JP2696727B2 - ジニトロアゾベンゼンの製造方法 - Google Patents
ジニトロアゾベンゼンの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアミド、ポリイミドのモノマー原料と
して重要なパラフェニレンジアミンの前駆体として有用
な4,4′−ジニトロアゾベンゼンの製造方法に関する。
して重要なパラフェニレンジアミンの前駆体として有用
な4,4′−ジニトロアゾベンゼンの製造方法に関する。
一般にアゾベンゼンのニトロ化としては、硝酸・硫酸
の混酸を反応させる方法が知られている（Berichte、19
88年、第32巻、3256ページあるいは特公昭59−3987
号）。
の混酸を反応させる方法が知られている（Berichte、19
88年、第32巻、3256ページあるいは特公昭59−3987
号）。
4,4′−ジニトロアゾベンゼンの合成方法としては、
パラニトロフェニルアジドの光反応（Journal American
Chemical Society,1986年、第108巻、546ページ）、４
−ニトロベンゼンスルフェナリジルラジカルの分解（Jo
urnal Cemical Society,Perkin Trans I、1983年、2111
ページ）が知られている。
パラニトロフェニルアジドの光反応（Journal American
Chemical Society,1986年、第108巻、546ページ）、４
−ニトロベンゼンスルフェナリジルラジカルの分解（Jo
urnal Cemical Society,Perkin Trans I、1983年、2111
ページ）が知られている。
しかしながら、前記の方法においては、反応廃液処理
の問題点、反応原料の調製の困難さがある。
の問題点、反応原料の調製の困難さがある。
本発明は、強酸存在下、取扱が容易な二酸化窒素を用
いて、アゾベンゼンを反応させ、反応液から容易に生成
物を析出分離するパラニトロ誘導体の製造方法を提供す
る。
いて、アゾベンゼンを反応させ、反応液から容易に生成
物を析出分離するパラニトロ誘導体の製造方法を提供す
る。
本発明は、強酸の存在下、アゾベンゼンと二酸化窒素
とを反応させることを特徴とする4,4′−ジニトロアゾ
ベンゼンの製造方法である。
とを反応させることを特徴とする4,4′−ジニトロアゾ
ベンゼンの製造方法である。
本発明における強酸の具体例としては、トリフルオロ
酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンス
ルホン酸、メタンスルホン酸、フタオロスルホン酸、ホ
ウフッ化水素酸を挙げることができる。
酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンス
ルホン酸、メタンスルホン酸、フタオロスルホン酸、ホ
ウフッ化水素酸を挙げることができる。
強酸の使用量は特に制限はないが、強酸／アゾベンゼ
ンモル比で5/100以上用いることが好ましい。また、強
酸をアゾベンゼンと二酸化窒素との反応の溶媒として用
いることができる。
ンモル比で5/100以上用いることが好ましい。また、強
酸をアゾベンゼンと二酸化窒素との反応の溶媒として用
いることができる。
二酸化窒素の使用量は、アゾベンゼンに対して１〜50
倍モル用いることができ、都に１〜10倍モル用いること
が好ましい。二酸化窒素の添加方法としては、反応初期
にその全量を添加することもでき、また、反応の進行に
従って逐次加えることもできる。二酸化窒素を予め溶媒
に溶解させて溶液として添加するか、あるいは窒素ガス
などの不活性ガスと同伴させてガスとして添加すること
ができる。
倍モル用いることができ、都に１〜10倍モル用いること
が好ましい。二酸化窒素の添加方法としては、反応初期
にその全量を添加することもでき、また、反応の進行に
従って逐次加えることもできる。二酸化窒素を予め溶媒
に溶解させて溶液として添加するか、あるいは窒素ガス
などの不活性ガスと同伴させてガスとして添加すること
ができる。
前記溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、
エチレンジクロリド、アセトニトリル、酢酸などが挙げ
られる。
エチレンジクロリド、アセトニトリル、酢酸などが挙げ
られる。
二酸化窒素とアゾベンゼンの好ましいは反応温度は、
−30〜100℃であり、特に好ましくは０〜30℃である。
反応は一段で行っても良く、あるいは予め４−ニトロア
ゾベンゼンを主成分とする反応物を合成し、次いでジニ
トロ体を製造する二段法も採用できる。
−30〜100℃であり、特に好ましくは０〜30℃である。
反応は一段で行っても良く、あるいは予め４−ニトロア
ゾベンゼンを主成分とする反応物を合成し、次いでジニ
トロ体を製造する二段法も採用できる。
前記反応によって生成した4,4′−ジニトロアゾベン
ゼンは、反応溶解から固体として析出するため、形成物
は濾過によって容易に分離することができる。
ゼンは、反応溶解から固体として析出するため、形成物
は濾過によって容易に分離することができる。
以下に本発明の実施例を示す。
実施例１ アゾベンゼン5.46（30mM）をトリフルオロ酢酸20mlに
溶解させ、この溶液中に二酸化窒素1.66g（36mM）を含
むアセトニトリル溶液5.3gを氷浴下に滴下した。その
後、室温（約20℃）で一晩撹拌すると固体が析出した。
固体を分離せずに反応溶液にクロロホロム50ml及び水50
ml加え、分液し、クロロホルム相を水洗した。クロロホ
ルム相を蒸着乾固して6.27gの固体を得た。
溶解させ、この溶液中に二酸化窒素1.66g（36mM）を含
むアセトニトリル溶液5.3gを氷浴下に滴下した。その
後、室温（約20℃）で一晩撹拌すると固体が析出した。
固体を分離せずに反応溶液にクロロホロム50ml及び水50
ml加え、分液し、クロロホルム相を水洗した。クロロホ
ルム相を蒸着乾固して6.27gの固体を得た。
ガスクロ分析の結果、前記固体は47％の原料のアゾベ
ンゼン、37％の４−ニトロアゾベンゼン、５％の４−ニ
トロアゾキシベンゼン、２％の4,4′−ジニトロアゾベ
ンゼン、９％のその他の化合物を含んでいた。
ンゼン、37％の４−ニトロアゾベンゼン、５％の４−ニ
トロアゾキシベンゼン、２％の4,4′−ジニトロアゾベ
ンゼン、９％のその他の化合物を含んでいた。
前記固体をエタノールから再結晶で、4,4′−ジニト
ロアゾベンゼン0.17g、４−ニトロアゾベンゼンと４−
ニトロアゾキシベンゼンの混合物（84/12）2.00gを単離
した。
ロアゾベンゼン0.17g、４−ニトロアゾベンゼンと４−
ニトロアゾキシベンゼンの混合物（84/12）2.00gを単離
した。
実施例２ 前記混合物0.5gを、エチレンクロリド10ml、トリフル
オロ酢酸10mlに溶解させた。この溶液中に二酸化窒素0.
21g（44mM）を含むトリフルオロ酢酸溶液0.9gを滴下
し、45℃で７時間撹拌した。
オロ酢酸10mlに溶解させた。この溶液中に二酸化窒素0.
21g（44mM）を含むトリフルオロ酢酸溶液0.9gを滴下
し、45℃で７時間撹拌した。
得られた固体は水30mlを加えた後に濾別し、0.10gの
4,4′−ジニトロアゾベンゼンを単離した。さらに有機
相を水洗、蒸発乾固して0.453gの固体を得た。ガスクロ
分析の結晶、この固体は46％の4,4′−ジニトロアゾベ
ンゼン、42％の４−ニトロアゾキシベンゼン、12％のそ
の他の化合物を含んでおり、４−ニトロアゾベンゼンは
全く含まれていなかった。
4,4′−ジニトロアゾベンゼンを単離した。さらに有機
相を水洗、蒸発乾固して0.453gの固体を得た。ガスクロ
分析の結晶、この固体は46％の4,4′−ジニトロアゾベ
ンゼン、42％の４−ニトロアゾキシベンゼン、12％のそ
の他の化合物を含んでおり、４−ニトロアゾベンゼンは
全く含まれていなかった。
比較例１ アゾベンゼン1.82g（10mM）をアセトニトリル5mlに溶
解させ、この溶液中に二酸化窒素1.38g（30mM）を含む
アセトニトリル溶液4.3gを氷浴下に滴下した。その後、
室温（約20℃）で一晩撹拌したが固体が析出しなかっ
た。反応溶液にクロロホルム50ml及び水50ml加え、分液
し、クロロホルム相を水洗し、クロロホルム相を蒸発乾
固して1.72gの固体を得た。
解させ、この溶液中に二酸化窒素1.38g（30mM）を含む
アセトニトリル溶液4.3gを氷浴下に滴下した。その後、
室温（約20℃）で一晩撹拌したが固体が析出しなかっ
た。反応溶液にクロロホルム50ml及び水50ml加え、分液
し、クロロホルム相を水洗し、クロロホルム相を蒸発乾
固して1.72gの固体を得た。
ガスクロ分析の結果、前記固体中には痕跡量の４−ニ
トロアゾベンゼンが含まれており、4,4′−ジニトロア
ゾベンゼンは全く得られなかった。
トロアゾベンゼンが含まれており、4,4′−ジニトロア
ゾベンゼンは全く得られなかった。
実施例３ アゾベンゼン1.82g（10mM）、二酸化窒素30mMを含む
トリフルオロ酢酸15mlの室温での反応溶液から、固体0.
80gを濾別し、40％の4,4′−ジニトロアゾベンゼン、46
％の４−ニトロアゾベンゼン、８％の４−ニトロアゾキ
シベンゼンが得られた。
トリフルオロ酢酸15mlの室温での反応溶液から、固体0.
80gを濾別し、40％の4,4′−ジニトロアゾベンゼン、46
％の４−ニトロアゾベンゼン、８％の４−ニトロアゾキ
シベンゼンが得られた。
クロロホルム相の蒸発乾固からは、７％の4,4′−ジ
ニトロアゾベンゼン、35％の４−ニトロアゾベンゼン、
30％の４−ニトロアゾキシベンゼンを含む固体1.43gを
得た。
ニトロアゾベンゼン、35％の４−ニトロアゾベンゼン、
30％の４−ニトロアゾキシベンゼンを含む固体1.43gを
得た。
実施例４ アゾベンゼン1.82g（10mM）、二酸化窒素30mMを含む
トリフルオロ酢酸8ml、クロロホルム10mlの室温での反
応（反応時間７時間）から得られた反応溶液のガスクロ
分析は、31％の原料のアゾベンゼンの残存、56％の４−
ニトロアゾベンゼン、３％の４−ニトロアゾキシベンゼ
ン、７％の4,4′−ジニトロアゾベンゼンの生成を示し
た。
トリフルオロ酢酸8ml、クロロホルム10mlの室温での反
応（反応時間７時間）から得られた反応溶液のガスクロ
分析は、31％の原料のアゾベンゼンの残存、56％の４−
ニトロアゾベンゼン、３％の４−ニトロアゾキシベンゼ
ン、７％の4,4′−ジニトロアゾベンゼンの生成を示し
た。
実施例５ トリフルオロ酢酸の代わりに、メタンスルホン酸を使
用した以外は、実施例４を繰り返した。
用した以外は、実施例４を繰り返した。
反応溶液のガスクロ分析は、43％の原料のアゾベンゼ
ンの残存、19％の４−ニトロアゾベンゼン、11％の４−
ニトロアゾキシベンゼン、１％の4,4′−ジニトロアゾ
ベンゼンの生成を示した。
ンの残存、19％の４−ニトロアゾベンゼン、11％の４−
ニトロアゾキシベンゼン、１％の4,4′−ジニトロアゾ
ベンゼンの生成を示した。
実施例６ トリフルオロ酢酸の代わりに、トリフルオロ無水酢酸
を使用した以外は、実施例４を繰り返した。
を使用した以外は、実施例４を繰り返した。
反応溶液のガスクロ分析は、41％の４−ニトロアゾキ
シベンゼン、30の４−ニトロアゾキシベンゼン、３％の
4,4′−ジニトロアゾベンゼンの生成を示した。
シベンゼン、30の４−ニトロアゾキシベンゼン、３％の
4,4′−ジニトロアゾベンゼンの生成を示した。
Claims (1)
- 【請求項１】強酸の存在下、アゾベンゼンと二酸化窒素
とを反応させることを特徴とする4,4′−ジニトロアゾ
ベンゼンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2250099A JP2696727B2 (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | ジニトロアゾベンゼンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2250099A JP2696727B2 (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | ジニトロアゾベンゼンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04134056A JPH04134056A (ja) | 1992-05-07 |
| JP2696727B2 true JP2696727B2 (ja) | 1998-01-14 |
Family
ID=17202804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2250099A Expired - Fee Related JP2696727B2 (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | ジニトロアゾベンゼンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2696727B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114950527B (zh) * | 2022-05-31 | 2023-09-08 | 安徽大学 | 一种用于偶氮苯类化合物合成的催化剂 |
-
1990
- 1990-09-21 JP JP2250099A patent/JP2696727B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04134056A (ja) | 1992-05-07 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |