JP2000061278A

JP2000061278A - セルロース分離膜の構造の制御方法

Info

Publication number: JP2000061278A
Application number: JP10232751A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Hongo; 智子本郷; Masatoshi Saito; 政利斉藤
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-08-19
Filing date: 1998-08-19
Publication date: 2000-02-29

Abstract

(57)【要約】【課題】化学的に安定で有機物の吸着が少ないセルロ
ース分離膜を製造するに際し、凝固液を用いずに、均一
緻密構造からスキン・コア構造の範囲において所望の断
面構造を持った分離膜の製造可能な方法を提供すること
である。【解決手段】銅アンモニアセルロース溶液からセルロ
ース分離膜を製造するに際し、凝固液と接触させずに、
気体雰囲気中にアンモニアを蒸散させる時間及び温度を
変化させることで、均一緻密構造からスキン・コア構造
の範囲における所望の内部構造を持った分離膜を製造す
るセルロース分離膜の構造の制御方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、血液透析などの医
療分野や、食品・発酵・医薬品分野の濃縮・精製、水処
理分野等での、低分子量から中分子量の有機物の分離に
用いられるセルロース分離膜の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】膜の利用分野は、血液透析、食品・医薬
品の濃縮・精製、電池用セパレーター、ガス分離、さら
には、近年水源水質の悪化により、膜を用いた浄水技術
へ進展した水処理分野へと多岐に渡っている。以上の用
途の広がりに応じて、膜に要求される最適構造や透過・
分離性能および耐久性は、極めて広範囲に多岐にわたる
ようになった。

【０００３】かかる分離膜の素材としては、例えば、ポ
リスルホン系、ポリエチレン系、セルロース系、セルロ
ース誘導体系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリアク
リロニトリル系、ポリフッ化ビニルデン系、ポリビニル
アルコール系ポリマー等が使用されている。水溶液系で
膜を使用する場合、例えば、ポリスルホン系の膜では、
耐熱性、耐溶剤性に優れているものの、疎水性の素材で
あることから、被処理水溶液中の有機物が膜面や孔内部
に吸着して、膜の汚染や目詰まりによる濾過速度の急激
な低下を起こしやすい問題があった。そのために、特開
昭５３−１３６７９号公報や特開昭５９−１９６３２１
号公報などに示されたような、スルホン酸基（親水性
基）を導入する親水化処理方法が提案された。

【０００４】一方、ポリアミド系ポリマーからなる特公
昭５５−１４７１０６号公報に示されたような逆浸透複
合膜は、海水淡水化や水処理用として、主に水溶液から
の塩の除去や有害な低分子有機物の除去を目的に、近年
用いられるようになってきた。しかしながら、陽イオン
の吸着や有機物の吸着による膜の汚染が起こり易く、そ
の結果、孔の閉塞による流量低下や物質透過性能変化が
起こりやすい。そのため膜処理工程内で薬品洗浄処理が
必要となり、処理コストが高くなつていた。また、水道
水中の消毒用塩素等の酸化剤により、分解され易く化学
的な安定性の面からも問題があつた。

【０００５】これに対しセルロース系ポリマーを用いた
分離膜は、親水性素材であることから、血漿・蛋白等の
有機物の吸着が少なく経時的な膜透過速度の低下が小さ
いことから、血液透析膜として広く利用されている。さ
らに、食品・医薬品の濃縮・精製用に使用される場合に
おいても、例えば生理活性を有する有用な蛋白成分の膜
面への吸着（有機物の吸着）が少ない素材であることが
望まれ、水処理分野においても、処理対象となる水に含
まれるイオンや有機物の吸着が少なく、膜の流量低下が
少ない素材であることが望まれている。

【０００６】以上のことから、水溶液系での分離用途に
セルロース系ポリマーを用いた膜は有望であり、要求に
応じて所望の最適構造や透過・分離性能を持つ膜をリア
ルタイムに製造する新たな技術が必要となってきてい
る。従来、再生セルロース膜の製造方法は、セロファン
膜のようにビスコース溶液を硫酸―硫酸ナトリウム水溶
液からなる凝固液で処理しセルロースを再生すること
で、フィルム状の膜を作る方法（ビスコース法）（「膜
の化学」妹尾学著、大日本図書出版（１９８７年）参
照）、特公昭５７−１６２６０９号公報に示されたよう
に、セルロースエステルを有機液体に溶解してできた製
膜原液を凝固液で凝固させる湿式法、溶媒を蒸散させる
乾式法、乾式法と湿式法との組み合わせにより、製膜し
て得たフィルム状または中空糸状膜をさらに苛性アルカ
リ溶液によりケン化して作る方法（ケン化法）や、特公
昭５０−４０１６８号公報にあるように銅アンモニアセ
ルロース溶液を環状紡糸口金より非凝固性液体の中空剤
と同時に吐出し、苛性アルカリ水溶液を満たした凝固浴
で凝固後、希酸水溶液で再生し中空糸状の膜を作る方法
がある（銅安法）。ビスコース法や銅安法は、凝固液を
用いることより、溶液の回収処理や設備が必要となるこ
と、またケン化法では、有害な有機溶媒を用いることよ
り、溶媒の回収処理が必要であること、ケン化処理によ
り膜の寸法が大きく変化すること等の問題があった。再
生セルロース膜の製造法のなかでも、特に銅安法の工程
は、ビスコース法の工程のように硫化水素などの有毒副
生成ガスの発生がないこと、なかでも銅安法は、溶解す
るセルロースの重合度を数百〜２０００程度までと、他
の方法よりも高くできることから、製造された再生セル
ロース膜は、力学的強度が高い点で望ましいという利点
がある。

【０００７】上記のような優れた膜製造法である銅安法
においても、湿式凝固法による膜の製造法では、凝固剤
の回収処理・設備が必要であった。また、例えば膜の断
面構造の設計を変える場合など、膜の要求スペックによ
っては、凝固剤種を変える等、製造設備を根本的に変え
る必要があり、そのための設備投資にかける資源がかか
る状況であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、化学
的に安定で、かつ有機物の吸着が少ない、セルロース分
離膜を製造するに際し、凝固液を用いずに、均一緻密構
造からスキン・コア構造の範囲において所望の断面構造
を持った分離膜の製造可能な方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、銅アンモニアセルロース溶液からセルロース分
離膜を製造するに際し、銅アンモニアセルロース溶液か
ら凝固液と接触させずに気体雰囲気中にアンモニアを蒸
散させることにより、所望の内部構造を持った分離膜を
製造することができることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【００１０】すなわち、本発明は、（１）銅アンモニ
アセルロース溶液からセルロース分離膜を製造するに際
し、凝固液と接触させずに、気体雰囲気中にアンモニア
を蒸散させる時間及び温度を変化させることで、均一緻
密構造からスキン・コア構造の範囲における所望の内部
構造を持った分離膜を製造するセルロース分離膜の構造
の制御方法、（２）アンモニアを蒸散させる温度が、
０〜１５０℃の範囲である（１）記載のセルロース分離
膜の構造の制御方法、である。

【００１１】以下、本発明を詳細に記述する。本発明の
セロース分離膜の製造法は、銅アンモニアセルロース溶
液を、流延、または円環状の吐出口を有する紡口から押
し出した後、液体による凝固過程を経ず、アンモニアを
気体雰囲気中に蒸散させた後、再生、水洗工程により成
形する。またアンモニア蒸散後、水洗工程を経た後、再
生、水洗工程を経て成形することも可能である。また、
上記の蒸散、再生工程は、ドラフトあるいは延伸が適用
できる。さらに、同一素材または他素材からなる多孔性
支持体（不織布、紙、中空糸膜等）上に製膜して得た複
合化膜も成形可能である。

【００１２】本発明で用いられる銅アンモニアセルロー
ス溶液のセルロース濃度は４．０〜１２．０重量％の範
囲である。４．０重量％未満では、成形体を保持できな
い、もろい構造となり力学的特性が不十分となる恐れが
ある。１２．０重量％を超えると、溶液の調製が困難で
あること、及び溶液の粘度が非常に高く、流延、または
紡口から押し出す際の操作が困難になる。ただし、多孔
性支持体上に製膜して得た複合化膜を成形する場合は、
セルロース濃度は、１．０重量％程度の低濃度からでも
可能である。

【００１３】また、セルロース分子の重合度は６００〜
２０００の範囲であることが望ましい。６００未満で
は、もろい構造となり、力学的特性が不十分となる恐れ
がある。２０００を越えると銅アンモニアセルロース溶
液の調整が困難になる。銅アンモニアセルロース溶液の
調製は、従来公知の方法によって差し支えない。セルロ
ース原料であるリンターを精製し、この精製リンターを
銅アンモニア溶液中に溶解して銅アンモニアセルロース
溶液を得ることができる。

【００１４】本発明において、気体雰囲気とは、銅アン
モニアセルロース溶液と反応性を有していない気体であ
れば何でも良く、例えば、空気、窒素、アルゴン等が挙
げられる。なかでも空気が経済的な面から望ましい。圧
力は減圧で行うことも可能であるが、余り低圧すぎると
セルロース分離膜の構造の制御が困難になることから、
操作の容易な大気圧程度が好ましい。

【００１５】アンモニアを蒸散させる気体雰囲気の温度
条件は、０〜１５０℃の範囲であることが望ましい。０
℃未満であれば、銅アンモニアセルロース溶液が凍結
し、均一な溶解状態を維持できなくなる。アンモニア蒸
散の効果は、セルロース溶液のセルロース・銅・アンモ
ニア・水比を変化させることによって貧溶媒化させ、ま
たセルロース濃度を高める。そのために再生後得られる
膜構造を緻密化できる。また、１５０℃を越えると、ア
ンモニアが急激に蒸散し、制御が難しくなる。安定性の
高い製造条件を保つためには、４〜８０℃の範囲がより
好適である。特に好ましくは１０〜６０℃の範囲であ
る。蒸発時の温度が高い方が、アンモニア蒸散速度が速
く、より短時間の蒸散で緻密層を厚くすることができ
る。

【００１６】蒸散時間は、目的とする分離膜が得られる
ように設定する。アンモニアの蒸散は、アンモニアの拡
散によって気体との接触面側から内部方向に経時的に進
行する。アンモニアの蒸散の好適な時間は、蒸散温度に
より変化するが、一般的には数秒から数分である。例え
ば、蒸散面側の緻密層厚みをできるだけ薄くする場合
は、できるだけ短時間が望ましい。また、膜厚み全体を
均一な緻密構造にする場合は、数分間蒸散させる。

【００１７】上述のように、アンモニア蒸散温度や時間
を任意に変えることで、膜の断面方向の緻密層厚みをコ
ントロールできる。本発明においてアンモニア蒸散率
は、５〜８０％の範囲にあることが好ましい。アンモニ
ア蒸散率が５％より低い場合は、緻密層の形成が不十分
である場合がある。アンモニア蒸散率がほぼ７０％に達
すると全膜厚に対する緻密層厚み比率が１となり、均一
な緻密構造になることが確認されている。アンモニア蒸
散率とは、流延または円環状の吐出口を有する紡口から
押し出した状態の銅アンモニアセルロース溶液から気体
雰囲気中へ拡散するアンモニアの割合を重量％で示すも
のである。

【００１８】再生剤としては、硫酸・塩酸などの酸水溶
液や硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモ
ニウムなどのアンモニウム塩水溶液が用いられる。再生
剤の濃度は、１〜５０重量％濃度が好適である。５０重
量％を越えると、酸水溶液によるセルロースの分解が起
こる場合があること、１重量％未満では、再生が充分に
おこらない。

【００１９】さらに水洗工程により、余剰の溶媒を充分
に洗い落とすことで膜を供することができる。本発明に
おいてセルロース分離膜の厚みは、膜の要求特性によっ
て一概には規定できないが、通常１〜５００μｍの範囲
である。透水性能を上げる場合は、膜厚は薄くする方が
よく、透水性能は低くても機械的な強度特性を上げたい
場合は、膜厚は厚い方がよい。多孔性支持体上に被覆し
て複合化する場合は、後者の目的においてもセルロース
分離膜層そのものの厚みは、さらに薄く、１μｍ以下に
することも可能である。

【００２０】本発明の膜をさらに、グリセリン、エチレ
ングリコール、または特開平３−８４２２号公報で開示
されているポリエチレングリコール等の孔径保持剤に含
浸させて加熱乾燥する方法や、アセトン・メタノール等
の有機溶媒で水分を置換後、乾燥する方法等により乾燥
膜とすることができる。さらに、公知のモジュール形状
として組み立てることができる。モジュール形状として
は、平膜積層型、平膜折り畳み型、筒状コイル型、中空
糸型等いずれの形状でもよい。

【００２１】本発明における均一緻密構造とは、実質的
な孔の平均孔径が１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である構造
をいう。また、スキン・コア構造とは表面部近辺に孔の
平均孔径が１ｎｍ〜５００ｎｍからなる緻密構造と、緻
密構造部分よりも大きな平均孔径からなる粗な部分から
なる不均一構造をいう。スキン・コア構造においては、
表面部近辺から、内部、裏面部に向かって漸次的に孔径
が大きくなる傾斜構造（グラジェント構造）を有してい
てもよい。緻密層の厚み比率が大きいほど、より強度の
高い分離膜となる。

【００２２】本発明によるセルロース分離膜の製造法
は、緻密層厚みを任意に制御することで、均一緻密構造
からスキン・コア構造の範囲において分離膜の構造を制
御可能であり、さらに水の透過速度および物質の透過性
をコントロールできる。例えば、本発明により製造され
たセルロース分離膜は、環境問題となつている水溶液中
の有害な有機塩素系化合物の選択的な分離や低分子量か
ら中分子量の有機物の分離性を示し、ナノ濾過、限外濾
過、透析用の膜として用いることができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】次に実施例、比較例を挙げ本発明
を更に具体的に説明する。なお、実施例及び比較例で用
いる膜の構造および透過性能の測定方法は以下の通りで
ある。（Ｉ）膜断面の構造測定製造直後の未乾燥膜を，凍結乾燥処理を行い，凍結割断
後，断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所製
Ｓ−８００）観察を行った。緻密層厚み比率は、電子顕
微鏡写真より以下の（１）式により算出した。緻密層厚み比率（−）＝緻密層厚み（μｍ）／全厚み（μｍ）（１）（II）引っ張り強度・伸度測定有効試料長２０ｍｍの膜試験片を２０ｍｍ／分で引っ張
り試験を行った際の破断点強度を試料断面積１ｃｍ²当
たりに換算し、その伸びを測定した。（III ）透過性能測定１０ｍｇ／ｍｌ濃度のクロロホルム（分子量：１１９．
２）水溶液を圧力１ｋｇｆ／ｃｍ²にて処理し、膜を通
過した液および処理前の溶液中の濃度をヘッドスペース
法によりガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製ＧＣ
／ＭＳＱＰ５０００）で定量した。ＶＢ₁₂（分子量：１
３５７）は、２０ｍｇ／ｍｌになるように、水に溶解
し、膜を通過した液および処理前の溶液の濃度を波長３
６０ｎｍの吸光度測定により行った。処理前の濃度Ｃｏ
（ｍｇ／ｍｌ）、膜を通過した液の濃度Ｃｆ（ｍｇ／ｍ
ｌ）から阻止率（％）は以下の（２）式より算出した。阻止率＝（１−Ｃｆ／Ｃｏ）×１００（２）また、水の透過速度は，膜面積Ｓｍ²にて圧力１ｋｇｆ
／ｃｍ²（ΔＰ）にて２５℃の水溶液を処理し，時間ｔ
分間に膜を通過した液体の量Ｖｍｌを測定した。透水性
能ＵＦＲ（ｍｌ／ｍ²・ｈｒ・ｍｍＨｇ）は以下の
（３）式から算出した。ＵＦＲ＝Ｖ×６０／（ｔ×Ｓ×ΔＰ×７３５．７）（３）

【００２４】

【実施例１、２】銅アンモニア溶液中に１０重量％にな
るようにセルロースリンターを溶解したセルロース溶液
をガラス板上に厚さ２５０μｍに流延した。その後２５
℃の大気中に、１分間と５分間放置後、２０℃の５重量
％の硫酸水溶液中に１０分間浸漬して再生し、その後水
洗した。１分間と５分間蒸散させて得たフィルムをそれ
ぞれ実施例１と２とする。未乾燥状態のフィルムを切り
出し、透水性能の測定、さらに凍結割断後、真空乾燥処
理を行い、断面部を電子顕微鏡観察した。未乾燥膜をア
セトンで水分を置換し、濾紙にはさんで、２０℃で乾燥
させた。さらに乾燥膜の強度・伸度の測定を行った。測
定結果を表１に示す。アンモニア蒸散時間を変化させる
ことで容易に断面構造および特性をコントロールでき
た。

【００２５】

【実施例３〜５】銅アンモニア溶液中に１０重量％にな
るようにセルロースリンターを溶解したセルロース溶液
をガラス板上に厚さ２５０μｍに流延した。その後５０
℃の大気中に、０．５分間、１分間、５分間放置後、２
０℃の５重量％の硫酸水溶液中に１０分間浸漬して再生
し、その後水洗した。０．５分間、１分間、５分間蒸散
させて得たフィルムをそれぞれ実施例３、４、５とす
る。実施例１と同様に、測定した結果を表１に示す。ア
ンモニア蒸散温度および時間を変化させることで容易に
断面構造および特性をコントロールできた。

【００２６】

【比較例１】銅アンモニア溶液中に１０重量％になるよ
うにセルロースリンターを溶解したセルロース溶液をガ
ラス板上に厚さ２５０μｍに流延した。その後２５℃の
１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に１分間浸
漬し凝固させた。その後、２０℃の２重量％の硫酸水溶
液中に１０分間浸漬して再生し、その後水洗した。実施
例１と同様に、測定した結果を表１に示す。

【００２７】

【比較例２】銅アンモニア溶液中に１０重量％になるよ
うにセルロースリンターを溶解したセルロース溶液をガ
ラス板上に厚さ２５０μｍに流延した。その後２５℃の
１０重量％濃度の硫酸水溶液中に１分間浸漬し凝固させ
た。その後、２０℃の２重量％の硫酸水溶液中に１０分
間浸漬して再生し、その後水洗した。実施例１と同様
に、測定した結果を表１に示す。

【００２８】

【比較例３】銅アンモニア溶液中に１０重量％になるよ
うにセルロースリンターを溶解したセルロース溶液をガ
ラス板上に厚さ２５０μｍに流延した。その後２５℃の
５重量％濃度の硫酸水溶液中に３０分間浸漬し凝固・再
生させ、その後水洗した。実施例１と同様に、測定した
結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明の方法によれば，銅アンモニアセ
ルロース溶液から液体凝固剤と接触させずにアンモニア
を蒸散させることで、均一緻密構造からスキン・コア構
造の範囲における所望の内部構造を持ったセルロース分
離膜を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D006 GA02 GA06 GA13 HA01 HA32 HA42 HA59 MA01 MA02 MA03 MA06 MA25 MB16 MC13X MC88 NA03 NA04 NA10 NA14 NA34 NA54 NA63 NA64 PA01 PA02 PB02 PB09 PB70 PC11 PC12 PC42 PC47

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅アンモニアセルロース溶液からセルロ
ース分離膜を製造するに際し、凝固液と接触させずに、
気体雰囲気中にアンモニアを蒸散させる時間及び温度を
変化させることで、均一緻密構造からスキン・コア構造
の範囲における所望の内部構造を持った分離膜を製造す
るセルロース分離膜の構造の制御方法。
【請求項２】アンモニアを蒸散させる温度が、０〜１
５０℃の範囲である請求項１記載のセルロース分離膜の
構造の制御方法。