JP2000044536A - 高い品質を有するε―カプロラクタム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ポリアミド樹脂の原料等として有用とされる
ε−カプロラクタム中の不純物量の指標であるＰｚ値が
極めて高いε−カプロラクタムを提供する。 【解決手段】 下記測定方法で測定される不純物量が２
５ｐｐｍ以下であるε−カプロラクタム及び該不純物量
をモニターしてε−カプロラクタムの精製条件を調節す
ることを特徴とする高純度ε−カプロラクタムの製造方
法。 （測定方法）一段目のカラム（２−ニトロテレフタル酸
を結合したポリエチレングリコール２０Ｍを固定層とす
るフューズドシリカキャピラリーカラム）にε−カプロ
ラクタムを注入して分離し、ε−カプロラクタムが流出
する直前までの目的成分が含まれる流出成分を選択的に
分画する。分画した成分を二段目のカラム（５％フェニ
ルメチルシリコンを固定層とするフューズドシリカキャ
ピラリーカラム）に導入して更に分離し、目的成分を選
択的にＦＩＤ検出器で検出する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂の
原料等として有用なε−カプロラクタムに関する。詳し
くは、Ｐｚと称される評価項目が良好な値を示す高品質
なε−カプロラクタムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ε−カプロラクタムはポリアミド樹脂の
原料等として重要である。ε−カプロラクタムは、工業
的には、シクロヘキサンの酸化を通じて得られたシクロ
ヘキサノンをオキシム化してシクロヘキサノンオキシム
とし、これをベックマン転位して得ることができる。

【０００３】工業的に製造されたε−カプロラクタム
は、不可避的に不純物を含有するが、このようなε−カ
プロラクタム中の不純物量の指標として、いわゆるＰｚ
値がある。Ｐｚ値は、過マンガン酸カリウムにて消費さ
れる被酸化性不純物の量と関連し、ε−カプロラクタム
の重要な品質評価項目の１つである。Ｐｚ値の代表的な
測定方法としては、例えばＵＳＰ３，９５３，４３８明
細書に示されているような、得られたε−カプロラクタ
ムの水溶液に一定の濃度・量の過マンガン酸カリウム水
溶液を加え、所定時間後における特定波長での吸光度か
ら求められる（本Ｐｚ値は該ＵＳＰ明細書中でＰ．Ｎ．
値と表記されているものと同じである）。吸光度そのも
のをＰｚ値と定義すれば、Ｐｚ値の大きなε−カプロラ
クタムほど重合させて得たポリアミド樹脂の着色が少な
くなる等のメリットがあり、品質は良好と評価される。

【０００４】また、Ｐｚ値としては、同様に過マンガン
酸カリウム水溶液を加えた後、撹拌しながら比較標準液
（塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）と硫酸銅（Ｃ
ｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）とをそれぞれ所定量水に希釈した
もの）と同一色になるまでの時間としても表現される。
この場合も、過マンガン酸カリウムで消費される不純物
が少ないほどＰｚは大きな値となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これまで、Ｐｚ値を大
きくする等のε−カプロラクタムの品質を向上させるた
め様々な方法が提案されている。しかしながら、この方
法については明確な指標となるものがないのが現状であ
った。即ち、ε−カプロラクタムは、通常シクロヘキサ
ンの酸化、シクロヘキサノールの脱水素、シクロヘキサ
ノンのオキシム化、シクロヘキサノンオキシムのベック
マン転位等の複雑なプロセスを経由して製造されるた
め、多種多様な不純物を少量ずつ含有している。従っ
て、これらの不純物がどのような過程で形成するのかを
把握するのは、極めて困難である。一方、Ｐｚ値は被酸
化性の不純物をまとめて１つの値として評価したもので
ある。これらの結果、Ｐｚ値を上げようとして、ある不
純物を減らす方向にプロセスを改善しても、Ｐｚ値は向
上しなかったりすることがあり、大幅な品質向上には結
びついていなかった。また、ε−カプロラクタムを精製
して全ての不純物濃度を下げるためには、品質を支配す
る特定の不純物の濃度をコントロールする方法が必要で
ある。また従来のＰｚ値によるε−カプロラクタムの品
質評価については、測定上の問題がある。即ち、例えば
時間測定によるＰｚ値を測定する場合、Ｐｚ値は一般に
数千〜数万秒の単位で得られ、測定に時間がかかってし
まうところ、この間連続的にε−カプロラクタム溶液を
観察する必要がある。簡易的には特定の時間間隔で間欠
的に観察を行い、Ｐｚ値を何秒以上或いは何秒以下とし
て表現することも不可能ではないが、この場合はε−カ
プロラクタムの品質の詳細な評価は困難になる。この事
態は吸光度測定によるＰｚ値の測定においても大同小異
であり、やはり測定に一時間以上の時間がかかるのが通
常であった。また、Ｐｚ値は過マンガン酸カリウムによ
る不純物の反応を測定の前提としているため、上記のよ
うな長時間を要する測定の間の温度を一定に保つ必要が
ある。さらには、ε−カプロラクタム水溶液の溶媒であ
る水の品質を保つ、具体的にはＰｚ成分を含有しない高
純度の水を用いる必要がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らが検討の結
果、ε−カプロラクタム中に含まれる不純物のうち、特
定の不純物を減少させさえすれば、Ｐｚ値は向上するこ
とが判明した。即ち、本発明の要旨は、下記測定方法で
測定される不純物量が２５ｐｐｍ以下であるε−カプロ
ラクタムに存するものである。

【０００７】（測定方法）一段目のカラム（２−ニトロ
テレフタル酸を結合したポリエチレングリコール２０Ｍ
を固定層とするフューズドシリカキャピラリーカラム）
にε−カプロラクタムを注入して分離し、ε−カプロラ
クタムが流出する直前までの目的成分が含まれる流出成
分を選択的に分画する。分画した成分を二段目のカラム
（５％フェニルメチルシリコンを固定層とするフューズ
ドシリカ（溶融シリカ）キャピラリーカラム）に導入し
て更に分離し、目的成分を選択的にＦＩＤ検出器（水素
炎イオン化検出器）で検出する。ＦＩＤ検出される成分
である２−ピペリジノンとホルムアミド，Ｎ−シクロヘ
キシルの保持時間の間に検出される、ガスクロ−質量分
析法から推定した分子量１１１成分のピーク面積を測定
し、ビフェニル換算して濃度を算出する。

【０００８】更に本発明は、シクロヘキサノンオキシム
のベックマン転位反応によって得たε−カプロラクタム
を精製するε−カプロラクタムの製造方法において、該
精製条件を上記の測定方法により求められる不純物量を
モニターすることによって調整することを特徴とするε
−カプロラクタムの製造方法にも存するものである。な
お、本発明者らの検討によれば、通常の試薬ε−カプロ
ラクタムにおける上記特定の方法で検出される不純物量
は３５ｐｐｍ程度であり、本願で規定する量よりも多い
ことがわかった。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のε−カプロラクタムの製
造プロセスとしては、従来公知の各種の方法を採用する
ことができる。例えば、下記〜の工程： シクロヘキサンを酸化してシクロヘキサノンとシクロ
ヘキサノールとの混合物を得る工程、 このうちシクロヘキサノールを脱水素してシクロヘキ
サノンとする工程、 前記酸化によって得られたシクロヘキサノンと前記脱
水素によって得られたシクロヘキサノンとを、ヒドロキ
シルアミンの鉱酸塩と反応させてシクロヘキサノンオキ
シムとする工程、及び、 シクロヘキサノンオキシムを酸性条件下液相にてベッ
クマン転位させ、ε−カプロラクタムとする工程を経る
ことによって製造することができる。

【００１０】また、シクロヘキサノンのオキシム化の方
法として、シクロヘキサノンとアンモニアと酸素又は過
酸化水素とを触媒の存在下液相又は気相にて反応させて
シクロヘキサノンオキシムとする方法も例示できる。さ
らに、ベックマン転位の方法として、ゼオライト等の固
体酸触媒の存在下気相にてベックマン転位させる方法も
有力である。

【００１１】各工程の間には、任意の精製工程を入れる
ことができる。例えば、シクロヘキサンの酸化によって
得られたシクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物
を、アルカリ水溶液にて処理して、不純物を水相側に除
去することができる。また、シクロヘキサンの酸化及び
シクロヘキサノールの脱水素によって得られたシクロヘ
キサノン中には、触媒の種類や反応率により、副生する
不純物の種類や量が異なり、未反応の原料の外、各種の
高沸点不純物及び低沸点不純物を含有するので、それら
の不純物を除去するための蒸留を行うことができる。

【００１２】さらに、ベックマン転位に於いても、酸
度、ＳＯ３濃度、温度等により、さらに、続いて行われ
る熟成における温度、ＳＯ３濃度、熟成時間等により、
得られるε−カプロラクタム中の副生する不純物の種類
や量は異なるが、通常、かなりの量の不純物が含まれて
いるので、これを精製除去するのが普通である。例え
ば、ベックマン転位の後、取得された粗ε−カプロラク
タムを蒸留精製する方法、晶析精製する方法、水添触媒
の存在下で水素と接触させる方法や、酸化剤で酸化する
方法が例示できる。また硫酸存在下でベックマン転位を
行った場合、反応生成物を中和後、有機溶媒にて抽出を
行うことによって精製を行うことも可能である。本発明
では、該精製されたε−カプロラクタム中において下記
の方法にて規定される不純物とその量が２５ｐｐｍ以下
であることが必要である。

【００１３】（測定方法）一段目のカラム（２−ニトロ
テレフタル酸を結合したポリエチレングリコール２０Ｍ
を固定層とするフューズドシリカキャピラリーカラム）
にε−カプロラクタムを注入して分離し、ε−カプロラ
クタムが流出する直前までの目的成分が含まれる流出成
分を選択的に分画する。分画した成分を二段目のカラム
（５％フェニルメチルシリコンを固定層とするフューズ
ドシリカキャピラリーカラム）に導入して更に分離し、
目的成分を選択的にＦＩＤ検出器で検出する。ＦＩＤ検
出される成分２−ピペリジノンとホルムアミド，Ｎ−シ
クロヘキシルとの間の保持時間に検出されるガスクロ−
質量分析法から推定される分子量１１１成分のピーク面
積を測定し、ビフェニル換算して濃度を算出する。

【００１４】なお、上記方法は最も好ましい例を挙げた
に過ぎず、同一の不純物を特定し、量を測定できる方法
であれば他の方法によってε−カプロラクタム中の不純
物の特定と量を測定しても良い。上記以外の測定法とし
ては、２次元ガスクロマトグラフ法、ガスクロマトグラ
フ−質量分析法（例：マスフラグメントグラフィー）、
ガスクロマトグラフ−質量分析−質量分析法、液体クロ
マトグラフ−紫外線分析法、液体クロマトグラフ−質量
分析法、液体クロマトグラフ−質量分析−質量分析法等
の方法を採用することができ、２次元ガスクロマトグラ
フ法が好ましく、特に２次元ガスクロマトグラフ−質量
分析法が好ましく、更には上記特定の測定方法が好まし
い。本発明ではこのような特定の不純物の量は従来のε
−カプロラクタムより少なく２５ｐｐｍ以下であり、好
ましくは２３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５ｐｐｍ
以下、特には１０ｐｐｍ以下である。また、精製ε−カ
プロラクタム中の該特定の不純物量を低減させるために
は、負荷がかかりすぎることから通常１ｐｐｍ以上含有
する。このような上記不純物量の少ないε−カプロラク
タムは、従来技術に記載した方法では困難であり、より
精密な精製が必要である。例えば、上記の各種の精製方
法の１つ又はそれ以上についてより条件を厳しくする方
法、ベックマン転位液をＳＯ３濃度１重量％〜２０重量
％、処理温度５０℃〜１５０℃で０．５時間〜５時間処
理する方法や、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｎ等をＡｌ
２Ｏ３、Ｃ、Ｔｉ、ＳｉＯ２等に担持した触媒等の水添
触媒の存在下、２０℃〜２５０℃、０．０１ＭＰａ〜５
ＭＰａに於いて水素と接触させる方法、水、ベンゼン、
トルエン、クロロホルム等の溶媒に３０℃〜１１０℃で
溶解し、溶媒を留去して晶析する、または、０℃〜７０
℃に冷却して晶析する方法、過マンガン酸塩、過酸化水
素、オゾン、重クロム酸塩、過塩素酸、有機過酸化物、
酸素等の酸化剤で１０℃〜２５０℃において酸化する方
法、９０℃〜１３０℃、１〜６Ｔｏｒｒにおいて蒸留
し、初留と釜残を除去して主留分をとる方法、のような
方法を例示することができる。また、各工程での反応に
おいて、上記不純物又はその原因となる物質の生成を抑
制することも有力な方法である。むろん、上記の方法さ
え採用すれば必ず上記不純物は所定の範囲になるという
ものではなく、様々な条件を選択することが重要であ
る。

【００１５】ところで、本発明者が、試薬及び工業的に
得られたε−カプロラクタムの典型的なものの中に存在
する上記不純物量を測定したところ３４ｐｐｍであり、
従来のε−カプロラクタムでは、上記不純物が本発明で
規定する範囲よりも多いと推定される。しかも従来、こ
のような特定の方法で測定される不純物は認識されてお
らず、従って、この不純物を低減させようとする試みも
なされていなかった。また、上記不純物を減らすために
は、公知の操作で行う場合は、通常行われている以上に
条件を厳しくしたり、公知の複数の方法を組み合わせた
り、一つの方法を複数回繰り返すことが必要である。実
際にこの不純物を上記規定の量まで低減したものは知ら
れていないのである。

【００１６】また、ε−カプロラクタム中に含まれる不
純物を低減せしめる操作では、場合によっては上記の不
純物以外の不純物を増加させる結果になることも理論的
には考えられる。しかしながら、後記の実施例から明ら
かなように、前記不純物を減らせば、一様にＰｚ値が減
少する結果となっている。このことは、ε−カプロラク
タムのＰｚ値を決定する要因のほとんどが、前記の不純
物の量であることを示している。このようにＰｚ値が、
わずかに検出される特定の不純物によって大きく左右さ
れるというのは、これまで全く知られておらず、従来の
常識からして驚くべきことである。

【００１７】また、この不純物量をモニターすることに
よって、ε−カプロラクタムの精製条件を調節できるの
で、該製品ε−カプロラクタムの品質をより正確に把握
することができ、工業的に有用なε−カプロラクタムを
製造することが可能である。不純物量をモニターする方
法は、不純物が定量できる方法であれば特に限定され
ず、具体的には前述した方法のいずれも可能である。特
に、２次元ガスクロマトグラフ法は精度良く測定できる
ので好ましい。ε−カプロラクタムに対しては２９０ｎ
ｍにおける紫外線吸収など他の品質評価項目が要求され
ることも多いが、不純物測定と同時にこれらの項目も測
定することも可能であり、工業的に有利な製造方法であ
る。モニターされた不純物量が所望より多い場合は、前
述したε−カプロラクタムの精製方法の条件を厳しくす
ることにより、不純物量を所望範囲に調整することがで
きる。

【００１８】

【実施例】比較例１ ＜ε−カプロラクタムの製造＞シクロヘキサノンとヒド
ロキシルアミン硫酸塩とを反応させることによって得ら
れた工業的シクロヘキサノンオキシムと２５％発煙硫酸
とを、反応器での滞留時間１時間でベックマン転位反応
させた。この時、局所的な発熱を抑制するため、反応器
の撹拌速度は１００ｒｐｍ以上とし、反応器のジャケッ
トには冷却水を流して、反応温度を７０〜１００℃に維
持した。また、反応後のベックマン転位液の酸度（硫酸
とシクロヘキサノンオキシムとの合計に対する硫酸の重
量比）は５６％、また遊離のＳＯ３濃度は７．５％の条
件でε−カプロラクタムとした。

【００１９】得られたベックマン転位液をジャケット付
き撹拌糟に移し、ＳＯ３濃度を７．０〜７．５％に保持
し、撹拌速度３００ｒｐｍ以上で撹拌しながら処理温度
９０〜１２５℃で２．５時間熟成処理し、ＳＯ３処理液
を得た。得られたＳＯ３処理液をアンモニア水で中和し
た。中和反応は、ジャケット付き撹拌糟に温水を通し、
中和温度７０℃、ｐＨ７．０〜７．５で行った。

【００２０】続いて、上記中和液をベンゼンにて抽出し
た。抽出は、撹拌糟にて１０分間撹拌後、５分間静置し
て油層を採取した。水層は再度ベンゼンにて抽出し、合
計３回の油層を採取した。使用すべきベンゼン量は、理
論量のε−カプロラクタムの濃度が１８重量％となるよ
うに調整した。採取した油層は、定法にてベンゼンを留
去して粗ε−カプロラクタムを得た。最後に、粗ε−カ
プロラクタムを蒸留により精製した。蒸留は、粗ε−カ
プロラクタムに適当量の２５％水酸化ナトリウム水溶液
を添加した後、塔頂圧１２〜１５Ｔｏｒｒ、オイルバス
温度１００℃の条件で水分を除いた後、塔頂圧１〜２Ｔ
ｏｒｒ、オイルバス温度１４０℃の条件で、初留１０重
量％、主留８０重量％、釜残１０重量％の３部に分けて
採取し、主留分を製品として品質評価の対象とした。

【００２１】＜ε−カプロラクタム中の特定不純物の定
量＞前記製造例で得られた製品を、一段目のカラムで下
記条件で分離して目的成分である特定不純物を含む成分
範囲を選択的に分画し、次に該分画した成分を二段目の
カラムに導入して、下記条件により更に分離して、目的
成分を選択的に分離定量した。

【００２２】［一段目カラムの分離条件］ 一段目のカラム：ＤＢ−ＦＦＡＰ（ＪＺＷ社製、２−ニ
トロテレフタル酸を結合したポリエチレングリコール２
０Ｍを固定層とするフューズドシリカキャピラリーカラ
ム、内径：０．５４ｍｍ、長さ：３０ｍ、膜厚：１．０
μｍ） キャリヤーガス：Ｈｅ（１０ｍｌ／分） 注入口温度 ：２００℃ カラム温度 ：１００℃→２４０℃（４℃／分） 検出器 ：ＦＩＤ 分画 ：保持時間１５分以降からε−カプロラ
クタムが流出する直前までの目的成分を含有する部分を
−７２℃にて冷却トラップした。

【００２３】［二段目カラムの分析条件］ 二段目のカラム：ＤＢ−５（ＪＺＷ社製、５％フェニル
メチルシリコンを固定層とするフューズドシリカキャピ
ラリーカラム、内径：０．５４ｍｍ、長さ：３０ｍ、膜
厚：１．５μｍ） キャリヤーガス：Ｈｅ（０．５） カラム温度 ：６０℃→２２９℃（１０℃／分） 検出器 ：ＦＩＤ 定量 ：保持時間１０分近くに検出される、２
−ピペリジノンとホルムアミド，Ｎ−シクロヘキシルの
保持時間の間に検出される、分子量１１１成分のピーク
面積を測定しビフェニルに換算して濃度を算出した。 分析濃度：２７ｐｐｍ

【００２４】＜Ｐｚ値の測定＞得られたε−カプロラク
タムの１．００ｇを３００ｍｌ三角フラスコに秤り取
り、蒸留水１００ｍｌを加えて溶解した。この試料溶液
にＮ／１００過マンガン酸カリウム水溶液１．００ｍｌ
をホールピペットにて添加して撹拌し、計時を開始して
２０℃の恒温糟に入れた。別に、比較標準液［塩化コバ
ルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）３．０００ｇと硫酸銅
（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）２．０００ｇを蒸留水で正確
に１ｌとした液］の１００ｍｌを３００ｍｌ三角フラス
コに取った。試料液と比較標準液を比較しながら、蛍光
灯の下で同色となるまでの時間に相当するＰｚ値を秒で
記録したところ、２３０００秒であった。

【００２５】実施例１ 比較例１において熟成時間を３時間としたこと以外は同
様にして、目的成分の定量及びＰｚ値の測定を行った。
その結果、目的成分の量は１９ｐｐｍであり、Ｐｚ値は
３１５００秒であった。 実施例２ 粗ε−カプロラクタムの蒸留を、粗ε−カプロラクタム
に適当量の２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加した
後、初留１５重量％、主留６０重量％、釜残２５重量％
の３部に分けて採取し、該主留分を製品として品質評価
の対象としたこと以外、実施例１と同様にして、目的成
分の定量及びＰｚ値の測定を行った。その結果は以下の
通りである。 目的成分の量：２０ｐｐｍ Ｐｚ：３２５００秒

【００２６】実施例３ 実施例１と同様の方法によって、得られた粗ε−カプロ
ラクタムをジャケット付き撹拌糟に移し、２．５％相当
の水を加えて、撹拌速度６００ｒｐｍで撹拌しながらジ
ャケット付き撹拌糟に温水を通し、６０℃に保持した。
接続した真空ポンプを起動し、徐々に減圧して１５Ｔｏ
ｒｒにコントロールして、ε−カプロラクタムの結晶を
析出させさらに２時間保持した。これを常圧にした後、
スラリー液を７５℃に保持した遠心分離器に移して回転
数２０００ｒｐｍで２分間遠心分離した。得られたε−
カプロラクタムを２〜６Ｔｏｒｒの減圧下、水分を蒸留
分離して製品とし、品質評価の対象とした。その結果は
以下の通りであった。 目的成分の量：１１ｐｐｍ Ｐｚ：４１２５０秒

【００２７】

【発明の効果】本発明は、ポリアミド樹脂の原料等とし
て有用とされるε−カプロラクタム中の不純物量の指標
であるＰｚ値が極めて高いε−カプロラクタムである。
また、特定の不純物量をモニターすることによって、該
Ｐｚ値が極めて高いε−カプロラクタムを容易に得るこ
とが可能な製造方法を提供することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記測定方法で測定される不純物量が２
   ５ｐｐｍ以下であるε−カプロラクタム。 （測定方法）一段目のカラム（２−ニトロテレフタル酸
   を結合したポリエチレングリコール２０Ｍを固定層とす
   るフューズドシリカキャピラリーカラム）にε−カプロ
   ラクタムを注入して分離し、ε−カプロラクタムが流出
   する直前までの目的成分が含まれる流出成分を選択的に
   分画する。分画した成分を二段目のカラム（５％フェニ
   ルメチルシリコンを固定層とするフューズドシリカキャ
   ピラリーカラム）に導入して更に分離し、目的成分を選
   択的にＦＩＤ検出器（水素炎イオン化検出器）で検出す
   る。ＦＩＤ検出される成分である２−ピペリジノンとホ
   ルムアミド，Ｎ−シクロヘキシルの保持時間の間に検出
   される、ガスクロ−質量分析法から推定した分子量１１
   １成分のピーク面積を測定し、ビフェニル換算して濃度
   を算出する。
2. 【請求項２】 上記測定方法で測定される不純物量が２
   ３ｐｐｍ以下であるε−カプロラクタム。
3. 【請求項３】 上記測定方法で測定される不純物量が１
   ５ｐｐｍ以下であるε−カプロラクタム。
4. 【請求項４】 シクロヘキサノンオキシムのベックマン
   転位反応によって得たε−カプロラクタムを精製するε
   −カプロラクタムの製造方法において、該精製条件を下
   記測定方法により求められる不純物量をモニターするこ
   とによって調整することを特徴とするε−カプロラクタ
   ムの製造方法。 （測定方法）一段目のカラム（２−ニトロテレフタル酸
   を結合したポリエチレングリコール２０Ｍを固定層とす
   るフューズドシリカキャピラリーカラム）にε−カプロ
   ラクタムを注入して分離し、ε−カプロラクタムが流出
   する直前までの目的成分が含まれる流出成分を選択的に
   分画する。分画した成分を二段目のカラム（５％フェニ
   ルメチルシリコンを固定層とするフューズドシリカキャ
   ピラリーカラム）に導入して更に分離し、目的成分を選
   択的にＦＩＤ検出器で検出する。ＦＩＤ検出される成分
   である２−ピペリジノンとホルムアミド，Ｎ−シクロヘ
   キシルの保持時間の間に検出されるガスクロ−質量分析
   法から推定される分子量１１１成分のピーク面積を測定
   し、ビフェニル換算して濃度を算出する。
5. 【請求項５】 上記不純物をモニターする方法が、２次
   元ガスクロマトグラフ法、ガスクロマトグラフ−質量分
   析法、ガスクロマトグラフ−質量分析−質量分析法、液
   体クロマトグラフ−紫外又は可視分析法、液体クロマト
   グラフ−質量分析法、及び液体クロマトグラフ−質量分
   析−質量分析法からなる群から選ばれた一つ以上である
   ことを特徴とする請求項４記載の製造方法。