JP2000063660A5

JP2000063660A5 -

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Publication number: JP2000063660A5
Application number: JP1998230458A
Authority: JP
Filing date: 1998-08-17
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2018-08-17

Description

鎖伸長剤成分としては、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを用いるのが好ましく、１，４−ブタンジオールを用いるのがより好ましい。

重合体ブロック（Ｂ）は、エポキシ基、エピチオ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、チオカルボキシル基およびジチオカルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体単位を、重合体ブロック（Ｂ）の全単量体単位の合計モル数に基づいて１〜１００モル％の割合で含むことが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）が上記の官能基を有している場合は、得られる熱可塑性重合体組成物中でのブロック共重合体（II）の分散がより良好になるため、該熱可塑性重合体組成物の透明性がより向上し、また他の材料への接着強度がさらに高いものとなる。上記の官能基を有する単量体単位としては、エポキシ基、水酸基またはカルボキシル基を有する単量体単位を含むことがより好ましい。上記の官能基を有する単量体単位としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−エピチオプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メルカプトエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸、チオ（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル酸系単量体；ｐ−グリシジルスチレン、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどのスチレン系単量体などから誘導される単位が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルまたはメタクリル酸から誘導される単位が特に好ましい。

重合体ブロック（Ｂ）の構成単位には、必要に応じて、（メタ）アクリル酸系単量体および／または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体からなる単位を、重合体ブロック（Ｂ）の全単量体単位の合計モル数に基づいて４５モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合で含ませてもよい。共重合可能な他の単量体単位としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのイミド系単量体類；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体類；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル類；（メタ）アクリルアミドなどのアミド系単量体類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテンなどのα−オレフィン類；無水マレイン酸などの１，２−置換オレフィン類；イタコン酸、ジチオメタクリル酸などの１，１−置換オレフィン類などから誘導される単位を挙げることができる。共重合可能な他の単量体単位としては、得られる熱可塑性重合体組成物の透明性をより向上させ、また他の材料への接着強度をさらに高める観点から、エポキシ基、エピチオ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基および無水カルボン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体単位が好ましく、無水カルボン酸基を有する単量体単位がより好ましく、無水マレイン酸から誘導される単位がさらに好ましい。

本発明の熱可塑性重合体組成物は、ブロック共重合体（II）の重合体ブロック（Ｂ）に、エポキシ基およびエピチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体単位（ｂ_１）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、チオカルボキシル基およびジチオカルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体単位（ｂ_２）、並びに／または無水カルボン酸基を有する単量体単位（ｂ_３）を含む場合、該官能基とポリウレタンとの反応を促進する作用を有する化合物（触媒）を添加することにより、得られる熱可塑性重合体組成物の接着性および透明性がさらに優れたものとなる。

前記の官能基とポリウレタンとの反応を促進する化合物としては、単量体単位がエポキシ基またはエピチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体単位（ｂ_１）の場合には、例えば、トリフェニルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン；フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物；トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイトなどの亜リン酸エステル；アルキルトリフェニルホスホニウムハロゲン化物（例えば、臭化エチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド等）、アルケニルトリフェニルホスホニウムハロゲン化物、テトラアルキルホスホニウムハロゲン化物（例えば、臭化テトラブチルホスホニウム等）などのホスホニウム化合物；トリフェニルホスフィンなどの３級ホスフィンなどを挙げることができる。これらの中ではアルキルトリフェニルホスホニウムハロゲン化物などのホスホニウム化合物が好ましく、中でもエチルトリフェニルホスホニウム臭化物が好ましい。上記化合物の配合割合は、熱可塑性重合体組成物に対して、５〜５，０００ｐｐｍであるのが好ましく、１０〜３，０００ｐｐｍであるのがより好ましく、１５〜２，０００ｐｐｍであるのがさらに好ましい。

重合体ブロック（Ｂ）中の単量体単位が、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、チオカルボキシル基およびジチオカルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体単位（ｂ_２）、または無水カルボン酸基を有する単量体単位（ｂ_３）の場合には、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラステアリルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、ポリイソプロポキシチタンステアレート、チタンアセチルアセトネート、トリエタノールアミンチタネート、チタンアンモニウムラクテート、チタンエチルラクテート、チタンオクチレングリコレートなどの有機チタン化合物；オクチル酸スズ、モノメチルスズメルカプト酢酸塩、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオクチレート、モノブチルスズモノアセテート、モノブチルスズマレイン酸塩、モノブチルスズマレイン酸ベンジルエステル塩、モノオクチルスズマレイン酸塩、モノオクチルスズチオジプロピオン酸塩、モノオクチルスズトリス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、モノフェニルスズトリアセテート、ジメチルスズマレイン酸エステル塩、ジメチルスズビス（エチレングリコールモノチオグリコレート）、ジメチルスズビス（メルカプト酢酸）塩、ジメチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩、ジメチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジブチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸アルキルエステル）塩、ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸アルコキシブチルエステル）塩、ジブチルスズビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩、ジオクチルスズマレイン酸塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジオクチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩などの有機スズ化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミンなどの３級アミンなどを挙げることができる。これらの中ではジブチルスズジアセテートなどの有機スズ化合物が好ましい。上記化合物の配合割合は、熱可塑性重合体組成物に対して、１〜１，０００ｐｐｍであるのが好ましく、２〜７００ｐｐｍであるのがより好ましく、３〜５００ｐｐｍであるのがさらに好ましい。

また、ポリアミドの原料である上記した二塩基酸の具体例としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。

また、ポリアミドの原料である上記したジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを挙げることができる。

［ポリエステルポリオールの１分子当たりの水酸基数ｆ］
ポリエステルポリオールをナトリウムメトキシドのメタノール溶液で分解した後、トリメチルシリル化剤で分解物の水酸基およびカルボキシル基をシリル化した。このシリル化した試料を、ガスクロマトグラフィー法により分析し、ジオール化合物とトリオール化合物のモル比を求めた。さらに、ＪＩＳＫ１５５７に準拠してポリエステルポリオールの水酸基価を求め、この水酸基価と前記モル比から、ポリエステルポリオールの１分子当たりの水酸基数ｆを算出した。

Claims

ブロック共重合体（II）の重合体ブロック（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸系単量体単位および／または芳香族ビニル系単量体単位より主としてなり、かつエポキシ基、エピチオ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、チオカルボキシル基およびジチオカルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体単位を重合体ブロック（Ｂ）の全単量体単位の合計モル数に基づいて１〜１００モル％含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物。
数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ポリオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）を５０〜９０重量部；
オレフィン系単量体単位より主としてなる重合体ブロック（Ａ）、並びに（メタ）アクリル酸系単量体単位および／または芳香族ビニル系単量体単位より主としてなり、エポキシ基およびエピチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体単位（ｂ_１）を含む重合体ブロックであって、当該官能基を有する単量体単位（ｂ_１）の割合がこの重合体ブロックの全単量体単位の合計モル数に基づいて１〜１００モル％である重合体ブロック（Ｂ_１）からなるブロック共重合体（II_１）を５０〜１０重量部；並びに３級アミン、アンモニウム化合物、亜リン酸エステル、ホスホニウム化合物および３級ホスフィンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）およびブロック共重合体（II_１）の合計重量に基づいて５〜５，０００ｐｐｍ配合してなる熱可塑性重合体組成物。