ITTO980426A1 - Procedimento per la preparazione di acido n-fosfonometilimminodiacetic o. - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Procedimento per la preparazione di acido N-fosfonometilimminodiacetico"

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la preparazione di acido N-fosfonometilimminodiacetico (PMIDA) mediante fosfonometilazione di acido imminodiacetico (IDA).

PMIDA e IDA sono prodotti intermedi essenziali per la sintesi di glifosate, un importante erbicida ad ampio spettro.

La reazione di fosfonometilazione di IDA per la preparazione di PMIDA è ampiamente descritta nella letteratura brevettuale.

Il brevetto statunitense n.3.288.846 (Irani et al.) descrive un procedimento per la preparazione di PMIDA, in cui IDA è inizialmente convertito nel corrispondente sale cloridrato che è poi fosfonometilato con acido fosforico e formaldeide._IDA, utilizzato nel procedimento oggetto del brevetto sopra citato, è ottenuto come solido cristallino, purificato mediante idrolisi acida del nitrile imminodiacetico (IDAN), cristallizzazione e successiva filtrazione, secondo quanto descritto nel brevetto britannico n.1.575.469.

Secondo un'altra via di sintesi, IDA può essere prodotto mediante reazione di acido monocloroacetico ed ammoniaca in un mezzo alcalino. Secondo il brevetto francese n.1.554.236, l'acido monocloroacetico è fatto reagire con ammoniaca in presenza di idrossido di· calcio o magnesio. Il cloridrato di IDA è cristallizzato con l'impiego di un eccesso di acido cloridrico; uno svantaggio di questo procedimento consiste tuttavia nel fatto che il cloridrato di IDA così isolato non è sufficientemente puro per poter essere utilizzato nella condensazione di Mannich.

Un'altra via di sintesi per la produzione di IDA consiste nella deidrogenazione catalitica di etanolammina in presenza di catalizzatore di rame, in particolare rame Raney e di una base alcalina. Il procedimento porta all'ottenimento di una solu-'zione del sale disodico di IDA.

Come riconosciuto dal brevetto europeo EP-A-0 438 369, il principale problema relativo alla produzione di IDA, destinato all'impiego nella preparazione di PMIDA, non risiede tanto nella resa di sintesi quanto nel suo isolamento e purificazione dal prodotto di reazione. Tale brevetto descrive a tal fine un procedimento per la purificazione ed isolamento di IDA come acido libero dai suoi sali mediante elettrodialisi.

Il brevetto europeo EP-A-0 155 926, al fine di superare i problemi relativi alla purificazione di IDA dal suo sale di sodio, descrive un procedimento per la preparazione di PMIDA, in cui la reazione di fosfonometilazione è effettuata sull'idrolizzato in idrossido di sodio di IDAN, senza separazione del sale di sodio. Tuttavia, il processo descritto utilizza come prodotto di partenza IDAN che a sua volta è stato separato e purificato a seguito della sua preparazione.

Lo scopo della presente invenzione è quello di fornire un procedimento per la preparazione di PMI-DA mediante fosfonometilazione di IDA, che evita costose operazioni di purificazione di IDA.

A seguito dell'invenzione, è stato riscontrato che la soluzione del sale di metallo alcalino di IDA, ottenuta mediante reazione di idrogenazione catalitica di etanolammina in presenza di una base alcalina e contenente oltre al suddetto sale di metallo alcalino di IDA, l'idrossido di metallo alcalino non reagito ed i prodotti collaterali di reazione, può essere utilizzato tal quale nella reazione di fosfonometilazione, senza previa separazione di IDA dal suo sale e dalle altre impurezze, purché tale prodotto di reazione sia sostanzialmente esente di dietanolammina non reagita.

Costituisce pertanto un oggetto dell'invenzione un procedimento per la preparazione di PMIDA mediante deidrogenazione catalitica di dietanolammina in presenza di un idrossido di metallo alcalino per ottenere il sale di metallo alcalino di IDA e fo~ sfonometilazione di IDA con acido minerale forte, acido fosforoso e formaldeide, caratterizzato dal fatto che la reazione di fosfonometilazione effettuata sul prodotto di deidrogenazione catalitica senza preventivo isolamento di IDA dal prodotto di deidrogenazione catalitica.

Secondo un altro aspetto innovativo, l'invenzione contempla l'effettuazione della reazione di fosfonometilazione con impiego di acido cloridrico 'gassoso.

L’impiego di acido cloridrico gassoso-come acido minerale forte, in sostituzione delle convenzionali soluzioni acquose di acido cloridrico concentrato consente di conseguire una sostanziale economia nei costi energetici di processo, come risulterà evidente dagli esempi che seguono.

Costituisce così un altro oggetto dell’invenzione un procedimento per la produzione di PMIDA, che comprende la fosfonometilazione di IDA per reazione di un sale di metallo alcalino di IDA con formaldeide ed acido fosforoso in presenza di un acido minerale forte, caratterizzato dal fatto che l'acido minerale è acido cloridrico gassoso.

Si intende che l'impiego di acido cloridrico gassoso per la reazione di fosfonometilazione potrà essere adottato, secondo l'invenzione, anche su soluzioni di sale di metallo alcalino di IDA che non sono il prodotto diretto della reazione di deidrogenazione catalitica di dietanolammina precedentemente citata, ad esempio su soluzioni ottenute mediante idrolisi basica, con idrossido di metallo alcalino di IDAN.

Secondo un altro aspetto dell’invenzione, la soluzione del sale disodico di IDA, ottenuta dalla reazione di deidrogenazione catalitica è convertita in soluzione;di sale monosodico di IDA per-aggiunta di acido solforico concentrato, preferibilmente in quantità stechiometrica per 1<1>ottenimento del sale monoaodico. La reazione di fosfonometilazione è poi effettuata preferibilmente con l'impiego di acido cloridrico gassoso, acido fosforoso e formaldeide.

Nel caso in cui la reazione di fosfonometilazione sia effettuata con acido cloridrico in soluzione, la fonte di acido cloridrico e di acido fosforoso può essere costituita da un idrolizzato in acqua o preferibilmente in acido cloridrico concentrato (32-36% in peso) di tricloruro di fosforo, secondo quanto descritto dal brevetto statunitense n.5.312.973.

La preparazione del sale disodico di IDA è preferibilmente effettuata mediante il procedimento di deidrogenazione catalitica descritto dal brevetto statunitense n.4.782.183 di Goto et al., con l'impiego di un catalizzatore di rame Raney.

Alternativamente, tale preparazione può essere effettuata con l'impiego dei catalizzatori di rame Raney, contenenti metalli, agenti come promotori per la riduzione dell'avvelenamento del catalizzatore, descritti dai brevetti statunitensi n.

5.292.933 e n.5.367.112.

Le condizioni preferite di processo sono citate nelle rivendicazioni annesse.

Ulteriori vantaggi e caratteristiche del procedimento secondo l’invenzione risulteranno evidenti dalla descrizione dettagliata che segue, effettuata con riferimento agli esempi che seguono, forniti a scopo non limitativo.

Esempio 1 - Preparazione del sale disodico dell'acido imminodiacetico (DSIDA)

Si utilizza un autoclave della capacità di 500 mi munita di;agitatore, valvola per il carico dei reagenti e per la pressurizzazione, valvola di regolazione dello sfiato, manometro per il controllo della pressione, termometro per il controllo della temperatura e valvola di sicurezza.

L'autoclave viene chiuso ed in esso si fa passare una corrente di idrogeno per allontanare tutta l'aria presente. Quindi si introducono, senza far entrare aria, nell’ordine e con la valvola di sfiato aperta:

- acqua: 100 mi

- NaOH: 45% 200 g (2,25 moli)

- rame Raney slurry: 50% 45 g

- dietanolanvmina: 98,8% 112 g (1,052 moli).

Si chiude la valvola di sfiato e si scalda a 165 ± 5°C. Quando la pressione raggiunge .10,0 Ate, si apre lo sfiato allontanando l'idrogeno prodotto nella reazione. La pressione è mantenuta per tutto il tempo della reazione a 10,0 ± 0,5 Ate.

Quando cessa lo sviluppo di idrogeno, si chiude la valvola di sfiato e si raffredda a 90°C sotto agitazione. Il controllo analitico (GLC) non deve mostrare presenza di dietanolammina (DETA). Si ferma l’agitazione e si lascia decantare la miscela di reazione; si,allontana la soluzione, lasciando il catalizzatore nell'autoclave. Si lava il catalizzatore due volte con acqua basica per un totale di 45 mi. La soluzione ottenuta comprensiva dei lavaggi pesa 440 g e contiene il 40,25% di DSIDA (1,0 moli) e 2,0% di NaOH (0,22 moli); sono inoltre presenti sottoprodotti di reazione, tra cui acido ossalico e glieina.

La slurry di catalizzatore rimasta nell'autoclave è utilizzata ancora per venti volte caricando le stesse quantità di acqua, NaOH 45% e DETA ed ottenendo praticamente sempre lo stesso risultato. Solo i tempi di reazione si sono via via allungati, passando dal 3,5 ore iniziale alle 10 ore dell'ultimo ciclo. La resa media di reazione di DSIDA rispetto alla DETA caricata è del 95%. La soluzione di DSIDA ottenuta è usata direttamente per-la preparazione di PMIDA senza alcuna purificazione e senza isolare l'acido imminodiacetico come dettagiratamente descritto negli esempi che seguono.

Esempio 2 - Fosfonazione

In un reattore di vetro cilindrico con coperchio flangiato, munito di robusto agitatore, termometro, condensatore a ricadere e tubo pescante si introduce la;soluzione calda a circa 80°C di DSIDA (440 g), proveniente dall'autoclave di deidrogenazione dell'esempio 1. Sotto copertura di azoto, si introducono 91 g di H3PO399,12% (1,10 moli) e poi, attraverso il pescante, 135 g (3,70 moli) di HC1 gas, facendo in modo che tutto l'acido cloridrico venga assorbito.

Durante l'introduzione dell'acido cloridrico, il reattore è intensamente raffreddato per mantenere la temperatura a 80°C. La temperatura è innalzata 110-115°C ed nel tempo di 90 minuti si introducono 80 g di soluzione di formaldeide al 45% in peso (1,20 moli). Si porta quindi ad incipiente riflusso e si mantiene per altri 90 minuti. Si raffredda a 70°C e si aggiungono 395 g di una soluzione di NaOK ιβΐ'15% (1,48 moli) per neutralizzare completamente l'acido cloridrico libero. Si raf^ fredda a 5°C e si lascia cristallizzare per 6 ore. Si filtra e si lava il precipitato sul filtro e si secca.

si ottengono 210 g di prodotto secco, con un contenuto di PMIDA del 98,1% (HPCL), con una resa isolata di 90,7% (86,23% su DETA).

Esempio 3

In questo esempio, la soluzione di DSIDA (440 g) è aggiunta in due tempi nella reazione di fosfonometilazione. Nel reattore descritto nell'esempio 2, si caricano 350 g della soluzione di DSIDA alla temperatura di 80°C e 91 g di H3PO3 (1,10 moli). Si scalda a 110°C e si inizia l'aggiunta di 80 g di formaldeide al 45% (1,20 moli) alla velocità di 0,9 g/min .

Dopo un'ora, quando sono già stati aggiunti 55 g di formaldeide, si aggiungono i rimanenti 90 g di soluzione di DSIDA. Si prosegue e si completa l'aggiunta dei restanti 25 g di formaldeide in 30 minuti, tenendo sempre la temperatura a 11Q-115°C. Si porta quindi la miscela di reazione ad incipiente riflusso e si mantiene per 90 minuti. Si raffredda a 70°C e si aggiungo 255 g di NaOH 12,5% (0,797 moli) per neutralizzare l'acido cloridrico libero. Si continua il raffreddamento finché la miscela rag^ giunge i 5°C-e si lascia cristallizzare per 6 ore. Si filtra e si lava il prodotto sul filtro con acqua e quindi si secca. Si ottengono 212 g di prodotto secco con un contenuto di PMIDA del 98,2% (HPLC ) con una resa isolata pari a 91,7% rispetto a DSIDA (87,14% su DETA).

Esempio 4

Si usa la stessa apparecchiatura degli esempi precedenti, ma si riduce ulteriormente la quantità di acido cloridrico gassoso.

Nel reattore si caricano 320 g della soluzione di DSIDA alla temperatura di 70°C e si introducono attraverso il pescante 100 g di HC1 gas (2,74 moli) e quindi 91 g di H3PO3 (1,10 moli). Si scalda a 112°C e si aggiungono 80 g di formaldeide al 45% (1,20 moli) alla velocità di 0,9 g/min. L'aggiunta della formaldeide è fatta in 90 minuti. Dopo 50 minuti dall'inizio dell'aggiunta della formaldeide, si dosano i restanti 120 g di soluzione di DSIDA in 30 minuti, mentre si continua l'aggiunta della formaldeide. L'aggiunta della formaldeide termina 10 minuti dopo la fine del dosaggio dei 120 g di DSI-DA.

Completato il carico dei reattivi, si porta la 'massa ad incipiente ebollizione e si mantiene ancora per 2 ore. Si raffredda a 80°C e si neutralizza l'acido cloridrico libero, aggiungendo 200 g di soluzione di NaOH al 10,5% (0,525 moli). Si raffredda a 5°C e si lascia cristallizzare per 6 ore. Si filtra e si lava il precipitato sul filtro con acqua fredda e quindi si secca il prodotto lavato in stufa. Si ottengono 205 g di prodotto con un contenuto di PMIDA del 97,8% (HPCL) e con una resa isolata pari a 88,3% rispetto a DSIDA impiegato (83,9% su DETA).

Negli esempi di fosfonometilazione fin qui descritti si è: fatto vedere come sia possibile variare la quantità di HC1 in reazione. In pratica, la quantità di HC1, oltre a quella necessaria a liberare IDA da DSIDA ed a neutralizzare la NaOH presente in DSIDA, è compresa tra 1,5 moli e 0,53 moli, essendo la quantità ottimale compresa tra 0,7 e 0,9 moli.

Al difuori del suddetto intervallo, si ottiene un PMIDA molto impuro o addirittura la reazione rimane largamente incompleta se HC1 è inferiore a 0,5 moli.

La quantità di formaldeide ottimale è compresa tra 1,12 e 1,25 moli per mole di DSIDA.

La quantità di H3PO3 è compresa tra 1,08 e 1,20 moli per mole di DSIDA.

Invece di H3PO3, si può utilizzare PCL3 per preparare le miscele di H3PO3/HCI/H2O, come descritto brevetto statunitense n.5.312.973.

Per ottenere gli stessi risultati usando HCl soluzione di concentrazione 32-36% in peso nelle stessi quantità molari di HCl gas, bisogna allontanare tutta l'acqua presente nella soluzione dell'acido cloridrico aggiunto, aumentando significativamente il consumo energetico. L'allontanamento dell'acqua va fatto prima dell'aggiunta della formaldeide, in quanto la concentrazione di HCl libero rispetto all'-acqua non deve mai scendere al disotto del 5%, essendo ottimale una concentrazione compresa tra 8 e 11%.

In alternativa, per mantenere inalterata la concentrazione di HCl libero rispetto all'acqua, sarà necessario aumentare la quantità della soluzione di HCl da usare. Ciò però provoca un aumento della massa di reazione e quindi andranno aumentate anche le quantità di H3PO3 e di CH2O, per mantenere la concentrazione minima necessaria al completamento della reazione. I volumi delle apparecchiature saranno maggiori con costi di investimento superiori.

Avendo usato una quantità maggiore di-soluzione di HCl, si dovrà usare una maggiore quantità di soluzione di NaOH per la neutralizzazione. In definitiva, con l’uso di HC1 soluzione o si accetta un aumento dei costi energetici per allontanare l'acqua, o aumentano i costi di investimento ed anche quelli dei reagenti. La resa isolata sarà leggermente inferiore, a causa dell'aumento della massa di reazione che porta con sé un aumento della quantità di reflui.

E' di seguito descritto un esempio con l'uso di soluzione di .HC132%.

Esempio 5

Si usa la stessa apparecchiatura degli esempi precedenti. Nel reattore si caricano 340 g della soluzione di DSIDA che ha una temperatura di 85°C.

Mantenendo la temperatura tra 70 e 80°C, si aggiungono 417,5 g di soluzione di HC1 al 32%, Si aggiungono quindi 95 g di H3PO3 > 99% (1,15 moli). Si porta la temperatura a 105°C e si inizia l'immissione di 83,5 g di soluzione di formaldeide al 45% (1,25 moli) $lla velocità di 0,9 g/min.

Dopo 45 minuti, si aggiungono i restànti 100 g di soluzione>di DSIDA e si completa l'aggiunta della formaldeide in ulteriori 45 minuti. Terminata l'aggiunta della formaldeide, si porta la-massa di reazione a riflusso e si mantiene per 90 minuti.

Si raffredda a 70°C e si neutralizza l'acido cloridrico libero con 124 g di soluzione al 47% di NaOH (1,457 moli). Si raffredda a 5°C e si lascia in lenta agitazione per circa 6 ore; si filtra, lavando il prodotto sul filtro con acqua. Il prodotto lavato, dopo essiccamento, pesava 210 g ed aveva un contenuto di .PMIDA del 97,5% (HPCL).

La resa isolata ammonta al 90,1% (85,7% su DE-TA) .

Confrontando con l'esempio 3, si vede che:

H3PO3 è passato da 1,10 a 1,15 moli;

- CH2O da 1,20 a 1,25 moli;

NaOH da 0,80 a 1,45 moli come pure HC1 libero. Esempio 6

Alla soluzione di DSIDA (440 g) mantenuta a 80°C vengono aggiunti 115 g di H2S04 al 95%. Il pH risultante è di 2,1-2,3.

La miscela è raffreddata e lasciata in agitazione a 30°C per permettere la cristallizzazione di IDA.

Si ottengono 555 g di slurry di IDA, avente la seguente composizione:

- IDA: 23,98% pari a 133,1 g (1,00 moli) Na2S04: 28,41% pari a 157,7 g.

A 350 g della slurry di IDA sono addizionati 175 g di HC1 al 36,5% e 98 g di H3PO3 al 98,7% (1,18 moli).

Si scalda a 115°C e si inizia il dosaggio della soluzione di, formaldeide al 45% (83 g = 1,24 moli) alla velocità di 0,9 g/min.

Dopo 60 minuti, erano stati aggiunti 55 g di soluzione di;formaldeide. A questo punto, sono addizionati 105 g della slurry di IDA e si prosegue con l'aggiunta di formaldeide. Trascorsi 15 minuti, durante i quali sono stati aggiunti 14 g della soluzione di formaldeide, si addizionano gli ultimi 100 g della slurry di IDA.

Si completa l'aggiunta dei rimanenti 14 g di soluzione di formaldeide durante ulteriori 15 minuti. Sono stati cioè aggiunti complessivamente 83 g di soluzione di formaldeide al 45% in 90 minuti. La slurry di IDA totale è stata 555 g.

Si porta la miscela ad incipiente riflusso e si mantiene per 90 minuti. Si raffredda a 50°C e si neutralizza l'acido cloridrico libero con 470 g di NaOH al 15% (1,763 moli). Si raffredda a 20°C e si lascia cristallizzare per almeno 6 ore. Si filtra, 'si lava e si secca il prodotto.

Si ottengono 205 g di prodotto secco con un contenuto di PMIDA del 97%. La resa isolata ammonta a 87,5% (83,23% su DETA).

Negli esempi che seguono si trasforma dapprima il sale disodico di IDA in sale monosodico per aggiunta di una quantità Btechiometrica di acido solforico concentrato. Si ottiene una soluzione del sale monosodico di IDA (IDAHNa) e sodio solfato.

Esempio 7

Si usa la soluzione del sale disodico di IDA ottenuta nell'esempio 1.

A 440 g :della soluzione di DSIDA dell'esempio 1, tenuta a 70°C, si aggiungono 62 g di H2SO4 al 96,5%, mantenendo la temperatura a 70°C. La soluzione ottenuta (denominata soluzione B) pesa 502 g, contiene una mole di IDAHNa e 0,61 moli di Na2S04,· tale soluzione è utilizzata negli esempi di fosfonazione che seguono.

Esempio 8

A 302 g di soluzione B si aggiungono 90 g di H3PO3 99% e quindi si immettono 78 g (2,14 moli) di HC1 gas, mantenendo la temperatura a circa 70°C. Si scalda a 105-110°C e si dosa in continuo la soluzione di CH2O 45% (80 g) nel tempo di 90 minuti.

Dopo 60 minuti dall'inizio del dosaggio della soluzione di,formaldeide, si aggiungono i-rimanenti 200 g di soluzione B in 20 minuti, mentre continua il dosaggio della formaldeide. Completata 1'aggiunta della formaldeide, la massa è fatta riflussare per 90 minuti.

Si raffredda a 70°C ed alla massa di reazione si aggiungono 390 g di una soluzione di NaOH, avente concentrazione 11,7% (1,41 moli). Si raffredda a 20°C e si lascia cristallizzare per almeno 6 ore. Si filtra, si lava il prodotto sul filtro con acqua fredda e si secca. Si ottengono 213 g di prodotto secco con un contenuto del 98,3% dì PMIDA con una resa isolata del 92,1% e 87,5% su DETA.

Esempio g

A 302 g della soluzione B si aggiungono 320 g di una soluzione che contiene il 28,7% di H3PO3 ed il 25,5% di HC1, preparata idrolizzando PCL3 in HCl concentrato.

La miscela è scaldata a 105-110°C, addizionata nel tempo di 90 minuti di una soluzione di formaldeide 45% (83 g). Dopo 60 minuti dall'inizio dell'aggiunta della formaldeide, si caricano in 20 minuti i restanti 200 g di soluzione B, senza interrompere il dosaggio della formaldeide. Completata 'l'aggiunta della formaldeide, si riscalda a leggero riflusso e si mantiene ancora per 90 minuti. Si raffredda a 70°C e si aggiungono 244 g di una soluzione di NaOH, avente concentrazione 20,3%.

Si raffredda a 20°C e si lascia cristallizzare per almeno 6 ore. Si filtra, lavando il prodotto sul filtro con acqua fredda e quindi si secca in stufa. Si sono ottenuti 215,5 g di prodotto secco con un contenuto del 97,9% di PMIDA e quindi con una resa isolata del 92,5% e 87,8% su DETA.

Esempio 10

Alla soluzione B (502 g) scaldata a 105°C si aggiungono con tubo pescante. 150 g di PCL3, lasciando salire la temperatura fino a 110°C. Verso la fine dell’aggiunta del PCL3, si sviluppano dal condensatore 12 g di HC1 gas.

Alla miscela così ottenuta si aggiungono in 90 minuti e mantenendo la temperatura di 110°C 80 g di soluzione al 45% di formaldeide. Terminata l’aggiunta della formaldeide, si mantiene sotto leggero riflusso ancora per 90 minuti. Si raffredda a 70°C e si aggiungono 600 g di NaOH 12,9%. Si raffredda a 20°C e si lascia cristallizzare per circa 6 ore. Si filtra e si lava il prodotto sul filtro con acqua fredda.

Il prodotto lavato, dopo essiccamento, pesa 212· g ed ha un contenuto di PMIDA del 98,2%..- La resa isolata ammonta a 91,6% rispetto a DSIDA impiegato ed a 87,0% rispetto a DETA.

Esempio 11

A 352 g della soluzione B tenuta a circa 110°C si aggiungono 150 g di PCL3 (1,09 moli). Durante la reazione, si'svolgono dal condensatore 42 g di HC1 gas che vengono assorbiti in acqua. Alla miscela ottenuta e mantenuta a 110°C si aggiungono 80 g di soluzione di ;formaldeide al 45%.

Dopo 30 minuti dall'inizio del dosaggio della formaldeide, si introducono ancora 150 g della soluzione B in 50 minuti, senza interrompere l'aggiunta della formaldeide. Completato il dosaggio della formaldeide, si porta a riflusso e si mantiene ancora per 90 minuti.

Si raffredda a 70°C e si neutralizza l'acido cloridrico con una soluzione di NaOH al 10,4%, usandone 430 g. Si raffredda a 20°C e si lascia cristallizzare per circa 6 ore. Si filtra e si lava il prodotto sul filtro con acqua fredda. Il prodotto seccato pesa 214 g ed ha un contenuto del 98,4% di PMIDA. La resa ammonta a 92,77% rispetto a DSIDA ed a 88,0% rispetto a DETA.

Claims (12)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di acido fosfonometriimminodiacetico mediante deidrogenazione catalitica di dietanolammina in presenza di un idrossido di,metallo alcalino per ottenere un sale di metallo alcalino di acido imminodiacetico e fosfonometriazione dell'acido imminodiacetico con acido minerale forte, acido fosforoso e formaldeide, caratterizzato dal fatto che la reazione di fosfonometilazione è effettuata sul prodotto di deidrogenazione catalitica senza isolamento e purificazione preventiva dell'acido imminodiacetico.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la reazione di fosfonometilazione è effettuata con acido cloridrico gassoso.
3. 3. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 o 2, in cui l'acido minerale forte utilizzato nella fosfonometilazione è acido cloridrico in quantità da 1,5 a 0,53 moli in eccesso rispetto alla quantità stechiometrica necessaria per liberare acido imminodiacetico e neutralizzare l'idrossido di metallo alcalino residuo, contenuti nel prodotto di deidrogenazione catalitica.
4. 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 3, in cui nella reazione di fosfonometilazione la quantità di formaldeide è compresa tra 1,12 e 1,25 moli per mole di sale disodico di acido imminodiacetico.
5. 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 4, in cui nella reazione di fosfonometilazione la quantità di acido fosforoso impiegata è compresa tra 1,08 e 1,20 moli per mole di sale disodico di acido imminodiacetico.
6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui nella reazione di fosfonometilazione l'acido fosforoso e l'acido cloridrico sono forniti mediante idrolisi di tricloruro di fosforo con acido cloridrico concentrato.
7. 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la reazione di deidrogenazione catalitica di etanolammina è effettuata in presenza di catalizzatori di rame Raney, utilizzato in ragione da 1 a 70% in peso, preferibilmente da 5 a 30% in peso riferito alla dietanolammina.
8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7., in cui la reazione di deidrogenazione catalitica è ef-'fettuata a temperatura tra 120 e 220°C, preferibilmente tra 140 e 200°C, in solvente acquoso e sotto pressione fino a 30 kg/cm<2 >.
9. 9. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la soluzione di sale disodico di acido imminodiacetico ottenuta dalla deidrogenazione catalitica è convertita in soluzione di sale monosodico di acido imminodiacetico mediante addizione di una quantità stechiometrica di acido solforico concentrato e la soluzione di sale monosodico di IDA è sottoposta a fosfonometilazione .
10. 10. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 8, in cui la soluzione di sale disodico di acido imminodiacetico proveniente dalla deidrogenazione catalitica è addizionata con una quantità di acido solforico concentrato stechiometrica per l'ottenimento di acido imminodiacetico e del solfato di metallo alcalino ed il prodotto di reazione così ottenuto è sottoposto a fosfonometilazione senza separazione di acido imminodiacetico e di detto sale solfato.
11. 11. Procedimento per la produzione di PMIDA, comprendente la fosfonometilazione di IDA per reazione di un sale di metallo alcalino di IDA con formai-<’ >deide ed acido fosforoso in presenza di un acido minerale forte, caratterizzato dal fatto che l'acido minerale è acido cloridrico gassoso.
12. 12. Impiego di acido cloridrico gassoso nella reazione di fosfonometilazione di IDA o di un suo.sa le di metallo alcalino.