JP2000040588A - 有機ｅｌ素子 - Google Patents

有機ｅｌ素子

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JP2000040588A
JP2000040588A JP10221040A JP22104098A JP2000040588A JP 2000040588 A JP2000040588 A JP 2000040588A JP 10221040 A JP10221040 A JP 10221040A JP 22104098 A JP22104098 A JP 22104098A JP 2000040588 A JP2000040588 A JP 2000040588A
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Japan
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organic
layer
oxide
electrode
electron injection
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Withdrawn
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JP10221040A
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English (en)
Inventor
Michio Arai
三千男 荒井
Isamu Kobori
勇 小堀
Etsuo Mihashi
悦央 三橋
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TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機材料と無機材料の有するメリットを併せ
持ち、長寿命で、効率が改善され、動作電圧が低く、特
に高性能の平面型カラーディスプレー用として、実用的
価値の大きい有機ＥＬ素子を提供する。 【解決手段】 基板１上に、ホール注入電極２と電子注
入電極３とを有し、これらの電極間に少なくとも発光機
能に関与する有機層５を有する有機ＥＬ素子であって、
前記電子注入電極３と有機層５との間には、酸化セリウ
ムを含有し、またはこれに安定成分、または仕事関数調
整成分のいずれか１種以上が添加されている無機絶縁性
電子注入層４を有する有機ＥＬ素子とした。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機ＥＬ（電界発
光）素子に関し、詳しくは、有機化合物の薄膜に電界を
印加して光を放出する素子に用いられる無機／有機接合
構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に
ＩＴＯなどの透明電極を形成し、その上に有機アミン系
のホール輸送層、電子導電性を示しかつ強い発光を示す
たとえばＡｌｑ3 材からなる有機発光層を積層し、さら
に、ＭｇＡｇなどの仕事関数の小さい電極を形成した構
造の基本素子としている。
【０００３】これまでに報告されている素子構造として
は、ホール注入電極及び電子注入電極の間に１層または
複数層の有機化合物層が挟まれた構造となっており、有
機化合物層としては、２層構造あるいは３層構造があ
る。
【０００４】２層構造の例としては、ホール注入電極と
電子注入電極の間にホール輸送層と発光層が形成された
構造または、ホール注入電極と電子注入電極の間に発光
層と電子輸送層が形成された構造がある。３層構造の例
としては、ホール注入電極と電子注入電極の間にホール
輸送層と発光層と電子輸送層とが形成された構造があ
る。また、単一層に全ての役割を持たせた単層構造も高
分子や混合系で報告されている。
【０００５】図３および図４に、有機ＥＬ素子の代表的
な構造を示す。
【０００６】図３では基板１１上に設けられたホール注
入電極１２と電子注入電極１３の間に有機化合物である
ホール輸送層１４と発光層１５が形成されている。この
場合、発光層１５は、電子輸送層の機能も果たしてい
る。
【０００７】図４では、基板１１上に設けられたホール
注入電極１２と電子注入電極１３の間に有機化合物であ
るホール輸送層１４と発光層１５と電子輸送層１６が形
成されている。
【０００８】これら有機ＥＬ素子においては、共通し
て、信頼性が問題となっている。すなわち、有機ＥＬ素
子は、原理的にホール注入電極と、電子注入電極とを有
し、これら電極間から効率よくホール・電子を注入輸送
するための有機層を必要とする。しかしながら、これら
の材料は、製造時にダメージを受けやすく、電極との親
和性にも問題がある。また、有機薄膜の劣化もＬＥＤ、
ＬＤに較べると著しく大きいという問題を有している。
【０００９】また、有機材料は比較的高価なものが多
く、低コストの有機ＥＬ素子応用製品を提供するため
に、その一部の構成膜を安価な無機材料で置き換えるこ
とのメリットは大きい。
【００１０】また、今まで以上に発光効率を改善し、低
駆動電圧で、より消費電流の少ない素子の開発が望まれ
ている。
【００１１】このような問題を解決するために、有機材
料と無機半導体材料のそれぞれのメリットを利用する方
法が考えられている。すなわち、有機ホール輸送層を無
機ｐ型半導体に置き換えた有機／無機半導体接合であ
る。このような検討は、特許第２６３６３４１号、特開
平２−１３９８９３号公報、特開平２−２０７４８８号
公報、特開平６−１１９９７３号公報で検討されている
が、発光特性や基本素子の信頼性で従来素子の有機ＥＬ
を越える特性を得ることが困難であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
材料と無機材料の有するメリットを併せ持ち、長寿命
で、効率が改善され、動作電圧が低く、低コストな有機
ＥＬ素子を提供することである。
【００１３】また、特に高性能の平面型カラーディスプ
レー用として、実用的価値の大きい有機ＥＬ素子を提供
することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１１）のいずれかの構成により達成される。 （１） 基板上に、ホール注入電極と電子注入電極とを
有し、これらの電極間に少なくとも発光機能に関与する
有機層を有する有機ＥＬ素子であって、前記電子注入電
極と有機層との間には、酸化セリウムを含有し、または
これに安定成分、または仕事関数調整成分のいずれか１
種以上が添加されている無機絶縁性電子注入層を有する
有機ＥＬ素子。 （２） 前記無機絶縁性電子注入層は、安定成分として
大気中に放置して吸湿性のない酸化物を酸化セリウム
（ＣｅＯ2 ）に対して、酸化物換算で１〜３０ mol％含
有する上記（１）の有機ＥＬ素子。 （３） 前記安定成分は、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ
2 ）および／または酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）である上
記（１）の有機ＥＬ素子。 （４） 前記無機絶縁性電子注入層は、仕事関数調整成
分として、電子親和力が２．５eV以下であって、バンド
ギャップ３eV以上の酸化物を酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）
に対して、１〜１０ mol％含有する上記（１）〜（３）
のいずれかの有機ＥＬ素子。 （５） 前記仕事関数調整成分は、酸化バリウム（Ｂａ
Ｏ），酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化ストロンチ
ウム（ＳｒＯ）の１種または２種以上である上記（１）
〜（４）のいずれかの有機ＥＬ素子。 （６） 前記無機絶縁性電子注入層のバンドギャップ
は、５eV以上である上記（１）〜（５）のいずれかの有
機ＥＬ素子。 （７） 基板上に、少なくとも電子注入電極と、無機絶
縁性電子注入層と、発光層と、ホール注入電極とが順次
積層されている上記（１）〜（６）のいずれかの有機Ｅ
Ｌ素子。 （８） 前記無機絶縁性電子注入層は、有機層側に酸素
が多く、電子注入電極側に酸素が少ない構造を有する上
記（１）〜（６）のいずれかの有機ＥＬ素子。 （９） 基板上に、少なくともホール注入電極と、発光
層と、無機絶縁性電子注入層と、電子注入電極とが順次
積層されている上記（８）の有機ＥＬ素子。 （１０） 電子注入電極と有機層との間に、セリウム
（ＣｅＯ2 ）を含有し、またはこれに安定成分、または
仕事関数調整成分のいずれか１種以上が添加されている
無機絶縁性電子注入層を成膜するに際し、酸素を加える
ことなく全体の膜厚の１／５〜４／５成膜した後、Ｏ2
を１〜９９％程度添加して残りの部分を成膜する有機Ｅ
Ｌ素子の製造方法。 （１１） 上記（８）または（９）の有機ＥＬ素子を得
る上記（１０）の有機ＥＬ素子の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の有機ＥＬ素子は、基板上
に、ホール注入電極と電子注入電極とを有し、これらの
電極間に少なくとも発光機能に関与する有機層を有する
有機ＥＬ素子であって、前記電子注入電極と有機層との
間には、酸化セリウムを含有し、またはこれに安定成
分、および仕事関数調整成分のいずれか１種以上が添加
されている無機絶縁性電子注入層を有する。
【００１６】このように、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）、
またはこれに安定成分、および仕事関数調整成分のいず
れか１種以上が添加されている無機絶縁性電子注入層と
することにより、電子注入電極から発光層側となる有機
層へ効率よく電子を注入し、有機層側から電子注入電極
へのホールの移動を抑制することができ、発光層でのホ
ールと電子との再結合を効率よく行わせることができ
る。すなわち、酸化セリウムの伝導帯での仕事関数は
３．０eV程度であり、バンドギャップは５〜８eV程度で
あるので、電子注入電極から発光層へ効率よく電子を注
入することができ、ホールの電子注入電極への移動を抑
制することができる。この仕事関数は、下記の仕事関数
調整成分により、適宜調整して用いることができる。ま
た、耐候性、耐熱性等、無機材料の有するメリットと、
設計の自由度が大きい等といった有機材料の有するメリ
ットを併せ持った有機ＥＬ素子とすることができる。
【００１７】安定成分としては、酸化シリコン（ＳｉＯ
2 ）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）、酸化タリウム
（Ｔａ2Ｏ5 ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ5 ）、酸化
タングステン（ＷＯ2 ）等が挙げられ、特に、酸化ゲル
マニウム（ＧｅＯ2 ）および／または酸化シリコン（Ｓ
ｉＯ2 ）が好ましく、これらを必要により酸化セリウム
（ＣｅＯ2 ）に対して、１〜３０ mol％含有することが
好ましい。
【００１８】仕事関数調整成分としては、酸化バリウム
（ＢａＯ），酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロン
チウム（ＳｒＯ）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化ナ
トリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）、酸化ル
ビジウム（ＲｂＯ2 ）、酸化セシウム（Ｃｓ2Ｏ）の１
種または２種以上が好ましく、なかでも酸化バリウム
（ＢａＯ），酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化スト
ロンチウム（ＳｒＯ）が好ましい。これらを必要により
酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）に対して、１〜３０ mol％含
有することが好ましい。
【００１９】また、無機絶縁性電子注入層は、バンドギ
ャップ５eV以上、特に６eV以上が好ましい。その上限と
しては、特に規制されるものではないが、通常、８eV程
度である。電子親和力は、２．５〜３．５eV程度が好ま
しい。
【００２０】仕事関数、およびバンドギャップの値は、
薄膜構造と薄膜を構成する物質で決められる。仕事関数
は、光電子放射を応用したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）
等により、バンドギャップの値は分光法等により測定す
ることができる。
【００２１】無機絶縁性電子注入層の形態としては、非
晶質薄膜、またはこれらの積層薄膜である。
【００２２】無機絶縁性電子注入層の厚みとしては、特
に制限はないが、０．２〜１０nm、特に１〜１０nm程度
が好ましい。
【００２３】上記の無機絶縁性電子注入層の製造方法と
しては、スパッタ法、ＥＢ蒸着法などの各種の物理的ま
たは化学的な薄膜形成方法などが考えられるが、スパッ
タ法が好ましい。
【００２４】無機絶縁性電子注入層をスパッタ法で形成
する場合、スパッタ時のスパッタガスの圧力は、０．１
〜１Paの範囲が好ましい。スパッタガスは、通常のスパ
ッタ装置に使用される不活性ガス、例えばＡｒ，Ｎｅ，
Ｘｅ，Ｋｒ等が使用できる。また、必要によりＮ2 を用
いてもよい。スパッタ時の雰囲気としては、上記スパッ
タガスに加えＯ2 を１〜９９％程度混合してもよい。タ
ーゲットとしては上記酸化物を用い、１元または多元ス
パッタとすればよい。
【００２５】なお、無機絶縁性電子注入層を積層する
際、有機層等がアッシングされ、ダメージを受ける恐れ
がある場合、無機絶縁性電子注入層を２層に分けて積層
するとよい。すなわち、最初に酸素を加えることなく薄
く積層し、さらに酸素を加えて厚く積層する。この場
合、酸素を加えないときの膜厚は全体の１／５〜４／５
程度とする。このとき、酸素を加えないで成膜した酸素
欠乏層は通常の酸素含有量の６０〜９０％程度が好まし
い。また、酸素を加えて成膜した酸化層は通常の酸化物
としての化学量論組成で存在するが、これから多少偏倚
していてもよい。したがって、酸素欠乏層と酸化層との
酸素含有量の差は、好ましくは１０％以上、特に２０％
以上である。また、上記範囲で酸素量が連続的に変化し
ていてもよい。
【００２６】スパッタ法としてはＲＦ電源を用いた高周
波スパッタ法や、ＤＣスパッタ法等が使用できるが、特
にＲＦスパッタが好ましい。スパッタ装置の電力として
は、好ましくはＲＦスパッタで０．１〜１０Ｗ／cm2 の
範囲が好ましく、成膜レートは０．５〜１０nm／min 、
特に１〜５nm／min の範囲が好ましい。
【００２７】成膜時の基板温度としては、室温（２５
℃）〜１５０℃程度である。
【００２８】電子注入電極材料は、低仕事関数の物質が
好ましく、例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚ
ｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上させる
ためにそれらを含む２成分、３成分の合金系を用いるこ
とが好ましい。合金系としては、例えばＡｇ・Ｍｇ（Ａ
ｇ：０．１〜５０at％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．０１
〜１２at％）、Ｉｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０at％）、
Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：０．０１〜２０at％）等が挙げられ
る。電子注入電極層にはこれらの材料からなる薄膜、そ
れらの２種類以上の多層薄膜が用いられる。
【００２９】電子注入電極薄膜の厚さは、電子注入を十
分行える一定以上の厚さとすれば良く、０．１nm以上、
好ましくは０．５nm以上、特に１nm以上とすればよい。
また、その上限値には特に制限はないが、通常膜厚は１
〜５００nm程度とすればよい。電子注入電極の上には、
さらに補助電極（保護電極）を設けてもよい。
【００３０】補助電極の厚さは、電子注入効率を確保
し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するた
め、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは５０nm以
上、さらには１００nm以上、特に１００〜５００nmの範
囲が好ましい。補助電極層が薄すぎると、その効果が得
られず、また、補助電極層の段差被覆性が低くなってし
まい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、補
助電極層が厚すぎると、補助電極層の応力が大きくなる
ため、ダークスポットの成長速度が速くなってしまう。
【００３１】補助電極は、組み合わせる電子注入電極の
材質により最適な材質を選択して用いればよい。例え
ば、電子注入効率を確保することを重視するのであれば
Ａｌ等の低抵抗の金属を用いればよく、封止性を重視す
る場合には、ＴｉＮ等の金属化合物を用いてもよい。
【００３２】電子注入電極と補助電極とを併せた全体の
厚さとしては、特に制限はないが、通常５０〜５００nm
程度とすればよい。
【００３３】ホール注入電極材料は、ホール注入層へホ
ールを効率よく注入することのできるものが好ましく、
仕事関数４．５eV〜５．５eVの物質が好ましい。具体的
には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ
酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3
）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）
のいずれかを主組成としたものが好ましい。これらの酸
化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよい。
Ｉｎ2 Ｏ3 に対するＳｎＯ2 の混合比は、１〜２０wt
％、さらには５〜１２wt％が好ましい。また、ＩＺＯで
のＩｎ2 Ｏ3 に対するＺｎＯ2 の混合比は、通常、１２
〜３２wt％程度である。
【００３４】ホール注入電極は、仕事関数を調整するた
め、酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）を含有していてもよい。
酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）の含有量は、ＩＴＯに対する
ＳｉＯ2 の mol比で０．５〜１０％程度が好ましい。Ｓ
ｉＯ2 を含有することにより、ＩＴＯの仕事関数が増大
する。
【００３５】光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、
通常４００〜７００nm、特に各発光光に対する光透過率
が８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。
透過率が低くなると、発光層からの発光自体が減衰さ
れ、発光素子として必要な輝度を得難くなってくる。
【００３６】電極の厚さは、５０〜５００nm、特に５０
〜３００nmの範囲が好ましい。また、その上限は特に制
限はないが、あまり厚いと透過率の低下や剥離などの心
配が生じる。厚さが薄すぎると、十分な効果が得られ
ず、製造時の膜強度等の点でも問題がある。
【００３７】本発明の有機ＥＬ素子は、例えば図１に示
すように、基板１／電子注入電極２／無機絶縁性電子注
入層４／発光層５／ホール注入電極３と、通常の積層構
成（基板側にホール注入電極がある。）とは逆に積層さ
れた構成とするとよい。逆積層とすることにより、無機
絶縁性電子注入層成膜時のアッシングによる有機層への
ダメージが防止できる。また、例えば図２に示すよう
に、基板１／ホール注入電極３／発光層５／無機絶縁性
電子注入層４／電子注入電極２とが順次積層された構成
としてもよい。この場合、無機絶縁性電子注入層は上記
２層構造とすればよい。これらは、たとえば、ディスプ
レーの作製プロセスにより、適宜選択し使用される。図
１、２において、ホール注入電極３と電子注入電極２の
間には、駆動電源Ｅが接続されている。なお、上記発光
層５は、広義の発光層を表し、ホール注入輸送層、狭義
の発光層、ホール輸送層等を含む。
【００３８】また、上記発明の素子は、電極層／無機物
層（無機絶縁性電子注入層）および発光層／電極層／無
機物層および発光層／電極層／無機物層および発光層／
電極層・・・と多段に重ねてもよい。このような素子構
造により、発光色の色調調整や多色化を行うことができ
る。
【００３９】発光層は、少なくとも発光機能に関与する
１種類、または２種類以上の有機化合物薄膜の積層膜か
らなる。
【００４０】発光層は、ホール（正孔）および電子の注
入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合によ
り励起子を生成させる機能を有する。発光層には、比較
的電子的にニュートラルな化合物を用いることで、電子
とホールを容易かつバランスよく注入・輸送することが
できる。
【００４１】発光層は、必要により、狭義の発光層の
他、さらにホール注入輸送層、電子輸送層等を有してい
ても良い。
【００４２】ホール注入輸送層は、ホール注入電極から
のホールの注入を容易にする機能、ホールを安定に輸送
する機能および電子を妨げる機能を有するものであり、
必要により設けられる電子輸送層は、無機絶縁性電子注
入層からの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に
輸送する機能およびホールを妨げる機能を有するもので
ある。これらの層は、発光層に注入されるホールや電子
を増大・閉じこめさせ、再結合領域を最適化させ、発光
効率を改善する。
【００４３】発光層の厚さ、ホール注入輸送層の厚さお
よび電子輸送層の厚さは、特に制限されるものではな
く、形成方法によっても異なるが、通常５〜５００nm程
度、特に１０〜３００nmとすることが好ましい。
【００４４】ホール注入輸送層の厚さおよび電子輸送層
の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の
厚さと同程度または１／１０〜１０倍程度とすればよ
い。ホールの注入層と輸送層とを分ける場合は、注入層
は１nm以上、輸送層は１nm以上とするのが好ましい。こ
のときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層
で５００nm程度、輸送層で５００nm程度である。このよ
うな膜厚については、注入輸送層を２層設けるときも同
じである。
【００４５】有機ＥＬ素子の発光層には、発光機能を有
する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような
蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９
２号公報に開示されているような化合物、例えばキナク
リドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択
される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８
−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールま
たはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノ
リン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセ
ン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体
等が挙げられる。さらには、特開平８−１２６００号公
報（特願平６−１１０５６９号）記載のフェニルアント
ラセン誘導体、特開平８−１２９６９号公報（特願平６
−１１４４５６号）記載ののテトラアリールエテン誘導
体等を用いることができる。
【００４６】また、それ自体で発光が可能なホスト物質
と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントと
しての使用が好ましい。このような場合の発光層におけ
る化合物の含有量は０．０１〜１０wt% 、さらには０．
１〜５wt% であることが好ましい。ホスト物質と組み合
わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特
性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可
能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上す
る。
【００４７】ホスト物質としては、キノリノラト錯体が
好ましく、さらには８−キノリノールまたはその誘導体
を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このよう
なアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９
２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７３
３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８
７４号等に開示されているものを挙げることができる。
【００４８】具体的には、まず、トリス（８−キノリノ
ラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネ
シウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜
鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、
トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−
８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−
キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キ
ノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−
８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜
鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メ
タン］等がある。
【００４９】また、８−キノリノールまたはその誘導体
のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であって
もよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III)
、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−
クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム
(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ
−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル
−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノ
ラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノ
ラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キ
ノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメ
チルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラ
ト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，
３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナ
フトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）
（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，
４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８
−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチ
ル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キ
ノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウ
ム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリ
ノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノ
リノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等が
ある。
【００５０】このほか、ビス（２−メチル−８−キノリ
ノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス
（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム
(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キ
ノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−
２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −
μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノ
リノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４
−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オ
キソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−
８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−
ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオ
ロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ
−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル
−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であっても
よい。
【００５１】このほかのホスト物質としては、特開平８
−１２６００号公報（特願平６−１１０５６９号）に記
載のフェニルアントラセン誘導体や特開平８−１２９６
９号公報（特願平６−１１４４５６号）に記載のテトラ
アリールエテン誘導体なども好ましい。
【００５２】発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであ
ってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これら
の蛍光性物質を蒸着すればよい。
【００５３】また、発光層は、必要に応じて、少なくと
も１種のホール注入輸送性化合物と少なくとも１種の電
子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、
さらにはこの混合層中にドーパントを含有させることが
好ましい。このような混合層における化合物の含有量
は、０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% と
することが好ましい。
【００５４】混合層では、キャリアのホッピング伝導パ
スができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を
移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるた
め、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命
がのびるという利点がある。また、前述のドーパントを
このような混合層に含有させることにより、混合層自体
のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長
を長波長に移行させることができるとともに、発光強度
を高め、素子の安定性を向上させることもできる。
【００５５】混合層に用いられるホール注入輸送性化合
物および電子注入輸送性化合物は、各々、後述のホール
注入輸送性化合物および電子注入輸送性化合物の中から
選択すればよい。なかでも、ホール注入輸送性化合物と
しては、強い蛍光を持ったアミン誘導体、例えばホール
輸送性化合物であるトリフェニルジアミン誘導体、さら
にはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン
誘導体を用いるのが好ましい。
【００５６】電子注入輸送性の化合物としては、キノリ
ン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体
を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）を用いることが好まし
い。また、上記のフェニルアントラセン誘導体、テトラ
アリールエテン誘導体を用いるのも好ましい。
【００５７】ホール注入輸送層用の化合物としては、強
い蛍光を持ったアミン誘導体、例えば上記のホール輸送
性化合物であるトリフェニルジアミン誘導体、さらには
スチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導
体を用いるのが好ましい。
【００５８】この場合の混合比は、それぞれのキャリア
移動度とキャリア濃度によるが、一般的には、ホール注
入輸送性化合物の化合物／電子注入輸送機能を有する化
合物の重量比が、１／９９〜９９／１、さらに好ましく
は１０／９０〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０
〜８０／２０程度となるようにすることが好ましい。
【００５９】また、混合層の厚さは、分子層一層に相当
する厚み以上で、有機化合物層の膜厚未満とすることが
好ましい。具体的には１〜８５nmとすることが好まし
く、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすること
が好ましい。
【００６０】また、混合層の形成方法としては、異なる
蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸
発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同
じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもでき
る。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ま
しいが、場合によっては、化合物が島状に存在するもの
であってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質
を蒸着するか、あるいは、樹脂バインダー中に分散させ
てコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに
形成する。
【００６１】また、ホール注入輸送性化合物は、例え
ば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９
１６９４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−
２３４６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、
特開平５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２
５号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−
１００１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載
されている各種有機化合物を用いることができる。例え
ば、テトラアリールベンジシン化合物（トリアリールジ
アミンないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族
三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、
トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を
有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等であ
る。これらの化合物は、１種のみを用いても、２種以上
を併用してもよい。２種以上を併用するときは、別層に
して積層したり、混合したりすればよい。
【００６２】必要に応じて設けられる電子輸送層には、
トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）
等の８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とする
有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキサジアゾール
誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン
誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導
体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができ
る。電子輸送層は発光層を兼ねたものであってもよく、
このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニ
ウム等を使用することが好ましい。電子輸送層の形成
は、発光層と同様に、蒸着等によればよい。電子輸送層
は、発光層が電子輸送層を兼ねたものとするか形成しな
い方が好ましい。
【００６３】ホール注入輸送層、発光層および有機材料
の電子輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できること
から、真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法
を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．
１μm 以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１
μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動
電圧を高くしなければならなくなり、ホールの注入効率
も著しく低下する。
【００６４】真空蒸着の条件は特に限定されないが、１
０-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／
sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続し
て各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形
成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げる
ため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低く
したり、ダークスポットの発生・成長を抑制したりする
ことができる。
【００６５】これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場
合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化
合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着する
ことが好ましい。
【００６６】さらに、素子の有機層や電極の酸化を防ぐ
ために、素子上を封止板等により封止することが好まし
い。封止板は、湿気の侵入を防ぐために、接着性樹脂層
を用いて、封止板を接着し密封する。封止ガスは、Ａ
ｒ、Ｈｅ、Ｎ2 等の不活性ガス等が好ましい。また、こ
の封止ガスの水分含有量は、１００ppm 以下、より好ま
しくは１０ppm 以下、特には１ppm 以下であることが好
ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常
０．１ppm 程度である。
【００６７】封止板の材料としては、好ましくは平板状
であって、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材
料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。このような
ガラス材として、コストの面からアルカリガラスが好ま
しいが、この他、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラ
ス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカ
ガラス等のガラス組成のものも好ましい。特に、ソーダ
ガラスで、表面処理の無いガラス材が安価に使用でき、
好ましい。封止板としては、ガラス板以外にも、金属
板、プラスチック板等を用いることもできる。
【００６８】封止板は、スペーサーを用いて高さを調整
し、所望の高さに保持してもよい。スペーサーの材料と
しては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガ
ラスファイバー等が挙げられ、特にガラスビーズ等が好
ましい。スペーサーは、通常、粒径の揃った粒状物であ
るが、その形状は特に限定されるものではなく、スペー
サーとしての機能に支障のないものであれば種々の形状
であってもよい。その大きさとしては、円換算の直径が
１〜２０μm 、より好ましくは１〜１０μm 、特に２〜
８μm が好ましい。このような直径のものは、粒長１０
０μm 以下程度であることが好ましく、その下限は特に
規制されるものではないが、通常直径と同程度以上であ
る。
【００６９】なお、封止板に凹部を形成した場合には、
スペーサーは使用しても、使用しなくてもよい。使用す
る場合の好ましい大きさとしては、前記範囲でよいが、
特に２〜８μm の範囲が好ましい。
【００７０】スペーサーは、予め封止用接着剤中に混入
されていても、接着時に混入してもよい。封止用接着剤
中におけるスペーサーの含有量は、好ましくは０．０１
〜３０wt％、より好ましくは０．１〜５wt％である。
【００７１】接着剤としては、安定した接着強度が保
て、気密性が良好なものであれば特に限定されるもので
はないが、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ
樹脂接着剤を用いることが好ましい。
【００７２】本発明において、有機ＥＬ構造体を形成す
る基板としては、非晶質基板たとえばガラス、石英な
ど、結晶基板たとえば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、Ｚ
ｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰなどがあげられ、またこれらの結
晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形
成した基板も用いることができる。また金属基板として
は、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄなどを用いる
ことができ、好ましくはガラス基板が用いられる。基板
は、通常光取り出し側となるため、上記電極と同様な光
透過性を有することが好ましい。
【００７３】さらに、本発明素子を、平面上に多数並べ
てもよい。平面上に並べられたそれぞれの素子の発光色
を変えて、カラーのディスプレーにすることができる。
【００７４】基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む
色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコン
トロールしてもよい。
【００７５】色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等
で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、
有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルター
の特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すれば
よい。
【００７６】また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収
するような短波長の外光をカットできるカラーフィルタ
ーを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向
上する。
【００７７】また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用
いてカラーフィルターの代わりにしても良い。
【００７８】蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を
吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させること
で、発光色の色変換を行うものであるが、組成として
は、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成
される。
【００７９】蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高
いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いこ
とが望ましい。実際には、レーザー色素などが適してお
り、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン
系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニ
ン等も含む）ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水素
系化合物・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・ク
マリン系化合物等を用いればよい。
【００８０】バインダーは、基本的に蛍光を消光しない
ような材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷
等で微細なパターニングが出来るようなものが好まし
い。また、基板上にホール注入電極と接する状態で形成
される場合、ホール注入電極（ＩＴＯ、ＩＺＯ）の成膜
時にダメージを受けないような材料が好ましい。
【００８１】光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りな
い場合に用いるが、必要のない場合は用いなくても良
い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しな
いような材料を選べば良い。
【００８２】本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動
型、パルス駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流
駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、２〜３０
V 程度とされる。
【００８３】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。 ＜実施例１＞ガラス基板としてコーニング社製商品名７
０５９基板を中性洗剤を用いてスクラブ洗浄した。
【００８４】この基板上を真空蒸着装置の基板ホルダー
に固定して、槽内を１×１０-4Pa以下まで減圧した。次
いで、減圧を保ったまま、Ａｌを２０nmの厚さに蒸着
し、続けてＬｉ2Ｏを５nmの厚さに蒸着して補助電極お
よび電子注入電極とした。
【００８５】さらに、減圧を保ったまま、スパッタ装置
に移し、ターゲットに、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）に対
して酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）を５ mol％混合したもの
を用い、無機絶縁性電子注入層を１nmの膜厚に成膜し
た。このときの成膜条件として、基板温度２５℃、スパ
ッタガスＡｒにＯ2 を１：１となるように混合し、成膜
レート１nm／min 、動作圧力０．５Pa、投入電力５Ｗ／
cm2 とした。
【００８６】減圧を保ったまま、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）と、トリス（８−キノ
リノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）と、ルブレンと
を、全体の蒸着速度０．２nm/secとして４０nmの厚さに
蒸着し、発光層とした。ＴＰＤ：Ａｌｑ3 ＝１：１（重
量比）、この混合物に対してルブレンを０．５mol％ド
ープした。
【００８７】次いで、蒸着法により、ＴＰＤを蒸着速度
０．１nm／secで２０nmの厚さに蒸着してホール輸送層
を形成し、ｍ−ＭＴＤＡＴＡを蒸着速度０．１nm／sec
で５０nmの厚さに蒸着してホール注入層を形成した。
【００８８】さらに、ＩＴＯ酸化物ターゲットを用いＤ
Ｃマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２５
０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯホール注入電極層を形成
した。
【００８９】最後にガラス封止して有機ＥＬ素子（逆積
層）を得た。
【００９０】上記において、無機ホール注入層を成膜す
る代わりに、蒸着法により、トリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）を蒸着速度０．２nm/sec
として３０nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした有
機ＥＬ素子を作製し、比較サンプルとした。
【００９１】ＣｅＯ2 ／ＳｉＯ2 混合薄膜を蛍光Ｘ線分
析により組成分析した結果、ＣｅＯ2 に対するＳｉＯ2
の mol比が１０ mol％であった。
【００９２】得られた有機ＥＬ素子に空気中で、電界を
印加したところ、ダイオード特性を示し、ＩＴＯ側をプ
ラス、ＡｌＬｉ側をマイナスにバイアスした場合、電流
は、電圧の増加とともに増加し、封止板側から観察して
通常の室内ではっきりとした発光が観察された。また、
繰り返し発光動作をさせても、輝度の低下はみられなか
った。
【００９３】次に、加速試験として、１００mA／cm2 の
一定電流で発光輝度、寿命特性を調べた。従来の有機材
料を電子注入輸送層としたこと以外全く同様の比較サン
プルに比べ、１０％程度発光輝度が向上していた。ま
た、比較サンプルは３００時間で輝度が半減したのに対
して本発明サンプルは、５００時間で９０％以上の輝度
を保っていた。
【００９４】本実施例により、優れた寿命特性が得られ
た理由として、電子注入層を、有機化合物に代えて、化
学的安定な無機酸化物を用いたことにより、ホールをブ
ロックし、かつ、発光層への電子の注入が効果的に、長
時間にわたって安定に行われたためであると考えられ
る。
【００９５】＜実施例２＞実施例１と同様な基板をスパ
ッタ装置の基板ホルダーに固定し、ＩＴＯ酸化物ターゲ
ットを用いＤＣマグネトロンスパッタリング法により、
基板温度２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯホール注入
電極層を形成した。
【００９６】ＩＴＯが成膜された基板を、中性洗剤、ア
セトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノ
ール中から引き上げて乾燥した。次いで、表面をＵＶ／
Ｏ3洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し
て、槽内を１×１０-4Pa以下まで減圧した。
【００９７】次いで、蒸着法により、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ
を蒸着速度０．１nm／secで５０nmの厚さに蒸着してホ
ール注入層を形成し、ＴＰＤを蒸着速度０．１nm／sec
で２０nmの厚さに蒸着してホール輸送層を形成した。
【００９８】減圧を保ったまま、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）と、トリス（８−キノ
リノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）と、ルブレンと
を、全体の蒸着速度０．２nm/secとして４０nmの厚さに
蒸着し、発光層とした。ＴＰＤ：Ａｌｑ3 ＝１：１（重
量比）、この混合物に対してルブレンを０．５mol％ド
ープした。
【００９９】さらに、減圧を保ったまま、スパッタ装置
に移し、ターゲットに、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）に対
して酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）を５ mol％混合したもの
を用い、無機絶縁性電子注入層を１nmの膜厚に成膜し
た。成膜条件として、基板温度２５℃、成膜レート１nm
／min 、動作圧力０．５Pa、投入電力５Ｗ／cm2 とし
た。このとき、初めにスパッタガスをＡｒ：１００％と
して１００SCCM供給しながら無機絶縁性電子注入層を
０．５nmの膜厚に成膜し、続けてＡｒ／Ｏ2 ：１／１と
して１００SCCM供給しながら無機絶縁性電子注入層を
０．５nmの膜厚に成膜した。
【０１００】さらに、減圧を保ったまま、Ｌｉ2Ｏを５n
mの厚さに蒸着し、続けてＡｌを２０nmの厚さに蒸着し
て電子注入電極および補助電極とした。
【０１０１】最後にガラス封止して有機ＥＬ素子（正積
層）を得た。
【０１０２】ＣｅＯ2 ／ＳｉＯ2 混合薄膜を蛍光Ｘ線分
析により組成分析した結果、下層（Ｏ2 なしで成膜）の
酸素含有量が、通常の７０％程度であった。
【０１０３】ホール注入電極、電子注入電極間に電圧を
印加し、実施例１と同様にして駆動したところ、基板側
から確認して、実施例１とほぼ同様な発光が確認でき
た。
【０１０４】＜実施例３＞ガラス基板としてコーニング
社製商品名７０５９基板を中性洗剤を用いてスクラブ洗
浄した。
【０１０５】この基板上を真空蒸着装置の基板ホルダー
に固定して、槽内を１×１０-4Pa以下まで減圧した。次
いで、減圧を保ったまま、Ａｌを２０nmの厚さに蒸着
し、続けてＬｉ2Ｏを５nmの厚さに蒸着して補助電極お
よび電子注入電極とした。
【０１０６】さらに、減圧を保ったまま、スパッタ装置
に移し、ターゲットに、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）に対
して酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2 ）を５ mol％混合した
ものを用い、無機絶縁性電子注入層を１nmの膜厚に成膜
した。このときの成膜条件として、基板温度２５℃、ス
パッタガスＡｒにＯ2 を１：１となるように混合し、成
膜レート１nm／min 、動作圧力０．５Pa、投入電力５Ｗ
／cm2 とした。
【０１０７】減圧を保ったまま、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）と、トリス（８−キノ
リノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）と、ルブレンと
を、全体の蒸着速度０．２nm/secとして４０nmの厚さに
蒸着し、発光層とした。ＴＰＤ：Ａｌｑ3 ＝１：１（重
量比）、この混合物に対してルブレンを０．５mol％ド
ープした。
【０１０８】次いで、蒸着法により、ＴＰＤを蒸着速度
０．１nm／secで２０nmの厚さに蒸着してホール輸送層
を形成し、ｍ−ＭＴＤＡＴＡを蒸着速度０．１nm／sec
で５０nmの厚さに蒸着してホール注入層を形成した。
【０１０９】さらに、ＩＴＯ酸化物ターゲットを用いＤ
Ｃマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２５
０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯホール注入電極層を形成
した。
【０１１０】最後にガラス封止して有機ＥＬ素子（逆積
層）を得た。
【０１１１】上記において、無機ホール注入層を成膜す
る代わりに、蒸着法により、トリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）を蒸着速度０．２nm/sec
として３０nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした有
機ＥＬ素子を作製し、比較サンプルとした。
【０１１２】ＣｅＯ2 ／ＧｅＯ2 混合薄膜を蛍光Ｘ線分
析により組成分析した結果、ＣｅＯ2 に対するＧｅＯ2
の mol比が、５ mol％であった。
【０１１３】得られた有機ＥＬ素子に空気中で、電界を
印加したところ、ダイオード特性を示し、ＩＴＯ側をプ
ラス、ＡｌＬｉ側をマイナスにバイアスした場合、電流
は、電圧の増加とともに増加し、封止板側から観察して
通常の室内ではっきりとした発光が観察された。また、
繰り返し発光動作をさせても、輝度の低下はみられなか
った。
【０１１４】次に、加速試験として、１００mA／cm2 の
一定電流で発光輝度、寿命特性を調べた。従来の有機材
料を電子注入輸送層としたこと以外全く同様の比較サン
プルに比べ、１０％程度発光輝度が向上していた。ま
た、比較サンプルは３００時間で輝度が半減したのに対
して本発明サンプルは、５００時間で９０％以上の輝度
を保っていた。
【０１１５】本実施例により、優れた寿命特性が得られ
た理由として、実施例１と同様に電子注入層を、有機化
合物に代えて、化学的安定な無機酸化物を用いたことに
より、ホールをブロックし、かつ、発光層への電子の注
入が効果的に、長時間にわたって安定に行われたためで
あると考えられる。
【０１１６】＜実施例４＞実施例１において、無機絶縁
性電子注入層の構成材料を、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）
に対して、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2 ）および酸化シ
リコン（ＳｉＯ2）を１〜３０ mol％含有するものとす
るか、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）に対して、酸化バリウ
ム（ＢａＯ），酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロ
ンチウム（ＳｒＯ）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化
ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）、酸化
ルビジウム（ＲｂＯ2 ）、酸化セシウム（Ｃｓ2Ｏ）の
１種または２種以上を含有するものとした他は実施例１
と同様にして有機ＥＬ素子を得たところ、実施例１とほ
ぼ同様の結果が得られた。
【０１１７】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、有機材料
と無機材料の有するメリットを併せ持ち、長寿命で、効
率が改善され、動作電圧が低い有機ＥＬ素子を提供する
ことができる。
【０１１８】また、特に高性能の平面型カラーディスプ
レー用として、実用的価値の大きい有機ＥＬ素子を提供
することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の構成例を示した概略断
面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示した概
略断面図である。
【図３】ホール輸送層を有する２層構造の有機ＥＬ素子
の断面図である。
【図４】ホール輸送層と電子輸送層を有する３層構造の
有機ＥＬ素子の断面図である。
【符号の説明】 １ 基板 ２ ホール注入電極 ３ 電子注入電極 ４ 無機絶縁性電子注入層 ５ 発光層（有機層） １１ 基板 １２ ホール注入電極 １３ 電子注入電極 １４ ホール輸送層 １５ 発光層（有機層） １６ 電子輸送層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三橋 悦央 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 3K007 AB00 AB02 AB03 AB06 AB12 AB13 AB17 AB18 BB00 BB06 CA00 CA01 CA02 CA04 CB01 DA00 DB03 EB00 FA01

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基板上に、ホール注入電極と電子注入電
    極とを有し、これらの電極間に少なくとも発光機能に関
    与する有機層を有する有機ＥＬ素子であって、 前記電子注入電極と有機層との間には、酸化セリウムを
    含有し、またはこれに安定成分、または仕事関数調整成
    分のいずれか１種以上が添加されている無機絶縁性電子
    注入層を有する有機ＥＬ素子。
  2. 【請求項２】 前記無機絶縁性電子注入層は、安定成分
    として大気中に放置して吸湿性のない酸化物を酸化セリ
    ウム（ＣｅＯ2 ）に対して、酸化物換算で１〜３０ mol
    ％含有する請求項１の有機ＥＬ素子。
  3. 【請求項３】 前記安定成分は、酸化ゲルマニウム（Ｇ
    ｅＯ2 ）および／または酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）であ
    る請求項１の有機ＥＬ素子。
  4. 【請求項４】 前記無機絶縁性電子注入層は、仕事関数
    調整成分として、電子親和力が２．５eV以下であって、
    バンドギャップ３eV以上の酸化物を酸化セリウム（Ｃｅ
    Ｏ2 ）に対して、１〜１０ mol％含有する請求項１〜３
    のいずれかの有機ＥＬ素子。
  5. 【請求項５】 前記仕事関数調整成分は、酸化バリウム
    （ＢａＯ），酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化スト
    ロンチウム（ＳｒＯ）の１種または２種以上である請求
    項１〜４のいずれかの有機ＥＬ素子。
  6. 【請求項６】 前記無機絶縁性電子注入層のバンドギャ
    ップは、５eV以上である請求項１〜５のいずれかの有機
    ＥＬ素子。
  7. 【請求項７】 基板上に、少なくとも電子注入電極と、
    無機絶縁性電子注入層と、発光層と、ホール注入電極と
    が順次積層されている請求項１〜６のいずれかの有機Ｅ
    Ｌ素子。
  8. 【請求項８】 前記無機絶縁性電子注入層は、有機層側
    に酸素が多く、電子注入電極側に酸素が少ない構造を有
    する請求項１〜６のいずれかの有機ＥＬ素子。
  9. 【請求項９】 基板上に、少なくともホール注入電極
    と、発光層と、無機絶縁性電子注入層と、電子注入電極
    とが順次積層されている請求項８の有機ＥＬ素子。
  10. 【請求項１０】 電子注入電極と有機層との間に、セリ
    ウム（ＣｅＯ2 ）を含有し、またはこれに安定成分、ま
    たは仕事関数調整成分のいずれか１種以上が添加されて
    いる無機絶縁性電子注入層を成膜するに際し、 酸素を加えることなく全体の膜厚の１／５〜４／５成膜
    した後、Ｏ2 を１〜９９％程度添加して残りの部分を成
    膜する有機ＥＬ素子の製造方法。
  11. 【請求項１１】 請求項８または９の有機ＥＬ素子を得
    る請求項１０の有機ＥＬ素子の製造方法。
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