ITTO970115A1

ITTO970115A1 -

Info

Publication number: ITTO970115A1
Application number: IT1997TO000115A
Authority: IT
Priority date: 1996-02-15
Filing date: 1997-02-13
Publication date: 1998-08-13
Also published as: IT1316051B1; GB9700605D0; FR2830532B1; DE19704305A1; ES2188294B1; NL1005223C2; GB2393957A; ES2188294A1; FR2830532A1; DE19704305B4; GB2393957B

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Procedimento di sintesi di derivati di esaazaisovmrtzitano e forma'polimorfa alfa di un derivato di esaazaisowurtzitano"

La presente "invenzione si riferisce ad un nuovo procedimento di sintesi di tetraacetildibenzilesaazaisowurtzitano, ad un nuovo processo di sintesi di esanitroesaazaisowurtzitano e ad una .nuova forma polimorfa, denominata alfa, di esanitroesaazaisowurtzitano.

L'invenzione .si pone nel campo delle polveri, propergoli ed esplosivi, correntemente ampiamente .utilizzati, particolarmente nell'industria degli armamenti.

Da alcuni anni , vi sono numerose pubblicazioni · relative al 2 , 4 , 6 , 8 , 10 , 12-esanitro-2 , 4 , 6 , 8 , 10 , 12-esaazatetraciclo ( 5 . 5 . 0 . 05-9. 03·11 ) dodecano , anche denominato esanitroesaazaisowurtzitano .

Queste pubblicazioni descrivono le proprietà fisiche, chimiche e detonanti di questo composto e/o diverse forme polimorfe, e il suo impiego in composizioni esplosive, propergolì o polveri per armi .

Si può citare, ad esempio, F. FOLTZ che, in Propellente, Explosives, Pyrotechnics 19, 63-69 (1994), studia la stabilità termica del polimorfo epsilon in un poli(uretano-estere), e che, in Propellants, Explosives, Pyrotechnics 19, 19-25 (1994) studia la stabilità termica di 4 forme polimorfe denominare alfa, beta, gamma ed epsilon.

Tuttavia, le informazioni concernenti la sua sintesi sono estremamente scarse, imprecise e insufficienti affinché il tecnico del settore, anche sulla base delle sue conoscenze generali, possa realizzarla .

Quantunque gli autori delle pubblicazioni sopra citate dicano incidentalmente che il composto è stato ottenuto a partire da esabenzilesaazaisowurtzitano, essi non descrivono in che modo.

-Le informazioni più precise concernenti la sintesi appaiono nella domanda di brevetto giapponese J06321962A, relativa alla sintesi di esakis (trimetilsìliletilcarbamil ) esaazaisowurtzitano a partire da esabenzilesaazaisowurtzitano .

Ivi si menziona che si può ottenere l'esanitroesaazaisowurtzitano a partire da questo composto intermedio sililato, facendolo dapprima reagire con l'acido nitroso e poi con l'acido nitrico, ma non è descritto alcun esempio di tale reazione e non è fornita alcuna precisazione concernente le condizioni operative (temperatura, concentrazione degli acidi, mezzo, ecc.).

•Arnold T. NIELSEN, al congresso di Long Beach (California, U.S.A.) organizzato dalla American Defense Preparedness Association, tenutosi presso 1 'Hotel Queen Mary, in data 27-29 ottobre 1986, ha divulgato la sintesi di 4,10-dibenzil-2,6,8,12-tetraacetil-2 ,4,6,8 ,10,12-esaazatetraciclo-(5.5.0 .O5·9.03u)dodecano, ancora denominato tetraacetildibenzilesaazaisowurtzitano , mediante reazione a 60°C per 6 ore, di esabenzilesaazaisowurtzitano con anidride acetica, in .presenza di - idrogeno e di Pd/C come catalizzatore. La resa è poco elevata (25%).

L'autore indica peraltro di aver studiato numerose condizioni operative di nitrazione di tetraacetildibenzilesaazaisowurtzitano allo scopo di ottenere 1'esanitroesaazaisowurtzitano, ma che tale composto non ha potuto essere ottenuto.

Nonostante questo pregiudizio, le condizioni operative sono state determinate, da una parte permettendo l'ottenimento di esanitroesaazaisowurtzitano,.con buona resa a partire da tetraacetildibenzilesaazaisowurtzitano e d'altra parte permettendo di migliorare considerevolmente la resa di sintesidi tetraacetildibenzilesaazaisowurtzitano a partire da esabenzilesaazaisowurtzitano.

La presente invenzione ha quindi innanzitutto per oggetto un nuovo procedimento di sintesi di tetraacetildibenzilesaazaisowurtzitano mediante acetilazione riduttiva di esabenzilesaazaisowurtzitano, ovvero, più precisamente per reazione di esabenzilesaazaisowurtzitano con anidride acetica, in presenza di idrogeno e di un catalizzatore a base di palladio.

In modo inatteso, si migliora considerevolmente la resa di questa sintesi, sino all'80% invece di 25%, quando si utilizza, in associazione con il catalizzatore a base di palladio e con l'anidride acetica, un solvente specifico, la dìmetilformammide (DMF), e un cocatalizzatore bromurato scelto dal gruppo costituito da derivati aromatici bromurati e dall'acido bromidrico, il cui impiego nelle reazioni di idrogenolisi non è citato nello stato della tecnica .

Con il termine "derivato aromatico bromurato" si intende un derivato nel quale almeno un atomo di bromo è direttamente legato all'anello aromatico.

Preferibilmente, il cocatalizzatore bromurato è un derivato benzenico bromurato. I mono, di e tri bromobenzeni sono particolarmente preferiti, particolarmente il bromobenzene.

Prove comparative effettuate con solventi diversi da DMF, o in assenza di cocatalizzatore, e/o in presenza di un altro cocatalizzatore diverso da quelli sopracitati, dimostrano che questa selezione dei parametri sperimentali secondo l’invenzione non è arbitraria e .che essa,sola determina l'effetto tecnico constatato e ricercato.

In modo preferito,·si utilizza l'idrossido .di palladio come catalizzatore a base di palladio, ad esempio su carbone come supporto.

In modo parimenti preferito, il tenore di palladio, espresso in peso di metallo rispetto al peso di esabenzilesaazaisowurtzitano, è compreso tra 0,05% e 0,2%, più preferibilmente tra 0,1% e 0,2%.

Si possono utilizzare, senza che ciò abbia influenza sulla resa di reazione, dei tenori superiori di palladio, ad esempio 0,3% o 0,5%, ma ciò è penalizzante dal punto di vista economico.

In modo preferito, si utilizza l'anidride acetica in eccesso molare rispetto all'esabenzilesaazaisowurtzitano . D'altra parte, il rapporto molare tra il cocatalizzatore bromurato e 1'esabenzilesaazaisowurtzitano è preferibilmente compreso tra 0,015 e 0,5, più preferibilmente tra 0,025 e 0,25 e ancor più preferibilmente tra 0,03 e 0,10. Si è constatato, in modoS-inatteso, che l'incremento di resa, in queste ùltime condizioni, è ottimale e che l'incremento diminuisce quanto più questo rapporto aumenta .

La durata della reazione è in generale di qualche ora, particolarmente in funzione della temperatura e della pressione di idrogeno.

Per ciò che riguarda la temperatura, si preferisce iniziare la reazione ad una.temperatura prossima alla temperatura ambiente, ad esempio compresa tra 0°C e 30°C meglio ancora tra 15°C e 25°C, e poi innalzare la temperatura fino ad una temperatura compresa tra 45°C e 75°C, meglio ancora tra 50°C e 60°C, mantenendo poi questa temperatura.

L'idrogeno deve essere ben disperso nel mezzo ed è conseguentemente preferibile utilizzare un sistema di diffusione fine e un sistema di agitazione efficace.

La pressione di idrogeno può ad esempio essere compresa tra 10<5>Pa e 5 10<5>Pa (1 a 5 bar). Una pressione compresa tra 10<5>Pa e 210<5>Pa o anche tra 10<5>Pa e 1,510<5>Pa è perfettamente conveniente.

Dopo la reazione, per recuperare il tetraacetildibenzilesaazaisowurtzitano formato, si può ad esempio solubilizzarlo completamente nel mezzo di reazione per riscaldamento dopo aver aggiunto acido acetico al mezzo, e filtrare poi il mezzo per separare il catalizzatore dal filtrato.

Il prodotto ricercato è quindi tipicamente recuperato mediante concentrazione del filtrato.

La presente invenzione ha parimenti per oggetto un procedimento di sintesi di esanitroesaazaisowurtzitano, caratterizzato dal fatto che, secondo un primo stadio, si effettua una nistrosazione, mediante un agente nitrosante qualsiasi, del tetraacetildibenzilesaazaisowurtzitano, ottenuto secondo la presente invenzione come precedentemente descritto, poi, in un secondo stadio, si effettua una nitrazione del prodotto ottenuto dal primo stadio, mediante un agente nitrante qualsivoglia.

Gli agenti nitrosanti e gli agenti nitranti sono ben noti dal tecnico del settore. Come agenti nitrosanti si può citare ad esempio il tetrossido di azoto e i sali di nitrosonio e come agenti nitranti si può citare ad esempio l'acido nitrico, N205, le miscele solfonitriche o acetonitriche e i sali di nitronio .

In modo preferito, si fa dapprima reagire il tetraacetildibenzilesaazaisowurtzitano con il tetrossido di azoto. In questo caso, il tetrossido di azoto, agente nitrosante, può parimenti giocare un ruolo da solvente.

In modo generale, si possono effettuare le reazioni di nitrosazione e/o di nitrazione in mezzo solvente organico. Preferibilmente un solvente clorurato quali il cloroformio, il 1,2-dicloroetano e il cloruro di metilene che è particolarmente preferito.

Quando la nitrazione del prodotto ottenuto dopo il primo stadio è effettuata mediante^cido nitrico concentrato o mediante una miscela solfonitrica è sufficiente, ad esempio, dopo il primo stadio, aggiungere poi acido nitrico concentrato o la miscela solfonitrica nel mezzo di reazione.

In modo preferito, la temperatura di nitrosazione è compresa tra 10°C e 35°C, ad esempio a temperatura ambiente, la temperatura di nitrazione è compresa tra 45°C e 85°C.

Gli agenti nitrosanti e nitranti sono preferibilmente utilizzati in eccesso rispetto al tetraacetildibenzilesaazaisowurtzitano .

Dopo l'isolamento del prodotto ricercato secondo metodi classici, si è constatato, in modo inatteso, particolarmente mediante analisi a raggi X e a infrarosso a trasformata di Fourier, che l'esanitroesaazaisowurtzitano così ottenuto si trova sotto forma alfa quale descritta nello stato della tecnica, particolarmente da FOLTZ negli articoli sopra citati.'

La presente invenzione ha quindi parimenti per oggetto la forma polimorfa alfa di esanitroesaazaisowurtzitano, la cui sintesi non era nota dal tecnico del settore, né suggerita dallo stato della tecnica.

Gli esempi non limitativi che seguono illustrano l'invenzione e i vantaggi che essa consente di ottenere.

Esempi 1 a 24:

Sintesi di tetraacetildibenzilesaazaisowurtzitano.

Esempio 1

In un reattore a doppio involucro, di 250ml, munito di un agitatore magnetico, di un refrigerante ad acgua e di un tubo di introduzione munito di un sinterizzato per l'introduzione di idrogeno, si introduce, a temperatura ambiente (15-20°C) 67ml di DMF, 17ml di anidride acetica, 0,23g (l,46mmoli) di bromobenzene , 20,8g (29,4mmoli) di esabenzilesaazaisowurtzitano e l,15g di idrossido di palladio su carbone (umidità: 50%, tenore di palladio nel materiale secco: 5%)

Dopo aver spurgato l'apparecchiatura mediante un gas inerte, e introducendo idrogeno nel mezzo e mantenendo la sua pressione nel reattore tra 1,13 10<3>Pa e 1,25 10<3>Pa,<‘ >si porta il mezzo di reazione dalla temperatura ambiente fino a 55°C in 3 ore, poi si mantiene questa temperatura per 2 ore.

Si ferma l'introduzione di idrogeno, poi si introducono 158ml di acido acetico nel mezzo che si porta quindi ad una temperatura compresa tra 80°C e 90°C.

Si filtra il mezzo al fine di separare il catalizzatore, poi si concentra il filtrato a 60°C-70°C sotto pressione ridotta da 2,510<3>Pa a 510<3>Pa (circa da 20mm a 40mm Hg).

Dopo il ritorno a temperatura ambiente, si riprende il residuo con 100ml di acetone. Il tetraacetildibenzilesaazaisowurtzitano ottenuto, che è precipitato, è filtrato e lavato con 50ml di acetone .

Dopo essiccazione per 24 ore a 30°C sotto pressione ridotta di 5 103Pa (circa 40mm Hg), si ottengono 12,lg (resa 80%) di tetraaceti'ldibenzilesaazaisowurtzitano, identificato per conformità a spettri di riferimento mediante spettrometria di massa, infrarosso e RMN del protone a 60MHz.

■Esempi 2 e 3: influenza della pressione di idrogeno.

Per questi " due esempi, si è riprodotto rigorosamente l'esempio 1 salvo il fatto che la pressione di idrogeno è di 2 105Pa (2 bar) per l'esempio 2 e 3,6105Pa (3,6 bar) per l'esempio 3.

La resa di tetraacetildibenzilesaazaisowurtzitano isolato è di 81,4% per l'esempio 2 è di 75% per l'esempio 3.

Esempi 4 a 11: influenza delle quantità di bromobenzene .

Per questi esempi, si è riprodotto rigorosamente l'esempio 1, ma con quantità diverse

il bromobenzene e 1'esabenzilesaazaisowurtzitano siano, per questi esempi 4 a 11, rispettivamente di 0 (assenza di bromobenzene), 0,03, 0,10., 0,18, 0,33, 0,5, 0,7 e 1.

Le rese di tetraacetildibenzilesaazaisowurtzitano isolato sono rispettivamente di 15%, 79%, 79%, 77%, 73%, 70%, 50% e 45%.

Esempi 12_ a 16: influenza della quantità di catalizzatore Pd(OH)2/C.

Per questi esempi, si è riprodotto l'esempio 1, ma con quantità diverse di catalizzatore Pd(OH)2/C, particolarmente 0{assenza di catalizzatore), 0,41g, 0.83g, 2,lg e 4,2g, rispettivamente per questi esempi 12 a 16, in luogo di l,15g per l'esempio 1.

Le rese di tetraacetildibenzilesaazaisowurtzitano isolato sono rispettivamente di 0%, 45%, 82%, 80% e 78%.

Esempio 17: influenza dell'aumento di temperatura.

Per questo esempio, si è riprodotto l'esempio 1, ma modificando le condizioni di innalzamento di temperatura del mezzo di reazione.

Si porta dapprima il mezzo di reazione dalla temperatura ambiente fino a 60°C in 2 ore, si abbassa la temperatura fino a 40°C in 0,5 ore, poi si fa crescere la temperatura fino a 55°C in 05 ore..

Si mantiene poi questa temperatura per 2 ore.

La resa di tetraacetildibenzilesaazaisowurtzitano isolato è di 83,5%.

Esempi 18 a 21: influenza della natura del solvente.

Per questi 4 esempi, si è riprodotto rigorosamente l'esempio 1, utilizzando tuttavia al posto di DMF , il cloroformio per l'esempio 18, il 1,2-dicloroetano per l'esempio 19, una miscela 50/50 in volume di DMF/cloroformio per l'esempio 20 e una miscela 50/50 in volume DMF/1,2-dicloroetano per l'esempio 21.

Per tutti questi esempi 18 a 21, la resa del prodotto ricercata è risultata nulla.

Esempi 22 a 23: influenza della natura del cocatalizzatore .

Per questi due esempi, si è riprodotto rigorosamente l'esempio 1, utilizzando -tuttavia, al posto del bromobenzene, la stessa quantità molare di acido bromidrico per l'esempio 22 e di.N-bromosuccinimmide per l'esempio 23.

La resa è di 81% per l'esempio 22 e nulla per 1'esempio 23.

Esempio 24: sintesi di esanitroesaazaisowurtzitano per nitrosazione mediante un sale di nitrosonio e poi nitrazione mediante un sale di nitronio.

In un reattore di 150ml, si introducono 63g di sulfolano, 0,28g d'acqua e 6,3g {5,4 101⁄2oli) di fluoroborato di nitrosonio. Dopo 0,5 ore di agitazione a temperatura ambiente, si introduce lg (2 10moii) di tetraacetildibenzilesaazaisowurtzitano ottenuto secondo l'esempio 1.

Si agita per 1 ora tra 17°C e 20°C, si riscalda progressivamente in 0,7 ore fino a 55°C poi si mantiene questa temperatura per 1 ora. Si raffredda quindi fino a 17°C poi si aggiungono 5,16g (3,810<' >1⁄2oli) di fluoborato di nitronio. In 1 ora, si innalza progressivaihente la temperatura fino a 55°C, poi si mantiene questa temperatura per 1 ora. Si raffredda quindi fino a 17°C, poi si aggiungono goccia a goccia 50ml di acqua, mantenendo la temperatura inferiore a 20°C. Si versa la miscela di reazione in un becher da 101 poi si introducono, progressivamente e sotto agitazione, 51 di acqua.

Dopo 12 ore di risposo a 5°C si isola il precipitato formato per filtrazione, poi lo si secca sotto pressione ridotta in presenza di anidride fosforica. Si ottengono 0,73g di esanitroesaazaisowurtzitano (resa 86%), solido bianco identificato mediante NMR del protone a 200 MHz in dimetilsolfossido (DMSO), mediante RMN del carbonio nelle stesse condizioni, mediante IR, mediante analisi elementare e mediante studio cristallografico ai raggi X.

La sua temperatura di fusione è prossima a 170°C e la sua purezza è stata stimata superiore a 95%.

La sua massa volumica è di 1,95/cm3 determinata secondo il metodo del picnometro a gas e di l,97g/cm3 secondo i dati cristallografici ottenuti mediante raggi X.

Lo studio cristallografico di un monocristallo mediante raggi X mostra che questo composto cristallizza con circa'-il 25% molare di acqua e che presenta una struttura cristallina ortorombica di gruppi di spazio Pbca, aventi i parametri di maglie e seguenti: a = 9,546A, b = 13, 232A, c = '23,634A e Z= 8.

Lo spettro IR a trasformata di Fourier di una dispersione all'1% in KBr presenta, tra 700cm'1 e 1200cm'1, i picchi caratteristici della forma polimorfa alfa, con riferimento alla pubblicazione di FOLTZ sopracitata, tabella 1, pagina 66. I picchi caratteristici delle forme epsilon, beta e gamma non vengono osservati.

L'esanit n roesaazaisowurtzitano ottenuto si trova quindi nella forma polimorfa alfa.

Esempio 25: sintesi di èsanitroesaazaisowurtzitano mediante nitrosazione mediante nitrosazione mediante tetrossido d'azoto e poi nitrazione con acido nitrico concentrato.

In un reattore da un litro a doppio involucro, fornito di un'agitazione meccanica e di una sonda di temperatura, si introducono, a 0°C, 313g (3,37moli) de N204 liquido.

Si addizionano, tra 0°C e 5°C, 133g(0,259moli) di tetraacetildebenzilesaazaisowurtzitano ottenuto secondo l'esempio 1.

Si lascia salire la temperatura del mezzo di reazione fino a 15-16°C (riflusso del N204) poi si lascia il mezzo sotto agitazione a riflusso di N204per 20 ore.

Dopo aver raffreddato il mezzo a 0°C, si aggiungono tra 0°C e 8°C, 667ml di una miscela solfonitrica . rispettivamente 20/80 in volume, corrispondente all'aggiunta di 12,8moli di acido nitrico.

Si riscalda poi progressivamente il mezzo in modo da eliminare l’eccesso di N204 per distillazione, poi, quando la temperatura del mezzo raggiunge 73-75°C, si lascia il mezzo sotto agitazione 4 ore.

Dopo raffreddamento a 40°C, si versa il mezzo su 21 di una miscela acqua-ghiaccio. Un solido decanta che viene recuperato mediante filtrazione e lavaggio con acqua calda <40°C) su filtro fino a pH neutro delle acque di lavaggio.

Dopo essiccazione, si ottengono 104g di esanitroesaazaisowurtzitano (resa 97%), identificato come menzionato per l'esempio 25 e la cui purezza è stimata superiore a 95% a seguito delle analisi effettuate. Esso presenta la stessa struttura cristallina del prodotto ottenuto secondo l'esempio 25, ovvero particolarmente si trova sotto la forma polimorfa alfa.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento di sintesi di tetracetildibenzilesaazaisowurtzitano, mediante reazione di esabenzilesaazaìsowurtzitano con anidride acetica, in presenza di idrogeno e di un catalizzatore a base di palladio, caratterizzato dal fatto che la reazione effettuata in mezzo di dimetilformammide in presenza di un cocatalizzatore bromurato scelto dal gruppo costituito dai derivati aromatici bromurati e dall'acido bromidrico.
2. Procedime,nVto di sintesi secondo la rivendicazione caratterizzato dal fatto che il catalizzatore a base di palladio è idrossido di palladio .
3. Procedimento di sintesi secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che il tenore di palladio rispetto a esabenzilesaazaisowurtzitano è compreso tra 0,1% e 0,2% in peso..
4. Procedimento di sintesi secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il cocatalizzatore bromurato è un derivato benzenico bromurato.
5. Procedimento di sintesi secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra il cocatalizzatore bromurato e l’esabenzilesaazaisowurtzitano è compreso tra 0,03 e 0,1.
6. Procedimento di sintesi secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si innalza la temperatura del mezzo di reazione- da una temperatura compresa tra 0°C e 30°C fino a una temperatura compresa tra 45°C e 75°C, poi si mantiene quest'ultima temperatura.
7. Procedimento di sintesi-secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che dopo la reazione di esabenzilesaazaisowurtzitano con l'anidride acetica, si recupera il tetraacetildibenzilesaazaisowurtzitano formatosi, solubilizzandolo inizialmente mediante il riscaldamento del mezzo dopo aggiunta di acido acetico, e poi per filtrazione del mezzo e concentrazione del filtrato.
8. Procedimento di sintesi di esanitroesaazaisowurtzitano, caratterizzato dal fatto che si effettua, secondo un primo stadio, una nitrosazione di tetraacetìldibenzilesaazaisowurtzitano ottenuto secondo la rivendicazione 1, in un secondo stadio una nitrazione del prodotto ottenuto dopo il primo stadio.
9. Forma polimorfa alfa di esanitroesaazaisowurtzitano.