ITRM930445A1

ITRM930445A1 - Procedimento per la produzione di policarbonati.

Info

Publication number: ITRM930445A1
Application number: IT000445A
Authority: IT
Inventors: Hans-Josef Buysch; Steffen Kuhling; Hans Jurgen Rosenkranz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1992-07-13
Filing date: 1993-07-07
Publication date: 1995-01-07
Also published as: NL194948B; NL194948C; ITRM930445A0; BE1007238A3; IT1261812B; NL9301106A; DE4223016A1; DE4223016C2

Description

DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE INDUSTRIALE dal titolo: "PROCEDIMENTO PER LA PRODUZIONE DI POLICARBONATI ".,

DESCRIZIONE

Oggetto della presente invenzione ? un procedimento per la produzione di policarbonati aromatici con pesi molecolari Mw di 15.000 fino a 200.000 e contenuti in gruppi terminali OH <250 ppm da bifenoli, diesteri di acido carbonico ed eventualmente agenti di ramificazione, mediante transesterificazione della massa fusa per formare oligocarbonati con un Mw di 2000 fino a 10.000 e contenuti in gruppi terminali OH di meno di 50% in moli per? pi? di 20% in moli, e mediante cristallizzazione di questi oligocarbonati, il quale ? caratterizzato dal fatto che gli oligocarbonati cristallini vengono policondensati nella fase solida in presenza di un agente di trascinamento organicobollente per i prodotti di scissione della policondensazione, il quale non scioglie oppure fonde gli oligocarbonati cristallini .

La produzione di oligo - policarbonati aromatici secondo il procedimento di transesterificazione della massa fusa ? nota nella letteratura e ad esempio precedentemente descritta nelle domande EP 338085, 360578, 351 168 nonch? nel DP 1031 512.

La cristallizzazione di oligo-/policarbonati ? ad esempio descritta in J. Polymer Sci. Part A-2, 4, 327 (1966); J. Polymer Sci. Phys. Ed. 14, 1367 (1976); J. Polymer Sci. Polymer Letters Ed.

16, 419 (1978); US-PS 3 112 292, 4 631 338, Polymer Engineering and Science 16, 4, 276 (1976) e nella domanda EP 338085.

La policondensazione in fase solida di oligocarbonati, i quali sono stati prodotti con l'aiuto della transesterificazione della massa fusa, ? descritta nella domanda EP 338 085, nell 'US-PS 4 948 871 come pure nel WO 90/07536.

Nei punti di letteratura sopra nominati e nelle indicazioni di letteratura ivi citate, per la policondensazione in fase solida vengono descritti come veicolo per trasportare via il prodotto di scissione o grandi quantit? di un gas, vuoto spinto oppure una combinazione di vuoto e gas di trascinamento, i quali richiedono grandi dispendi tecnici di apparecchiature.

E' stato ora sorprendentemente trovato che mediante l'impiego di opportuni agenti di trascinamento organici riesce in maniera semplice la eliminazione dei prodotti di scissione che si formano nella condensazione per formare policarbonato di elevato peso molecolare. Con ci? possono venir evitati l'impiego, la purificazione e la conduzione in ciclo di grandi quantit? di gas e una tecnica dispendiosa anche per la modalit? operativa sotto vuoto.

Agenti di trascinamento liquidi organici, nel senso del procedimento secondo l'invenzione, sono:

idrocarburi alifatici con 4 fino a 20 atomi di carbonio,

idrocarburi aromatici con 6 fino a 18 atomi di carbonio,

chetoni con 6 fino a 12 atomi di carbonio, alcoli con 6 fino a 12 atomi di carbonio e esteri con 4 fino a 18 atomi di carbonio; agenti di trascinamento liquidi organici preferiti sono:

idrocarburi alifatici con 6 fino a 18 atomi di carbonio,

idrocarburi aromatici alogeno-e alifaticosostituiti con 6 fino a 12 atomi di carbonio, con un atomo di alogeno e con fino a 4 sostituenti alchilici ,

chetoni con 6 fino a 10 atomi di carbonio, alcoli con 6 fino ad 8 atomi di carbonio e esteri con 4 fino a 12 atomi di carbonio; agenti di trascinamento liquidi organici particolarmente preferiti sono:

metilpentano , cicloesano, ottano, isoottano, nonano, isononano, dodecano, undecano, limonene, xilene, mesitilene, durene, diisopropilbenzene , eumene, cimene, indano, indene, clorotoluene , cloroxilene, clorocumene, cicloe sanone , cicloesanolo , dimetilossalato e fenilacetato;

sono preferiti in maniera del tutto particolare mesitilene, cimene, diisopropilbenzene, limonene, isoottano, isononano, undecano, dodecano ed isododecano.

Tra gli oligocarbonati aromatici, i quali vengono prodotti nel senso del procedimento secondo l'invenzione, vengono intesi i noti omooligocarbonati , cooligocarbonati e miscugli di questi oligocarbonati, i quali derivano ad esempio dai seguenti bifenoli:

idrochinone,

resorcina,

diidrossidif enili,

bis- (idrossifenil)-alcani,

bis- (idrossifenil)-cicloalcani,

bis- (idrossifenil)-solfuri,

bis (idrossifenil)-eteri,

bis- (idrossifenil)-chetoni,

bis- (idrossifenil)-solfoni,

bis- (idrossifenil)-solfossidi,

a,oc'-bis-(idrossifenil)-diisopropilbenzeni, come pure loro composti alchilati nel nucleo e alogenati nel nucleo.

Bifenoli preferiti sono ad esempio:

2,2-bis- (4-idrossifenil)-propano,

2.4-bis- (4-idrossifenil)-2-metilbutano,

1.1-bis- (4-idrossifenil)-p-diisopropilbenzene, 2.2-bis- (3-metil-4-idrossifenil)-propano,

2.2-bis- (3-cloro-4-idrossifenil)-propano,

bis-(3,5-dimetil-4-idrossif enil)-metano,

2.2-bis- (3,5-dimetil-4-idrossifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4 -idrossifenil)-solfone,

2.4-bis- (3,5-dimetil-4-idrossifenil)-2-metilbutano, 1,1 -bis - (3,5-dimet il-4-idrossif enil )-pdiisopropilbenzene,

2 .2-bis-(3,5-dicloro-4-idrossifenil)-propano, 2 .2-bis-(3,5-dibromo-4-idrossifenil)-propano e 1 .1-bis-{4-idrossifenil)-3,3,5-trimetilcicloesano . Bifenoli particolarmente preferiti sono:

4,4'-diidrossidif enile,

4,4'-diidrossidif enilsolfuro,

2.2-bis- (4-idrossifenil)-propano,

2.2-bis- (3,5-dimetil-4-idrossifenil)-propano, 2.2-bis- (3,5-dicloro-4-idrossifenil)-propano, 2.2-bis- (3,5-dibromo-4-idrossifenil)-propano, 1.1-bis- (4-idrossifenil)-cicloesano e

1.1-bis- (4-idrossifenil)-3,3,5-trimetilcicloesano .

Sono del tutto particolarmente preferiti quei policarbonati , i quali contengono i bifenoli sopra nominati per al massimo 50% in moli e inoltre contengono bisfenolo A.

Gli oligocarbonati possono venir ramificati mediante l'impiego di piccole quantit? di agenti di ramificazione. Alcuni agenti di ramificazione idonei sono:

Fluoroglucina ,

4.6-dimetil-2 ,4,6-tri-(4-idrossifenil)-eptene-2, 4.6-dimetil-2 ,4,6-tri-(4-idrossifenil)-eptano, 1,3,5-tri- (4-idrossifenil)-benzene,

1,1,1-tri- (4-idrossifenil)-etano,

tri- (4-idrossifenil)-fenilmetano,

2, 2-bis-[ 4, 4-bis-{ 4-idrossif enil) -cicloesil]-propano ,

2.4-bis-(4-idrossif enil-isopropil)-fenolo,

2,6-bis- (2-idrossi-5'-metil-benzil)-4-metilfenolo, 2-(4-idrossif enil)-2-(2,4-diidrossifenil)-propano, estere di acido esa-(4-(4-idrossifenil-isopropil)-fenil )-ortotereftalico,

tetra- (4-idrossifenil)-metano,

tetra- (4- (4-idrossif enil-isopropil )-fenossi )-metano ,

1.4-bis- (4',4 "-diidrossitrifenil)metil)-benzene e in modo particolare

?,?' ,?"-tris-(4-idrossifenil )-l ,3,5-triisopropilbenzene .

Altri agenti di ramificazione possibili sono acido 2 , 4-diidrossibenzoico , acido trimesico, cloruro cianurico e 3 , 3-bis- ( 3-metil-4-idrossif enil ) -2-osso-2 , 3-diidroindolo .

I 0,05 fino a 2% in moli, riferiti ai bifenoli impiegati, di agenti di ramificazione da impiegare eventualmente assieme, possono venir impiegati insieme con i bifenoli.

Diesteri di acido carbonico idonei per la produzione degli oligocarbonati sono diari lcarbona ti come dicresilcarbonati, clorof enolcarbonati , isopropilf enilcarbona ti , preferibilmente difenilcarbonato.

Il rapporto dei reagenti bifenolo a diestere di acido carbonico sta tra 1:1,01 fino a 1,30 moli, preferibilmente tra 1:1,02 fino a 1,15 moli.

Gli oligocarbonati aromatici dalla transesterificazione della massa fusa devono avere masse molari medie Mw di 2000 fino a 10.000, determinate mediante misurazione della viscosit? relativa della soluzione in diclorometano oppure in miscugli delle stesse quantit? in peso di fenolo/o-diclorobenzene o rispettivamente mediante diffusione di luce, e contenuti in gruppi terminali OH di meno di 50 e pi? di 20% in moli, preferibilmente tra 45 e 30% in moli.

Pu? essere vantaggioso accelerare la transesterificazione per formare gli oligocarbonati mediante piccole quantit? (0,05 ppm fino a 0,1% in peso) di catalizzatori. Come catalizzatori sono presi tra gli altri in considerazione LiOH, NaOH, Na2C03, Ca(0H)2, CaCO3, tetraalchiltitanato , dibutossi-stagno-dibutile , chinolina, trifenilfosfina, acido borico e suoi esteri, idrossido di tetralchilammonio,Mg(OH)2 o rispettivamente combinazioni di questi ctalizzatori.Per lo pi? sono sufficienti tracce (<lppm) di idrossidi alcalini e alcalino-terrosi.

La cristallizzazione degli oligocarbonati riesce secondo i procedimenti noti dalla letteratura; ad esempio per mezzo di solventi, ad esempio acetone, cloruro di metilene, dimetilcarbonato ecc. oppure per mezzo di cristallizzazione termica, corrispondentemente alla letteratura sopra nominata.

La condensazione in fase solida secondo il procedimento in conformit? della invenzione, viene generalmente effettuata in modo tale che gli oligocarbonati cristallini vengono dispersi negli agenti di trascinamento, nel qual caso il rapporto in peso di agente di trascinamento a oligocarbonato ammonta a 1:99 fino a 99:1, preferibilmente 95:5 fino a 20:80, in modo particolarmente preferito 90:10 fino a 30:70.

Questa sospensione viene poi riscaldata ad una temperatura, la quale sta tra la temperatura di transizione vetrosa e il punto di fusione dei cristalli. Per il policarbonato di bisfenolo A questo intervallo sta ad esempio tra 150 e 230?C, preferibilmente tra 160 e 230 ?C/ in modo particolarmente preferito tra 180 e 225?C.

L'agente di trascinamento deve venir portato all'ebollizione durante la condensazione in fase solida. Nel caso che il suo punto di ebollizione sia troppo basso, si pu? lavorare a corrispondente sovrappressione, nel caso che esso sia troppo alto, a corrispondente pressione ridotta.

Dal distillato che passa deve venire allontanato il prodotto di scissione, ad esempio fenolo . Questo pu? avvenire ad esempio mediante estrazione con un composto polare, non miscibile con l'agente di trascinamento, come acqua, glicole etilenico, glicerina, formammide oppure tetrametilensolfone . Il fenolo estratto pu? venir ricuperato per distillazione. Tracce dell'agente di estrazione possono parimenti venir allontanate dall'agente di trascinamento per via distillativa. L'acqua ad esempio pu? venir semplicemente allontanata mediante distillazione azeotropica.

Un'altra possibilit? per la purificazione dell'agente di trascinamento consiste nell'adsorbimento del fenolo ad esempio su silicati di alluminio oppure su carboni attivi.

L'agente di trascinamento purificato viene ricondotto nella sospensione bollente e portato in ciclo in questo modo pertanto a lungo finch? la quantit? di fenolo necessaria sia allontanata dalla fase solida e il policarbonato presenti il peso molecolare mirato.

I silicati di alluminio da impiegare secondo l'invenzione sono noti nella letteratura come tali,vedere ad esempio Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" 2? ediz. 1964, voi.5 pagg.541-561.

Secondo l'invenzione possono venire impiegati, come classificato nell'articolo nominato, ad esempio tipi di caolino come caolinite, dicherite, nacrite (tutti

oppure Anauxite

H2O) oppure alloisite

oppure endellite oppure i tipi di spinelli prodotti dai tipi di caolino per riscaldamento, inoltre tipi di serpentini nei quali partendo dai tipi di caolino hanno sostituito 3 ioni Mg, Ai tipi di serpentini appartengono inoltre amesite

( { 2 ) ( ) ( 5 )4 e Cronstedite

nonch? Chamosite

nonch? le

specie con nichel oppure con cobalto al momento disponibili anche sinteticamente.

Inoltre possono venir impiegati s ilicati di alluminio del tipo di nontmorillonite , come ad esempio

Come pure tipi contenenti Cu2+, Cn2+ oppure Ni2+ (X = alogeno) come Volkoskoite, Medmontite oppure pimelite.

Argille ditale tipo possono venire impiegate di per s? oppure come miscuglio di 2 oppure pi? argille e possono contenere le impurezze usuali per questi prodotti naturali, come se ad esempio sono usuali nelle bentonite (= montmorillonite con radicali di feldspato, quarzo ecc.).

Sono preferite le argille descritte come "tipi di montmorillonite" e in modo particolarmente preferito la montmorillonite stessa. Sono inoltre preferiti silicati di alluminio del tipo delle zeoliti .

Nel caso delle zeoliti da impiegare secondo l'invenzione si tratta di silicati di alluminio cristallini, contenenti acqua, presenti allo stato sintetizzato oppure naturale, con struttura pr incipale (vedere D.W. Breck in "Zeolite Molekular Sieves", Wiley Interscience, 1974, pagg.

133 fino a 180; Ullmanns Enziklopedie der Technischen Chemie, 4? edizione, volume 17, pag.9 fino a 18, Verlag Chemie, Weinheim, New York). Sono preferite quelle della formula che segue:

in cui

M sta per protoni oppure dei cationi di metalli del gruppo Ia,IIa,IIIa, IVa, Va, Via, Vlla, Villa, Ib, Ilb, Illb e IVb, preferibilmente per protoni e cationi di metalli del gruppo la, Ila, IVa e IVb,in modo particolarmente preferito per protoni e ioni Na+, K+, Cs+, Ca+, Mg2+, Zn2+, La3+, Pr3+ e Ce3+. n sta per la valenza dei cationi di metalli, x sta per il rapporto molare di Si02/Al2O3, nel qual caso x pu? essere un numero di 1,0 fino a 50,0, preferibilmente 2,0 fino a 25,0, e

y sta per un numero da 0,1 fino a 9.

Per il procedimento secondo l'invenzione sono idonee zeoliti della struttura A e della struttura della faujasite (tipo X e Y), L, ZSM, mordenite, offretite, phillipsite, sodalite, inoltre materiali simili a zeoliti come A1P0, SAPO, e sono particolarmente idonee zeoliti della struttura A, della struttura di faujasite ( tipo X, Y), L, mordenite, offretite e inoltre SAPO, AlPO e MeAPO), on modo del tutto particolare sono idonee zeoliti della struttura A della struttura faujasite (X e Y) e mordenite.

Carbone attivo nel senso della invenzione ? carbone attivato, il quale pu? venir prodotto da differenti prodotti preliminari che forniscono carbonio. I procedimenti per l'attivazione possono parimenti essere prettamente differenti.

In tal caso vengono ottenuti carboni attivi, i quali presentano superfici BET di 200 fino a 3000 m2/g, preferibilmente di 300 fino a 2000 m /g, in modo particolarmente preferito di 500 fino a 1500 m2/g.

Materiali di partenza per la produzione dei carboni attivi sono ad esempio polvere di segatura ed altri scarti del legno, paglia, diversi tipi di carbone, come bitumi oppure lignite, gusci di noci catrami di olio minerali, lignina polisaccaridi, poliacrilonitrile , ossa, torba. Inoltre possono venir impiegati anche prodotti di cocheria da lignite oppure carbon fossile.

Sono preferiti legno, cellulosa, lignina, bitumi e lignite, torba oppure carboni fossili e coke di lignite. La produzione dei carboni attivi ? nota allo specialista ed ? descritta nella letteratura (Ullmann's Enzyklopedia of Industriai Chemistry 5? edizione volume A 5, 1986, pagg. 124 fino a 140 e la letteratura ivi citata).

Durante la condensazione in fase solida ci si deve preoccupare, mediante la regolazione della temperatura, che le particelle sospese dell'oligoo rispettivamente policarbonato cristallino non si incollino oppure si impacchino. Il tempo di reazione della condensazione in fase solida dura a seconda del tipo, del peso molecolare e della cristallinit? dell'oligocarbonato impiegato, un tempo differentemente lungo. Generalmente tra 2 ore e 20 ore preferibilmente tra 4 ore e 12 ore.

Secondo il procedimento in conformit? della invenzione della condensazione in fase solida in un agente di trascinamento organico, vengono ottenuti policarbonati con valori di Mw di 15 fino a 200.000 , preferibilmente 19.000 fino a 60.000 e con contenuti in gruppi terminali di OH di meno di 250 ppm.(Mw determinato mediante misurazione della viscosit? relativa di soluzione in diclorometano).

I policarbonati ottenibili secondo il procedimento in conformit? della invenzione sono presenti in forma cristallina e possono venir trasformati nello stato amorfo attraverso la massa fusa mediante usuali procedimenti di lavorazione che vengono realizzati sulle macchine usuali per formare corpi modellati a piacere ad esempio per formare semilavorati, lastre, fogli e contenitori i quali trovano impiego tecnico come i noti policarbonati aromatici termoplastici, ad esempio nell'industria elettrica oppure nella costruzione di autoveicoli.

Prima oppure durante la lavorazione dei policarbonati ottenibili secondo l'invenzione, possono venir aggiunti nella maniera usuale e nella quantit? usuale gli additivi usuali, come stabilizzatori, agenti di sformatura, agenti di protezione della fiamma, pigmenti, materiali minerali finemente suddivisi e sostanze fibrose, ad esempio alchil- e arilfosfiti,-fosfati-fosfani, esteri di acidi carbossilici di basso peso molecolare, composti alogenati, sali, creta polvere di quarzo, fibre di vetro di carbonio.

Inoltre ai policarbonati ottenibili secondo l'invenzione possono venir aggiunti per miscelazione anche altri polimeri, ad esempio poliolefine, poliuretani oppure polistireni.

Anche questi miscugli possono venir prodotti nella maniera usuale, lavorati per formare corpi modellati e venir impiegati tecnicamente nella maniera nota per questi miscugli.

Esempi

Esempio 1

a) Prescrizione per la sintesi di un oligocarbonato I un recipiente levigato in piano con camicia di riscaldamento, apertura nel fondo, colonna, entrata e uscita per gas nonch? agitatore intensivo vengono introdotti 684,9g (3 moli) di bisfenolo A, 661,3 g (3,1 moli) di difenilcarbonato e 8 mg (19,58 ppm moli di Na) di bisfenolato di sodio come catalizzatore. Il recipiente di reazione viene gassificato per 5 volte con azoto ed evacuato, per allontanare l'ossigeno dell'aria. Sotto una leggera corrente di azoto il recipiente di reazione viene riscaldato a 250?C ed agitato, finch? i reagenti sono fusi. Successivamente in un periodo di tempo di 90 minuti,con osservanza di una continua velocit? di distillazione, la pressione viene ridotta ad 1 mbar cos? che dopo altri 5 minuti l'oligocarbonato risultante ha raggiunto una viscosit? relativa della soluzione di 1.080.

b) Cristallizzazione dell'oligocarbonato

L 'oligocarbonato raffreddato, cos? ottenuto, viene ora macinato per 30 secondi in un mulino Universal della ditta Janke und Kunkel GmbH & Co KG, IKA-Werk, Tipo M 20 e successivamente cristallizzato mediante introduzione in acetone. L'oligocarbonato cristallino viene filtrato ed essiccato .

c) Policondensazione in fase solida

20 g di questo oligomero vengono ora addizionati con 180 g di undecano in un pallone tre colli da 500 mi con termometro interno e apparecchiatura per l'estrazione con refrigerante a riflusso installato. Nella apparecchiatura di estrazione, come setaccio molecolare per i prodotti di scissione vengono impiegati 10 g di zeolite K-Y. Quindi si riscalda per 1 ora a 180?C e suc ce s s ivamente per 7 ore a 200 ? C . Viene ottenuto un policarbonato cristallino, incolore , con una vi s cos i t? re lat iva de l la so lu z ione (diclorometano, 25?C, 5 g/1 ) di 1 , 254.

Esempio 2

Come l'esempio 1, soltanto nell'ultima fase della produzione dell'oligocarbonato viene posto vuoto spinto per 8 minuti anzich? per 5 minuti. L'oligocarbonato risultante ha raggiunto una viscosit? relativa di soluzione di 1,110.

Questo oligocarbonato viene fatto reagire corrispondentemente alla prescrizione dell'esempio 1. Viene ottenuto un policarbonato cristallino, incolore, con una viscosit? relativa della soluzione (diclorometano, 25?C, 5 g/1) di 1,296. Esempio 3

Come l'esempio l,solo che nell'ultima fase della produzione dell'oligocarbonato viene posto vuoto spinto per 2 minuti al posto di 5 minuti. L'oligocarbonato risultante raggiunge una viscosit? relativa di soluzione di 1,065.

Questo oligocarbonato viene fatto reagire corrispondentemente alla prescrizione dell'esempio 1. Viene ottenuto un policarbonato cristallino, incolore, con una viscosit? relativa alla soluzione (diclorometano, 25?C, 5 g/1 di 1,222.

Esempio 4

Esecuzione della prova secondo l'esempio 1, solo che nella condensazione in fase solida al posto di 20 g di oligocarbonato vengono impiegati 50 g di oligocarbonato cristallino. Viene ottenuto un policarbonato cristallino ,incolore , con una viscosit? di soluzione relativa (diclorometano, 25?C, 5 g/1) di 1,248 (Mw = 24.800).

Claims

RIVENDICAZIONE Procedimento per la produzione di policarbonati aromatici come pesi molecolari (Mw ) di 15.000 fino a 200.000 e con contenuti in gruppi terminali di OH < 250 ppm costituiti da difenoli e diesteri di acido carbonico ed eventualmente agenti di ramificazione, mediante transesterificazione della massa fusa per formare oligocarbonati con un di 2.000 fino a 10.000 e contenuti in gruppi terminali di OH di meno di 50% in moli, per? pi? di 20% in moli, e mediante cristallizzazione di questi oligocarbonati, caratterizzato dal fatto che gli oligocarbonati cristallini vengono policondensati nella fase solida, in presenza di un agente di trascinamento/ organico bollente per i prodotti di scissione della policondensazione, il quale non scioglie oppure fonde gli oligocarbonati cristallini.