JP2000063294A - 炭化水素留分の側方の抜き出しを含む、反応帯域に組み合わされる蒸留帯域内での処理による炭化水素転換方法およびベンゼンの水素化におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭化水素留分の側方の抜き出しを含む、反応
帯域に組み合わされる蒸留帯域内での処理による炭化水
素転換方法およびベンゼンの水素化におけるその使用法
を提供する。 【解決手段】 蒸留帯域2 から少なくとも１つの抜き出
しレベルの高さで液体流出物を抜き出す。液体流出物の
少なくとも一部は、ガス・液体側方分離帯域（スプリッ
ター）20内で少なくとも一部処理される。分離帯域から
のガス流出物は、少なくとも一部蒸留帯域2 に再導入さ
れ、分離帯域からの液体流出物は、中間留分として少な
くとも一部回収される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素の転換方
法に関する。本発明による方法では、蒸留帯域と、蒸留
帯域の外部に少なくとも一部がある炭化水素転換反応帯
域とが組み合わされ、この蒸留帯域に、水素を含む流出
物が導入される。従って、この方法により、蒸留帯域に
より炭化水素仕込原料から分離された炭化水素を、（蒸
留帯域に）組み合わされた反応帯域において選択的に転
換して、蒸留帯域から反応帯域の仕込原料を抜き出し
て、転換された仕込原料を蒸留帯域に再導入することが
可能になる。

【０００２】より詳しくは、本発明による方法は、主と
して１分子当たり炭素原子数少なくとも５を有する炭化
水素留分からの、ベンゼンと場合によっては少なくとも
１つのオレフィンとを含む少なくとも１つの軽質の（す
なわち１分子当たり炭素原子数多くとも６を含む）不飽
和化合物の含有量の選択的削減にオクタン価の実質的な
損失を伴わないで適用される。

【０００３】従って、不飽和化合物であるベンゼンおよ
びオレフィンの認められている有害性を考慮に入れる
と、一般的傾向は、ガソリン中のこれら成分の含有量を
削減することである。

【０００４】

【従来技術】ベンゼンは発ガン性特性を有する。従っ
て、ベンゼンを、特に自動車燃料から実質上除去するこ
とにより、大気を汚染するあらゆる可能性を最大限に抑
制することが要求される。米国においては、改質された
燃料は、ベンゼン１容積％以上を含んではならない。ヨ
ーロッパにおいては、徐々にこの値を目指すような削減
が推奨されている。

【０００５】オレフィンは、窒素酸化物との光化学反応
のサイクルにおける最も反応性である炭化水素として認
められていた。このサイクルは、大気中において起こり
かつオゾンの形成を生じる。空気中でのオゾン濃度の上
昇は、呼吸器系の障害の原因になるものである。従っ
て、ガソリンのオレフィン含有量の削減、より詳しくは
燃料を取り扱う際に気化する傾向を最も有する最も軽質
であるオレフィンの含有量の削減が望まれる。

【０００６】ガソリン中のベンゼン含有量は、このガソ
リンのリフォーマット（改質ガソリン）の構成成分の含
有量に非常に大きく依存する。リフォーマットは、芳香
族炭化水素の製造を目的とするナフサの接触処理により
生じる。この芳香族炭化水素は、その分子中に主として
炭素原子数６〜９を有し、かつその非常に高いオクタン
価によりガソリンにアンチノック性を付与するものであ
る。

【０００７】従って、上述の有害性が理由で、リフォー
マットのベンゼン含有量を最大限に削減する必要があ
る。

【０００８】リフォーマットのベンゼンは、シクロヘキ
サンに水素化され得る。従って、トルエンおよびキシレ
ンをも含む炭化水素混合物からベンゼンを選択的に水素
化することは不可能であるので、この混合物を予め分別
して、ベンゼンのみを含む留分に単離する必要がある。
この場合、ベンゼンは、水素化され得る。

【０００９】国際特許出願ＷＯ９５／１５９３４には、
反応性蒸留が記載されている。この反応性蒸留は、ジオ
レフィンおよびＣ２〜Ｃ５アセチレン化合物を選択的に
水素化することを目的とする。水素化の接触帯域は、完
全に蒸留塔の内部にある。このことにより、仕込原料中
への水素の十分な溶解が不可能であり、また圧力を上昇
させ得ることが不可能である。

【００１０】ベンゼンの接触水素化帯域が、蒸留塔の内
部にあり、この蒸留塔により、他の芳香族化合物からベ
ンゼンが分離され、このことにより、装置の経済的節約
を実現することが可能になるいくつかの方法が記載され
ている。そのような方法は、米国特許ＵＳ−Ａ−４２３
２１７７、ＵＳ−Ａ−４３０７２５４およびＵＳ−Ａ−
４３３６４０７、並びにＵＳ−Ａ−３６２９４７８、Ｕ
Ｓ−Ａ−４４７１１５４およびＵＳ−Ａ−３６２９４７
８に記載されている。これらの方法においては、単数ま
たは複数の触媒床を通過する仕込原料の圧力降下のた
め、液相と水素を含むガス流との均質混合物を得ること
は不可能である。従って、反応と蒸留とが、同じ物理的
空間内で同時に行われるこの型の技術によれば、液相
は、止めどなく流れる細流状で、故に液体の細い流れ状
で（糸状で）反応帯域のあらゆる触媒床を通って下降す
る。気化された仕込原料のフラクションと、水素を含む
ガス流とを含むガス・フラクションは、ガス塔内を前記
触媒床を通過して上昇する。この配置により、系のエン
トロピーが大きく、単数（または複数）の触媒床を通る
仕込原料の損失が小さい。その結果、この型の技術に従
って操作を行うやり方により、単数または複数の不飽和
化合物を含む液相中において水素の溶解を容易に促進さ
せることは不可能である。

【００１１】反応帯域が蒸留塔の外部にあり、塔のレベ
ルで転換すべき仕込原料の抜き出しが行われ、かつ塔内
への転換された流出物の再導入が行われるいくつかの方
法が記載されている。そのような方法は、アルキルエー
テルの合成における応用について、米国特許ＵＳ−Ａ−
４５０３２６５、並びに国際特許出願ＷＯ９３／１９０
３１、ＷＯ９３／１９０３２およびＷＯ９４／１３５９
９に記載されている。同様に、米国特許ＵＳ−Ａ−５１
７７２８３には、芳香族炭化水素のアルキル化につい
て、この技術が記載されている。

【００１２】本出願人のヨーロッパ特許出願ＥＰ−０７
８１８３０Ａ１には、ベンゼンの水素化方法が記載され
ている。この方法においては、反応帯域に組み合わされ
た蒸留塔が使用される。反応帯域の少なくとも１つは蒸
留塔の外部にある。反応帯域のための仕込原料は、蒸留
帯域から反応帯域へ抜き出され、反応帯域の流出物は、
蒸留帯域に再導入される。蒸留帯域の頂部の蒸留物と、
蒸留帯域の底部のリフォーマットとが回収される。

【００１３】本発明による方法は、本出願人のヨーロッ
パ特許出願ＥＰ−０７８１８３０Ａ１の改善である。こ
の特許出願のあらゆる特徴が、本明細書に含まれるもの
として見なされている。

【００１４】

【発明の構成】本発明は、炭化水素仕込原料の転換方法
に関する。この方法では、頂部における蒸留物および底
部における流出物を生じる蒸留帯域と、蒸留帯域の外部
に少なくとも一部がある反応帯域とが組み合わされる。
少なくとも１つの炭化水素の少なくとも一部の少なくと
も１つの転換反応が、触媒と水素を含むガス流との存在
下に少なくとも１つの触媒床を含む反応帯域内で行われ
る。反応帯域のための仕込原料が、蒸留帯域の少なくと
も１つの抜き出しレベルの高さで抜き出されかつ蒸留帯
域内を流れる液体の少なくとも一部である。反応帯域か
らの流出物の少なくとも一部は、少なくとも１つの再導
入レベルの高さで蒸留帯域に再導入されて、蒸留の継続
性を確保するようにする。本発明は、さらに蒸留帯域か
ら少なくとも１つの抜き出しレベルの高さで少なくとも
１つの液体流出物を抜き出し、前記液体流出物の少なく
とも一部が、ガス・液体側方分離帯域（スプリッター）
内で少なくとも一部処理され、この分離帯域からのガス
流出物は、少なくとも一部蒸留帯域内に再導入され、ま
たこの分離帯域からの液体流出物は、中間留分として少
なくとも一部回収される。

【００１５】従って、本発明の方法により、蒸留帯域の
中間レベルで、すなわち蒸留帯域の底部と頂部との間の
レベルで、炭化水素の少なくとも１つの留分を必要に応
じて調整される所期物質の含有量で回収することが可能
になる。前記留分は、最も軽質な化合物の大部分を除去
したものである。これら最も軽質な化合物は、ガス・液
体側方分離帯域内における分離後、蒸留帯域内に少なく
とも一部再導入される。

【００１６】従って、蒸留帯域と反応帯域とを組み合わ
せることにより、本発明による方法により、蒸留帯域に
よる生成物を分離することが可能になり、かつ温度およ
び圧力の有利な条件下に、特にいくつかの化合物を転換
することが可能になる。その結果、蒸留帯域の頂部にお
いて転換すべき炭化水素の大部分の転換が行われた蒸留
物が回収され、また蒸留帯域のあらゆる箇所において、
転換反応により生じた所期の組成を有する炭化水素を含
む中間炭化水素の少なくともその一部のフラクション、
蒸留帯域の仕込原料中に存在する炭化水素の少なくとも
一部のフラクション、および転換反応のために導入され
る他の化合物の少なくとも１つのフラクションが回収さ
れる。

【００１７】炭化水素仕込原料のベンゼン含有量削減方
法への本発明による方法の特別な適用により、ベンゼン
に乏しい、あるいは必要な場合には、ベンゼンおよび１
分子当たり炭素原子数多くとも６を含む他の不飽和炭化
水素、例えば軽質オレフィンがほぼ完全に除去されたリ
フォーマットと、ベンゼンの所期量を含む少なくとも１
つのリフォーマットと、他の不飽和炭化水素とを、粗リ
フォーマットから、収率の著しい損失を伴わないでＣ７
⁺ 化合物（すなわち１分子当たり少なくとも炭素原子数
７を有する化合物）の水素化を制限して、生成すること
が可能になる。ベンゼンの水素化に適用される本発明に
よる方法は、例えば１分子当たり炭素原子数少なくとも
５、好ましくは５〜９を含む炭化水素から大部分が構成
されかつベンゼンと場合によってはオレフィンとを含む
少なくとも１つの不飽和化合物を含む仕込原料の処理方
法である。この処理方法では、蒸留帯域内で前記仕込原
料が処理される。蒸留帯域には、少なくとも一部が蒸留
帯域の外部にありかつ少なくとも１つの触媒床を含む水
素化反応帯域が組み合わされる。この水素化帯域におい
て、水素化触媒と、好ましくは大部分水素を含むガス流
との存在下に、仕込原料中に含まれかつ１分子当たり炭
素原子数多くとも６を含む、すなわち１分子当たり炭素
原子数６まで（６は含まれる）を含む不飽和化合物の少
なくとも一部の水素化が行われる。反応帯域のための仕
込原料は、抜き出しレベルの高さで蒸留帯域から抜き出
されかつ蒸留帯域内を流れる液体の少なくとも一部、好
ましくは大部分である。反応帯域の流出物の少なくとも
一部、好ましくは大部分は、少なくとも１つの再導入レ
ベルの高さで蒸留帯域に再導入されて、蒸留の連続性を
確保するようにする。前記方法は、さらに蒸留帯域か
ら、少なくとも１つの抜き出しレベルの高さで少なくと
も１つの液体流出物を抜き出し、前記液体流出物の少な
くとも一部が、ガス・液体側方分離帯域（スプリッタ
ー）内で少なくとも一部処理される。この分離帯域のガ
ス流出物の少なくとも一部は、蒸留帯域内に再導入さ
れ、またこの分離帯域の液体流出物の少なくとも一部
は、中間留分として回収される。

【００１８】本発明による方法により、不飽和化合物中
のベンゼンおよび軽質オレフィンのおおよその所期量を
含む中間留分を抜き出すことが可能になる。例えば本発
明による方法により、その実施の形態のうちの１つにお
いて、ナフサ留分、すなわち１分子当たり炭素原子数５
〜１１を有する炭化水素を大部分含みかつベンゼンを軽
減された炭化水素軽質留分を直接回収することが可能に
なる。この実施例においては、回収された中間留分は、
１分子当たり炭素原子数４までを有する軽質炭化水素の
大部分と、炭素原子数５を有する炭化水素の少なくとも
一部とが除去されたものである。

【００１９】従って、リフォーマットのベンゼン含有量
の削減に本発明の方法が適用される場合には、本発明に
より、ベンゼンのおおよその必要量を含みかつ最も軽質
な構成要素を除去された使用可能な留分を、直接回収す
ることが可能になる。またこれら軽質構成要素の損失
は、前記化合物を蒸留帯域へ再循環することにより回避
される。

【００２０】従って、本発明による方法は、蒸留帯域か
ら少なくとも１つのガス・液体側方分離帯域への少なく
とも１つの液体流出物を抜き出すことを含む。この分離
帯域により、液体中間留分と、蒸留帯域に少なくとも一
部再循環されるガス流出物とが生じる。

【００２１】上記分離帯域で分離すべき液体流出物は、
蒸留帯域の少なくとも１つの抜き出しレベルで抜き出さ
れてよい。分離すべき液体流出物の抜き出しレベルは、
一般に蒸留帯域の仕込原料導入レベルの上方に位置しか
つ蒸留帯域内への仕込原料導入レベルと、蒸留帯域の頂
部レベルとの間のあらゆるレベルであってよい。前記抜
き出しレベルは、反応帯域のための仕込原料の抜き出し
レベルの上方または下方、反応帯域の流出物の蒸留帯域
内への再導入レベルの上方または下方に位置してよい。

【００２２】側方分離帯域により生じるガス・フラクシ
ョンの再循環レベルは、一般に蒸留帯域内への仕込原料
導入レベルの上方に位置する。前記再循環レベルは、一
般に側方分離帯域への液体蒸留物抜き出しレベルの上方
に位置する。前記再循環レベルは、反応帯域のための仕
込原料抜き出しレベルの上方または下方に位置してよい
し、また反応帯域の流出物の蒸留帯域内への再導入レベ
ルの上方または下方に位置してよい。

【００２３】好ましくは、本発明による方法は、ガス・
液体側方分離帯域への液体流出物抜き出しのための１つ
のレベルを有する。

【００２４】蒸留帯域のあらゆるレベルで抜き出される
中間留分の回収以外に、本発明による方法は、頂部蒸留
物の回収を含む。この方法では、蒸留帯域に組み合わさ
れる反応帯域を用いて炭化水素の転換の大部分が行われ
た。従って、前記蒸留物は、反応帯域において転換すべ
き化合物のより小さい部分を含む。この頂部蒸留物は、
蒸気蒸留物形態で回収されてよい。蒸気蒸留物の少なく
とも一部は、凝縮され、次いでそれの還流を確実に行う
ために蒸留帯域に再循環される。

【００２５】本発明による方法の好ましい実施の形態に
おいて、本方法は、安定化帯域を含む。この場合、蒸留
帯域の頂部蒸留物の抜き出しレベルの下方に位置する抜
き出しレベルで安定化液体蒸留物を蒸留帯域から抜き出
す。従って、所期物質は、安定化液体蒸留物として（す
なわち過剰水素の大部分と、蒸気蒸留物中に回収される
軽質ガスの少なくとも一部とが除去されたものとして）
回収される。この特異な液体蒸留物の回収により、転換
反応を行うために反応帯域に導入される水素の大部分を
含むガス流中に存在する水素以外のガスをガス蒸留物と
して除去することが可能になる。

【００２６】この好ましい実施の形態により、いくつか
の蒸留物を回収することが可能になる。すなわち、少な
くとも１つの安定化蒸留物および少なくとも１つの中間
留分である。一般に、安定化蒸留物は、中間留分の抜き
出しレベルの上方に位置するレベルで抜き出される。

【００２７】従って、例えば、この好ましい実施の形態
により、ベンゼンの水素化へのその特別な適用におい
て、安定化液体蒸留物を蒸留帯域からの抜き出しにより
直接回収することが可能になる。この蒸留帯域では、Ｃ
７⁺ 化合物（１分子当たり炭素原子数少なくとも７を有
する）の水素化を制限して、ベンゼンと、場合によって
は仕込原料中に存在する、ベンゼン以外の、１分子当た
り炭素原子数多くとも６を含むあらゆる不飽和化合物と
の選択的水素化が少なくとも一部行われた。

【００２８】ベンゼンの水素化の場合には、安定化液体
蒸留物は、主として１分子当たり炭素原子数少なくとも
５を有しかつ気化燃料として直接使用可能な液体化合物
を含む。

【００２９】蒸留帯域には、当業者に公知のように、一
般に棚段、乱雑状装填物および構造化装填物からなる群
から選ばれる少なくとも１つの蒸留内装物（接触手段）
を備える少なくとも１つの塔が含まれる。その結果、あ
らゆる全体効率は、少なくとも理論棚段数５に等しい。
従って、単一塔の使用が問題を起こすものである当業者
に公知の場合には、前記帯域を分割して、最終的には少
なくとも２つの塔を使用するようにすることが好まし
い。２つの塔は、端と端とが合わせられて前記帯域を作
成する。

【００３０】蒸留帯域への仕込原料は、反応帯域への液
体抜き出しレベルの下方に位置する少なくとも１つの導
入レベル、一般に前記反応帯域への液体抜き出しレベル
下方の理論棚段数２〜４０のレベル、好ましくは理論棚
段数２〜２０のレベルに導入される。検討中の前記抜き
出しレベルは、最も低いものである。

【００３１】反応帯域は、一般に少なくとも１つの触媒
床、好ましくは１〜４の触媒床を含む。少なくとも２つ
の触媒床が、蒸留帯域に組み込まれて存在する場合に
は、これら２つの床は、場合によっては少なくとも１つ
の蒸留内装物により分離される。

【００３２】炭化水素留分からの、ベンゼンと場合によ
ってはオレフィンとを含む軽質不飽和化合物の含有量の
選択的削減への本発明による方法の特別な適用におい
て、反応帯域は、水素化帯域である。この場合、水素化
反応帯域では、一般に頂部蒸留物の抜き出しレベル下方
で抜き出される安定化液体蒸留物中のベンゼン含有量
が、相当含有量に最大限に等しいように、仕込原料中に
存在するベンゼンの水素化が少なくとも一部行われる。
前記反応帯域では、１分子当たり炭素原子数多くとも６
を含みかつ場合によっては仕込原料中に存在する、ベン
ゼン以外のあらゆる不飽和化合物の水素化が、少なくと
も一部、好ましくは大部分行われる。

【００３３】反応帯域は、少なくとも部分的に蒸留帯域
の外部にある。一般に本発明による方法は、蒸留帯域の
外部へ供給する抜き出しレベルを１〜６、好ましくは１
〜４含む。一定の抜き出しレベルにより供給される反応
帯域の外側部分の一部は、反応帯域の外側部分が少なく
とも２つの抜き出しレベルを含む場合には、一般に少な
くとも１つの反応器、好ましくは単一反応器を含む。

【００３４】外部反応帯域内で少なくとも一部転換され
た仕込原料の再導入レベルは、一般に蒸留帯域からの仕
込原料の少なくとも１つの抜き出しレベル、好ましくは
前記抜き出しレベルのほぼ下方、あるいはほぼ上方、あ
るいはほぼ同じ高さに位置する。好ましくは再導入レベ
ルは、抜き出しレベルの上方に位置する。

【００３５】反応器は、少なくとも部分的に蒸留帯域の
外部にあるので、転換すべき仕込原料の抜き出しレベル
の下方に位置する蒸留帯域における液体輸送量と同じ
か、あるいはそれより多い、あるいはそれより少ない液
体流量が、塔から抜き出される。

【００３６】やや高いベンゼン含有量への、例えば約３
容量％を越えるベンゼン含有量への蒸留帯域からの仕込
原料の転換の特別な適用において、抜き出される液体流
量は、好ましくは抜き出しレベルの下方に位置する蒸留
帯域の液体輸送量以上である。

【００３７】やや低いベンゼン含有量への、例えば約３
容積％未満の含有量への仕込原料の転換の特別な適用に
おいて、抜き出される液体流量は、好ましくは抜き出し
レベルの下方に位置する蒸留帯域の液体輸送量以下であ
る。

【００３８】本発明による方法により、場合によって
は、蒸留帯域において使用される条件とは異なる圧力お
よび／または温度条件下に、蒸留帯域の外部で転換すべ
き単数（または複数）の化合物の大部分を転換すること
が可能でなる。

【００３９】本発明による方法は、転換すべき液体の流
れが、一般に、反応帯域の外側部分のあらゆる触媒床に
対して、水素を含むガス流の流れに並流であるようなも
のである。

【００４０】本発明による方法の好ましい実施の形態に
よれば、反応帯域は、全体的に蒸留帯域の外部にある。
反応帯域の外側部分が、少なくとも２つの触媒床を含む
場合には、各触媒床は、好ましくは単一の再導入レベル
に組み合わされる単一の抜き出しレベルにより供給され
る。前記抜き出しレベルは、他の触媒床を供給する抜き
出しレベルから区別される。

【００４１】本発明による方法の好ましい実施の形態に
よれば、反応帯域への蒸留帯域から抜き出される転換す
べき仕込原料は、反応器に導入される前に冷却される。
反応器から排出される転換された仕込原料は、蒸留帯域
に再導入される前に冷却されてよい。この冷却により、
循環リフラックスを作り出すことができる。実際に、本
明細書において、循環リフラックスとは、１つのレベル
で蒸留帯域から抜き出されかつ抜き出しレベルでの液体
温度よりも低い温度で上方のレベルに再導入される液体
の循環を意味する。

【００４２】炭化水素留分のベンゼン含有量削減方法の
特別な場合において、本発明の好ましい実施の形態のう
ちの１つは、塔内の水素含有仕込原料の再導入レベル
が、ベンゼン含有量の最も低い帯域で水素化すべき仕込
原料の抜き出しレベルの上方に位置するものである。好
ましくは再導入レベルは、抜き出しレベルの少なくとも
理論棚段数２段上方に位置する。より好ましくは仕込原
料の再導入レベルは、前記仕込原料の抜き出しレベルの
少なくとも理論棚段数４段上方に位置する。

【００４３】本発明の方法の特別な適用による水素化の
実施において、ベンゼンの所期の転換に必要な水素の理
論モル比は３である。水素化帯域前流にまたは水素化帯
域内に分配される水素量は、場合によってはこの化学量
論に対して過剰である。これは、仕込原料中に存在する
ベンゼンに加えて、１分子当たり炭素原子数多くとも６
を含みかつ前記仕込原料中に存在するあらゆる不飽和化
合物を少なくとも一部水素化しなければならないからで
ある。

【００４４】一般に過剰水素は、それが存在する場合に
は、有利には、例えば後述される技術のうちの１つに従
って回収されてよい。第一技術によれば、反応帯域から
排出される過剰水素は、反応帯域の出口における流出物
のレベルで直接回収されるか、あるいは蒸留帯域のガス
蒸留物中において回収され、次いで圧縮され、リフラッ
クスを作り出すために前記反応帯域で再使用される。第
二技術によれば、反応帯域から排出される過剰水素は、
回収され、次いで接触リフォーミング装置に組み合わさ
れる圧縮工程の上流に、前記装置から来る水素との混合
物状で注入される。前記装置は、好ましくは低圧力、す
なわち一般に０．８ＭＰａ未満の絶対圧力で操作され
る。

【００４５】例えば１分子当たり炭素原子数多くとも６
を含む不飽和化合物の水素化における本発明の特別な方
法において使用される、ガス流中に含まれる水素は、あ
らゆる源に由来するものであってよい。これらの源は、
純度少なくとも５０容積％、好ましくは純度少なくとも
８０容積％、より好ましくは純度少なくとも９０容積％
の水素を製造する。例えば、接触リフォーミング方法、
メタネーション方法、Ｐ．Ｓ．Ａ．（圧力交換による吸
着）方法、電気化学生成方法または蒸気クラッキング方
法に由来する水素が挙げられる。

【００４６】本発明による方法の好ましい実施の形態の
うちの１つは、先行の実施の形態とは無関係に、または
関係して、蒸留帯域の底部流出物が、蒸気蒸留物の回収
レベルの下方に位置する回収レベルで回収される安定化
液体蒸留物に少なくとも一部混合されるものである。ベ
ンゼン含有量の削減方法の特別な場合において、こうし
て得られた混合物は、気化燃料として直接使用される
か、あるいは気化燃料フラクションに組み込まれて使用
されてよい。

【００４７】反応帯域が、蒸留帯域の内部にある場合に
は、蒸留帯域の内部にある反応帯域の部分の操作条件
は、蒸留の操作条件に関連する。蒸留は、絶対圧力一般
に０．１〜２．５ＭＰａ下に還流率０．１〜２０で行わ
れる。蒸留帯域の温度は、１０〜３００℃である。一般
に、転換に付される液体は、水素を含むガス流に混合さ
れる。水素流量は、行われる転換反応の化学量論に少な
くとも等しくかつ多くとも化学量論の１０倍に一致する
流量に等しい。反応帯域の外側部分において、触媒は、
蒸留帯域の操作条件とは無関係であるか、または関係す
る、好ましくは無関係である操作条件（温度、圧力等）
下に当業者に公知のあらゆる技術に従ってあらゆる触媒
床内に配置される。蒸留帯域の外部にある反応帯域の部
分において、操作条件は、一般に次の通りである。要求
される絶対圧力は、一般に０．１〜６ＭＰａである。操
作温度は、一般に３０〜４００℃である。触媒に対して
計算される、前記反応帯域内の空間速度は、一般に０．
５〜６０ｈ^-1である。実施される転換反応の化学量論に
一致する水素流量は、前記化学量論の１〜１０倍であ
る。

【００４８】ベンゼンおよび他の不飽和化合物の水素化
の特別な場合には、操作条件は、次の通りである。水素
化帯域が蒸留帯域の内部にある場合には、蒸留帯域の内
側にある水素化帯域の部分の操作条件は、蒸留の操作条
件に関連する。蒸留は、絶対圧力一般に０．２〜２ＭＰ
ａ、好ましくは０．４〜１ＭＰａ下に還流率０．１〜１
０、好ましくは０．２〜２で行われる。帯域の頂部温度
は、一般に３０〜１８０℃であり、帯域の底部温度は、
一般に１２０〜２８０℃である。水素化反応は、蒸留帯
域の頂部および底部で設定される条件の間の一般に最も
中間である条件下に温度１００〜２００℃、好ましくは
１２０〜１８０℃、絶対圧力０．２〜３ＭＰａ、好まし
くは０．４〜２ＭＰａで行われる。水素化に付される液
体は、水素を含むガス流に混合される。水素の流量は、
前記液体中のベンゼン濃度に依存し、より一般には蒸留
帯域の仕込原料の１分子当たり炭素原子数多くとも６を
有する不飽和化合物に依存する。水素流量は、一般に実
施される水素化反応（水素化仕込原料中に含まれる、ベ
ンゼンおよび１分子当たり炭素原子数多くとも６を有す
る他の不飽和化合物との水素化）の化学量論に一致する
流量に少なくとも等しく、かつ化学量論の１０倍に一致
する流量に多くとも等しく、好ましくは化学量論の１〜
６倍、より好ましくは化学量論の１〜３倍である。蒸留
帯域の外部にある水素化帯域の部分において、操作条件
は、一般に次の通りである。この水素化工程に要求され
る絶対圧力は、一般に０．１〜６絶対ＭＰａ、好ましく
は０．２〜５ＭＰａ、より好ましくは０．５〜３．５Ｍ
Ｐａである。水素化帯域の温度は、一般に１００〜４０
０℃、好ましくは１２０〜３５０℃、より好ましくは１
４０〜３２０℃である。触媒に対して計算される、前記
水素化帯域内の空間速度は、一般に１〜６０ｈ^-1、より
詳しくは１〜４０ｈ^-1（触媒１容積当たり仕込原料の容
積流量）である。実施される水素化反応の化学量論に一
致する水素流量は、前記化学量論の１〜１０倍、好まし
くは前記化学量論の１〜６倍、より好ましくは前記化学
量論の１〜３倍である。しかしながら、温度および圧力
の条件もまた、本発明の方法の枠内において、蒸留帯域
の頂部および底部で設定される条件に含まれるものであ
る。

【００４９】本明細書の意味において、還流率として塔
の供給比流量に対する還流の比流量の比を示す。

【００５０】反応帯域が、ベンゼンおよび場合によって
はオレフィンの水素化帯域である特別な場合には、水素
化帯域において使用される触媒は、そのままで使用され
るか、あるいは好ましくは担体上に担持される、一般に
第VIII族から選ばれる、好ましくはニッケルおよび白金
から選ばれる少なくとも１つの金属を含む。金属は、一
般にその全体の少なくとも５０重量％に対して還元され
た形態でなければならない。しかしながら、さらに当業
者に公知のあらゆる他の水素化触媒も選ばれてよい。

【００５１】ニッケルを使用する場合、触媒の全体重量
に対するニッケルの割合は、５〜７０％、より詳しくは
１０〜７０％、好ましくは１５〜６５％である。さら
に、ニッケル晶子の平均サイズが、１００×１０^-10 ｍ
未満、好ましくは８０×１０^{-1 0} ｍ未満、より好ましく
は６０×１０^-10 ｍ未満である触媒が、一般に使用され
る。

【００５２】担体は、一般に、アルミナ、シリカ・アル
ミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭、粘土、アルミナ含
有セメント、希土類酸化物およびアルカリ土類酸化物か
らなる群から選ばれ、単独であるいは混合物状で使用さ
れる。比表面積３０〜３００ｍ² ／ｇ、好ましくは９０
〜２６０ｍ² ／ｇの好ましくはアルミナまたはシリカを
ベースとする担体が使用される。

【００５３】図１は、本発明による方法の実施の可能性
の例証である。

【００５４】炭化水素仕込原料は、管路（１）を経て蒸
留塔（２）に搬送される。蒸留塔は、蒸留の内装物（接
触手段）を備えている。これら内装物は、例えば図１上
に表示される場合には前記図上に点線により一部が表示
される棚段あるいは装填物である。

【００５５】塔底部で、リフォーマットの最も非揮発性
なフラクションは、管路（５）を経て回収される。一部
は熱交換器（６）内で再沸騰され、一部は管路（７）を
経て排出される。再沸騰蒸気は、管路（８）を経て塔内
に再導入される。安定化液体蒸留物は、管路（１８）を
経て取り出される。蒸気蒸留物は、管路（９）を経てコ
ンデンサ（１０）内に搬送され、次いでタンク（１１）
内に搬送される。このタンクから、蒸気蒸留物は、管路
（１４）を経て取り出される。タンク（１１）の液相
は、一部については管路（１２）を経て塔頂部に再送さ
れその還流を確保する。液相の別の一部は、管路（１
３）を経て回収されてよい。

【００５６】蒸留帯域内に配置される抜き出し棚段を用
いて、液体が管路（１５）を経て抜き出される。この液
体は、管路（４）を経る水素添加後に反応器（３）の頂
部に搬送される。反応器の流出物は、熱交換器（１６）
内で冷却され、次いで管路（１７）を経て塔に再循環さ
れる。

【００５７】分離すべき液体流出物は、管路（１９）を
経て蒸留帯域から抜き出され、次いでガス・液体側方分
離帯域（２０）に搬送される。この側方分離帯域から、
ガス流出物が管路（２１）を経て蒸留帯域に再循環さ
れ、中間留分が管路（２３）を経て回収される。この留
分の一部は、熱交換器（２２）内で再沸騰される。

【００５８】

【発明の実施の形態】[ 実施例（本発明による）]次の
実施例は、本発明の特別な適用、すなわち炭化水素留分
の不飽和化合物およびベンゼンの選択的削減を例証す
る。それらを、シミュレーション・サイエンス・インコ
ーポレイティド社（Simulation Sciences Incorporate
d) のＰＲＯ／ＩＩ（登録商標）コンピューター・ソフ
トウェアによる数値のシミュレーションにより行った。

【００５９】この方法は、ガス・液体側方分離帯域への
液体流出物の抜き出しと、蒸留帯域へのガス流出物の再
導入および中間留分としての液体流出物の回収とを含む
ものである。

【００６０】装置を図１に表す。

【００６１】この方法は、蒸気蒸留物の抜き出しの下方
における安定化液体流出物の抜き出しと、抜き出し棚段
の上方の棚段数９の水素含有仕込原料の再導入レベルと
を備えたものである。

【００６２】塔は、理論棚段数５７を含み（これには、
コンデンサおよびリボイラが含まれる）かつ直径３．３
５ｍを有する。

【００６３】組み合わされる側方塔（スプリッター）
は、理論棚段数７を有する（これには、リボイラが含ま
れる）。

【００６４】供給量に対する還流比（重量で表示され
る）は、１．０２であった。再沸騰（リボイラ）の電力
は、１２８００キロワット（ｋＷ）であった。側方塔
（スプリッター）のリボイラの電力は、２７１キロワッ
ト（ｋＷ）であった。

【００６５】この方法を、触媒７ｍ³ を含みかつ絶対圧
力１．５ＭＰａで作用する外部水素化反応器を用いて行
った。ニッケル触媒は、商品名ＬＤ７４６でProcatalys
e 社により販売されている。

【００６６】安定化液体流出物（軽質リフォーマット）
を、棚段数３で管路（１８）を経て回収し、蒸気蒸留物
を、塔頂部で管路（１４）を経て回収した。蒸留塔用の
仕込原料を、管路（１）を経て棚段数３７に注入した。
反応器（３）用仕込原料を、管路（１５）を経て棚段数
３０から抜き出した。水素を管路（４）を経て反応器に
導入した。反応器は、下降流で絶対圧力１．５ＭＰａ下
に稼動する。水素／ベンゼンのモル比は、２．６３であ
った。反応器（３）の流出物を冷却し、次いで管路（１
７）を経て塔内に棚段数２１で再注入した。還流タンク
の絶対圧力は、０．７５ＭＰａであった。

【００６７】安定化液体フラクション（軽質リフォーマ
ット）（１８）、パージ用蒸気（１４）、重質リフォー
マット（７）および中間留分（２３）のシミュレーショ
ンされた組成を、表１に記載した。

【００６８】側方分離帯域内で処理される液体蒸留物の
抜き出しが存在する、本発明による方法により、直接使
用可能な中間留分を回収することが可能になるのが証明
された。この特別な実施例において、中間留分は、ベン
ゼン約３．８容積％を含むナフサ留分であった。

【００６９】軽質リフォーマット（１８）は、ベンゼン
０．３５容積％を含み、重質リフォーマット（７）は、
ベンゼン０．６容積％を含んでいた。ナフサの蒸気張力
ＲＥＩＤは、０．０８６ＭＰａであった。軽質リフォー
マットおよび重質リフォーマットからなる混合物の蒸気
張力は、０．０２２ＭＰａであった。

【００７０】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例を示すフローシートである。

【符号の説明】

１，４，５，７，８，９，１２，１３，１４，１５，１
７，１８，１９，２１，２３：管路 ２：蒸留塔 ３：反応器 ６，１６，２２：熱交換器 １０：コンデンサ １１：タンク ２０：ガス・液体側方分離帯域

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Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素仕込原料を頂部における蒸留物
   と底部における流出物とを生成する蒸留帯域において処
   理し、この蒸留帯域は、少なくとも一部が蒸留帯域の外
   部にある反応帯域に組み合わされており、この反応帯域
   は少なくとも１つの触媒床を含み、この帯域において、
   触媒と水素を含むガス流との存在下に少なくとも１つの
   炭化水素の少なくとも一部の少なくとも１つの転換反応
   を行い、反応帯域のための仕込原料が、蒸留帯域から少
   なくとも１つの抜き出しレベルの高さで抜き出されかつ
   蒸留帯域内を流れる液体の少なくとも一部であり、反応
   帯域からの流出物の少なくとも一部が、少なくとも１つ
   の再導入レベルの高さで蒸留帯域に再導入されて、蒸留
   の連続性を確保するようにする方法において、蒸留帯域
   から少なくとも１つの抜き出しレベルの高さで液体流出
   物を抜き出し、前記液体流出物の少なくとも一部は、ガ
   ス・液体側方分離帯域（スプリッター）内で少なくとも
   一部処理され、この分離帯域からのガス流出物は、少な
   くとも一部蒸留帯域に再導入され、またこの分離帯域か
   らの液体流出物は、中間留分として少なくとも一部回収
   されることを特徴とする、炭化水素仕込原料の転換方
   法。
2. 【請求項２】 ガス・液体側方分離帯域への液体流出物
   の１つの抜き出しレベルを含む、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 さらに安定化液体蒸留物を、蒸気蒸留物
   のレベルの下方に位置する抜き出しレベルで抜き出す、
   請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 反応帯域のための仕込原料の１つの抜き
   出しレベルを含む、請求項１〜３のうちのいずれか１項
   記載の方法。
5. 【請求項５】 反応帯域からの流出物の再導入レベル
   が、反応帯域のための仕込原料の抜き出しレベルの上方
   に位置する、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の
   方法。
6. 【請求項６】 反応帯域の流出物の再導入レベルが、反
   応帯域のための仕込原料の抜き出しレベルの上方にある
   少なくとも２番目の理論棚段である、請求項５記載の方
   法。
7. 【請求項７】 反応帯域が全体的に蒸留帯域の外部にあ
   る、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の方法。
8. 【請求項８】 蒸留が、絶対圧力０．１〜２．５ＭＰａ
   下に還流率０．１〜２０、温度１０〜３００℃で行われ
   る、請求項１〜７のうちのいずれか１項記載の方法。
9. 【請求項９】 蒸留帯域の外部での転換反応の一部にお
   いて、絶対圧力が０．１〜６ＭＰａであり、温度が３０
   〜４００℃であり、触媒に対して計算される転換帯域内
   での空間速度が０．５〜６０ｈ^-1（毎時触媒１容積当た
   り仕込原料の容積）であり、水素流量は、生起する転換
   反応の化学量論に一致する流量の１〜１０倍である、請
   求項１〜８のうちのいずれか１項記載の方法。
10. 【請求項１０】 １分子当たり炭素原子数少なくとも５
    を有する炭化水素により大部分構成されかつベンゼンと
    場合によっては少なくとも１つのオレフィンとを含む少
    なくとも１つの不飽和化合物を含む仕込原料を処理す
    る、請求項１〜９のうちのいずれか１項記載の方法。
11. 【請求項１１】 反応帯域が水素化帯域であり、この帯
    域において、水素化触媒の存在下に、１分子当たり炭素
    原子数多くとも６を有しかつ仕込原料中に含まれる不飽
    和化合物の少なくとも一部の水素化を行う、請求項１０
    記載の方法。
12. 【請求項１２】 ガス・液体側方分離帯域から生じた液
    体流出物が、ベンゼンを５重量％未満含む中間留分であ
    る、請求項１０または１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 蒸留が、絶対圧力０．２〜２ＭＰａ下
    に還流率０．１〜１０で行われ、蒸留帯域の頂部温度が
    ３０〜１８０℃であり、蒸留帯域の底部温度が１２０〜
    ２８０℃である、請求項１０〜１２のうちのいずれか１
    項記載の方法。
14. 【請求項１４】 蒸留帯域の外部での水素化反応の一部
    において、絶対圧力が０．１〜６ＭＰａであり、温度が
    １００〜４００℃であり、触媒に対して計算される水素
    化帯域内での空間速度が１〜６０ｈ^-1（毎時触媒１容積
    当たり仕込原料の容積）であり、水素流量は、生起する
    水素化反応の化学量論に一致する流量の１〜１０倍であ
    る、請求項１０〜１３のうちのいずれか１項記載の方
    法。
15. 【請求項１５】 蒸留帯域の内部での水素化反応の一部
    において、水素化反応が、温度１００〜２００℃、絶対
    圧力０．２〜３ＭＰａで行われ、水素化帯域に供給され
    る水素流量が、生起する水素化反応の化学量論に一致す
    る流量の１〜１０倍である、請求項１０〜１４のうちの
    いずれか１項記載の方法。
16. 【請求項１６】 水素化反応帯域において使用される触
    媒が、ニッケルおよび白金からなる群から選ばれる少な
    くとも１つの金属を含む、請求項１０〜１５のうちのい
    ずれか１項記載の方法。