ITTO20070079A1 - Materiale preimpregnato a matrice semicristallina con strato amorfo superficiale - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Materiale preimpregnato a matrice semicristallina con strato amorfo superficiale"
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un preimpregnato secondo il preambolo della rivendicazione 1.
Come è noto, i preimpregnati (comunemente denominati anche prepreg) sono materiali compositi utilizzati in svariati settori industriali, ed in particolare nell'industria aeronautica. Un preimpregnato è generalmente un semilavorato comprendente fibre di rinforzo ed una matrice di resina in cui tali fibre sono immerse. Le fibre possono essere disposte secondo differenti configurazioni, ad esempio in uno strato unidirezionale, in due strati aventi orientazioni differenti l'uno dall'altro, o come tessuto. I preimpregnati sono generalmente preparati in forma di nastri ed avvolti in rotoli.
I materiali preimpregnati principalmente utilizzati nell'industria aeronautica hanno una matrice di resina termoindurente, che prima della polimerizzazione presenta caratteristiche di appiccicosità. Sono pertanto utilizzabili per realizzare delle stratificazioni, ponendo diversi strati uno sull'altro, con l'opportuna successione di orientazione di diversi strati. Le stratificazioni sono poi sottoposte ad un ciclo di temperatura e pressione (in sacco a vuoto ed in autoclave) che fa polimerizzare il materiale, innalzandone il peso molecolare e promuovendo la formazione di legami tra le macromolecole (reticolazione) trasformandolo in un materiale con caratteristiche strutturali adeguate ad essere utilizzato in servizio.
La stratificazione può essere anche realizzata con metodi automatizzati, che comportano significativi vantaggi in termini di costo, di produttività e di ripetitività. Per stratificazioni piane, o moderatamente curve, si utilizza un apparato noto come stratificatrice automatica di nastri. Recentemente si è anche affermata una tecnica che consente la stratificazione di superiìci curve, anche chiuse (cilindriche), utilizzando nastri preimpregnati di larghezza non molto grande (denominati slit); questa tecnica è detta Fiber Placement, ed è già utilizzata per parti in composito a matrice termoindurente.
Nell'industria aeronautica sono anche impiegati prepreg con una matrice di materiale termoplastico. Nel caso di prepreg a base di materiali termoplastici, la resina presenta un elevato peso molecolare, e pertanto da un lato non ha bisogno di essere sottoposta ad un ciclo di polimerizzazione, dall'altro non presenta caratteristiche di appiccicosità. Un preimpregnato a matrice termoplastica può essere in prima approssimazione considerato come un manufatto in condizioni finali formato da una sìngola lamina. Per poter pertanto formare un laminato bisogna riscaldarlo in modo da portare a fusione le lamine di preimpregnato termoplastico che lo compongono, compattarlo sotto pressione, e poi farlo raffreddare. La temperatura da raggiungere per la fusione e la temperatura di transizione vetrosa Tgper i termoplastici amorfi, e la temperatura di fusione Tfper i termoplastici semicristallini.
Attualmente, le tecniche di stratificazione automatica (ATL) e fiber placement (FP) sono utilizzate unicamente per parti in composito a matrice termoindurente . Esse sono tecniche concettualmente possibili anche per i preimpregnati a matrice termoplastica, ma presentano alcuni requisiti tecnologici addizionali; infatti in questo caso l'apparato per produrre un laminato a base di preimpregnati termoplastici dovrebbe anche fornire il calore per raggiungere una temperatura (che a seconda dei materiali può essere eccessivamente elevata) tale da fondere la resina ed ottenere così un'adesione fra gli strati del laminato; inoltre, per termoplastici semicristallini, un raffreddamento troppo rapido potrebbe causare l'amorfizzazione della parte, con conseguente perdita di caratteristiche prestazionali. In compenso, se fossero risolte queste problematiche, le tecniche di ATL e FP consentirebbero l'ottenimento delle parti finite senza ulteriore processo in autoclave, con grande riduzione dei costi di produzione delle parti stesse.
Tali problemi sono risolti secondo l'invenzione da un preimpregnato avente le caratteristiche richiamate nella rivendicazione 1.
Con il preimpregnato secondo l'invenzione è possibile implementare un processo dì stratificazione automatica senza requisiti operativi eccessivamente onerosi, in quanto è necessario raggiungere, per la compattazione e quindi per l'ottenimento del laminato, solamente la temperatura di transizione vetrosa Tgdello strato a base di termoplastico amorfo; inoltre, essendo fuso nel processo solamente tale strato amorfo, e non lo strato a base di termoplastico semicristallino, non è necessario controllare la velocità di raffreddamento.
Forme di realizzazione preferite dell'invenzione sono definite nelle rivendicazioni dipendenti.
Formano inoltre oggetto dell'invenzione un procedimento per la produzione di un preimpregnato secondo l'invenzione, ed un procedimento per la stratificazione automatica di una pluralità di lamine di preimpregnato secondo l'invenzione.
Verranno ora descritte alcune forme di realizzazione preferite, ma non limitative, dell'invenzione, facendo riferimento ai disegni allegati, in cui :
- la figura 1 rappresenta una vista schematica in sezione di un preimpregnato secondo l'invenzione; e
- la figura 2 è uno schema che illustra una possibile implementazione di un procedimento per la fabbricazione del preimpregnato della fig. 1.
Con riferimento alla fig. 1, è illustrato schematicamente un preimpregnato 1 secondo l'invenzione. Tale preimpregnato 1 comprende una matrice a base di resina rinforzata con un materiale in fibre. Il materiale in fibre può essere composto da qualunque tipo di fibra noto nel settore, ad esempio fibra di vetro, fibra di carbonio, oppure una combinazione di queste. Inoltre, le fibre possono essere disposte secondo differenti configurazioni, ad esempio in uno strato unidirezionale, in più strati aventi orientazioni differenti l'uno dall'altro, o come tessuto. In ogni caso, la composizione e la disposizione delle fibre non sono essenziali ai fini dell'invenzione.
La matrice del preimpregnato 1 secondo l'invenzione comprende uno strato interno 10 a base di resina termoplastica semicristallina avente una temperatura di fusione Tf. Tale resina termoplastica semicristallina è ad esempio poli-eter-eter-chetone, o PEEK, che presenta una temperatura dì fusione Tfpari a circa 350°C. Su almeno un lato dello strato interno 10, e preferibilmente su entrambi i lati, è applicato uno strato esterno 22, 23 a base dì resina termoplastica amorfa avente una temperatura di transizione vetrosa Tg, in cui la temperatura di transizione vetrosa Tgdella resina termoplastica amorfa è minore della temperatura di fusione Tfdella resina termoplastica semicristallina. Tale resina termoplastica amorfa è ad esempio poli (etere imide), o PEI, che presenta una temperatura di transizione vetrosa Tgpari a circa 200°C.
Con il termine "a base di" si intende che la matrice, o lo strato 10, 20 della matrice, può comprendere, oltre alla resina, anche additivi comunemente utilizzati, quali ad esempio cariche, stabilizzanti, ecc.
Con riferimento alla figura 2, si descrive ora una forma di attuazione di un procedimento per produrre un preimpregnato secondo la presente invenzione.
Si predispongono innanzitutto un rotolo 31 di resina termoplastica semicristallina, e due rotoli 32 e 33 di resina termoplastica amorfa. Da tali rotoli 31, 32 e 33 vengono rispettivamente alimentati un nastro P1di film di resina termoplastica semicristallina, e due nastri P2se P2rdi film di resina termoplastica amorfa. Tali nastri presentano tutti la stessa larghezza, che è pari a quella del preimpregnato da ottenere. I preimpregnati per stratificazioni automatiche presentano larghezze tipicamente da 7,62 cm a 30,48 cm (da 3" a 12").
I nastri P1, P2Se P2Ivengono fatti passare in una camera di riscaldamento A in cui vengono riscaldati fino ad una temperatura superiore alla temperatura di fusione Tfdella resina termoplastica semicristallina, ed in cui vengono compattati con rulli 41 in un unico film P. Subito dopo la compattazione il nastro di film P ad alta temperatura viene trasportato in una zona B a temperatura costante, dove incontra fibre di rinforzo F, le quali sono alimentate nella zona B, sotto forma ad esempio di fili o nastro di tessuto, da uno o più rotoli 51. Nella zona B il film dì resina multistrato viene fatto penetrare fra le fibre mediante rollatura a caldo. Subito dopo la compenetrazione di fibra e resina (impregnazione) il manufatto (nastro di film rinforzato P') viene fatto passare attraverso rulli 61 successivi in una camera C progressivamente più fredda (così come sono progressivamente più freddi i rulli 61), fino a raggiungere all'uscita della camera C una temperatura inferiore alla temperatura di fusione della resina termoplastica semicristallina. Si ottiene così un preimpregnato 1 secondo l'invenzione. Per evitare un'amorfizzazione della resina termoplastica semicristallina la velocità del raffreddamento deve essere non superiore ad una soglia K prestabilita (espressa in gradi per unità dì tempo), dipendente dal materiale impiegato. Pertanto, indicando con ΔΤ la differenza di temperatura fra l'ingresso e l'uscita della camera C, con L la lunghezza della camera C, con V la velocità di avanzamento del manufatto, la lunghezza L della camera C dovrà essere non inferiore a V·ΔΤ ·K.
Dopo la fase di raffreddamento controllato vi è naturalmente una fase successiva di raffreddamento (non illustrata), tale da raggiungere una temperatura inferiore alla temperatura di transizione vetrosa della resina termoplastica amorfa, e poi la temperatura ambiente.
Un esempio preferito di preimpregnato secondo l'invenzione è un preimpregnato in cui la fibra è una fibra di carbonio di tipo Modulo Intermedio o Strength Intermedio (per esempio AS4 o IM7), e la matrice è dì resina termoplastica, ottenuta ponendo un film di PEEK fra due film di PEI. Ancora più preferibilmente, il preimpregnato presenta uno spessore pari a circa 0,250 mm, con una percentuale ponderale di resina termoplastica di circa il 37% del peso complessivo del preimpregnato, e peso areale della fibra di carbonio di circa 290 g/mq, la matrice essendo ottenuta da un film di PEEK avente uno spessore di circa 0,080 ratie da due film di PEI aventi circa 0,020 min di spessore ciascuno. La scelta di tali spessori dei film è particolarmente preferita in quanto permette di avere una ripartizione semicristallino/amorfo che rappresenta il compromesso fra la necessità di ridurre al minimo la parte amorfa, per conservare le proprietà strutturali, e quella di avere una quantità sufficiente per un buon incollaggio fra i prepreg nel processo di stratificazione.
In questo caso, la temperatura massima raggiunta nella camera A e nella zona B in un processo come quello illustrato in fig. 2 dovrà essere superiore alla Tfdel PEEK, ad esempio pari a circa 380°C. Tale temperatura è preferita in quanto è abbastanza alta da consentire una certa fluidificazione della resina per esigenze di lavorabilità, ma sufficientemente bassa da evitare fenomeni di degradazione termica. Per ridurre il più possibile il rischio di amorfizzazione del PEEK occorrerà controllare la velocità di raffreddamento non solo fino alla temperatura di fusione, ma anche fino ad una temperatura inferiore, ad esempio 320°C. Pertanto, se la temperatura all'uscita della camera C è pari a 320°C, si avrà ΔT=60°C. Per evitare l'amorfizzazione del PEEK la velocità di raffreddamento dovrà essere ≤ 100°C/min. Tale valore è stato scelto conservativamente all'interno di una finestra dì raffreddamento che va da 10°C/min a 300°C/min. In letteratura si riporta che tale finestra produce una cristallinità sostanzialmente costante del PEEK (J.Kenny, A.D'Amore, L.Nicolais, M.lannone e B.Scatteia - Processing of Amorphous PEEK and Amorphous PEEK Based Composites - SAMPE Journal, 25 (4), 1989), Dovendo avere una velocità di raffreddamento ≤ 100°C/min, nel caso in cui V=0,1 m/s, L dovrà essere maggiore di 3,6 m.
Il preimpregnato realizzato secondo l’invenzione si presta ad essere utilizzato nella fabbricazione di parti in composito con tecnologia di stratificazione automatica (ATL o FP) ad una temperatura superiore alla Tgdella resina termoplastica amorfa ed inferiore alla Tfdella resina termoplastica semicristallina. Con il preimpregnato secondo l'invenzione, il processo di stratificazione può avvenire quindi a temperatura relativamente bassa, e comunque sufficiente per portare a fusione unicamente gli strati di resina amorfa e ottenere così un'appiccicosìtà delle lamine dì preimpregnato, mentre non si ha alcuna fusione dello strato di resina semicristallina, e quindi non sì verificano i problemi che sarebbero legati a tale fusione ed al conseguente controllo della velocità di raffreddamento illustrati nella parte introduttiva della presente descrizione.
Il principio alla base della stratificazione automatica del preimpregnato secondo l'invenzione presenta una qualche analogia rispetto alla tecnica di saldatura per parti in composito con matrice termoplastica semicristallina, nota come amorphous bonding (C.Voto e M.Iannone - Environmental Resistance of Amorphous Bonded Thermoplastic Joints -AGARD Report 785 ~ 1991). Tale tecnica consiste nel fabbricare le parti con uno strato esterno di termoplastico amorfo. Le partì così fatte, portate al di sopra della Tgdell'amorfo, sono appiccicose esternamente, ma conservano la forma. Avvicinate sotto pressione e riscaldate, tendono ad incollarsi e rimangono incollate quando la parte si raffredda; il processo può anche prevedere un film addizionale di amorfo fra gli aderendi, per compensare eventuali accoppiamenti difettosi fra questi. A differenza di tale tecnica nota, la presente invenzione ai rivolge tuttavia ad un preimpregnato, cioè un semilavorato, pronto per la produzione di parti in composito mediante processi di stratificazione automatica .
Confrontando un composito ottenuto da un preimpregnato secondo guanto descritto nell'esempio summenzionato con un composito ottenuto da un preimpregnato tradizionale con PEEK e fibre di carbonio, a parità di peso areale delle fibre e di contenuto dì resina, le proprietà meccaniche del composito ottenuto a partire dal preimpregnato secondo l'invenzione (trazione, compressione, taglio nel piano, trazione e compressione open hole, compressione dopo impatto) sono sostanzialmente equivalenti a quelle del composito ottenuto dal preimpregnato tradizionale, con l'eccezione delle proprietà di taglio interlaminare, che per il composito ottenuto dal preimpregnato secondo l'invenzione sono non inferiori al 90% del taglio interlaminare del composito ottenuto dal prepreg tradizionale.
Inoltre, dal punto di vista del processo di stratificazione automatica del preimpregnato per l'ottenimento del composito il processo è molto semplificato, in quanto è necessario raggiungere, per la compattazione, una temperatura di circa 210°C (temperatura superiore alla Tgdel PEI, in misura sufficiente a garantirne la transizione ed a consentire l'appiccicosità) per il prepreg secondo l'invenzione, contro una temperatura di circa 350°C da raggiungersi per il prepreg convenzionale. Inoltre per il prepreg convenzionale è necessario controllare la temperatura di raffreddamento, mentre ciò non è necessario per il prepreg secondo l'invenzione .
Claims (7)
- RIVENDICAZIONI 1. Preimpregnato (1) comprendente una matrice di resina rinforzata con un materiale in fibre, caratterizzato dal fatto che detta matrice comprende uno strato semicristallino (10) a base di resina termoplastica semicristallina avente una temperatura di fusione Tf, su almeno un lato del quale è disposto uno strato superficiale amorfo (22, 23) a base di resina termoplastica amorfa avente una temperatura di transizione vetrosa Tg, in cui la temperatura di transizione vetrosa Tgdella resina termoplastica amorfa è minore della temperatura di fusione Tfdella resina termoplastica semicristallina.
- 2 . Preimpregnato secondo la rivendicazione 1, in cui detto strato semicristallino forma uno strato interno interposto fra due strati esterni, ciascuno di detti strati esterni essendo formato da uno strato amorfo (22, 23) a base dì resina termoplastica amorfa avente detta temperatura di transizione vetrosa Tg.
- 3. Preimpregnato secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detta resina termoplastica semicristallina è PEEK .
- 4 . Preimpregnato secondo una delle rivendicazioni 1 a 3, in cui detta resina termoplastica amorfa è PEI .
- 5 . Preimpregnato secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui detto materiale in fibre è composto da fibre di carbonio.
- 6. Procedimento per la produzione di un preimpregnato (1) secondo una delle rivendicazioni precedenti, comprendente le seguenti fasi: - predisporre un nastro di film semicristallino (Pi) a base di detta resina termoplastica semicristallina; - predisporre almeno un nastro di film amorfo (P2S, P2r) a base di detta resina termoplastica amorfa; - predisporre detto materiale in fibre; - riscaldare detti nastri di film semicristallino ed amorfo ad una temperatura superiore alla temperatura di fusione Tfdella resina termoplastica semicristallina; - compattare detti nastri di film semicristallino ed amorfo riscaldati in un unico nastro di film compattato (P); - impregnare detto materiale in fibre con detto nastro di film compattato, in modo tale da ottenere un nastro di film rinforzato (Ρ'); e - raffreddare in modo controllato detto nastro di film rinforzato ad una temperatura inferiore alla temperatura di fusione della resina termoplastica semicristallina.
- 7. Procedimento per la stratificazione automatica di una pluralità di lamine di preimpregnato secondo una delle rivendicazioni 1 a 6 per la fabbricazione di una parte in composito, in cui detta stratificazione avviene ad una temperatura superiore alla temperatura di transizione vetrosa Tgdella resina termoplastica amorfa ed inferiore alla temperatura di fusione Tfdella resina termoplastica semicristallina.
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