの塩から
なるものであってもよい。塩としては、例えば塩酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、ギ酸塩、酢
酸塩などの有機酸塩を挙げることができるが、これらの
中で塩酸塩が好適である。なお、この塩は部分塩であっ
てもよいし、完全塩であってもよい。さらに、該オリゴ
マーの重合度としては、界面活性能及び溶解性などの点
から、１００〜３０００の範囲、特に２００〜２０００
の範囲が好ましい。
合物においては、前記（Ａ）単位と（Ｂ）単位とのモル
比は、界面活性能、溶解性、コストなどのバランスの面
から、０．１：９９．９ないし１０：９０の範囲が好ま
しく、特に０．５：９９．５ないし５：９５の範囲が好
適である。また、本発明の含フッ素オリゴマー型界面活
性化合物は、前記（Ａ）単位と（Ｂ）単位とを有する遊
離型のエチレンイミン系オリゴマーからなるものであっ
てもよいし、そのエチレンイミン系オリゴマーの塩から
なるものであってもよい。塩としては、例えば塩酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、ギ酸塩、酢
酸塩などの有機酸塩を挙げることができるが、これらの
中で塩酸塩が好適である。なお、この塩は部分塩であっ
てもよいし、完全塩であってもよい。さらに、該オリゴ
マーの重合度としては、界面活性能及び溶解性などの点
から、１００〜３０００の範囲、特に２００〜２０００
の範囲が好ましい。
【００１４】本発明の含フッ素オリゴマー型界面活性化
合物は、一般式
合物は、一般式
【化１０】 （式中のＸはハロゲン原子であり、Ｒｆ1、Ｒｆ2及びｎ
は前記と同じ意味をもつ）で表わされる含窒素ペルフル
オロカルボン酸ハライドとポリエチレンイミンとを反応
させ、場合により酸を作用させることにより、簡単かつ
高収率で製造することができる。前記一般式（ＩＩＩ）
中のＸで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、これ
らの中で特にフッ素原子が好ましい。
は前記と同じ意味をもつ）で表わされる含窒素ペルフル
オロカルボン酸ハライドとポリエチレンイミンとを反応
させ、場合により酸を作用させることにより、簡単かつ
高収率で製造することができる。前記一般式（ＩＩＩ）
中のＸで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、これ
らの中で特にフッ素原子が好ましい。
【００１５】このＸがフッ素原子である含窒素ペルフル
オロカルボン酸フルオリドは、例えば対応する含窒素カ
ルボン酸のエステル又はハロゲン化物を、フッ化水素中
で電解フッ素化することにより、容易に得ることができ
る。また、必要に応じ、前記一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れる含窒素ペルフルオロカルボン酸ハライドとして、Ｘ
がフッ素原子以外のハロゲン原子であるものを用いる場
合には、例えば前記電解フッ素化で得られた含窒素ペル
フルオロカルボン酸フルオリドを加水分解処理して、対
応する含窒素ペルフルオロカルボン酸を生成させたの
ち、適当な酸ハロゲン化剤を反応させて、対応する含窒
素ペルフルオロカルボン酸ハライドに誘導すればよい。
オロカルボン酸フルオリドは、例えば対応する含窒素カ
ルボン酸のエステル又はハロゲン化物を、フッ化水素中
で電解フッ素化することにより、容易に得ることができ
る。また、必要に応じ、前記一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れる含窒素ペルフルオロカルボン酸ハライドとして、Ｘ
がフッ素原子以外のハロゲン原子であるものを用いる場
合には、例えば前記電解フッ素化で得られた含窒素ペル
フルオロカルボン酸フルオリドを加水分解処理して、対
応する含窒素ペルフルオロカルボン酸を生成させたの
ち、適当な酸ハロゲン化剤を反応させて、対応する含窒
素ペルフルオロカルボン酸ハライドに誘導すればよい。
【００１６】前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる含窒素
ペルフルオロカルボン酸ハライドの例としては、２‐位
に、前記した（Ｒｆ1）（Ｒｆ2）Ｎ−で示される各種の
基をもつ、ペルフルオロ酢酸ハライド及び３‐位に前記
した（Ｒｆ1）（Ｒｆ2）Ｎ−で示される各種の基をもつ
ペルフルオロプロピオン酸ハライドを挙げることができ
る。
ペルフルオロカルボン酸ハライドの例としては、２‐位
に、前記した（Ｒｆ1）（Ｒｆ2）Ｎ−で示される各種の
基をもつ、ペルフルオロ酢酸ハライド及び３‐位に前記
した（Ｒｆ1）（Ｒｆ2）Ｎ−で示される各種の基をもつ
ペルフルオロプロピオン酸ハライドを挙げることができ
る。
【００１７】一方、ポリエチレンイミンとしては、重合
度が１００〜３０００、好ましくは２００〜２０００の
範囲にあるものを用いるのが有利である。このようなポ
リエチレンイミンは、例えば市販品（日本触媒化学社製
「エポミン」）として、容易に入手可能である。
度が１００〜３０００、好ましくは２００〜２０００の
範囲にあるものを用いるのが有利である。このようなポ
リエチレンイミンは、例えば市販品（日本触媒化学社製
「エポミン」）として、容易に入手可能である。
【００１８】この反応におけるポリエチレンイミンと含
窒素ペルフルオロカルボン酸ハライドとの使用割合は、
通常重量比で１：０．１ないし１：１０、好ましくは、
１：０．２ないし１：２の範囲で選ばれる。反応は溶媒
中で行うのが有利であり、この溶媒としては、反応に不
活性で両成分を溶解しうるものが好ましい。このような
ものとしては、例えば、塩化メチレン、エチレンジクロ
リド、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香
族系炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル
などのエーテル系化合物などがある。また、反応は、ハ
ロゲン化水素捕捉剤の存在下に行うのが好ましく、この
ハロゲン化水素捕捉剤としては、例えば、ピリジン、ト
リエチルアミンなどの有機塩基が好適である。
窒素ペルフルオロカルボン酸ハライドとの使用割合は、
通常重量比で１：０．１ないし１：１０、好ましくは、
１：０．２ないし１：２の範囲で選ばれる。反応は溶媒
中で行うのが有利であり、この溶媒としては、反応に不
活性で両成分を溶解しうるものが好ましい。このような
ものとしては、例えば、塩化メチレン、エチレンジクロ
リド、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香
族系炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル
などのエーテル系化合物などがある。また、反応は、ハ
ロゲン化水素捕捉剤の存在下に行うのが好ましく、この
ハロゲン化水素捕捉剤としては、例えば、ピリジン、ト
リエチルアミンなどの有機塩基が好適である。
【００１９】反応温度は、通常−５０〜２００℃、好ま
しくは０〜５０℃の範囲で選ばれる。また、圧力につい
ては特に制限はないが、通常は常圧下で反応が行われ
る。反応時間は、含窒素ペルフルオロカルボン酸ハライ
ドの種類、ポリエチレンイミンの重合度、ポリエチレン
イミンと含窒素ペルフルオロカルボン酸ハライドとの使
用割合、反応温度、その他の要因で異なり、一概に定め
ることはできないが、通常は１０分ないし５時間程度で
十分である。
しくは０〜５０℃の範囲で選ばれる。また、圧力につい
ては特に制限はないが、通常は常圧下で反応が行われ
る。反応時間は、含窒素ペルフルオロカルボン酸ハライ
ドの種類、ポリエチレンイミンの重合度、ポリエチレン
イミンと含窒素ペルフルオロカルボン酸ハライドとの使
用割合、反応温度、その他の要因で異なり、一概に定め
ることはできないが、通常は１０分ないし５時間程度で
十分である。
【００２０】反応終了後、公知の手段により、生成物を
取り出すことにより、前記（Ａ）単位と（Ｂ）単位とを
有する遊離型の含フッ素エチレンイミン系オリゴマーが
得られる。また、反応終了後、さらに酸類、例えば塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸類、ギ酸、酢酸な
どの有機酸類、好ましくは塩酸を加え、部分塩又は完全
塩を形成させたのち、公知の手段により取り出すことに
より、含フッ素エチレンイミン系オリゴマーの部分塩又
は完全塩が得られる。また、このようにして得られた含
フッ素エチレンイミン系オリゴマーの部分塩又は完全塩
を中和処理し、遊離型の含フッ素エチレンイミン系オリ
ゴマーを得ることもできる。
取り出すことにより、前記（Ａ）単位と（Ｂ）単位とを
有する遊離型の含フッ素エチレンイミン系オリゴマーが
得られる。また、反応終了後、さらに酸類、例えば塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸類、ギ酸、酢酸な
どの有機酸類、好ましくは塩酸を加え、部分塩又は完全
塩を形成させたのち、公知の手段により取り出すことに
より、含フッ素エチレンイミン系オリゴマーの部分塩又
は完全塩が得られる。また、このようにして得られた含
フッ素エチレンイミン系オリゴマーの部分塩又は完全塩
を中和処理し、遊離型の含フッ素エチレンイミン系オリ
ゴマーを得ることもできる。
【００２１】この際の中和処理の条件については特に制
限はないが、通常は、前記含フッ素エチレンイミン系オ
リゴマーの部分塩又は完全塩を含む水溶液を、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどのアルカリ
を含む水溶液でｐＨが好ましくは７〜１１、より好まし
くは７．５〜８．０になるように中和したのち、前述の
ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル系化合
物などで抽出し、抽出液中の溶媒を留去させることによ
り、遊離型の含フッ素エチレンイミン系オリゴマーを得
ることができる。
限はないが、通常は、前記含フッ素エチレンイミン系オ
リゴマーの部分塩又は完全塩を含む水溶液を、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどのアルカリ
を含む水溶液でｐＨが好ましくは７〜１１、より好まし
くは７．５〜８．０になるように中和したのち、前述の
ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル系化合
物などで抽出し、抽出液中の溶媒を留去させることによ
り、遊離型の含フッ素エチレンイミン系オリゴマーを得
ることができる。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、界面活性剤として有用
な、高い界面活性能と良好な溶解性を有する含窒素ペル
フルオロアルキル基をもつ新規なオリゴマー型界面活性
化合物を、簡単な操作で効率よく得ることができる。
な、高い界面活性能と良好な溶解性を有する含窒素ペル
フルオロアルキル基をもつ新規なオリゴマー型界面活性
化合物を、簡単な操作で効率よく得ることができる。
【００２３】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００２４】実施例１ １００ｍｌ容フラスコに、市販のポリエチレンイミン
［日本触媒化学社製「エポミンＳＰ−００３」、数平均
分子量３００］５．０ｇ、トリエチルアミン２．５ｇ及
びクロロホルム約５０ｍｌを仕込んだ後、この溶液をア
ルゴン気流下で氷冷しながら、これにペルフルオロ（３
‐ジメチルアミノプロピオン酸）フルオリド３．６ｇ
（純度７０％、電解フッ素化粗生成物）を滴下し、約３
０分間反応させた。反応終了後、反応液中の不溶物をろ
去したのち、これに約５重量％濃度の塩酸溶液を加えて
抽出し、次いで、この抽出塩酸溶液を酢酸エチル／ｎ‐
ヘキサン（容量比１／１）混合物約１００ｍｌで洗浄
後、懸濁物をろ去して塩酸溶液を回収した。次に、この
塩酸溶液中の溶媒を減圧下で留去し、ほぼ乾固した状態
にした後、約５０℃で真空乾燥処理し、淡赤色粉末状の
含フッ素エチレンイミン系オリゴマーの塩酸塩４．２ｇ
を得た。この化合物の（Ａ）単位の構造は下記のとおり
である。
［日本触媒化学社製「エポミンＳＰ−００３」、数平均
分子量３００］５．０ｇ、トリエチルアミン２．５ｇ及
びクロロホルム約５０ｍｌを仕込んだ後、この溶液をア
ルゴン気流下で氷冷しながら、これにペルフルオロ（３
‐ジメチルアミノプロピオン酸）フルオリド３．６ｇ
（純度７０％、電解フッ素化粗生成物）を滴下し、約３
０分間反応させた。反応終了後、反応液中の不溶物をろ
去したのち、これに約５重量％濃度の塩酸溶液を加えて
抽出し、次いで、この抽出塩酸溶液を酢酸エチル／ｎ‐
ヘキサン（容量比１／１）混合物約１００ｍｌで洗浄
後、懸濁物をろ去して塩酸溶液を回収した。次に、この
塩酸溶液中の溶媒を減圧下で留去し、ほぼ乾固した状態
にした後、約５０℃で真空乾燥処理し、淡赤色粉末状の
含フッ素エチレンイミン系オリゴマーの塩酸塩４．２ｇ
を得た。この化合物の（Ａ）単位の構造は下記のとおり
である。
【化１１】 この化合物は、フッ素の元素分析より、（Ａ）単位と
（Ｂ）単位とのモル比は１．５：９８．５であった。ま
た、この化合物を各濃度で含有する水溶液の２５℃にお
けるＷｉｌｈｅｌｍｙ法による表面張力の測定結果を表
１に示す。
（Ｂ）単位とのモル比は１．５：９８．５であった。ま
た、この化合物を各濃度で含有する水溶液の２５℃にお
けるＷｉｌｈｅｌｍｙ法による表面張力の測定結果を表
１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例２ ２００ｍｌ容ビーカーに、実施例１で得られた化合物
３．０ｇを含む約１０重量％濃度の水溶液を仕込み、こ
れに約５重量％水酸化ナトリウム水溶液を、ｐＨが７．
５になるように滴下した。次いで、この水溶液にジエチ
ルエーテル約１００ｍｌを加えて抽出処理し、得られた
抽出液中のジエチルエーテルを留去させることにより、
淡黄緑色ペースト状の遊離型含フッ素エチレンイミン系
オリゴマー２．２ｇを得た。この化合物を各濃度で含有
する水溶液の２５℃におけるＷｉｌｈｅｌｍｙ法による
表面張力の測定結果を表２に示す。
３．０ｇを含む約１０重量％濃度の水溶液を仕込み、こ
れに約５重量％水酸化ナトリウム水溶液を、ｐＨが７．
５になるように滴下した。次いで、この水溶液にジエチ
ルエーテル約１００ｍｌを加えて抽出処理し、得られた
抽出液中のジエチルエーテルを留去させることにより、
淡黄緑色ペースト状の遊離型含フッ素エチレンイミン系
オリゴマー２．２ｇを得た。この化合物を各濃度で含有
する水溶液の２５℃におけるＷｉｌｈｅｌｍｙ法による
表面張力の測定結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】実施例３ １００ｍｌ容フラスコに、市販のポリエチレンイミン
［日本触媒化学社製「エポミンＳＰ−０１２」、数平均
分子量１２００］５．０ｇ、トリエチルアミン５．０ｇ
及びクロロホルム約５０ｍｌを仕込んだのち、この溶液
をアルゴン気流下で氷冷しながら、これにペルフルオロ
（３‐モルホリノプロピオン酸）フルオリド６．８ｇ
（純度７５％、電解フッ素化粗生成物）を滴下し、約３
０分間反応させた。反応終了後、実施例１と同様な操作
を行い、淡赤色粉末状の含フッ素エチレンイミン系オリ
ゴマーの塩酸塩４．８ｇを得た。この化合物の（Ａ）単
位の構造は下記のとおりである。
［日本触媒化学社製「エポミンＳＰ−０１２」、数平均
分子量１２００］５．０ｇ、トリエチルアミン５．０ｇ
及びクロロホルム約５０ｍｌを仕込んだのち、この溶液
をアルゴン気流下で氷冷しながら、これにペルフルオロ
（３‐モルホリノプロピオン酸）フルオリド６．８ｇ
（純度７５％、電解フッ素化粗生成物）を滴下し、約３
０分間反応させた。反応終了後、実施例１と同様な操作
を行い、淡赤色粉末状の含フッ素エチレンイミン系オリ
ゴマーの塩酸塩４．８ｇを得た。この化合物の（Ａ）単
位の構造は下記のとおりである。
【化１２】 この化合物は、フッ素の元素分析により、（Ａ）単位と
（Ｂ）単位とのモル比は２．５：９７．５であった。ま
た、この化合物を各濃度で含有する水溶液の２５℃にお
けるＷｉｌｈｅｌｍｙ法による表面張力の測定結果を表
３に示す。
（Ｂ）単位とのモル比は２．５：９７．５であった。ま
た、この化合物を各濃度で含有する水溶液の２５℃にお
けるＷｉｌｈｅｌｍｙ法による表面張力の測定結果を表
３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】実施例４ １００ｍｌ容フラスコに、市販のポリエチレンイミン
［日本触媒化学社製「エポミンＳＰ−００６」、数平均
分子量６００］５．０ｇ、トリエチルアミン２．５ｇ及
びクロロホルム約５０ｍｌを仕込んだ後、この溶液をア
ルゴン気流下で氷冷しながら、これにペルフルオロ（３
‐ピロリジノプロピオン酸）クロリド２．５ｇを滴下
し、約３０分間反応させた。反応終了後、実施例１と同
様な操作を行い、淡赤色粉末状の含フッ素エチレンイミ
ン系オリゴマーの塩酸塩４．６ｇを得た。この化合物の
（Ａ）単位の構造は下記のとおりである。
［日本触媒化学社製「エポミンＳＰ−００６」、数平均
分子量６００］５．０ｇ、トリエチルアミン２．５ｇ及
びクロロホルム約５０ｍｌを仕込んだ後、この溶液をア
ルゴン気流下で氷冷しながら、これにペルフルオロ（３
‐ピロリジノプロピオン酸）クロリド２．５ｇを滴下
し、約３０分間反応させた。反応終了後、実施例１と同
様な操作を行い、淡赤色粉末状の含フッ素エチレンイミ
ン系オリゴマーの塩酸塩４．６ｇを得た。この化合物の
（Ａ）単位の構造は下記のとおりである。
【化１３】 この化合物は、フッ素の元素分析により、（Ａ）単位と
（Ｂ）単位とのモル比は３．０：９７．０であった。ま
た、この化合物を各濃度で含有する水溶液の２５℃にお
けるＷｉｌｈｅｌｍｙ法による表面張力の測定結果を表
４に示す。
（Ｂ）単位とのモル比は３．０：９７．０であった。ま
た、この化合物を各濃度で含有する水溶液の２５℃にお
けるＷｉｌｈｅｌｍｙ法による表面張力の測定結果を表
４に示す。
【００３１】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 73/04 Ｃ０８Ｇ 73/04 ４Ｊ０４３ Ｃ１１Ｄ 1/52 Ｃ１１Ｄ 1/52 (72)発明者 阿部 隆 愛知県春日井市押沢台７丁目６番地４ (72)発明者 渡辺 雅生 秋田県秋田市茨島三丁目１番６号 株式会 社トーケムプロダクツ内 (72)発明者 佐藤 幸生 秋田県秋田市茨島三丁目１番６号 株式会 社トーケムプロダクツ内 (72)発明者 大森 浩太 秋田県秋田市茨島三丁目１番６号 株式会 社トーケムプロダクツ内 Ｆターム(参考） 4C056 AA02 AB01 AC03 AD01 AE01 EA01 EB02 EC14 4C069 AA12 BB02 BB52 BC01 4D077 AB10 BA02 BA07 BA20 CA02 CA14 DC02Z DC39Z DC45Y DC45Z DC47Z DC48Z DC72Y DC73Z DC80Z DD42Y DD45Y DE02Y DE12Y DE16Z DE24Y DE35Y 4H003 AA02 4H006 AA01 AA02 AB68 AC53 BA51 BB11 BB12 BB15 BB61 BC10 BC19 BC31 BM71 BU32 BV30 FE74 4J043 PA04 PC066 PC146 PC166 QA04 RA08 SA05 SB01 YB08 YB13 YB18 YB26 ZA01 ZB41 ZB45 ZB60
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式 【化１】 （式中のＲｆ1及びＲｆ2は、それぞれ同一又はたがいに
異なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であっ
て、それらは直接に、あるいは酸素原子又は窒素原子を
介して連結し、Ｒｆ1及びＲｆ2が結合している窒素原子
と共に複素環を形成していてもよく、ｎは１又は２であ
る）で表わされる繰り返し単位と、（Ｂ）式 【化２】 で表わされる繰り返し単位とを有するエチレンイミン系
オリゴマー又はその塩からなる含フッ素オリゴマー型界
面活性化合物。 - 【請求項２】 （Ａ）単位と（Ｂ）単位とのモル比が
０．１：９９．９ないし１０：９０である請求項１記載
の含フッ素オリゴマー型界面活性化合物。 - 【請求項３】 一般式 【化３】 （式中のＲｆ1及びＲｆ2は、それぞれ同一又はたがいに
異なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であっ
て、それらは直接に、あるいは酸素原子又は窒素原子を
介して連結し、Ｒｆ1及びＲｆ2が結合している窒素原子
と共に複素環を形成していてもよく、Ｘはハロゲン原
子、ｎは１又は２である）で表わされる含窒素ペルフル
オロカルボン酸ハライドとポリエチレンイミンとを反応
させ、場合により酸を作用させることを特徴とする、
（Ａ）一般式 【化４】 （式中のＲｆ1、Ｒｆ2及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる繰り返し単位と、（Ｂ）式 【化５】 で表わされる繰り返し単位とを有するエチレンイミン系
オリゴマー又はその塩からなる含フッ素オリゴマー型界
面活性化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24356898A JP3516051B2 (ja) | 1998-08-28 | 1998-08-28 | 含フッ素オリゴマー型界面活性化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24356898A JP3516051B2 (ja) | 1998-08-28 | 1998-08-28 | 含フッ素オリゴマー型界面活性化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000072735A true JP2000072735A (ja) | 2000-03-07 |
| JP3516051B2 JP3516051B2 (ja) | 2004-04-05 |
Family
ID=17105782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24356898A Expired - Lifetime JP3516051B2 (ja) | 1998-08-28 | 1998-08-28 | 含フッ素オリゴマー型界面活性化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3516051B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001017743A1 (de) * | 1999-09-02 | 2001-03-15 | Nanogate Gmbh | Reaktiv-trennmittel für die entformung von kunststoffharzen |
| JP2005265896A (ja) * | 2004-03-16 | 2005-09-29 | Nippon Zeon Co Ltd | 光学積層体及び輝度向上フィルム |
| WO2008003447A3 (de) * | 2006-07-04 | 2008-06-12 | Merck Patent Gmbh | Fluortenside |
| US8049022B2 (en) | 2006-07-04 | 2011-11-01 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Fluorosurfactants |
| US8067625B2 (en) | 2006-07-04 | 2011-11-29 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Fluorosurfactants |
| JP2014148504A (ja) * | 2013-01-11 | 2014-08-21 | Mitsubishi Materials Corp | フッ素系界面活性剤及びその製造方法 |
-
1998
- 1998-08-28 JP JP24356898A patent/JP3516051B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001017743A1 (de) * | 1999-09-02 | 2001-03-15 | Nanogate Gmbh | Reaktiv-trennmittel für die entformung von kunststoffharzen |
| JP2005265896A (ja) * | 2004-03-16 | 2005-09-29 | Nippon Zeon Co Ltd | 光学積層体及び輝度向上フィルム |
| JP4570377B2 (ja) * | 2004-03-16 | 2010-10-27 | 日本ゼオン株式会社 | 光学積層体及び輝度向上フィルム |
| WO2008003447A3 (de) * | 2006-07-04 | 2008-06-12 | Merck Patent Gmbh | Fluortenside |
| JP2009541403A (ja) * | 2006-07-04 | 2009-11-26 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | フッ素系界面活性剤 |
| US8049022B2 (en) | 2006-07-04 | 2011-11-01 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Fluorosurfactants |
| US8067625B2 (en) | 2006-07-04 | 2011-11-29 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Fluorosurfactants |
| JP2014148504A (ja) * | 2013-01-11 | 2014-08-21 | Mitsubishi Materials Corp | フッ素系界面活性剤及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3516051B2 (ja) | 2004-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6339091B2 (ja) | フルオロスルホニル基を含むイミド塩を調製するための方法 | |
| KR101676054B1 (ko) | 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 제조하기 위한 공정 | |
| US20180366764A1 (en) | Preparation of imides containing a fluorosulfonyl group | |
| CN103443210B (zh) | 具有侧链含溴部分的氟化低聚物 | |
| EP1347938A1 (fr) | Procede de fluoration d'un compose comprenant un groupe halosulfonyle ou dihalophosphonyle | |
| HUT75954A (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
| FR2724380A1 (fr) | Methode de preparation d'un sulfonimide ou de son sel | |
| JP3167356B2 (ja) | ペルフルオロアルコキシスルホン酸化合物の製造法 | |
| EP0790270B1 (en) | Process for preparing peroxidic perfluoropolyethers | |
| JP2001288193A (ja) | スルホニルイミド化合物の製造方法 | |
| JP4550458B2 (ja) | ヒドロフルオロエーテル類の製造法 | |
| KR20220084067A (ko) | 비스(플루오로설포닐)이미드 염 및 이의 제조 방법 | |
| JP2012532870A (ja) | ポリフルオロスルホンアミドアミンおよび中間体 | |
| JP2000072735A (ja) | 含フッ素オリゴマー型界面活性化合物及びその製造方法 | |
| CN116514682B (zh) | 一种全氟聚醚磺酸化合物及其制备方法和应用 | |
| EP0790268A2 (en) | Process for preparing peroxidic perfluoropolyethers | |
| JP3459892B2 (ja) | フッ素系界面活性化合物及びその製造方法 | |
| US20020193499A1 (en) | Method for preparing imides from sulfonyl fluorides | |
| JPH0717881A (ja) | フツ素及び他のハロゲンを含有するｃ１化合物を気相中で開裂する方法 | |
| CN113045380B (zh) | 一种由含氟环烯烃制备含氟二元醇的方法 | |
| JP4290093B2 (ja) | 含フッ素エーテル化合物の製造方法 | |
| JPH10509707A (ja) | ビス（２，２−ジニトロプロピル）アセタール（ｂｄｎｐａ）の合成 | |
| US6790990B2 (en) | Method for preparing fluorosulfonyl imide monomer | |
| JP4297837B2 (ja) | フッ化フェニレンジアミンの製造方法 | |
| WO2003106407A1 (ja) | 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20031224 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090130 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100130 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100130 Year of fee payment: 6 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100130 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100130 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110130 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110130 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120130 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120130 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130130 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130130 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140130 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |