JP2000016814A - 無機陰イオン交換性に優れた含水ビスマス化合物とその製造法 - Google Patents
無機陰イオン交換性に優れた含水ビスマス化合物とその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 無機陰イオン交換性に優れた含水ビスマス化
合物の提供。 【解決手段】 式：ＢｉＯ（ＮＯ3 ）・ＸＨ2 Ｏ（５／
３≧Ｘ＞０）で表される無機陰イオン交換性に優れた含
水ビスマス化合物を式：Ｂｉ2 Ｏ3 の酸化ビスマスの粉
末と式：Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏの硝酸ビスマス五
水和物の粉末との比がモル比でｌ：１になるように調整
して粉末混合物として室温〜８０℃で反応させて製造す
る。この含水ビスマス化合物を有効成分とする無機陰イ
オン交換体を液体または気体中に含有されるハロゲン化
物イオンと反応させてＢｉＯＸ（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，
Ｆ）として除去する。
合物の提供。 【解決手段】 式：ＢｉＯ（ＮＯ3 ）・ＸＨ2 Ｏ（５／
３≧Ｘ＞０）で表される無機陰イオン交換性に優れた含
水ビスマス化合物を式：Ｂｉ2 Ｏ3 の酸化ビスマスの粉
末と式：Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏの硝酸ビスマス五
水和物の粉末との比がモル比でｌ：１になるように調整
して粉末混合物として室温〜８０℃で反応させて製造す
る。この含水ビスマス化合物を有効成分とする無機陰イ
オン交換体を液体または気体中に含有されるハロゲン化
物イオンと反応させてＢｉＯＸ（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，
Ｆ）として除去する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、式中に（ＮＯ3 ）
を含む新規な製造法により得られた含水ビスマス化合物
および該化合物を利用したハロゲン化物イオンの除去お
よび固化方法に関するものである。さらに詳しくは、本
発明は、水溶液や有機溶剤からのハロゲン化物イオンの
除去、ハロゲン化物イオンを含んだ産業廃液の処理、原
子力発電廃液からの放射性ハロゲン化物イオンの除去や
固定化、気体中のイオン性成分の回収および除去等に有
用な含水ビスマス化合物とこれを有効成分とするイオン
交換体を用いたハロゲン化物イオンの除去および固化方
法に関するものである。
を含む新規な製造法により得られた含水ビスマス化合物
および該化合物を利用したハロゲン化物イオンの除去お
よび固化方法に関するものである。さらに詳しくは、本
発明は、水溶液や有機溶剤からのハロゲン化物イオンの
除去、ハロゲン化物イオンを含んだ産業廃液の処理、原
子力発電廃液からの放射性ハロゲン化物イオンの除去や
固定化、気体中のイオン性成分の回収および除去等に有
用な含水ビスマス化合物とこれを有効成分とするイオン
交換体を用いたハロゲン化物イオンの除去および固化方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】本発明の化合物と組成的に直
接関連のある既知の化合物としては、ＢｉＯ（ＮＯ3 ）
・ＸＨ2 Ｏの式（Ｘ＝２、１、１／２および０）で示さ
れる化合物が古い文献（１９２７年）で報告され、その
要旨はグメリン・ハンドブック（ｖｏｌ．１９、Ｂｉ）
に紹介されている。それによると、酸化ビスマスを硝酸
に溶解し、少しずつ水を加える方法でこれらの化合物を
合成している。これらの化合物のうち、Ｘ＝１および１
／２の化合物については、その構造解析も行われている
が、その構造は、いずれも本発明の化合物のものと同一
ではない。また、これらの化合物を無機陰イオン交換体
として利用した例は見当たらない。硝酸基を含む他のビ
スマス系化合物では、これまで、Ｂｉ5 Ｏ7 （Ｎ
Ｏ3 ）、ＢｉＰｂＯ2 （ＮＯ3 ）などが無機陰イオン交
換体として報告されている（例えば、特開平６−５５０
８１号公報、特開平９−５２７１５号公報）。無機イオ
ン交換体としての利用が考えられる含水ビスマス化合物
としては、Ｂｉ6 Ｏ6 （ＯＨ）X （ＮＯ3 ）6-X ・ｎＨ
2 Ｏ（但し、３．５≦Ｘ≦５．５，ｎは、０または正の
整数）の式で表される化合物が報告されている（特開昭
６３−６０１１２号公報）。しかしながら、この化合物
は、中性付近の溶液中でイオン交換に優れた性能を発揮
するものの、その組成中にＯＨ基をかなりの割合で有す
るため耐酸性あるいは耐アルカリ性が弱く、また、その
製造法が極めて複雑である。
接関連のある既知の化合物としては、ＢｉＯ（ＮＯ3 ）
・ＸＨ2 Ｏの式（Ｘ＝２、１、１／２および０）で示さ
れる化合物が古い文献（１９２７年）で報告され、その
要旨はグメリン・ハンドブック（ｖｏｌ．１９、Ｂｉ）
に紹介されている。それによると、酸化ビスマスを硝酸
に溶解し、少しずつ水を加える方法でこれらの化合物を
合成している。これらの化合物のうち、Ｘ＝１および１
／２の化合物については、その構造解析も行われている
が、その構造は、いずれも本発明の化合物のものと同一
ではない。また、これらの化合物を無機陰イオン交換体
として利用した例は見当たらない。硝酸基を含む他のビ
スマス系化合物では、これまで、Ｂｉ5 Ｏ7 （Ｎ
Ｏ3 ）、ＢｉＰｂＯ2 （ＮＯ3 ）などが無機陰イオン交
換体として報告されている（例えば、特開平６−５５０
８１号公報、特開平９−５２７１５号公報）。無機イオ
ン交換体としての利用が考えられる含水ビスマス化合物
としては、Ｂｉ6 Ｏ6 （ＯＨ）X （ＮＯ3 ）6-X ・ｎＨ
2 Ｏ（但し、３．５≦Ｘ≦５．５，ｎは、０または正の
整数）の式で表される化合物が報告されている（特開昭
６３−６０１１２号公報）。しかしながら、この化合物
は、中性付近の溶液中でイオン交換に優れた性能を発揮
するものの、その組成中にＯＨ基をかなりの割合で有す
るため耐酸性あるいは耐アルカリ性が弱く、また、その
製造法が極めて複雑である。
【０００３】
【課題を解決するするための手段】本発明は、上記の特
開昭６３−６０１１２号公報に示される化合物の有する
課題を解決するものとして、ＢｉＯ（ＮＯ3 ）・ＸＨ2
Ｏ（５／３≧Ｘ＞０）の式で表される新規な含水ビスマ
ス化合物を見出し、これを有効成分とするイオン交換体
および該イオン交換体を用いて液体または気体中に含有
されるハロゲン化物イオンと反応させてＢｉＯＸ（Ｘ＝
Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ）としてハロゲン化物イオンを除去
および固化する方法を提供する。さらに、本発明は、
式：Ｂｉ2 Ｏ3 の酸化ビスマスの粉末と式：Ｂｉ（ＮＯ
3）3 ・５Ｈ2 Ｏの硝酸ビスマス五水和物の粉末との比
がモル比でｌ：１になるように調整して粉末混合物とし
て室温〜８０℃で反応させる含水ビスマス化合物の製造
法を提供する。なお、原料のＢｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2
Ｏは、約８０℃あたりから分解し始めるので、この温度
までは反応可能である。本発明の含水ビスマス化合物で
あるＢｉＯ（ＮＯ3 ）・ＸＨ2 Ｏは、製造法が極めて簡
単であり、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性に優れてお
り、また、その組成中に（ＮＯ3 ）基を有することか
ら、陰イオン交換体としての機能を期待できる。
開昭６３−６０１１２号公報に示される化合物の有する
課題を解決するものとして、ＢｉＯ（ＮＯ3 ）・ＸＨ2
Ｏ（５／３≧Ｘ＞０）の式で表される新規な含水ビスマ
ス化合物を見出し、これを有効成分とするイオン交換体
および該イオン交換体を用いて液体または気体中に含有
されるハロゲン化物イオンと反応させてＢｉＯＸ（Ｘ＝
Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ）としてハロゲン化物イオンを除去
および固化する方法を提供する。さらに、本発明は、
式：Ｂｉ2 Ｏ3 の酸化ビスマスの粉末と式：Ｂｉ（ＮＯ
3）3 ・５Ｈ2 Ｏの硝酸ビスマス五水和物の粉末との比
がモル比でｌ：１になるように調整して粉末混合物とし
て室温〜８０℃で反応させる含水ビスマス化合物の製造
法を提供する。なお、原料のＢｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2
Ｏは、約８０℃あたりから分解し始めるので、この温度
までは反応可能である。本発明の含水ビスマス化合物で
あるＢｉＯ（ＮＯ3 ）・ＸＨ2 Ｏは、製造法が極めて簡
単であり、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性に優れてお
り、また、その組成中に（ＮＯ3 ）基を有することか
ら、陰イオン交換体としての機能を期待できる。
【０００４】
【発明の実施の形態】本発明では、酸化ビスマス（Ｂｉ
2 Ｏ3 ）の粉末状試薬と硝酸ビスマス五水和物の粉末状
試薬を乳鉢を用いて室温〜８０℃で混合すると、容易に
反応し、前述の式で表される組成の化合物が生成するこ
と、そして、この化合物は、酸性、中性、アルカリ性い
ずれの溶液中でも室温でイオン交換容量とイオン交換速
度が共に大きく、且つ安定性の優れた無機陰イオン交換
体となることを確認し、本発明の完成に至った。さら
に、本発明においては、前記の式で表される組成の化合
物を有効成分とする無機イオン交換体を用いて廃液等に
含有される塩化物イオンやヨウ化物イオン等を除去する
と同時に安定な固体化合物として固定化する方法も提供
する。本発明は、ＢｉＯ（ＮＯ3 ）・ＸＨ2 Ｏ（５／３
≧Ｘ＞０）の式で表される化合物であって、これを有効
成分とする無機陰イオン交換体によって、ハロゲン化物
イオンを効果的に除去可能とする。室温において、酸
性、中性およびアルカリ性のいずれの水溶液においても
イオン交換性は有効である。
2 Ｏ3 ）の粉末状試薬と硝酸ビスマス五水和物の粉末状
試薬を乳鉢を用いて室温〜８０℃で混合すると、容易に
反応し、前述の式で表される組成の化合物が生成するこ
と、そして、この化合物は、酸性、中性、アルカリ性い
ずれの溶液中でも室温でイオン交換容量とイオン交換速
度が共に大きく、且つ安定性の優れた無機陰イオン交換
体となることを確認し、本発明の完成に至った。さら
に、本発明においては、前記の式で表される組成の化合
物を有効成分とする無機イオン交換体を用いて廃液等に
含有される塩化物イオンやヨウ化物イオン等を除去する
と同時に安定な固体化合物として固定化する方法も提供
する。本発明は、ＢｉＯ（ＮＯ3 ）・ＸＨ2 Ｏ（５／３
≧Ｘ＞０）の式で表される化合物であって、これを有効
成分とする無機陰イオン交換体によって、ハロゲン化物
イオンを効果的に除去可能とする。室温において、酸
性、中性およびアルカリ性のいずれの水溶液においても
イオン交換性は有効である。
【０００５】なお、一部のビスマス酸化物硝酸化物系化
合物は、ハロゲン化物イオンに対してイオン交換性をも
つことが知られているが、そのような化合物は、その組
成中に含まれる水酸基や硝酸基がハロゲン化物イオンと
イオン交換することが明らかにされている。本発明の含
水ビスマス化合物の場合にも、その組成中に硝酸基を有
しており、これがハロゲン化物イオンとイオン交換する
ことが確かめられた。また、本発明では、含水ビスマス
系イオン交換体の組成中のＢｉと（ＮＯ3 ）との比が
１：１であることが重要である。なぜなら、本発明で
は，ハロゲン化物イオンと含水ビスマス化合物とのイオ
ン交換に対して次の反応式（１）を想定しているからで
ある。 ＢｉＯ（ＮＯ3 ）・０．５Ｈ2 Ｏ＋Ｘ- → ＢｉＯＸ＋（ＮＯ3 ）- ＋０．５Ｈ2 Ｏ （１） そして、生成したＢｉＯＸ（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ）
は、水溶液中でも安定な固体であり、反応後、溶液から
分離することにより、ハロゲン化物イオンを安定な固化
体として保存できる。よって、本発明の含水ビスマス化
合物を有効成分とするイオン交換体は、放射性ヨウ化物
イオンや塩化物イオンの固化体としても利用できる。
合物は、ハロゲン化物イオンに対してイオン交換性をも
つことが知られているが、そのような化合物は、その組
成中に含まれる水酸基や硝酸基がハロゲン化物イオンと
イオン交換することが明らかにされている。本発明の含
水ビスマス化合物の場合にも、その組成中に硝酸基を有
しており、これがハロゲン化物イオンとイオン交換する
ことが確かめられた。また、本発明では、含水ビスマス
系イオン交換体の組成中のＢｉと（ＮＯ3 ）との比が
１：１であることが重要である。なぜなら、本発明で
は，ハロゲン化物イオンと含水ビスマス化合物とのイオ
ン交換に対して次の反応式（１）を想定しているからで
ある。 ＢｉＯ（ＮＯ3 ）・０．５Ｈ2 Ｏ＋Ｘ- → ＢｉＯＸ＋（ＮＯ3 ）- ＋０．５Ｈ2 Ｏ （１） そして、生成したＢｉＯＸ（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ）
は、水溶液中でも安定な固体であり、反応後、溶液から
分離することにより、ハロゲン化物イオンを安定な固化
体として保存できる。よって、本発明の含水ビスマス化
合物を有効成分とするイオン交換体は、放射性ヨウ化物
イオンや塩化物イオンの固化体としても利用できる。
【０００６】ヨウ化物イオンおよび塩化物イオンを用い
た実際の実験でこれらの事を確かめてみた。反応後の固
体の構造を粉末Ｘ線回折法で調べた。その結果、ｐＨ＝
１３での反応生成物を除いて、すべての反応生成物は、
ＢｉＯＩおよびＢｉＯＣｌであった。つまり、ｐＨ＝１
から１２の溶液中の反応では、式（１）が成り立つ。Ｐ
Ｈ＝１３の溶液中での反応生成物は前述の物ではなかっ
た。ヨウ化物イオンの場合には、Ｂｉ4 Ｏ5 Ｉ2 とＢｉ
5 Ｏ7 Ｉの混合物が、そして塩化物イオンの場合には、
Ｂｉ3 Ｏ4 ＣｌとＢｉ2 Ｏ2 ＣＯ3 との混合物が生成し
た。後で述べるように、この事がイオン交換容量がｐＨ
＝１３で減少する原因になっている。イオン交換体に最
初に含まれている水は反応に直接関与していない。しか
し、構造水として、化合物の安定化に寄与しているもの
と推定される。
た実際の実験でこれらの事を確かめてみた。反応後の固
体の構造を粉末Ｘ線回折法で調べた。その結果、ｐＨ＝
１３での反応生成物を除いて、すべての反応生成物は、
ＢｉＯＩおよびＢｉＯＣｌであった。つまり、ｐＨ＝１
から１２の溶液中の反応では、式（１）が成り立つ。Ｐ
Ｈ＝１３の溶液中での反応生成物は前述の物ではなかっ
た。ヨウ化物イオンの場合には、Ｂｉ4 Ｏ5 Ｉ2 とＢｉ
5 Ｏ7 Ｉの混合物が、そして塩化物イオンの場合には、
Ｂｉ3 Ｏ4 ＣｌとＢｉ2 Ｏ2 ＣＯ3 との混合物が生成し
た。後で述べるように、この事がイオン交換容量がｐＨ
＝１３で減少する原因になっている。イオン交換体に最
初に含まれている水は反応に直接関与していない。しか
し、構造水として、化合物の安定化に寄与しているもの
と推定される。
【０００７】
【実施例】以下、本発明による含水ビスマス化合物の製
造法について実施例により説明する。 実施例１ 市販のビスマス酸化物（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、４．６６ｇ
（０．０１モル）の粉末と市販の硝酸ビスマス五水和物
（Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ）、４．８５ｇ（０．０
１モル）の粉末の混合物を原料として、これを乳鉢を用
いてよく混合し、室温にて数時間以上静置して反応させ
た。図１のＡ、Ｂに原料、図１のＣに上記反応後の粉末
のＸ線回折のパターンを示す。これらの図から、図１の
Ｃに示す物質は、各原料の混合物ではなくて、反応生成
物であることが明らかである。また、図２のＡ、Ｂ、Ｃ
に反応生成物の経時変化を粉末Ｘ線回折のパターンで示
す。図２から、反応は、開始後約６時間以内にほぼ終了
しており、そして、その後は、わずかに進行して、２０
日後には完了していることがわかる。反応生成物を空気
中、室温で長時間、自然乾燥した後（混合後９カ月経過
した試料）、窒素、水素の元素分析を行い生成物の組成
を求めたところ、ＢｉＯ（ＮＯ3 ）・０．５Ｈ2Ｏと決
定した。
造法について実施例により説明する。 実施例１ 市販のビスマス酸化物（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、４．６６ｇ
（０．０１モル）の粉末と市販の硝酸ビスマス五水和物
（Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ）、４．８５ｇ（０．０
１モル）の粉末の混合物を原料として、これを乳鉢を用
いてよく混合し、室温にて数時間以上静置して反応させ
た。図１のＡ、Ｂに原料、図１のＣに上記反応後の粉末
のＸ線回折のパターンを示す。これらの図から、図１の
Ｃに示す物質は、各原料の混合物ではなくて、反応生成
物であることが明らかである。また、図２のＡ、Ｂ、Ｃ
に反応生成物の経時変化を粉末Ｘ線回折のパターンで示
す。図２から、反応は、開始後約６時間以内にほぼ終了
しており、そして、その後は、わずかに進行して、２０
日後には完了していることがわかる。反応生成物を空気
中、室温で長時間、自然乾燥した後（混合後９カ月経過
した試料）、窒素、水素の元素分析を行い生成物の組成
を求めたところ、ＢｉＯ（ＮＯ3 ）・０．５Ｈ2Ｏと決
定した。
【０００８】本発明の化合物が二つの原料の単なる混合
物でなく反応生成物であることは、粉末Ｘ線回折法によ
るだけではなく、熱重量分析法によっても確認した。図
３の曲線Ａ、Ｂは、Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏおよび
ＢｉＯ（ＮＯ3 ）・０．５Ｈ2 Ｏそれぞれの試料をアル
ゴン気流中で室温から７００℃間で同一条件下で加熱し
た際の得られた熱重量曲線を示す。酸化ビスマスは加熱
に対して安定で、前記の実験条件下では重量変化を示さ
ない。従って、もし原料が反応していなければ、酸化ビ
スマスの重量の分を考慮するにしても、曲線ＡとＢは加
熱に対して似たような変化を示すはずである。図３に示
した二つの曲線は異なる変化を示しており、それは二つ
の化合物は、同一ではない反応生成物であることを示し
ている。
物でなく反応生成物であることは、粉末Ｘ線回折法によ
るだけではなく、熱重量分析法によっても確認した。図
３の曲線Ａ、Ｂは、Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏおよび
ＢｉＯ（ＮＯ3 ）・０．５Ｈ2 Ｏそれぞれの試料をアル
ゴン気流中で室温から７００℃間で同一条件下で加熱し
た際の得られた熱重量曲線を示す。酸化ビスマスは加熱
に対して安定で、前記の実験条件下では重量変化を示さ
ない。従って、もし原料が反応していなければ、酸化ビ
スマスの重量の分を考慮するにしても、曲線ＡとＢは加
熱に対して似たような変化を示すはずである。図３に示
した二つの曲線は異なる変化を示しており、それは二つ
の化合物は、同一ではない反応生成物であることを示し
ている。
【０００９】以下、本発明の含水ビスマス化合物を利用
した無機陰イオン交換反応について実施例により説明す
る。 実施例２ ＢｉＯ（ＮＯ3 ）・０．５Ｈ2 Ｏ、０．２ｇ（４．３×
１０-4モル）と０．２ｍｏ１ ｄｍ-1のＮａＩ溶液（但
し溶液のｐＨ＝ｌ，７，１３の三種類：ＨＮＯ3 および
ＮａＯＨを用いてｐＨを調整）、４ｍｌ（Ｉ- ：約８×
ｌ０-4グラムイオン）を蓋付き容器に入れて、恒温槽中
にて２５℃の温度で時間を変えて反応させ、反応の進み
具合を調べた。反応中、容器を震盪することによって、
溶液を攪拌した。一定時間経過後、容器を取り出し、液
体と固体を分離して、溶液中に残留するヨウ化物イオン
の濃度をイオンクロマトグラフで測定し、除去されたイ
オンの量を調べた。
した無機陰イオン交換反応について実施例により説明す
る。 実施例２ ＢｉＯ（ＮＯ3 ）・０．５Ｈ2 Ｏ、０．２ｇ（４．３×
１０-4モル）と０．２ｍｏ１ ｄｍ-1のＮａＩ溶液（但
し溶液のｐＨ＝ｌ，７，１３の三種類：ＨＮＯ3 および
ＮａＯＨを用いてｐＨを調整）、４ｍｌ（Ｉ- ：約８×
ｌ０-4グラムイオン）を蓋付き容器に入れて、恒温槽中
にて２５℃の温度で時間を変えて反応させ、反応の進み
具合を調べた。反応中、容器を震盪することによって、
溶液を攪拌した。一定時間経過後、容器を取り出し、液
体と固体を分離して、溶液中に残留するヨウ化物イオン
の濃度をイオンクロマトグラフで測定し、除去されたイ
オンの量を調べた。
【００１０】添付した図面の図４は、ヨウ化物イオンに
ついての反応時間とイオン交換容量との関係を示したも
のである。なお、イオン交換容量とは、イオン交換体１
ｇ当たりの吸着またはイオン交換したイオンの当量数
（またはミリグラム当量数）で表し、単位はｅｑ ｇ-1
（グラム当たりの当量数）またはｍｅｑ ｇ-1（グラム
当たりのミリグラム当量数）である。図中の曲線は、短
時間で最大イオン交換容量の値に近づくほど、反応速度
が早いことを意味している。いずれのｐＨでも、立ち上
がりの反応は極めて早く進み、反応開始から６０分後に
溶液から除去されるヨウ化物イオンの濃度はそれぞれの
溶液についての最大値の８５％（ｐＨ＝ｌ）、７０％
（ｐＨ＝７）、８７％（ｐＨ＝１３）に達する。反応が
終結する時間は、ｐＨによって多少異なり、ｐＨ＝ｌお
よび１３では約５時間、ｐＨ＝７では約２０時間であ
る。
ついての反応時間とイオン交換容量との関係を示したも
のである。なお、イオン交換容量とは、イオン交換体１
ｇ当たりの吸着またはイオン交換したイオンの当量数
（またはミリグラム当量数）で表し、単位はｅｑ ｇ-1
（グラム当たりの当量数）またはｍｅｑ ｇ-1（グラム
当たりのミリグラム当量数）である。図中の曲線は、短
時間で最大イオン交換容量の値に近づくほど、反応速度
が早いことを意味している。いずれのｐＨでも、立ち上
がりの反応は極めて早く進み、反応開始から６０分後に
溶液から除去されるヨウ化物イオンの濃度はそれぞれの
溶液についての最大値の８５％（ｐＨ＝ｌ）、７０％
（ｐＨ＝７）、８７％（ｐＨ＝１３）に達する。反応が
終結する時間は、ｐＨによって多少異なり、ｐＨ＝ｌお
よび１３では約５時間、ｐＨ＝７では約２０時間であ
る。
【００１１】実施例３ ＢｉＯ（ＮＯ3 ）・０．５Ｈ2 Ｏ、０．２ｇ（４．３×
ｌ０-4モル）と０．２ｍｏ１ ｄｍ-1のＮａＣｌ溶液
（ｐＨ＝ｌ、７、１３の三種類：ＨＮＯ3 およびＮａＯ
Ｈを用いてｐＨを調整）、４ｍｌ（Ｃｌ- ：約８×１０
-4グラムイオン）を蓋付き容器に入れて、恒温槽中にて
２５℃の温度で時間を変えて反応させ、反応の進み具合
を調べた。反応中、容器を震盪することによって、溶液
を攪拌した。一定時間経過後、容器を取り出し、液体と
固体を分離して、溶液中から除去される塩化物イオンの
濃度をイオンクロマトグラフで測定し、除去されたイオ
ンの量を調べた。
ｌ０-4モル）と０．２ｍｏ１ ｄｍ-1のＮａＣｌ溶液
（ｐＨ＝ｌ、７、１３の三種類：ＨＮＯ3 およびＮａＯ
Ｈを用いてｐＨを調整）、４ｍｌ（Ｃｌ- ：約８×１０
-4グラムイオン）を蓋付き容器に入れて、恒温槽中にて
２５℃の温度で時間を変えて反応させ、反応の進み具合
を調べた。反応中、容器を震盪することによって、溶液
を攪拌した。一定時間経過後、容器を取り出し、液体と
固体を分離して、溶液中から除去される塩化物イオンの
濃度をイオンクロマトグラフで測定し、除去されたイオ
ンの量を調べた。
【００１２】添付した図面の図５は、塩化物イオンにつ
いて反応時間とイオン交換容量との関係を示したもので
ある。図中の曲線は、いずれのｐＨでも、立ち上がりの
反応は極めて早く進むことを示しており、反応開始から
６０分後に溶液中に残留する塩化物イオンの濃度は、そ
れぞれの溶液についての最大値の９９％（ｐＨ＝１）、
９４％（ｐＨ＝７）、１００％（ｐＨ＝１３）に達す
る。反応が終結する時間は、ｐＨによって多少異なり、
ｐＨ＝ｌおよび６では約５時間、ｐＨ＝１３では１時間
以内である。
いて反応時間とイオン交換容量との関係を示したもので
ある。図中の曲線は、いずれのｐＨでも、立ち上がりの
反応は極めて早く進むことを示しており、反応開始から
６０分後に溶液中に残留する塩化物イオンの濃度は、そ
れぞれの溶液についての最大値の９９％（ｐＨ＝１）、
９４％（ｐＨ＝７）、１００％（ｐＨ＝１３）に達す
る。反応が終結する時間は、ｐＨによって多少異なり、
ｐＨ＝ｌおよび６では約５時間、ｐＨ＝１３では１時間
以内である。
【００１３】実施例４ 本実施例においては、いろいろなｐＨ値を示すＮａＩ溶
液中でのＢｉＯ（ＮＯ3 ）・０．５Ｈ2 Ｏのイオン交換
容量を測定した。ＢｉＯ（ＮＯ3 ）・０．５Ｈ2 Ｏ、
０．２ｇと０．２ｍｏ１ ｄｍ-3のＮａＩ溶液４ｍｌと
を蓋付き容器に入れて密閉し、恒温槽中にて２５℃で２
０時間反応させた。反応中、容器を震盪することによっ
て、溶液を攪拌した。反応後、容器を取り出し、液体と
固体を分離して、溶液中に残存するヨウ化物イオンの濃
度をイオンクロマトグラフで測定することにより、イオ
ン交換容量を求めた。溶液のｐＨは１から１３まで変化
させたが、ｐＨの調整に酸性側では硝酸溶液を、アルカ
リ性側では水酸化ナトリウム溶液を用いた。
液中でのＢｉＯ（ＮＯ3 ）・０．５Ｈ2 Ｏのイオン交換
容量を測定した。ＢｉＯ（ＮＯ3 ）・０．５Ｈ2 Ｏ、
０．２ｇと０．２ｍｏ１ ｄｍ-3のＮａＩ溶液４ｍｌと
を蓋付き容器に入れて密閉し、恒温槽中にて２５℃で２
０時間反応させた。反応中、容器を震盪することによっ
て、溶液を攪拌した。反応後、容器を取り出し、液体と
固体を分離して、溶液中に残存するヨウ化物イオンの濃
度をイオンクロマトグラフで測定することにより、イオ
ン交換容量を求めた。溶液のｐＨは１から１３まで変化
させたが、ｐＨの調整に酸性側では硝酸溶液を、アルカ
リ性側では水酸化ナトリウム溶液を用いた。
【００１４】添付した図面の図６は、２５℃で測定され
たヨウ化物イオンのイオン交換容量と水溶液のｐＨとの
関係を示したものである。図から明らかなように、本発
明の化合物は測定した全ｐＨ領域で大きなイオン交換容
量を持つことが分かる。イオン交換容量はｐＨ＝１で最
大値を、ｐＨ＝２から１２の間でそれより少し小さいが
ほぼ一定の値を、そして、ｐＨ＝１３でかなり小さい値
を示す。しかし、このｐＨ＝１３の値でも、これまで発
明されたビスマス系陰イオン交換体の持つヨウ化物イオ
ンに対するイオン交換容量の値と同じくらいであり、こ
れ以外のｐＨではかなり大きい値を示している。
たヨウ化物イオンのイオン交換容量と水溶液のｐＨとの
関係を示したものである。図から明らかなように、本発
明の化合物は測定した全ｐＨ領域で大きなイオン交換容
量を持つことが分かる。イオン交換容量はｐＨ＝１で最
大値を、ｐＨ＝２から１２の間でそれより少し小さいが
ほぼ一定の値を、そして、ｐＨ＝１３でかなり小さい値
を示す。しかし、このｐＨ＝１３の値でも、これまで発
明されたビスマス系陰イオン交換体の持つヨウ化物イオ
ンに対するイオン交換容量の値と同じくらいであり、こ
れ以外のｐＨではかなり大きい値を示している。
【００１５】実施例５ 本実施例においては、いろいろなｐＨ値を示すＮａＣｌ
溶液中でのＢｉＯ（ＮＯ3 ）・０．５Ｈ2 Ｏのイオン交
換容量を測定した。ＢｉＯ（ＮＯ3 ）・０．５Ｈ2 Ｏ、
０．２ｇと０．２ｍｏｌ ｄｍ-3のＮａＣｌ溶液４ｍｌ
とを蓋付き容器に入れて密閉し、恒温槽中にて２５℃で
２０時間反応させた。反応中、容器を震盪することによ
って、溶液を攪拌した。反応後、容器を取り出し、液体
と固体を分離して、溶液中に残存する塩化物イオンの濃
度をイオンクロマトグラフで測定することにより、イオ
ン交換容量を求めた。溶液のｐＨは１から１３まで変化
させた。
溶液中でのＢｉＯ（ＮＯ3 ）・０．５Ｈ2 Ｏのイオン交
換容量を測定した。ＢｉＯ（ＮＯ3 ）・０．５Ｈ2 Ｏ、
０．２ｇと０．２ｍｏｌ ｄｍ-3のＮａＣｌ溶液４ｍｌ
とを蓋付き容器に入れて密閉し、恒温槽中にて２５℃で
２０時間反応させた。反応中、容器を震盪することによ
って、溶液を攪拌した。反応後、容器を取り出し、液体
と固体を分離して、溶液中に残存する塩化物イオンの濃
度をイオンクロマトグラフで測定することにより、イオ
ン交換容量を求めた。溶液のｐＨは１から１３まで変化
させた。
【００１６】添付した図面の図７は、２５℃で測定され
た塩化物イオンのイオン交換容量と水溶液のｐＨとの関
係を示したものである。図から明らかなように、本発明
の物質が測定した全ｐＨ領域で良好なイオン交換容量を
持つことが分かる。イオン交換容量はｐＨ＝１から１２
の間でほぼ一定の値を、そして、ｐＨ＝１３でのみかな
り小さい値を示す。ヨウ化物イオンの場合と同様に、こ
のｐＨ＝１３の値でも、これまで発明されたビスマス系
陰イオン交換体の持つ塩化物イオンに対するイオン交換
容量の値と同じくらいであり、これ以外のｐＨではかな
り大きい値を示している。
た塩化物イオンのイオン交換容量と水溶液のｐＨとの関
係を示したものである。図から明らかなように、本発明
の物質が測定した全ｐＨ領域で良好なイオン交換容量を
持つことが分かる。イオン交換容量はｐＨ＝１から１２
の間でほぼ一定の値を、そして、ｐＨ＝１３でのみかな
り小さい値を示す。ヨウ化物イオンの場合と同様に、こ
のｐＨ＝１３の値でも、これまで発明されたビスマス系
陰イオン交換体の持つ塩化物イオンに対するイオン交換
容量の値と同じくらいであり、これ以外のｐＨではかな
り大きい値を示している。
【００１７】実施例６ ＢｉＯ（ＮＯ3 ）・０．５Ｈ2 Ｏ、約０．７６ｇ（約
２．７５×１０-3グラム分子）と０．０５ ｍｏｌ ｄ
ｍ-3のＮａＩまたはＮａＣｌ溶液（ｐＨ＝ｌ、ｐＨ＝７
およびｐＨ＝１３に調整）５ｍｌ（Ｉ- およびＣ
ｌ- ：約２．５×１０-4グラムイオン）をそれぞれ別の
蓋付き容器に入れて密閉し、恒温槽中にて２５℃で２５
時間、容器を震盪しながら反応させた。この実施例で
は、実施例１、２、３、４に比べてヨウ化物イオンおよ
び塩化物イオンに対するイオン交換体の割合を大きくし
てある。結果を表１に示す。この表１から明らかなよう
に、ｐＨ＝ｌ、ｐＨ＝７およびｐＨ＝１３のいずれの溶
液においても、ハロゲン化物イオンが効率よく除去され
ている。
２．７５×１０-3グラム分子）と０．０５ ｍｏｌ ｄ
ｍ-3のＮａＩまたはＮａＣｌ溶液（ｐＨ＝ｌ、ｐＨ＝７
およびｐＨ＝１３に調整）５ｍｌ（Ｉ- およびＣ
ｌ- ：約２．５×１０-4グラムイオン）をそれぞれ別の
蓋付き容器に入れて密閉し、恒温槽中にて２５℃で２５
時間、容器を震盪しながら反応させた。この実施例で
は、実施例１、２、３、４に比べてヨウ化物イオンおよ
び塩化物イオンに対するイオン交換体の割合を大きくし
てある。結果を表１に示す。この表１から明らかなよう
に、ｐＨ＝ｌ、ｐＨ＝７およびｐＨ＝１３のいずれの溶
液においても、ハロゲン化物イオンが効率よく除去され
ている。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、本発明は、
新規な簡単な製造法により組成中に（ＮＯ3 ）を有する
含水ビスマス化合物を提供し、本発明により、イオン交
換容量およびイオン交換速度が大きく、かつ耐酸性およ
び耐アルカリ性に優れ、酸性、中性およびアルカリ性い
ずれの水溶液中でも有効な含水ビスマス化合物と、これ
を有効成分とする無機陰イオン交換体を用いたハロゲン
化物イオンの除去および固化材が提供される。
新規な簡単な製造法により組成中に（ＮＯ3 ）を有する
含水ビスマス化合物を提供し、本発明により、イオン交
換容量およびイオン交換速度が大きく、かつ耐酸性およ
び耐アルカリ性に優れ、酸性、中性およびアルカリ性い
ずれの水溶液中でも有効な含水ビスマス化合物と、これ
を有効成分とする無機陰イオン交換体を用いたハロゲン
化物イオンの除去および固化材が提供される。
【図１】粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。Ａは、
化合物Ｂｉ2 Ｏ3 の場合、Ｂは、化合物Ｂｉ（ＮＯ3 ）
3 ・５Ｈ2 Ｏの場合、Ｃは、化合物ＢｉＯ（ＮＯ3 ）・
ＸＨ2 Ｏ（反応時間２０日）の場合である。
化合物Ｂｉ2 Ｏ3 の場合、Ｂは、化合物Ｂｉ（ＮＯ3 ）
3 ・５Ｈ2 Ｏの場合、Ｃは、化合物ＢｉＯ（ＮＯ3 ）・
ＸＨ2 Ｏ（反応時間２０日）の場合である。
【図２】化合物ＢｉＯ（ＮＯ3 ）・ＸＨ2 Ｏの粉末Ｘ線
回折パターンを示す図である。Ａは、反応時間６時の場
合、Ｂは、反応時間２０日間の場合、Ｃは、反応時間４
９日間の場合である。
回折パターンを示す図である。Ａは、反応時間６時の場
合、Ｂは、反応時間２０日間の場合、Ｃは、反応時間４
９日間の場合である。
【図３】熱重量曲線を示す図である。Ａは、化合物Ｂｉ
（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏの場合、Ｂは、化合物ＢｉＯ
（ＮＯ3 ）・０．５Ｈ2 Ｏの場合である。
（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏの場合、Ｂは、化合物ＢｉＯ
（ＮＯ3 ）・０．５Ｈ2 Ｏの場合である。
【図４】ｐＨ＝ｌ、７、１３の溶液中で、反応時間を変
化させたときのイオン交換体のヨウ化物イオンに対する
イオン交換容量の変化を示すグラフである。
化させたときのイオン交換体のヨウ化物イオンに対する
イオン交換容量の変化を示すグラフである。
【図５】ｐＨ＝１、７、１３の溶液中で、反応時間を変
化させたときのイオン交換体の塩化物イオンに対するイ
オン交換容量変化を示すグラフである。
化させたときのイオン交換体の塩化物イオンに対するイ
オン交換容量変化を示すグラフである。
【図６】種々のｐＨの溶液中でのヨウ化物イオンに対す
るイオン交換体のイオン交換容量の値を示す図である。
るイオン交換体のイオン交換容量の値を示す図である。
【図７】種々のｐＨの溶液中での塩化物イオンに対する
イオン交換体のイオン交換容量の値を示す図である。
イオン交換体のイオン交換容量の値を示す図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 式：ＢｉＯ（ＮＯ3 ）・ＸＨ2 Ｏ（５／
３≧Ｘ＞０）で表される無機陰イオン交換性に優れた含
水ビスマス化合物。 - 【請求項２】 請求項１記載の式：ＢｉＯ（ＮＯ3 ）・
ＸＨ2 Ｏ（５／３≧Ｘ＞０）で表される含水ビスマス化
合物を有効成分とする無機陰イオン交換体。 - 【請求項３】 請求項２記載の無機陰イオン交換体を液
体または気体中に含有されるハロゲン化物イオンと反応
させてＢｉＯＸ（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ）として除去
することを特徴とする無機陰イオンの除去方法。 - 【請求項４】 式：Ｂｉ2 Ｏ3 の酸化ビスマスの粉末と
式：Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏの硝酸ビスマス五水和
物の粉末との比がモル比でｌ：１になるように調整して
粉末混合物として室温〜８０℃で反応させることを特徴
とする請求項１記載の含水ビスマス化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19969798A JP2949227B1 (ja) | 1998-06-30 | 1998-06-30 | 無機陰イオン交換性に優れた含水ビスマス化合物とその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19969798A JP2949227B1 (ja) | 1998-06-30 | 1998-06-30 | 無機陰イオン交換性に優れた含水ビスマス化合物とその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2949227B1 JP2949227B1 (ja) | 1999-09-13 |
| JP2000016814A true JP2000016814A (ja) | 2000-01-18 |
Family
ID=16412118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19969798A Expired - Lifetime JP2949227B1 (ja) | 1998-06-30 | 1998-06-30 | 無機陰イオン交換性に優れた含水ビスマス化合物とその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2949227B1 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008062723A1 (fr) * | 2006-11-20 | 2008-05-29 | Toagosei Co., Ltd. | Echangeur d'anions inorganiques constitué d'un composé de bismuth et d'une composition de résine pour l'encapsulation d'un composant électronique en utilisant celui-ci |
| WO2013191075A1 (ja) * | 2012-06-21 | 2013-12-27 | 東亞合成株式会社 | 非晶質無機陰イオン交換体、電子部品封止用樹脂組成物および非晶質ビスマス化合物の製造方法 |
| MD4241C1 (ro) * | 2012-06-11 | 2014-02-28 | Государственный Университет Молд0 | Procedeu de captare a ionilor de sulfură şi hidrogenosulfură din soluţii |
| CN103736506A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-23 | 安徽师范大学 | 一种光催化剂，其制备方法及用途 |
| CN106076374A (zh) * | 2016-07-04 | 2016-11-09 | 浙江工商大学 | 一种Fe3O4‑C@Bi2O3‑BiOI光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106140207A (zh) * | 2016-07-04 | 2016-11-23 | 浙江工商大学 | 一种磁性可见光催化剂Fe3O4@Bi2O3‑BiOBr‑BiOI的制备及其应用 |
| CN106179435A (zh) * | 2016-07-04 | 2016-12-07 | 浙江工商大学 | 可见光催化剂C@Bi2O3‑BiOBr‑BiOI及其制备和在杀菌中的应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103011285B (zh) * | 2012-12-27 | 2014-06-18 | 湖南金旺铋业股份有限公司 | 一种用粗氧化铋生产五水硝酸铋的工艺 |
| CN104174415B (zh) * | 2014-07-21 | 2016-05-04 | 浙江大学 | 一种Bi2O3/BiOX纳米异质结构空心球及其制备方法 |
| CN112246255B (zh) * | 2020-06-02 | 2022-10-28 | 郑州师范学院 | 一种BiOI-Bi5O7I-Bi三相复合材料的制备方法及其应用 |
-
1998
- 1998-06-30 JP JP19969798A patent/JP2949227B1/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008062723A1 (fr) * | 2006-11-20 | 2008-05-29 | Toagosei Co., Ltd. | Echangeur d'anions inorganiques constitué d'un composé de bismuth et d'une composition de résine pour l'encapsulation d'un composant électronique en utilisant celui-ci |
| US8017661B2 (en) | 2006-11-20 | 2011-09-13 | Toagosei Co., Ltd. | Inorganic anion exchanger composed of bismuth compound and resin composition for electronic component encapsulation using the same |
| JP5077239B2 (ja) * | 2006-11-20 | 2012-11-21 | 東亞合成株式会社 | ビスマス化合物による無機陰イオン交換体およびそれを用いた電子部品封止用樹脂組成物 |
| KR101423089B1 (ko) | 2006-11-20 | 2014-07-25 | 도아고세이가부시키가이샤 | 비스무트 화합물에 의한 무기 음이온 교환체 및 그것을 이용한 전자부품 밀봉용 수지조성물 |
| TWI481565B (zh) * | 2006-11-20 | 2015-04-21 | Toagosei Co Ltd | An inorganic anion exchanger for bismuth compound and a resin composition for packaging an electronic component using the compound |
| MD4241C1 (ro) * | 2012-06-11 | 2014-02-28 | Государственный Университет Молд0 | Procedeu de captare a ionilor de sulfură şi hidrogenosulfură din soluţii |
| WO2013191075A1 (ja) * | 2012-06-21 | 2013-12-27 | 東亞合成株式会社 | 非晶質無機陰イオン交換体、電子部品封止用樹脂組成物および非晶質ビスマス化合物の製造方法 |
| JPWO2013191075A1 (ja) * | 2012-06-21 | 2016-05-26 | 東亞合成株式会社 | 非晶質無機陰イオン交換体、電子部品封止用樹脂組成物および非晶質ビスマス化合物の製造方法 |
| CN103736506B (zh) * | 2013-12-30 | 2015-11-18 | 安徽师范大学 | 一种光催化剂，其制备方法及用途 |
| CN103736506A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-23 | 安徽师范大学 | 一种光催化剂，其制备方法及用途 |
| CN106076374A (zh) * | 2016-07-04 | 2016-11-09 | 浙江工商大学 | 一种Fe3O4‑C@Bi2O3‑BiOI光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106140207A (zh) * | 2016-07-04 | 2016-11-23 | 浙江工商大学 | 一种磁性可见光催化剂Fe3O4@Bi2O3‑BiOBr‑BiOI的制备及其应用 |
| CN106179435A (zh) * | 2016-07-04 | 2016-12-07 | 浙江工商大学 | 可见光催化剂C@Bi2O3‑BiOBr‑BiOI及其制备和在杀菌中的应用 |
| CN106179435B (zh) * | 2016-07-04 | 2018-07-31 | 浙江工商大学 | 可见光催化剂C@Bi2O3-BiOBr-BiOI及其制备和在杀菌中的应用 |
| CN106140207B (zh) * | 2016-07-04 | 2018-07-31 | 浙江工商大学 | 一种磁性可见光催化剂Fe3O4@Bi2O3-BiOBr-BiOI的制备及其应用 |
| CN106076374B (zh) * | 2016-07-04 | 2018-08-24 | 浙江工商大学 | 一种Fe3O4-C@Bi2O3-BiOI光催化剂及其制备方法和应用 |
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| JP2949227B1 (ja) | 1999-09-13 |
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