ITPG20120006A1

ITPG20120006A1 - Metodo per tinteggiare fibre tessili naturali e relative sostanze

Info

Publication number: ITPG20120006A1
Application number: IT000006A
Authority: IT
Inventors: Loredana Latterini; Morena Nocchetti; Michele Sisani; Roberto Spogli
Original assignee: Ferrini S R L
Priority date: 2012-02-15
Filing date: 2012-02-15
Publication date: 2013-08-16
Also published as: EP2628849A1; EP2628849B1; ITAN20130024A1

Description

DESCRIZIONE DELLA DOMANDA DI BREVETTO

PER INVENZIONE DAL TITOLO:

Metodo per tinteggiare fibre tessili naturali e relative sostanze

1. CAMPO DELL'INVENZIONE

1.1 II tinteggio di fibre proteiche naturali per capi di maglieria, fiocco o filato, con coloranti fluorescenti o termocromici o fotocromatici è particolarmente difficoltoso a causa della scarsa stabilità di questi pigmenti e della loro scarsa solidità alla fibra naturale proteica. Infatti le fibre proteiche naturali tinte con questi coloranti presentano inconvenienti tipici come la perdita del colore nei lavaggi o per strofinamento, o la degradazione fotochimica del pigmento a seguito di esposizione alla luce, alla temperatura o agli agenti chimici presenti nei saponi durante il lavaggio. In particolare è molto difficoltoso ottenere manufatti di maglieria, ottenuti da fibre proteiche naturali, ed in particolare quelle pregiate come il cashmere, che tinteggiati con coloranti fluorescenti o termocromici o fotocromici siano conformi ai test di solidità previsti dagli standard internazionali per l'export (Oeko-Tex® Standard 100).

1.2 La presente invenzione è relativa alla creazione di prodotti tessili in fibre naturali proteiche colorate per capi di maglieria, fiocco o filato aventi proprietà termocromiche, fotocromiche e/o fluorescenti utilizzando un metodo di tinteggio che prevede l'impiego di solidi lamellari inorganici funzionalizzati con specie coloranti di varia natura. Le specie coloranti riferite alla presente invenzione hanno come caratteristica principale, ma non esclusiva, la scarsa stabilità fotochimica, la poca solidità e/o difficoltà di applicazione su fibre tessili proteiche.

1.3 L'uso di un solido lamellare che incorpora il colorante usato nel tinteggio, ha il vantaggio di aumentare la stabilità del colorante stesso nei confronti di fenomeni degradativi fotochimici, termici, di tipo ossidativi, idrolitico o fisici.

1.4 Tuttavia un solido lamellare inorganico non ha le caratteristiche chimiche adatte per ancorarsi solidamente ad una fibra naturale proteica, perciò è stata sviluppata una tecnologia di funzionalizzazione del solido lamellare inorganico stesso per ancorarlo saldamente alla fibra tessile naturale proteica. Questa tecnologia prevede la modifica superficiale del solido lamellare attraverso il rivestimento con un guscio polimerico formato mediante processi di fotopolimerizzazione in modo da creare una microcapsula adesiva per le fibre naturali proteiche o, in alternativa attraverso la funzionalizzazione della superficie del solido lamellare con reazioni di grafting che generano dei pendagli adesivi per le fibre naturali proteiche.

1.5 La modifica superficiale dei solidi lamellari inorganici, utilizzando la tecnica sopra descritta, permette la formazione di una serie di legami tra la fibra e solido lamellare modificato tale da realizzare un ancoraggio particolarmente saldo durante il processo di tinteggio. I sistemi coloranti secondo la presente invenzione sono utilizzati nelle comuni procedure di tinteggio già in uso per capi di maglieria, fiocco o filato.

1.6 Inoltre i coloranti inseriti con reazioni di intercalazione e/o assorbimento all'interno dei solidi lamellari sono più stabili verso i processi di degradazione, specialmente quelli di tipo fotochimico, termico, ossidativo o idrolitico, quindi i manufatti di maglieria in fibre tessili naturali proteiche, specialmente quelle pregiate come il cashmere, tinti con coloranti fluorescenti o termocromici o fotocromici utilizzando il metodo della presente invenzione, possiedono un incrementata solidità dei coloranti mantenendo la morbidezza e delicatezza delle fibre originali.

2 ARTE NOTA

2.1 Nel campo delle fibre naturali proteiche per indumenti, ed in particolare nel campo delle fibre proteiche naturali pregiate quali la lana, la seta ed il cashmere, è importante il valore conferito alla fibra tessile dalla tinta, che si esprime nella percezione visiva del colore, caratterizzata da tono, saturazione e luminosità. Sono anche importanti le proprietà tecniche della fibra colorata quali la morbidezza e la resistenza del colore alla naturale degradazione dei pigmenti dovuti a fenomeni fotochimici, a stress termici ed a stress chimici causati dai lavaggi degli indumenti.

2.2 Mentre sui tessuti sintetici sono state già applicate tecnologie che conferiscono ai manufatti proprietà che vanno oltre la semplice colorazione, permettendo la realizzazione di indumenti innovativi in grado di determinare un vantaggio competitivo commerciale, questo oggi non è possibile con i tessuti in fibra naturale destinate ai capi di maglieria. Per i capi sintetici infatti sono già disponibili tecnologie per l'utilizzo di coloranti che cambiano colore al variare della temperatura corporea di chi li indossa (termocromici), che cambiano colore per effetto della diversa luce che colpisce l'indumento (fotocromici), o che sono in grado di assorbire luce quando illuminati e di emetterla visibilmente in condizioni di scarsa illuminazione (fluorescenti).

2.3 I coloranti termocromici e fotosensibili sono stati applicati con successo su tessuti naturali, soprattutto in cotone, ma anche in lana, mediante tecniche che prevedono la spalmatura o lo stampaggio dei coloranti, mai però su filati per maglieria.

2.4 Quanto sopra descritto, non può essere applicato alle fibre naturali proteiche, con particolare riferimento a quelle pregiate, destinate ai filati per maglieria per tre problemi principali.

2.5 II primo problema riguarda la scarsa solidità di questi coloranti alle fibre tessili naturali proteiche, dovuti alla scarsa affinità chimica tra colorante e fibra, che non può essere migliorato utilizzando le procedure standard di tinteggio per i filati per maglieria, fiocco o filato.

2.6 II secondo è dovuto al fatto che le specie fluorescenti, termocromiche e fotocromiche sono spesso chimicamente soggette a rapida degradazione per effetto della luce, della temperatura o dello stress dovuto ai cicli di lavaggio.

2.7 II terzo problema è dovuto al fatto che l'utilizzo di specie coloranti instabili può causare reazioni allergiche, pruriti, dermatiti da contatto ed irritazioni della cute prodotte dalla sensibilizzazione o intolleranza verso le specie coloranti o i loro prodotti di degradazione.

2.8 È noto che alcuni solidi lamellari sono capaci di assorbire specie coloranti tra cui alcune aventi caratteristiche aggiuntive termocromiche, fotocromiche e fluorescenti, e che per effetto dell'incorporazione delle specie colorate del solido lamellare queste specie vengono protette da fenomeni degradativi fotochimici, termici e chimici come l'idrolisi o l'ossidazione. Inoltre l'incorporazione delle specie coloranti nel solido lamellare genera un filtro fisico tra il colorante (o i suoi prodotti di degradazione) e la cute, riducendo drasticamente così l'insorgenza di problemi dovuti a sensibilizzazioni o intolleranze cutanee verso i coloranti.

2.9 Tutti ria a causa della natura inorganica dei solidi lamellari in genere, non è possibile ancorarli stabilmente alle fibre tessili naturali ed infatti mentre molte applicazioni di questo tipo sono note nel campo dei filati sintetici, dei polimeri in genere ed in cosmesi non esistono a nostra conoscenza applicazioni nel campo delle fibre proteiche naturali.

2.10 In particolare in CN 1712454 viene indicato che l'inserzione del colorante eliantina B (metil arancio) in un solido lamellare quale 1'idrotalcite, produce una stabilizzazione termica e fotochimica tale che il pigmento può essere utilizzato in pitture e materiali compositi polimerici.

2.11 Allo stesso modo in WO 2005047397 il pigmento organico red BBC (2-Naphthalenecarboxylicacid,4-[2-(5-chloro-4-methyl-2-sulfophenyl)diazenyl]-3-ydroxy-, calcium salt (1:1)) è stato intercalato in un'idrotalcite ottenendo un prodotto con lo stesso colore del pigmento, ma con maggiore resistenza alla luce ed al calore ottenendo un significativo miglioramento per l'utilizzo in materiali compositi polimerici. Allo stesso modo anche il pigmento rosso Congo è stato stabilizzato termicamente attraverso l'inserzione in idrotalcite come documentato in CN101280119.

2.12 L'incremento di stabilità fotochimica ottenuto dalla intercalazione di coloranti in solidi lamellari quali le idrotalciti è documentato anche in CN101864293 dove pigmenti cianurati solfonati, aventi caratteristiche di fluorescenza sono stati stabilizzati verso la fotodegradazione attraverso questa tecnica. Esempi di incremento di fotostabilità simili sono presenti anche nel campo degli assorbitori UV per la protezione di polimeri come documentato in CN101289219 ed in US 2003162867.

Inoltre in CN 200910092273 viene descritto un metodo dove un'idrotalcite funzionalizzata con il colorante termocromico acid orange 5 (4-(4-anininofenilazo)benzen solfonato), è utilizzata per realizzare un film plastico termosensibile che cambia colore dal giallo all'arancio nell'intervallo di temperatura tra 35-65°C.

Tuttavia, sebbene sia noto che le idrotalciti stabilizzino i pigmenti verso fenomeni degradativi, nel campo della presente invenzione l'uso di un'idrotalcite funzionalizzata con un colorante non potrebbe essere usata direttamente per il tinteggio delle fibre naturali proteiche a causa della scarsa solidità del legame tra 1'idrotalcite e la fibra stessa.

2.13 L'intercalazione di coloranti in idrotalciti è stata utilizzata in JP 2003277646 per ottenere pigmenti cosmetici più sicuri per l'uomo e con maggiore stabilità del colorante.

2.14 Mentre l'utilizzo di solidi lamellari quali idrotalciti per ottenere effetti cromatici innovativi è documentata in US 2004237843 dove 1'idrotalcite funzionalizzata con coloranti, in associazione con altre particelle, genera un effetto periato destinato alla creazione di innovativi coloranti cosmetici. In JP2001234090 l'intercalazione di coloranti in idrotalciti è utilizzata per aumentare la brillantezza e la profondità del colore ed ottenere prodotti innocui per il corpo umano.

2.15 Esistono inoltre altre invenzioni che utilizzano la tecnica della cross-linked polymerization per avvolgere i pigmenti colorati con un rivestimento polimerico e fornire una protezione alla luce e ad agenti di aggressione chimica dovuti all'esposizione all'esterno, Tali esempi sono documentati in CN101955708 dove sono preparate micro e nano capsule polimeriche di pigmenti utilizzati come inchiostri per stampanti e display a cristalli liquidi ed in CN101117774 dove pigmenti sono rivestiti di poliuretano o resina melamminica per migliorare la colorazione in fibre tessili sintetiche quali poliesteri e nylon. Anche in ambito farmaceutico si trova un esempio in EP0496473 dove i pigmenti sono rivestiti con film polimerici come il poli vinil pirrolidone (PVP) per ottenere formulazioni orali stabili alla perdita di colore.

2.16 In particolare in US2001/0200658A1 viene indicato che l'incapsulamento di particelle inorganiche per usi agrochimici in gusci polimerici formati mediante processi di cross-linking può essere condotto con il metodo delle microemulsioni di Pickering. In questo modo catene di oligomeri vengono reticolate sulla superficie di particelle inorganiche naturali o sintetiche preventivamente modificate con derivati ammino-silani, che garantiscono la razione con i gruppi delle catene polimeriche e portano alla formazione dei nuovi legami, che sono la base del reticolo polimerico attorno alla particella inorganica. Questo procedimento tuttavia presenta l'inconveniente di richiedere un pretrattamento delle particelle inorganiche prima di formare la microcapsula.

2.17 Tuttavia sebbene esistono esempi di pigmenti protetti da tecniche di rivestimento, ed esempi di tecniche di rivestimento di particelle inorganiche, non esistono esempi di tecniche che permettono direttamente il rivestimento di coloranti intercalati in solidi lamellari dove la protezione è ottenuta dall'effetto sinergico del rivestimento polimerico e dall'effetto del solido lamellare, tale che la protezione è sia verso fenomeni fotodegradativi, sia da stress termici sia da stress chimici dovuti ad ossidazioni/riduzioni ed idrolitici, sia da reazioni allergiche, pruriti, dermatiti da contatto ed irritazioni della cute prodotte dalla sensibilizzazione o intolleranza verso le specie coloranti o i loro prodotti di degradazione.

2.18 Dal confronto con i documenti brevettuali citati emerge la totale assenza di una tecnologia analoga a quella proposta nella presente invenzione che permette il tinteggio di fibre naturali proteiche utilizzando coloranti intercalati e/o assorbiti e/o ancorati in solidi lamellari, i quali si ancorano saldamente alla fibra tessile naturale proteica grazie alla formazione di una microcapsula polimerica adesiva o alla inserzione sulla parte esterna della lamella di pendagli adesivi. In particolare se riferita al campo del tinteggio di fibre naturali proteiche, quali ad esempio il cashmere, la lana e la seta, per filati di maglieria, il metodo di tinteggio da noi messo a punto consente dunque di superare notevoli problemi tecnici grazie ai seguenti vantaggi:

<■>Aumento della solidità utilizzando specie coloranti fotolabili o termolabili, specialmente quelle di tipo fotocromico, termocromico e fluorescente;

<■>ampliare la gamma possibile di coloranti utilizzabili, introducendo anche quelli esclusi a causa della bassa affinità chimica verso le fibre naturali proteiche;<■>limitare o eliminare i casi di allergia, sensibilizzazione, intollerabilità dovuti al contatto del colorante o dei suoi prodotti di degradazione con la cute.

<■>Possibilità di effettuare il processo di tinteggio a temperature comprese tra i 40°-60° C, notevolmente più basse di quelle normalmente utilizzate.

3 SOMMARIO DELL'INVENZIONE

3.1 Costituisce un primo oggetto della presente invenzione i metodi utilizzati ed i prodotti ottenuti dalla modifica superficiale di solidi lamellari inorganici intercalati e/ assorbili e/o ancorati con coloranti, tale da rendere possibile un ancoraggio stabile e solido dei solidi lamellari inorganici modificati sulle fibre naturali proteiche.

3.2 I metodi utilizzati per la modifica superficiale dei solidi lamellari funzionalizzati con coloranti sono due: uno prevede il rivestimento a formare una microcapsula dei solidi lamellari intercalati e/ assorbili e/o ancorati con coloranti con un film polimerico utilizzando la tecnologia della polimerizzazione causata da reazioni di reticolazione (crosslinking) fotoindotti. L'altro metodo prevede di ancorare alla superficie esterna del solido lamellare pendagli alchilici di tipo fosfonico e successivamente di funzionalizzate gli strati interni del solido lamellare con specie coloranti.

3.3 Un secondo oggetto della presente invenzione è l'uso dei solidi lamellari inorganici intercalati con coloranti e funzionalizzati secondo l'invenzione per il tinteggio di fibre tessili naturali proteiche, quali la lana a e più preferibilmente filati pregiati quali la seta ed il cashmere. L'uso di questi sistemi coloranti che prevedono i solidi lamellari, aumenta la solidità del colorante stesso, genera un effetto protettivo dei pigmenti tale da estendere la gamma di coloranti utilizzabili con efficacia nel tinteggio di fibre naturali proteiche, ed in particolare permette un uso più efficace di coloranti di tipo fotocromico, fluorescente e termocromico limitando i problemi legati alla fotodegradazione, instabilità chimica ed i problemi legati alla sensibilizzazione ed intolleranza cutanea dovuti ai coloranti o ai loro prodotti di degradazione .

3.4 Ancora altro oggetto sono i manufatti realizzati con il sistema di tinteggio secondo l'invenzione, quali ad esempio filati di maglieria in cashmere, seta o lana, ed in particolare quelli che hanno proprietà termocromiche, fotocromiche e fluorescenti.

3.5 Ulteriori oggetti risulteranno evidenti dalla seguente descrizione dettagliata dell'invenzione.

4 BREVE DESCRIZIONE DELLE FIGURE

Figura 1. Illustrazione schematica della reazione di intercalazione del colorante nel solido lamellare, ed illustrazione schematica della funzionalizzazione del solido lamellare secondo il metodo del grafting e del rivestimento superficiale.

Figura 2. Esempio di struttura proteica naturale con catene polipeptidiche a struttura [Gly-Ser-Gly-Ala-Gly-Ala]ned illustrazione schematica della disposizione del sistema colorante costituito dal solido lamellare funzionalizzato secondo i metodi dell'invenzione tra le catene amminoacidiche Figura 3. Modelli molecolari tridimensionali ottenuti con il programma Hyperchem, che illustrano l'arrangiamento molecolare di idrotalcite zinco alluminio intercalata con fluoresceina, e di idrotalcite zinco alluminio intercalata con metilarancio .

Figure 4. Sono riportati gli spettri di diffrazione e le analisi termogravimetriche utilizzate per attribuire le strutture molecolari dei solidi lamellari intercalati e/o graftati secondo l'invenzione, assieme alla tabella riassuntiva sulle distanze interstrato caratteristiche dei solidi lamellari. Figura 4.A. Spettro di diffrazione a raggi X su polveri di idrotalcite zinco alluminio nitrato (Prolabin & Tefarm) utilizzata per le successive funzionalizzazione del solido lamellare. Figure 4.B. Spettro di diffrazione a raggi X su polveri ed analisi termogravimetria di idrotalcite zinco alluminio intercalata con metilarancio (Esempio 1). Figure 4.C. Spettri di diffrazione a raggi X su polveri dell'intermedio di reazione idrotalcite zinco alluminio intercalata con perclorato e del prodotto finale idrotalcite zinco alluminio intercalata con fluoresceina (Esempio 2).Figure 4.D. Spettri di diffrazione a raggi X su polveri di alfa fosfato di zirconio cristallino e del prodotto di intercalazione alfa zirconio fosfato intercalato con rodamina B (Esempio 3).Figure 4.E. Spettro di diffrazione a raggi X su polveri dell'intermedio idrotalcite zinco alluminio funzionalizzata nella superficie esterna della regione lamellare con N-(fosfonomet il)glieina . Il pattern dei picchi indica l'avvenuta funzionalizzazione della regione esterna del solido lamellare (ovvero la mancata funzionalizzazione degli strati interni). Analisi termogravimetrica del prodotto finale per l'assegnazione della formula della idrotalcite zinco alluminio intercalata con metilarancio e funzionalizzata con il metodo del grafting con N-(fosfonometil)glieina (Esempio 4). Figura 4.F.

Distanze interstrato caratteristiche dei solidi lamellari in Amstrong (1CT<10>m).

Figure 5

Figura 5A. Nella parte sinistra della figura sono sovrapposti gli spettri di assorbimento di rodamina B solida tal quale (linea blu) ed intercalata in alfa-zirconio fosfato (linea nera). Nella parte destra della figura, per dimostrare la fotostabilità della rodamina B intercalata nel solido lamellare, sono sovrapposti gli spettri di assorbimento di una fibra di cashmere tinteggiata con rodamina B intercalata in alfa zirconio fosfato prima (linea nera) e dopo (cerchi rossi) irradiamento a 550 ± 30 nm per 150'. Figura 5B.

Nella parte sinistra della figura vi è lo spettro di assorbimento del sistema colorante rodamina B intercalata in alfa-zirconio fosfato e rivestita con PVP fototoreticolato, nella parte destra, come prova di fotostabilità, sono sovrapposti gli spettri di assorbimento del filato in cashmere tinteggiato il medesimo sistema colorante prima (linea nera) e dopo (cerchi rossi) irradiamento a 550 ± 30 nm per 150'. Figura 5C. Nella parte sinistra della figura sono sovrapposti gli spettri di assorbimento di fluoresceina solida tal quale (linea blu) ed intercalata in idrotalcite zinco alluminio (linea nera). Nella parte destra della figura, come prova di fotostabilità, sono sovrapposti gli spettri di assorbimento del filato in cashmere tinteggiato con fluoresceina intercalata in idrotalcite zinco alluminio e rivestita con PVP fototoreticolato prima (linea nera) e dopo (cerchi rossi) irradiamento a 450 ± 30 nm per 150'.

Figure 6.

Figure 6.A. Immagini al microscopio ottico ed in fluorescenza di una fibra di cashmere tinteggiata utilizzando come colorante 1' alfa fosfato di zirconio intercalato con rodamina e rivestito con PVP fototoreticolato; area di scansione 360x300 pm<2>(sinistra) 233x233 pm<2>(destra). Figure 6.B.

Immagini al microscopio ottico ed in fluorescenza di una fibra di cashmere tinteggiata con idrotalcite zinco alluminio intercalata con fluoresceina e rivestita con PVP fototoreticolato; area di scansione 360x300 pm<2>(sinistra) 233x233 pm<2>(destra).

Figura 7. Immagine del fiocco di cashmere tinto industrialmente utilizzando alfa zirconio fosfato intercalato con rodamina B e rivestito in PVP fotoreticolato. L'immagine sottolinea l'uniformità della colorazione del fiocco a prova dell'efficacia del sistema colorante.

5 DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE

5.1 Nell'ambito della presente invenzione saranno utilizzate le seguenti definizioni con i significati di seguito illustrati:

Solido lamellare è un composto inorganico non contenente carbonio organico, che, per la sua struttura chimica, forma un solido che si dispone spazialmente come una successione di lamelle, cioè di cristalli che hanno una dimensione molto minore delle altre due (vedi il capitolo 1 del Volume VII di Comprehensive Supramolecular Chemistry, Pergamon Press, Oxford, 1996). Se le lamelle portano una carica elettrica (positiva o negativa), all'interno delle gallerie tra le lamelle si posizionano ioni di carica opposta, per preservare la neutralità elettrica del solido. Tali ioni possono essere sostituiti da molecole coloranti in forma ionica, attraverso reazioni di scambio ionico;

Composto di intercalazione è il materiale che si ottiene a seguito della funzionalizzazione (intercalazione) di molecole o ioni atomici o molecolari nelle regione interlamellare di solidi lamellari;

Pacchetto di lamelle è un insieme di lamelle sovrapposte, orientate come i fogli di carta di una risma, che costituisce una particella di solido lamellare.

Sito di intercalazione è il sito dell'inorganico in cui è presente la carica netta (positiva o negativa in dipendenza del tipo di inorganico), che verrà neutralizzata dalla molecola colorante in forma ionica;

Fibra tessile naturale proteica è l'insieme dei prodotti fibrosi di origine naturale che, per la loro struttura, lunghezza, resistenza ed elasticità, hanno la proprietà di unirsi, attraverso la filatura, in fili sottili, tenaci e flessibili che vengono utilizzati nell'industria tessile per la fabbricazione di filati, i quali, a loro volta, mediante lavorazioni vengono trasformati in tessuti (tramite tessitura) o maglie. Le fibre tessili naturali proteiche sono caratterizzate da catene amminoacidiche dotate di struttura, primaria, secondaria e terziaria che unendosi insieme formano strutture supramolecolari.

Colorante è una qualunque sostanza chimica che ha la capacità di assorbire una porzione di radiazione visibile e riflettere la restante frazione, che conferisce una colorazione percepibile all'occhio umano;

5.2 II metodo di tinteggio dei filati proteici naturali secondo l'invenzione è caratterizzato dall'utilizzo di un sistema complesso costituito da solidi lamellari inorganici funzionalizzati con coloranti e modificati per favorire l'ancoraggio del sistema alla fibra naturale proteica.

5.3 II solido lamellare inorganico intercalato con coloranti è caratterizzato dal fatto che le molecole di colorante sono ancorate alle lamelle del solido inorganico attraverso legami ionici, ed il sistema risultante solido lamellare - colorante è detto composto di intercalazione

5.4 Tra i solidi inorganici lamellari dotati di proprietà di intercalazione (vedi il capitolo 1 del Volume VII di Comprehensive Supramolecular Chemistry, Pergamon Press, Oxford, 1996) agli effetti dell'invenzione, verranno considerati solo quelli con carica della lamella negativa, controbilanciata da cationi inseriti nella regione interlamellare (cosiddetti solidi lamellari cationici) e quelli con carica positiva, controbilanciata da anioni inseriti nella regione interstrato, (cosiddetti solidi lamellari anionici) (interlamellare e interstrato sono da considerare sinonimi). Tra i primi si possono menzionare in modo non limitativo le argille cationiche (montmorillonite, vermiculite, fluoroectorite, bentonite) e i fosfati di zirconio o titanio, che sono in grado di intercalare mediante un processo di scambio cationico coloranti contenenti nella molecola un sito che può essere convertito in catione, in genere un sito amminico in grado di dare un catione di ammonio quaternario. Tra i secondi vanno considerate le idrotalciti sintetiche, conosciute anche con il nome di argille anioniche o idrossidi lamellari doppi (perché riferiti a due cationi presenti nello strato, ad es. Mg6Al2 (OH)i6C03, che possono intercalare mediante un processo di scambio anionico coloranti con siti che possono fornire anioni, tipicamente gruppi carbossile, fenolico, solfonico, fosfonico.

5.5 Solidi lamellari preferibili per l'intercalazione di coloranti di tipo anionico sono le idrotalciti sintetiche di tipo Mg - Al o Zn - Al con un rapporto molare Mg(Zn)/Al variabile da 1,5 a 4 e con una capacità di scambio anionico variabile da 2 a 5 milliequivalenti/grammo (mequiv./g). La preferenza per questo tipo di idrotalciti deriva dal fatto che i metalli zinco e magnesio sono particolarmente inerti e sicuri rispetto la salute umana [ 1) C. Del Hoyo, "Layered doublé hydroxides and human health: An overview", Applied Clay Science 36 (2007) 103-121. 2) Jae-Min Oh,ab Timothy T. Biswicka and Jin-Ho Choy, "Layered nanomaterials for green materials", J. Mater. Chem., 2009, 19, 2553-2563] e rispettosi dell'ambiente, inoltre hanno il pregio di essere metalli relativamente poco costosi ed adatti per l'impiego manifatturiero industriale.

5.6 Altri solidi lamellari preferibili per l'intercalazione di coloranti di tipo cationico sono i fosfati di zirconio sintetici di tipo alfa e di tipo gamma. La preferenza per i fosfati di zirconio deriva dalla loro stabilità chimica, il basso costo, e la loro inerzia e sicurezza verso la salute umana (M. Roming et al., ZrO (HPO4)i-x (FMN)x: Quick and Easy Synthesis of a Nanoscale Luminescent Biomarker Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 632 -637; A. Diaz et al. Nanoencapsulation of Insulin into Zirconium Phosphate for Orai Delivery Applications, Biomacromolecules 2010, il, 2465-2470).

5.7 Nel caso delle idrotalciti il solido lamellare deriva dalla brucite Mg(OH)2per sostituzione Mg/Al, che crea un eccesso di carica positiva, compensata da anioni presenti nelle gallerie (per es. Ci<”>o NO3). La carica dipende dall'estensione della sostituzione Mg/Al e viene espressa come densità di carica, che determina la capacità di scambio anionico (mequiv/g). La formula generale delle idrotalciti sintetiche o idrossidi doppi lamellari può essere scritta come formula generale (I):

dove M(II) è un metallo di valenza (II) preferibilmente scelto fra Mg, Zn, Co, Ni, Mn, Cu; M(III) è un metallo di valenza (III) preferibilmente scelto fra Al, Cr, Fe, V, Co; A<n~>è un anione di carica negativa n, che compensa la carica; m è il numero di molecole di solvente, generalmente acqua, co-intercalato (S), per peso formula del composto. Il numero di moli x del catione M(III) per peso formula del composto generalmente varia tra 0.20 e 0.40 e il suo valore determina la densità di carica dello strato e la capacità di scambio anionico. Il numero di moli di solvente co-intercalato, m, è normalmente compreso tra 0 e 2, dipendendo dalla natura di A e dal grado di intercalazione (per esempio 0.6 H20).

5.8 Nel caso dei fosfati di zirconio (idrogeno fosfati di zirconio), questi sono materiali lamellari acidi caratterizzati da elevata stabilità chimica e termica con la capacità di incorporare diversi tipi di molecole di varie dimensioni tra gli strati lamellari. Esistono varie fasi di zirconio fosfati che variano nella distanza interlamellare e nella struttura cristallina. Tra tutte le più utilizzate sono le fasi di tipo alfa e gamma le cui formule sono riportate di seguito:

Una volta intercalato con un colorante generico cationico avente di formula B<n+>e carica netta pari ad n, le formule dei fosfati di zirconio diventano:

Il numero di moli x per peso formula del composto generalmente varia tra 0.1 e 2 nel caso dei fosfati di tipo alfa e tra 0,1 e 1 nei fosfati di tipo gamma, inoltre il suo valore determina il grado di scambio ionico.

5.8 La preparazione del solido lamellare intercalato con il colorante comprende lo stadio di ancorare le molecole di colorante al solido inorganico a struttura lamellare, normalmente mediante una reazione di scambio ionico, il che permette di introdurre il colorante prescelto nelle gallerie del solido lamellare inorganico (complesso molecola - solido inorganico, indicato anche come composto di intercalazione). Il processo viene condotto secondo procedure note, come ad esempio descritto in Z. Kristallogr. 224 (2009) 273-281 / DOI 10.1524/zkri.2009 .1153, che comportano il disperdere la polvere del solido lamellare scelto in una soluzione contenente il colorante in forma ionica. Lo scambio avviene di norma sotto agitazione della soluzione alla temperatura prescelta ed utilizzando volumi di soluzione e concentrazioni adatte ad ottenere lo scambio parziale o totale degli ioni presenti nel solido di partenza con il principio attivo.

5.9 Lo stato dell'arte prevede che complessi solido lamellare/colorante in cui il solido lamellare è idrotalcite sintetica, possono essere ottenuti anche con le procedure conosciute con i termini precipitazione diretta, cioè precipitazione degli idrossidi doppi in presenza del principio attivo in forma anionica, e ricostruzione della struttura lamellare a partire dagli ossidi misti in una soluzione acquosa che contiene il principio attivo (vedi: F. Cavani, F. Trifirò, A. Vaccari, Catal. Today, il (1991)173).

5.10 II composto di intercalazione può essere caratterizzato attraverso misure di termogravimetria, che fornisce la quantità di inorganico residuo dopo la degradazione termica a 800°C (per differenza si ottiene la quantità di colorante presente nella miscela), di analisi diffrattometrica con i Raggi X, e di analisi UV-visibile che forniscono l'evidenza dell'intercalazione del colorante.

5.11 La scelta del solido lamellare inorganico viene fatta in funzione del tipo di fibra naturale proteica e soprattutto del tipo di colorante. Una volta scelta la molecola colorante i parametri che si potranno variare sono:

1. Tipo di solido inorganico lamellare. Solidi con carica delle lamelle negativa (argille smettiche, fosfati di Zr(Ti) lamellari) verranno utilizzati per coloranti di tipo cationico, solidi con carica delle lamelle positiva (idrotalciti naturali o sintetiche) verranno utilizzati per coloranti anionici. Entrambi i tipi di solido si presentano sotto forma di polvere microcristallina di dimensioni che possono variare tipicamente nell'intervallo di circa 0.01-100 pm o 1-50 pm, preferibilmente 0.1-10 pm o 30-50 pm.

2. Densità di carica. Variando la densità di carica è possibile modulare il caricamento massimo di colorante nel solido lamellare (da 2 a 5 o 2 a 4 mmol/g ). L'ottenimento di idrotalciti con diversa densità di carica è possibile utilizzando procedure sintetiche secondo lo stato dell'arte che permettono di variare il rapporto tra i metalli M(III)/M(II) che quindi modificano il parametro x nella formula generale (I) già riportata.

3. Estensione della reazione di scambio ionico, che comporta una differente percentuale di scambio e differente carico di colorante. E' possibile cioè scambiare con il colorante solo in parte gli anioni o i protoni già presenti nel solido lamellare. Se, per es., la carica sulla lamella di un'idrotalcite è di 0.37 moli per mole totale si potrà caricare molecola attiva fino ad un massimo di 0.37, potendosi fermare a valori più bassi (per es. 0.20 moli per mole totale).

5.12 Molecole organiche appartenenti alle classi di coloranti azoici, acridoni, xantenici, flavine, chinoni, antrachinoni, triaril-metani, cianine, perileni, diarileteni, spirobenzopirani, cromeni, fulgidi, possono essere utilizzate come pigmenti organici delle matrici inorganiche discusso nella presente invenzione. In particolare, alcune fra le possibili molecole organiche o coloranti che possono essere impiegati secondo l'invenzione sono riportati di seguito:

fenolftaleina, rodamina, arancio xilenolo, fluoresceina, metilarancio, arancio xilenolo, fenolftaleina, fluoresceina, metilarancio, fenil-azobenzene, eosina.

5.13 Esempi di preparazione di solidi lamellari intercalati con coloranti è descritto negli esempi 1, 2 e 3, vedi anche figura 3 per visualizzare la struttura attraverso un modello computerizzato.

5.14 Un problema riguardante l'utilizzo dei solidi lamellari intercalati con coloranti per i processi di tinteggio della fibra naturale proteica è che questi non si ancorano in maniera stabile attraverso legami stabili alla fibra proteica. Infatti la matrice inorganica del solido lamellare è inadatta per legarsi stabilmente alla struttura proteica utilizzando le condizioni standard di tinteggio che prevedono soluzioni acquose diluite di acidi deboli, scaldate fino ad un massimo di 100°C per tempi compresi tra i 15-60 minuti. Trattamenti chimici più energetici non possono essere utilizzati per prevenire il danneggiamento della fibra naturale proteica. Utilizzando tali sistemi, cioè solidi lamellari inorganici intercalati con coloranti, per tinteggiare fibre naturali proteiche si generano prodotti che perdono velocemente il colore a seguito dei normali processi di lavaggio (vedi tabella 1, N° 2) a causa della scarsa adesività di tali sistemi alle fibre naturali proteiche.

5.15 Per trovare soluzione al problema sopra esposto e permettere l'ancoraggio tra il composto di intercalazione e la fibra proteica naturale sono stati sviluppati due metodi che prevedono 1'ingegnerizzazione del composto di intercalazione attraverso una sua funzionalizzazione secondaria, dove per funzionalizzazione primaria si intende l'intercalazione con il colorante.

5.16 II primo metodo prevede la modifica del solido lamellare prima della reazione di intercalazione con il colorante ed è detto METODO DEL GRAFTING, il secondo metodo prevede la modifica del solido lamellare dopo la reazione di intercalazione ed è detto METODO DEL RIVESTIMENTO SUPERFICIALE.

5.17 II metodo del grafting prevede la funzionalizzazione della superficie esterna del pacchetto di lamelle con pendagli alchilici legati covalentemente alle lamelle del solido inorganico e aventi dei gruppi funzionali in grado di legarsi stabilmente anche alla fibra proteica naturale nel processo di tinteggio. Il legame covalente tra il pendaglio alchilico e la lamella del composto di intercalazione si realizza utilizzando un derivato alchilico funzionalizzato nella parte terminale con gruppi fosfonici adatti a dare una particolare reazione chimica detta di grafting in cui si perde una molecola d'acqua e si realizza un legame covalente tra l'acido fosfonico ed un gruppo ossidrile della lamella del solido lamellare inorganico. Solidi lamellari preferibili per il metodo del grafting sono le idrotalciti sintetiche. L'ancoraggio del pendaglio alchilico con la fibra naturale proteica si realizza utilizzando un pendaglio alchilico funzionalizzato nell'altra parte terminale con un gruppo acido preferibilmente di tipo carbossilico in grado di formare gruppi ammidici o esterei con i residui amminoacidici della catena laterale o terminali di tipo ammidico o idrossilico della fibra proteica naturale (vedi figure 1 e 2).

5.18 Le formule di struttura generica del pendaglio laterale sono le seguenti:

FORMULA GENERALE II FORMULA GENERALE III

5.19 La funzionalizzazione del solido lamellare con il pendaglio alchilico è effettuata realizzando una sospensione del solido lamellare in acqua o in una miscela acqua solvente organico con una quantità di pendaglio alchilico tale da funzionalizzare solo la parte superiore e inferiore del pacchetto di lamelle che costituiscono la particella del solido lamellare (vedi figura 1). Questa condizione si realizza utilizzando una quantità molare del pendaglio pari al 0,1-15% della capacità di scambio in milli-equivalenti del solido lamellare, più preferibilmente pari allo 1-10%, e ancora più preferibilmente pari al 3-7%. L'elevata affinità dei gruppi fosfonici verso la reazione di scambio ionico e la maggiore accessibilità dei siti di scambio presenti negli strati esterni del solido lamellare rispetto a quelli interni, garantiscono che a ridotte concentrazioni di funzionalizzate solo la parte esterna è suscettibile alla reazione di scambio ionico. Successivamente, un trattamento termico, tipicamente ma non esclusivamente condotto durante l'essiccamento del solido lamellare funzionalizzato (80°C, 12 ore), conduce alla reazione di grafting tale che il pendaglio è legato covalentemente ed irreversibilmente, nelle condizioni d'uso previste, alla lamella del solido inorganico. L'avvenuta funzionalizzazione esclusiva della parte superficiale del solido lamellare è deducibile dalle analisi di diffrattometria ai raggi X, dalle analisi termogravimetriche ed di spettroscopia infrarossa. La restante porzione di ioni suscettibili della reazione di scambio ionico nella zona interstrato del solido lamellare, sono successivamente funzionalizzati con specie coloranti secondo procedure di scambio ionico già note vedi (Umberto Costantino, Natascia Coletti, Morena Nocchetti, Gian Gaetano Aloisi, Fausto Elisei), Langmuir, 1999, 15 (13), pp 4454-4460, DOI: 10.1021/la981672u.

5.20 Esempi di preparazione di solidi lamellari di tipo idrotalcitico intercalate con coloranti e funzionalizzati con il metodo del grafting secondo l'invenzione sono descritti negli esempi 4 e 5. Nelle figure 4 sono riportati alcuni spettri di diffrazione a raggi X su polveri ed alcune analisi termogravimetriche che hanno permesso di attribuire le formule di struttura ai sistemi coloranti funzionalizzati con il metodo dell'invenzione.

5.21 II metodo del rivestimento superficiale prevede la funzionalizzazione della superficie esterna del pacchetto di lamelle del solido inorganico già intercalato con specie coloranti attraverso un rivestimento con film polimerico, tale da generare una microcapsula contenete il solido lamellare ed il colorante intercalato (figura 1). Il rivestimento polimerico, che non altera né attenua il colore del pigmento, è realizzato attraverso la tecnica della polimerizzazione causata da reazioni di reticolazione (crosslinking) fotoindotti.

5.22 La procedura prevede l'uso di una dispersione del solido lamellare intercalato con il colorante in acqua in presenza di monomeri, tali che la percentuale in peso di monomero (% peso m.) rispetto alla percentuale in peso di solido lamellare intercalato (% peso s.l.i.) possa variare tra i seguenti intervalli: (% peso m. ) sia tra le 20-10 volte maggiore della (% peso s.l.i.), più preferibilmente (% peso m.) sia tra le 10-5 volte maggiore della (% peso s.l.i.), ancora più preferibilmente (% peso m.) sia tra le 5-0,1 volte la (% peso s.l.i.).

5.23 La polimerizzazione è innescata irraggiando la sospensione del monomero e del solido lamellare intercalato con colorante, con una lampada UV, basata su un bulbo a bassa pressione di mercurio.

5.24 II monomero utilizzato è in via non esclusiva del tipo vinil-pirrolidone, o del tipo vinil-acetato, comunque di tipo vinilico, tale da realizzare un rivestimento in polivinil pirrolidone (PVP) o, polivinil alcool, o derivati polivinilici. Altri monomeri vantaggiosamente impiegabili secondo l'invenzione sono vinil-carbonato e vinil-carbammato o loro oligomeri, acrilato di metile o etile, metacrilato di metile o etile, cloruro di vinile, acetato di vinile e quelli appartenenti alle classi delle anidridi e stireni variamente funzionalizzati.

5.25 II rivestimento ottenuto presenta sulla sua superficie dei gruppi funzionali tra cui quello amminico e/o quello idrossilico e/o quello carbossilico che si prestano per formare legami con la fibra naturale proteica dei filati e quindi ancorare con legami multipli, nelle normali condizioni d'uso il sistema colorante alla fibra proteica.

Esempi di preparazione di solidi lamellari intercalati con coloranti e funzionalizzati con il metodo del rivestimento superficiale secondo l'invenzione sono descritti negli esempi 6 e 7.

5.26 Si è sorprendentemente trovato che sistemi quali solidi lamellari intercalati con coloranti e funzionalizzati secondo l'invenzione sono effettivi agenti per la tinteggio delle fibre tessili naturali proteiche tra cui la lana, la seta ed il cashmere.

5.27 Infatti l'utilizzo delle tecniche di ancoraggio definite come metodo del grafting e metodo del rivestimento apportano il sostanziale miglioramento dato dalla creazione di legami forti e multipli tra il solido lamellare intercalato con il colorante e funzionalizzato secondo l'invenzione e la fibra naturale proteica (vedi a titolo esemplificativo la figura 2). L'efficacia dell'ancoraggio del sistema alla fibra naturale proteica è dimostrato dai studi sulla ritenzione del colore sul filato sottoposto a cicli di lavaggio particolarmente vigorosi. La ritenzione del colore è stata analizzata andando a determinare la concentrazione del colorante nelle acque di lavaggio via spettrofotometrica UV-VIS (Tabella 1).

5.28 II tinteggio è stato effettuato su fibre di cashmere in forma di fiocco utilizzando una sospensione acquosa al 5% di acido acetico. Il sistema colorante utilizzato è stato pari allo 0,25 % in peso rispetto al cashmere. Il sistema è stato scaldato a partire da 20 °C per 1,2 C°/min fino a 50°C, temperatura a cui è rimasto sotto agitazione per un ora.

5.29 Esperimenti di confronto tra processi di tinteggio descritti come sopra, in cui è analizzata l'influenza della temperatura sull'ancoraggio del colorante, hanno mostrato come nel caso di sistemi coloranti secondo l'invenzione l'efficacia del tinteggio raggiunge valori ottimali già a temperature tra 40-60°C, contro i tradizionali sistemi di tinteggio di fibre tessili maturali proteiche per capi di maglieria dove normalmente si raggiungono temperature tra 85-95°C.

TABELLA 1. Ritenzione del colore dei filati in seguito a cicli di lavaggio su provini di laboratorio.

* la fibra è fiocco di cashmere, tinteggiata in sospensione acquosa al 5% di acido acetico con 0,25 % in peso di colorante. T°: 20 °C →50°C 1,2 C°/min, pausa 60 minuti. **determinate per via spettrofotometrica, condizioni di lavaggio: 100 mi acqua deionizzata con 0.55 gr di Tritonix (tensioattivo neutro) per 1 g di filato, 90°C, per 20 minuti, a ciclo.

5.30 Dalla tabella 1 si evince che in assenza di funzionalizzazione attraverso una delle tecniche della presente invenzione, i solidi lamellari si ancorano alla fibra proteica naturale con legami deboli, simili a quelli del colorante puro. Questa evidenza è deducibile dalla quantità di colorante trasferito nelle acque durante i lavaggi (condotti a 90°C, per 20 min, per ciclo). Nel caso di processi ti tinteggio utilizzando come colorante la rodamina B, sia utilizzandola tal quale (N° 2) che intercalata in fosfato di zirconio (N° 3), al terzo ciclo di lavaggio si ha una concentrazione di colorante nelle acque pari a 10<~5>M, uguale a quella del 2° e del 1° ciclo di lavaggio, evidenza che il colorante è ancorato poco solidamente alla fibra e viene rilasciato sistematicamente durante i lavaggi.

5.31 Nel caso della rodamina B intercalata nel fosfato di zirconio e poi rivestito con PVP fotoreticolato (N° 4), la concentrazione di colorante nelle acque dei lavaggi decresce linearmente fino a valore non rivelabile inferiore a 10<~7>M. Questo andamento porta a concludere che il sistema colorante solido lamellare rivestito con PVP fotoreticolato è ancorato solidamente ed efficacemente alla fibra proteica naturale. La stessa conclusione per identiche ragioni si può trarre nel caso della fluoresceina intercalata nel idrotalcite e rivestita con PVP fotoreticolato (N° 6) e del metilarancio intercalato in idrotalcite e rivestita con PVP reticolato (N° 8).

5.32 Anche nel caso del metilarancio intercalato in idrotalcite zinco alluminio grattata con pendagli fosfometil glicinici (N° 7), e della fluoresceina intercalata in idrotalcite zinco alluminio grattata con pendagli fosfometil glicinici (N° 5) si osserva un andamento simile a quello dei solidi lamellari rivestiti in PVP fotoreticolato II colorante rimane attaccato saldamente alla fibra del cashmere e la sua concentrazione nelle acque di lavaggio in condizioni vigorose (acqua deionizzata 100 mi con 0.55 gr di Tritonix (tensioattivo neutro) per 1 g di filato, 90°C, per 20 min) è estremamente bassa.

5.33 Inoltre l'analisi dei valori di assorbanza delle fibre tinte, dei coloranti tal quali, dei coloranti intercalati nei solidi lamellari e dei coloranti intercalati e rivestiti con PVP fotoreticolato (tabella 1), mostra una sostanziale invarianza dei valori di assorbimento dei vari materiali. Questo dato indica come l'intercalazione del colorante nel solido lamellare attenua poco la colorazione del colorante medesimo, espressa come capacità di assorbire la luce incidente. Inoltre il rivestimento in PVP fotoreticolato mantiene il valore di luce riflessa pari a quello dei coloranti intercalati, indicando che il rivestimento è trasparente alla luce visibile, privo quindi di effetti negativi per la colorazione.

5.34 II confinamento dei coloranti nel solido lamellare genera un effetto fotoprotettivo vantaggioso per l'uso di coloranti sensibili alla luce, ed in particolare quelli fluorescenti e/o termocromici e/o fotocromici. L'effetto fotoprotettivo esercitato dal solido lamellare è dimostrato nel caso di specie coloranti quali la rodamina e la fluoresceina intercalate rispettivamente nel fosfato di zirconio di tipo alfa e in idrotalcite sintetica di tipo zinco alluminio.

Sia la rodamina che la fluoresceina sono coloranti fluorescenti soggetti a rapida fotodegradazione, ma come documentato dagli spettri di assorbimento dopo irradiamento (Figure 5-A.B.C.), l'intercalazione nel solido lamellare delle specie fluorescenti ne aumenta la stabilità nei confronti della stimolazione luminosa.

5.35 II confronto degli spettri registrati dopo irradiamento nel visibile con gli spettri dei campioni ottenuti dopo il tinteggio (Figure 5-A.B.C), mostra l'ottima sovrapposizione degli assorbimenti a dimostrare la buona fotostabilità dei coloranti nella fibra tinteggiata.

Nella figura 6.A ottenuta con un microscopio ottico confocale ed in fluorescenza è possibile osservare come le fibre del cashmere sono uniformemente colorate e fluorescenti. Nelle figure 6.B si osserva una particella micrometrica di solido lamellare ancorato alla fibra tessile del cashmere, identificabile come la regione dalla maggiore intensità di fluorescenza. La particella è alfa fosfato di zirconio intercalato con rodamina e rivestito con PVP fototoreticolato .

5.36 Una volta ottenuto il solido lamellare intercalato con colorante e funzionalizzato secondo i metodi dell' invenzione, questo può essere sottoposto a processi di tinteggio per ottenerne i manufatti per successive lavorazioni .

Esempi di tinteggio del cashmere secondo l'invenzione sono riportati negli esempi 8, 9 e 10.

Nella figura 7 è presentata l'immagine di un fiocco di cashmere sottoposto al processo di tinteggio in uno strumento industriale utilizzando come colorante fluorescente 1' alfa-idrogenof osf ato di zirconio intercalato con rodamina e rivestito con PVP (esempio 8). L'uniformità della colorazione del fiocco mostrano l'efficacia del sistema colorante e l'assenza di problemi legati alla pezzatura del fiocco.

I parametri da tenere in considerazione nella preparazione di coloranti a base di solidi lamellari secondo l'invenzione sono:

<■>Tipo di fibra naturale proteica;

<■>Tipo di solido lamellare inorganico, tra cui le idrotalciti ed i fosfati di zirconio;

<■>Tipo di proprietà chimiche del colorante da utilizzare nella reazione di intercalazione, tra cui quelli fluorescenti, termocromici e fotocromici;

<■>Concentrazione (carico) del colorante di intercalazione nel solido lamellare. Tale concentrazione può vantaggiosamente variare tipicamente tra 0.1% e 40% in peso di colorante rispetto la % peso di inorganico (solido lamellare). Percentuale in peso di solido lamellare funzionalizzato con colorante rispetto alla fibra tessile naturale proteica. Tipicamente la percentuale assoluta di colorante rispetto alla fibra tessile può variare tra le percentuali in peso del 20-0,1%, o più preferibilmente del 8-0,25%, o maggior preferibilmente del 3-0,5%.

Tipo di funzionalizzazione del solido lamellare adatta a farlo aderire alla fibra naturale proteica. Nel metodo del grafting può essere variata la lunghezza del pendaglio alchilico e il tipo di gruppo funzionale adatto ad aderire alla fibra, mentre nel metodo del rivestimento può essere variato il tipo di polimero del rivestimento che forma la microcapsula.

Tipo di processo di tinteggio, le cui condizioni sono scelte dall'esperto del ramo secondo le sue conoscenze .

5.37 E' pertanto evidente che scegliendo opportunamente e controllando i parametri esposti è possibile produrre indumenti adatti per innumerevoli applicazioni nel campo della maglieria ed in modo particolare a produrre fibre tessili naturali colorate con coloranti che non hanno solidità elevata o presentano il problema di essere fotolabili e/o termolabili e/o sensibili a ossidazioni e/o riduzioni o idrolisi. Tra questi coloranti con tali problematiche, particolarmente interessanti sono quelli dotati di fluorescenza, e/o termocromia e/o fotocromia per via delle loro applicazioni commerciali.

Esempio 1 Preparazione di idrotalcite zinco alluminio intercalata con il colorante metil arancio.

1 g di idrotalcite ZnAl-nitrato avente formula [Zn0,67AI0,33(OH)2 ](NO3)0,33 *0,5 H20 acquistato dalla Prolabin & Tefarm srl codice prodotto HT-203, viene disperso sotto agitazione in una soluzione acquosa (acqua de-ionizzata e distillata) 0.15 M contenente 0.896 g di 4-dimetilamminoazobenzen-4 '-solfonato di sodio (metilarancio) per 18 ore. Il solido risultante viene separato per filtrazione (sottovuoto con carta da filtro 0.45 micron) o centrifugazione (5 min 4000 giri/min) e successivamente lavato con 100 mL di acqua de-ionizzata fino a scomparsa della colorazione delle acque (3 lavaggi). Infine il solido viene seccato a 60 °C in stufa ventilata per 18 ore. Il prodotto ottenuto (1,5 g), di colore arancione, ha la seguente formula:

[Zn0,67Al0,33 (OH)2][(CH3) 2NPhN2PhS03]0,33 *0,6 3⁄40

Esempio 2. Preparazione di idrotalcite zinco alluminio intercalata con il colorante fluoresceina.

1 g di idrotalcite ZnAl-nitrato avente formula [Zn0, 67AI0,33(OH)2 ](NO3) 0,33*0,5 H20 acquistato dalla Prolabin & Tefarm srl codice prodotto HT-203, viene disperso sotto agitazione in 100 mL di una soluzione acquosa (acqua de-ionizzata e distillata) di perclorato di sodio contenente 3.85 g di perclorato di sodio per 18 ore. Il solido risultante viene separato per filtrazione (sottovuoto con carta da filtro 0.45 micron) o centrifugazione (5 min 4000 giri/min) e successivamente lavato con 100 mL di acqua de-ionizzata fino a scomparsa degli ioni perclorato nelle acque (3 lavaggi) . Infine il solido viene seccato a 60<0>C in stufa ventilata.

Il solido recuperato viene poi disperso sotto agitazione in 100 mL di una soluzione acquosa (acqua de-ionizzata e distillata) di fluoresceina contenente 1.21

g di fluoresceina acida e 0.146 g di NaOH per 24 ore. Il solido risultante viene separato per filtrazione (sottovuoto con carta da filtro 0.45 micron) o centrifugazione (5 min 4000 giri/min) e successivamente lavato con 100 mL di acqua de-ionizzata fino a scomparsa della colorazione delle acque (circa 3 lavaggi). Infine il solido viene seccato a 60 °C in stufa ventilata per 18 ore. Il prodotto ottenuto (1,6 g), di colore giallo, ha la seguente formula: [Zn0,67AI0,33 (OH)2](C2oHn05)0,33 *0,6 H20

Esempio 3. Preparazione di fosfato di zirconio alfa intercalato con rodamina B.

1 g di alf a-idrogenof osfato di zirconio avente formula Zr(HP04)2*l H20, acquistato dalla Prolabin & Tefarm srl codice prodotto ZP-101, viene disperso in 67 mL di acqua de-ionizzata. Alla dispersione vengono aggiunti lentamente e sotto vigorosa agitazione 33 mL di una soluzione acquosa 0.1 M di propilammina . Alla dispersione così ottenuta vengono aggiunti sotto agitazione 0.795 g di rodamina B, la sospensione viene lasciata sotto agitazione per 18 ore. Il solido gelatinoso risultante viene separato per centrifugazione (10 min 5000 giri/min) e successivamente lavato con 100 mL di acqua de-ionizzata fino a neutralità delle acque (3 lavaggi). Infine il solido gelatinoso viene seccato a 80 °C per 18 ore in stufa ventilata. Il prodotto ottenuto (1,7 g) , di colorazione rosa, ha la seguente formula :

Esempio 4. Preparazione di idrotalcite zinco alluminio intercalata con il colorante metil arancio e funzionalizzato secondo il metodo del grafting con il pendaglio acido [(fosfonometil)ammino] acetico detto anche N-(fosfonometil)glieina o glifosate.

I g di idrotalcite ZnAl-nitrato avente formula [Zn0,67AI0,33(OH)2 ](NO3)0,33*0,5 H20 acquistato dalla Prolabin & Tefarm srl codice prodotto HT-203, viene disperso sotto agitazione in 100 mL di una soluzione acquosa (acqua de-ionizzata e distillata) contenente 0.070 g di N-fosfonometilglicina e 0.0166 g di NaOH. Il solido risultante viene separato per filtrazione (sottovuoto con carta da filtro 0.45 micron) o centrifugazione (5 min 4000 giri/min) e successivamente lavato con 100 mL di acqua de-ionizzata fino a neutralità delle acque (3 lavaggi). Infine il solido viene seccato a 80 °C per 12 ore in stufa ventilata dove avviene la reazione di grafting (ancoraggio) attraverso la reazione tra il gruppo idrossilico del fosfonato e un ossidrile del solido lamellare, che porta all'eliminazione di una molecola d'acqua e la formazione di un legame covalente polare tra fosfonato e metallo della lamella..

II solido recuperato viene quindi disperso sotto agitazione in una soluzione acquosa (acqua de-ionizzata e distillata) 0.15 M contenente 0.864 g di 4-dimetilamminoazobenzen-4'-solfonato di sodio (metilarancio o eliantina) per 18 ore. Il solido risultante viene separato per filtrazione (sottovuoto con carta da filtro 0.45 micron) o centrifugazione (5 min 4000 giri/min) e successivamente lavato con 100 mL di acqua de-ionizzata fino a scomparsa della colorazione delle acque (circa 3 lavaggi). Infine il solido viene seccato a 60 °C in stufa ventilata per 18 ore. Il prodotto ottenuto (1,5 g), di colore giallo intenso, ha la seguente formula:

Esempio 5. Preparazione di idrotalcite zinco alluminio intercalata con il colorante fluoresceina e funzionalizzato secondo il metodo del grafting con il pendaglio acido [(fosfonometil)ammino] acetico detto anche N-(fosfonometil)glieina o glifosate.

I g di idrotalcite ZnAl-nitrato avente formula [Zn0,67AI0,33 (OH)2](NO3)0,33 *0,5 H20 acquistato dalla Prolabin & Tefarm srl codice prodotto HT-203, viene disperso sotto agitazione in 100 mL di una soluzione acquosa (acqua de-ionizzata e distillata) di perclorato di sodio contenente 3.85 g di perclorato di sodio per 18 ore. Il solido risultante viene separato per filtrazione (sottovuoto con carta da filtro 0.45 micron) o centrifugazione (5 min 4000 giri/min) e successivamente lavato con 100 mL di acqua de-ionizzata fino a scomparsa degli ioni perclorato nelle acque (circa 3 lavaggi) . Infine il solido viene seccato a 60 °C in stufa ventilata .

II solido recuperato viene disperso sotto agitazione in 100 mL di una soluzione acquosa (acqua de-ionizzata e distillata) contenente 0.070 g di N-(fosfonometil)glieina e 0.0166 g di NaOH. Il solido risultante viene separato per filtrazione (sottovuoto con carta da filtro 0.45 micron) o centrifugazione (5 min 4000 giri/min) e successivamente lavato con 100 mL di acqua de-ionizzata fino a neutralità delle acque (3 lavaggi). Infine il solido viene seccato a 80 °C per 12 ore in stufa ventilata dove avviene la reazione di grafting (ancoraggio) attraverso la reazione tra il gruppo idrossilico del fosfonato e un ossidrile del solido lamellare, che porta all'eliminazione di una molecola d'acqua e la formazione di un legame covalente polare tra fosfonato e metallo della lamella.

Il solido recuperato viene poi disperso sotto agitazione in 100 mL di una soluzione acquosa (acqua de-ionizzata e distillata) di fluoresceina contenente 1.211 g di fluoresceina acida e 0.146 g di NaOH per 24 ore. Il solido risultante viene separato per filtrazione (sottovuoto con carta da filtro 0.45 micron) o centrifugazione (5 min 4000 giri/min) e successivamente lavato con 100 mL di acqua de-ionizzata fino a scomparsa della colorazione delle acque (circa 3 lavaggi). Infine il solido viene seccato a 60 °C in stufa ventilata per 18 ore. Il prodotto ottenuto (1,5 g), di colore giallo, ha la seguente formula:

Esempio 6. Preparazione di idrotalcite zinco alluminio intercalata con fluoresceina e rivestita con polivinilpirrolidone attraverso la tecnica della polimerizzazione da reazione di reticolazione fotoindotte.

1 g di idrotalcite zinco alluminio intercalata con fluoresceina (esempio 2) è stato sospeso in 385 mi di soluzione acquosa (14,4 g/L) di oligomeri di l-vinil-2-pirrolidone (5,53 g); la sospensione è stata irradiata, sotto agitazione per 60 minuti, con una lampada UV basata su bulbo a bassa pressione di mercurio a 254 nm per indurre la fotoreticolazione. La soluzione è stata evaporata a pressione ridotta e 60°C per ottenere 6,5 g di solido di colore giallo costituito da particelle di idrotalcite intercalata con fluoresceina rivestite di PVP.

Esempio 7. Preparazione di alfa-idrogenofosfato di zirconio intercalato con rodamina e rivestito con polivinilpirrolidone attraverso la tecnica della polimerizzazione da reazione di reticolazione fotoindotte.

1 g di alfa-idrogenofosfato di zirconio intercalato con rodamina (esempio 3) è stato sospeso in 385 mi di soluzione acquosa (14,4 g/L) di oligomeri di l-vinil-2-pirrolidone (5,53 g); la sospensione è stata irradiata, sotto agitazione per 60 minuti, con una lampada UV basata su bulbo a bassa pressione di mercurio a 254 nm per indurre la fotoreticolazione. La soluzione è stata evaporata a pressione ridotta e 60°C per ottenere 6,5 g di solido di colore rosa costituito da particelle di zirconio fosfato intercalato con rodamina rivestite di polivinil pirrolidone.

Esempio 8 Processo di tinteggio di fibre di cashmere in forma di fiocco utilizzando alfa-idrogenof osfato di zirconio intercalato con rodamina e rivestito con polivinilpirrolidone .

Un chilogrammo di cashmere in forma di fiocco è stato alloggiato in una vasca da tinteggio del volume di 20 L e posto in sospensione con acqua deionizzata agitata da una pompa idraulica per favorire il contatto tra soluzione e fiocco. Successivamente è stato addizionato alla soluzione acido acetico fino al una concentrazione del 5%, quindi è stata aggiunta una sospensione acquosa (200ml) di alfaidrogenofosfato di zirconio intercalato con rodamina e rivestito con polivinilpirrolidone (esempio 7) pari a 2,5 g, 0,25% in peso rispetto al fiocco di cashmere. La sospensione è stata scaldata da 22°C a 50°C con una programmata di l,2°C/min mentre era mantenuta sotto agitazione. Una volta raggiunti i 50°C è stata mantenuta a questa temperatura per 60 minuti. Successivamente è stata aggiunto acido acetico fino a portare la concentrazione al 10% e la sospensione è stata mantenuta in agitazione per 6 minuti, trascorsi i quali la vasca di tinteggio è stata evacuata dalla soluzione ed è stata riempita nuovamente con una soluzione di tensioattivi misti per portare via il colorante in eccesso. Dopo questo lavaggio il fiocco colorato è stato prelevato e asciugato in corrente d'aria calda per essere pronto per le successive lavorazioni.

Esempio 9 Processo di tinteggio di fibre di cashmere in forma di fiocco utilizzando idrotalcite zinco alluminio intercalata con fluoresceina e rivestita con polivinilpirrolidone .

Un chilogrammo di cashmere in forma di fiocco è stato alloggiato in una vasca da tinteggio del volume di 20 L e posto in sospensione con acqua deionizzata agitata da una pompa idraulica per favorire il contatto tra soluzione e fiocco. Successivamente è stato addizionato alla soluzione acido acetico fino al una concentrazione del 5%, quindi è stata aggiunta una sospensione acquosa (200ml) di idrotalcite zinco alluminio intercalata con fluoresceina e rivestita con polivinilpirrolidone (esempio 6) pari a 2,5 g, 0,25% in peso rispetto al fiocco di cashmere. La sospensione è stata scaldata da 22°C a 50°C con una programmata di l,2°C/min mentre era mantenuta sotto agitazione. Una volta raggiunti i 50°C è stata mantenuta a questa temperatura per 60 minuti. Successivamente è stata aggiunto acido acetico fino a portare la concentrazione al 10% e la sospensione è stata mantenuta in agitazione per 6 minuti, trascorsi i quali la vasca di tinteggio è stata evacuata dalla soluzione ed è stata riempita nuovamente con una soluzione di tensioattivi misti per portare via il colorante in eccesso. Dopo questo lavaggio il fiocco colorato è stato prelevato e asciugato in corrente d'aria calda per essere pronto per le successive lavorazioni

Esempio 10 Processo di tinteggio di fibre di cashmere in forma di fiocco utilizzando idrotalcite zinco alluminio intercalata con il colorante fluoresceina e funzionalizzato secondo il metodo del grafting con il pendaglio acido [ (fosfonometil )ammino] acetico.

Un chilogrammo di cashmere in forma di fiocco è stato alloggiato in una vasca da tinteggio del volume di 20 L e posto in sospensione con acqua deionizzata agitata da una pompa idraulica per favorire il contatto tra soluzione e fiocco. Successivamente è stato addizionato alla soluzione acido acetico fino al una concentrazione del 5%, quindi è stata aggiunta una sospensione acquosa (200ml) di idrotalcite zinco alluminio intercalata con il colorante fluoresceina e funzionalizzato secondo il metodo del grafting con il pendaglio acido [(fosf onometil )ammino] acetico (esempio 5) pari a 2,5 g, 0,25% in peso rispetto al fiocco di cashmere. La sospensione è stata scaldata da 22°C a 50°C con una programmata di l,2°C/min mentre era mantenuta sotto agitazione. Una volta raggiunti i 50°C è stata mantenuta a questa temperatura per 60 minuti. Successivamente è stata aggiunto acido acetico fino a portare la concentrazione al 10% e la sospensione è stata mantenuta in agitazione per 6 minuti, trascorsi i quali la vasca di tinteggio è stata evacuata dalla soluzione ed è stata riempita nuovamente con una soluzione di tensioattivi misti per portare via il colorante in eccesso. Dopo questo lavaggio il fiocco colorato è stato prelevato e asciugato in corrente d'aria calda per essere pronto per le successive lavorazioni.

Claims

RIVENDICAZIONI 1.Metodo per tinteggiare fibre tessili naturali proteiche caratterizzato dall'uso di coloranti intercalati e/o assorbiti all'interno di solidi lamellari. 2.Metodo di colorazione secondo la rivendicazione 1 il cui solido lamellare sia 1'idrotalcite sintetica avente formula generale:

dove M(II) è un metallo di valenza (II) preferibilmente scelto fra Mg, Zn, Co, Ni, Mn, Cu.; M(III) è un metallo di valenza (III) preferibilmente scelto fra Al, Cr, Fe, V, Co; A<n~>è un colorante anionico di carica negativa n, che compensa la carica del metallo trivalente ed è preferibilmente scelto fra anioni organici; m è il numero di molecole di solvente, generalmente acqua, co-intercalato (S), per peso formula del composto. Il numero di moli x del catione M(III) per peso formula del composto generalmente varia tra 0.20 e 0.40 e il suo valore determina la densità di carica dello strato e la capacità di scambio anionico. Il numero di moli di solvente co-intercalato, m, è normalmente compreso tra 0 e 2, dipendendo dalla natura di A e dal grado di intercalazione; 3. Metodo di colorazione secondo la rivendicazione 1 il cui solido lamellare sia il fosfato di zirconio nelle forme alfa e gamma avente formula generale:

dove B è un colorante cationico di carica positiva n preferibilmente scelto fra cationi organici ed il numero di moli x per peso formula del composto generalmente varia tra 0.1 e 2 nel caso dei fosfati di tipo alfa e tra 0,1 e 1 nei fosfati di tipo gamma 4. Metodo di colorazione secondo la rivendicazione 1 in cui le specie coloranti sono preferibilmente di tipo termocromico 5. Metodo di colorazione secondo la rivendicazione 1 in cui le specie coloranti sono preferibilmente di tipo fluorescente 6.Metodo di colorazione secondo la rivendicazione 1 in cui le specie coloranti sono preferibilmente di tipo fotocromico; 7. Metodo di colorazione secondo la rivendicazione 1, in cui è utilizzata una tecnologia di funzionalizzazione del sistema solido lamellare intercalato con colorante che prevede il rivestimento superficiale di tale sistema con polimeri attraverso la tecnica della polimerizzazione causata da reazioni di reticolazione (crosslinking) fotoindotte; 8.Metodo di colorazione secondo la tecnologia della rivendicazione 5 in cui il rivestimento polimerico è realizzato usando monomeri quali vinil-pirrolidone, vinil-acetato, vinil-carbonato e vinil-carbammato o loro oligomeri, acrilato di metile o etile, metacrilato di metile o etile, cloruro di vinile, acetato di vinile e quelli appartenenti alle classi delle anidridi e stireni variamente funzionalizzati . 9.Metodo di colorazione secondo la rivendicazione 1, che utilizza un solido lamellare di tipo idrotalcit ico secondo la rivendicazione 2, funzionalizzato diversamente sulla superficie della particella e negli strati interni. Gli strati lamellari interni sono funzionalizzati con coloranti, mentre la superficie esterna del pacchetto di lamelle è funzionalizzata con pendagli alchilici fosfonici. I pendagli alchilici fosfonici sono legati alla superficie esterna della lamella con reazioni di grafting. Le formule dei pendagli alchilici sono:

FORMULA GENERALE II FORMULA GENERALE III

Tale sistema costituito da particelle di solido lamellare intercalate con colorante e funzionalizzate esternamente con i pendagli alchilici si ancora solidamente ed efficacemente alla fibra proteica naturale durante il processo di tinteggio, prevenendo problemi legati alla scarsa solidità e stabilità dei coloranti alle fibre tessili naturali.