ITMI992700A1

ITMI992700A1 - Struttura di combustione catalitica bruciatore catalitico che la contiene e dispositivo di riscaldamento comprendente tale bruciatore

Info

Publication number: ITMI992700A1
Application number: IT1999MI002700A
Authority: IT
Inventors: Jean-Claude Pivot
Original assignee: Applic Gaz Sa
Priority date: 1998-12-23
Filing date: 1999-12-23
Publication date: 2001-06-23
Also published as: GB9930372D0; FR2787866A1; JP2000283421A; ITMI992700A0; FR2787866B1; DE19962484A1; IT1314320B1; GB2347362A

Description

DESCRIZIONE

Sfondo dell’Invenzione

La presente invenzione riguarda un bruciatore di gas ad aria indotta, comprendente una struttura di combustione catalitica, e previsto per la combustione di una miscela d'aria e di un gas di petrolio liquefatto (ad esempio butano), tale bruciatore operando ad una temperatura relativamente elevata rispetto ad un bruciatore catalitico ad aria secondaria. La presente invenzione riguarda pure un qualsiasi dispositivo di riscaldamento, in particolare di cottura, dotato di un simile bruciatore .

Secondo la presente invenzione, l'espressione "bruciatore catalitico" significa un bruciatore catalitica ad aria indotta comprendente un elemento per espellere un flusso di gas combustibile, un elemento per miscelare aria primaria con detto flusso per ottenere una miscela che deve essere bruciata, una camera per distribuire detta miscela, ed una struttura di combustione catalitica, atta a ricevere la miscela che deve essere bruciata o combusta distribuita attraverso una delle sue facce, chiamata la faccia a monte, e per evacuare i gas della combustione attraverso l'altra faccia, chiamata la faccia a valle, la combustione di detta miscela durante il suo passaggio attraverso la struttura catalitica avendo luogo senza fiamma. Un simile bruciatore secondo l'invenzione, noto come bruciatore ad "aria indotta", deve essere distinto da bruciatori catalitici noti come bruciatori ad "aria secondaria", per i quali solamente il gas combustibile passa direttamente attraverso la strut-tura catalitica, ed è combusto o bruciato senza fiamma, sulla faccia a valle di detta struttura catalitica, mediante miscelazione con aria ambiente.

Inoltre, le espressioni "struttura cataliti-ca" e "struttura di combustione catalitica" si riferiscono a qualsiasi struttura che è permeabili ad una miscela che deve essere combusta, costituita da almeno un gas combustibile e da almeno un gas ossidante, lungo una direzione di passaggio di detta miscela, e sufficientemente spessa da generare una caduta di pressione durante il passaggio di detta miscela, dalla faccia a monte alla faccia a valle di detta struttura. In generale, questa struttura si estende in superficie trasversalmente o perpendicolarmente alla direzione di passaggio della miscela che deve essere bruciata o combusta, e comprende un supporto che è inerte rispetto alla miscela che deve essere bruciata o combusta, al gas combustibile e ai gas della combustione, ed è meccanicamente e chimicamente resistente alle elevate temperature generate dalla combustione catalitica. Questo supporto, che è permeabile ad una miscela che deve essere bruciata e ai gas della combustione lungo la precedente direzione di pas-saggio, è rivestito, almeno sulla sua superficie interna o sulle sue superfici interne, o entro il suo spessore, direttamente oppure indirettamente con un materiale catalitico effettivo, il quale catalizza la combustione.

Descrizióne della Tecnica Nota

Nel Brevetto Francese FR-A-2 732 752 è descritto un bruciatore ad aria indotta, comprendente un elemento per miscelare aria primaria con detto flusso, una camera per distribuire detta miscela che deve essere bruciata, ed una struttura di combustione catalitica di detta miscela che deve essere bruciata, come definito nel paragrafo precedente .

Un dispositivo di accensione catalitico incorporante un bruciatore catalitico dotato di una struttura di combustione catalitica corrispondente alla precedente definizione è già stato proposto pure dal Documento US-C-4 588 373. Secondo tale documento, è asserito che il materiale catalitico deve essere distribuito nello spessore del supporto, solamente sul lato a valle di detto supporto, per posizionare il fronte della combustione catalitica durante il funzionamento, sul lato della faccia a valle di detto supporto, che corrisponderebbe così alla faccia di reazione. La faccia opposta, o faccia a monte, del supporto costituirebbe semplicemente un diffusore di gas come pure una barriera termica.

Tale documento, cioè US-C-4 588 373, non descrive o indica nessun provvedimento pratico agli esperti del ramo relativamente al processo impiegato per distribuire il materiale catalitico e per localizzarlo essenzialmente sul lato della faccia a valle,per cui, alla data di deposito della presente domanda di brevetto, non sembra che sia possibile riprodurre la soluzione proposta che, da tale punto di vista, non può costituire tecnica nota.

Supponendo che gli insegnamenti di tale documento possano essere riprodotti dall'esperto del ramo, allora il bruciatore catalitico descritto non sembra soddisfacente per svariate ragioni: — poiché la velocità dio reazione di combustione catalitica è, in pratica,maggiore della velocità di passaggio della miscela che deve essere bruciata nel supporto permeabile, il fronte della combustione catalitica tende a spostarsi al lato della faccia a monte del supporto, piuttosto che al lato della faccia a valle, finché esso rimane in presenza del materiale catalitico; ciò determina il riscaldamento del supporto, a detrimento della carica che deve essere bruciata con il bruciatore, o anche, in taluni casi, a eruzione della fiamma a monte del supporto;

— poiché il lato a monte del supporto non è rivestito con materiale catalitico, e rimane racchiuso nel corpo del bruciatore, in pratica tale bruciatore può essere acceso solamente dalla sua faccia a valle, il che rende difficile riscaldare il supporto per avviare o accendere la combustione catalitica.

Il Documento US-C-4588 373 inoltre non indica né suggerisce alcun metodo pratico per aumentare il tempo di vita della struttura catalitica e/o o per non degradare il tempo di accensione della combustione catalitica.

Rispetto al bruciatore del Documento US-C-4 588 373, i Documenti FR-A-2 678360 e EP-A-0 520 913 descrivono una configurazione "invertita" nel senso che la faccia di reazione del supporto giace sul lato della faccia a monte del supporto, rivolta al ricevitore del calore.

Uno dei componenti più critici e più costosi che costituisce parte della composizione della struttura di combustione catalitica è il materiale catalitico, che è attivo per la combustione. Questo è generalmente un metallo prezioso come, ad esempio, platino, rodio, iridio o palladio da solo oppure in combinazione. Gli studi principali in questo campo hanno cosi cercato di migliorare la durata delle strutture di combustione catalitica.

Secondo i documenti precedentemente identificati, la faccia di reazione della struttura catalitica è la faccia a monte. L'altra faccia, cioè la faccia a valle, è quella che è impiegata per accendere una fiamma, che innesca la reazione catalitica, con passaggio da combustione a fiamma aperta a combustione senza fiamma nella struttura catalitica.

La faccia di reazione del supporto, o faccia a monte, è portata ad una temperatura di circa 1100 °C mentre la faccia di accensione, o faccia a valle, si trova a circa 900°C. Conseguentemente, si comprenderà chiaramente che è la faccia monte del supporto che invecchia più velocemente e che il tempo di vita della struttura catalitica dipende direttamente dalle caratteristiche di questa faccia. Inoltre, è noto che il tempo di vita di una struttura catalitica è normalmente una funzione diretta della massa totale di materiale catalitico incorporata in essa.

Qualsiasi aumento nel tempo di vita di una struttura di combustione catalitica è spesso accompagnato, alla fine della vita di detta struttura, da considerevole alterazione o degrado del tempo di accensione per la combustione catalitica.

Secondo la Domanda di Brevetto Internazionale W097/29789, per alimentare una turbina ad espansione , è stata descritta una apparecchiatura di combustione per una miscela da bruciare (gas naturale o metano, più un gas ossidante, miscelati assieme e pressurizzati). Questa apparecchiatura comprende varie camere di combustione catalitiche disposte in parallelo. Ciascuna camera di combustione catalitica comprende, successivamente, cioè in serie, almeno due strutture di combustione catalitica come precedentemente definito, differenti l'una dall'altra principalmente per la superficie interna dei loro rispettivi supporti. In ciascuna camera di combustione catalitica e lungo la direzione di passaggio della miscela da bruciare e/o dei gas della combustione, entrambe le strutture in serie eseguono una pre-combustione catalitica nella fase eterogenea, e, dopo essere fluiti attraverso un separatore, una struttura permeabile attua una post-combustione non catalitica della medesima miscela che deve essere bruciata in fase omogenea .

Conformemente a WO-A-97/29789, la pre-combustione catalitica in fase eterogenea supporta la post-combustione in fase omogenea. Conseguentemente, ciascuna camera di combustione catalitica è perlo-meno costituita da due strutture di combustione catalitica, e dalla struttura permeabile terminale. Conformemente a WO-A-97/20789 , la combustione catalitica si diffonde attraverso l'intero spessore di ciascuna delle due strutture di combustione catalitica e non è né possibile distinguere un fronte di combustione a monte né un fronte di combustione a valle rispettivamente distinti in condizioni di lavoro normali, indipendentemente dal fatto che le due strutture di combustione catalitica siano distinte o integrate su un singolo supporto.

Conformemente a WO-A-97/20789, differenziazione delle superfici internazionali e/o dei supporti per il materiale catalitico si propone di evitare qualsiasi degrado sostanziale di detto materiale catalitico, conformemente alla zona di temperatura in cui ciascuna struttura catalitica opera.

Facendo speciale riferimento ad un bruciatore ad aria indotta, uno scopo secondo la presente invenzione è quello di aumentare il tempo di vita della struttura di combustione catalitica senza influenzare sostanzialmente il tempo di accensione della combustione catalitica.

Sommario dell’Invenzione

Secondo la presente invenzione, grazie alla procedura sperimentale delineata in seguito, è stato scoperto, in modo del tutto sorprendente, che lo scopo summenzionato può essere raggiunto combinando due scelte, cioè:

— da un lato la scelta o il mantenimento di una struttura di combustione catalitica, in seguito chiamata "invertita" come -descritto con riferimento ai documenti FR-A-2.678 360 e EP-A-0 520 913, e conseguentemente la cui faccia di reazione o il cui fronte di combustione catalitica giace sul lato della faccia a monte; mentre il lato a valle è impiegato per l'accensione o l'innesco della reazione catalitica, con un passaggio da una combustione a fiamma aperta ad una combustione senza fiamma entro la struttura di combustione catalitica;

— d'altro canto, un deposito del materiale catalitico, distribuito sul supporto, essenzialmente tra il lato a monte e il lato a valle del supporto lasciando, in corrispondenza del centro di detto supporto, una sezione che non contiene virtualmente alcun rivestimento di materiale catalitico. Descrizione delle Forme di Realizzazione Preferite

Possono essere attuati vari procedimenti per implementare il principio generale precedentemente menzionato .

Secondo un primo procedimento, i materiali catalitici depositati sul lato a monte e sul lato a valle del supporto sono differenti, rispettivamente, ad esempio in virtù delle loro nature e/o delle loro composizioni.

Conformemente -ad un secondo procedimento, i materiali catalitici sul lato a monte e sul lato a valle, rispettivamente, del supporto sono i medesimi, ma le quantità di materiale catalitico che sono depositate sul supporto, sul lato a monte e sul lato a valle, sono rispettivamente differenti. In quest'ultimo caso, a titolo esemplificativo, il materiale catalitico è depositato, in una quantità maggiore in peso, ad esempio sino a circa 75% sul lato a monte, e in una quantità minore, cioè il resto, sul lato a valle del supporto.

Secondo una terza forma di realizzazione dell'invenzione, i materiali catalitici depositati sul lato a monte e sul lato a valle, rispettiva-mente, del supporto sono i medesimi, e i materiali catalitici depositati sui lati a monte e a valle del supporto hanno peso più o meno uguale.

Per ottenere una struttura di combustione catalitica come definita precedentemente, è impiegato un processo qualsiasi includente le fasi seguenti:

1) il supporto è posizionato, direttamente oppure indirettamente, in contatto con una soluzione o sospensione di un materiale catalitico in un mezzo liquido, o con il mezzo liquido da solo, separatamente e sulle due facce di detto supporto, rispettivamente, e lungo la direzione di passaggio della miscela che deve essere bruciata;

2) il materiale catalitico e/o il mezzo liquido viene scelto e/o distribuito tra le due facce del supporto;

3) il mezzo liquido viene rimosso mediante essiccazione e/o calcinazione.

Secondo la procedura sperimentale delineata in seguito, è stato scoperto che il tempo di vita della struttura di combustione catalitica può essere aumentato sostanzialmente depositando materiale catalitico preferibilmente sul lato a monte.

D'altro canto, procedendo in questo modo, difficoltà nella accensione o nell'innesco della struttura di combustione catalitica possono essere temute attraverso tutto questo tempo di vita, poiché la faccia a valle risulta, ad esempio, impoverita in materiale catalitico.Tuttavia, niente di questo tipo si verifica e, come mostrato dalla procedura sperimentale in seguito stabilita, si è rivelato possibile, conformemente a certi esempi, combinare con successo, contro tutte le aspettative, sia un aumento nel tempo di vita che assenza di degrado del tempo di accensione per la combustione catalitica.

Un altro oggetto della presente invenzione è un dispositivo di riscaldamento, per esempio di cottura, comprendente un bruciatore come quello descritto precedentemente.

Secondo la presente invenzione, un procedimento per ottenere una struttura catalitica del tipo definito precedentemente comprende, ad esempio, almeno le fasi consistenti nel:

— fornire un supporto permeabile che è inerte rispetto alla miscela che deve essere bruciata, e gas per la sua combustione, e il quale è meccanicamente e chimicamente resistente alle alte temperature generate dalla combustione catalitica;

— applicare, ad esempio mediante immersione del supporto ad una profondità limitata e control-lata, una prima soluzione o sospensione di un materiale catalitico, su una faccia di detto supporto, ad esempio la faccia a monte e, nel senso opposto o capovolto, una seconda soluzione o sospensione del medesimo materiale catalitico, sull'altra faccia, ad esempio la faccia a valle; — essiccare e calcinare il supporto contenente il materiale catalitico per rimuovere il mezzo liquido.

Vantaggiosamente, il materiale catalitico comprende almeno un metallo scelto dal gruppo costituito da platino, rodio, palladio ed iridio, ed è preferibilmente platino.

Preferibilmente, su ciascun lato del supporto, il materiale catalitico occupa una sezione di da 1 a 2 min di spessore, sulla faccia a monte o a valle della struttura catalitica.

In una forma di realizzazione preferita, il supporto ha una struttura porosa, sotto forma di un nido d'api, ed è preferibilmente basato su cordierite avente la formula teorica

2Mg0-2Al203-5Si02 .

Più preferibilmente, la superficie interna del— supporto^poroso-è^rivéìitfita con uno strato di ossido refrattario, preferibilmente un ossido di zirconio avente un'area specifica di circa 100 m<2>/g, e dimensioni della grana medie di circa 3 ,um.

Vantaggiosamente, lo strato di ossido refrattario consente un agente drogante, preferibilmente ossido di yttrio.

In una forma di realizzazione preferita, la struttura secondo l'invenzione è costituita dalla composizione seguente, in percentuale in peso: - almeno 85% di supporto poroso;

- almeno 12% di ossido refratario;

- almeno 0,3% di agente drogante;

- almeno 0,3% di materiale catalitico;

il totale per i componenti non superando 100%.

Relativamente al procedimento secondo la presente invenzione, questo può pure includere una fase in cui uno strato di ossido refrattario è applicato alla superficie interna del supporto poroso, prima di applicare il materiale catalitico, e preferibilmente un ossido di zirconio avente un'area specifica di circa 100 m<2>/g, ed una dimensione media della grana di circa 3 μιη.

Preferibilmente, il materiale catalitico riveste la superficie interna del supporto in un rapporto, nei termini di parti del suo peso totale, sul lato a monte rispetto al lato a valle, compreso tra circa 10/1 e circa 5/4, e preferibilmente uguale a 371.

Come si è menzionato precedentemente, il materiale di base del supporto poroso è vantaggiosamente sotto forma di un nido d'api, e può essere costituito da una fetta o wafer o nucleo di un materiale refrattario, come ad esempio ceramica o metallo, attraverso il quale passano una pluralità di canali trasversali adiacenti, ma potendo pure essere costituito da un tessuto o potendo essere sotto forma di vagli. Preferibilmente il materiale di base del supporto è costituito da un materiale ceramico, ad esempio una cordierite, la cui formula teorica è 2MgO-2Al203- 5Si02. Essa ha preferibilmente una porosità di circa 30-40% in volume, e pori con dimensioni medie di circa 3 μπι.

Descrizione dei Disegni

La presente invenzione risulterà compresa più chiaramente dalla descrizione dettagliata della preparazione di una struttura di combustione catalitica secondo l'invenzione. Nei disegni acclusi:

- La Figura 1 è una vista in sezione trasversale in spaccato parziale di un bruciatore catalitico, che costituisce parte di un dispositivo di riscaldamento, in particolare un dispositivo di accensione o cottura, com'è stato definito precedentemente, e che incorpora una struttura di combustione catalitica secondo l'invenzione.

La Figura 2 è un grafico illustrante l'aumento nel tempo di vita delle strutture catalitiche secondo l'invenzione. I tempi di vita in ore sono riportati sull'asse delle y, e i pesi totali del materiale catalitico, espressi come una percentuale ponderale della struttura di combustione catalitica, sono riportato sull'asse delle x. La proporzione in peso del materiale catalitico, sul lato a monte rispetto al lato a valle della struttura di combustione, è espressa conformemente alla codificazione seguente:

* cerchietti neri: 2/2

* quadratini: 3/1

* triangoli: 4/0, 0 esprimendo la presenza di solvente sul lato a valle, durante la produzione della struttura catalitica;

* rombi: 4-, «-» esprimendo l'assenza di materiale catalitico, o l'assenza di solvente sulla faccia a valle.

La curva a tratto pieno è ottenuta mediante regressione lineare per la proporzione 2/2. Le frecce indicanó che la prova non è stata condotta oltre la durata indicata sull'asse y.

Relativamente a Figura 2, le prove sono condotte in un bruciatore consumante 90 g/ora di butano .

- Le Figure 3 e 4 sono grafici illustranti la variazione nelle durate, rispettivamente, di primo bagliore e di bagliore totale di strutture catalitiche secondo l'invenzione. Secondo queste figure, il tempo di vita del bruciatore catalitico, in ore, è riportato sull'asse delle x, e i tempi del primo bagliore (glowing) e del bagliore totale, in secondi, sono riportati rispettivamente sull'asse delle y. Le prove sono condotte con le varie strutture di combustione catalitica, le cui proporzioni in peso rispettive del materiale catalitico sul lato a monte rispetto al lato a valle, sono codificati come è definito in Figura 2, provati conformemente a Figura 1. Le curve rappresentate sono ottenute mediante regressioni lineari, rispettivamente per le proporzioni ponderali indicate nello spigolo inferiore destro dei grafici.

La Figura 1 illustra schematicamente la vita in spaccato di un bruciatore catalitico 5 incorpo-rante una struttura di combustione catalitica 1 ed impiegato per attuare le prove che saranno descritte in seguito. Il bruciatore è dotato di un alloggiamento metallico 6, di sagoma generalmente cilindrica. L'alloggiamento 6 è chiuso in corrispondenza della sommità mediante un piastra di vetroceramica 51, che serve pure come una superficie di contatto e/o di scambio termico per trasferire il calore rilasciato dalla combustione catalitica ad un ricettore di calore (non rappresentato), ad esempio una pentola da cottura. Il bruciatore contiene altri componenti che sono di per sé noti, ad esempio un tubo assiale 12 per l'alimentazione con una miscela gassosa che deve essere bruciata o combusta, ad esempio butano, ed un gas ossidante, cioè aria. Questa miscela che deve essere combusta è ottenuta mediante un elemento 70 per espellere un flusso 73 di gas combustibile, del tipo iniettore, ed un elemento 71 per miscelare aria primaria 72 con il flusso 73. La miscela che deve essere combusta si apre in una camera di distribuzione 74, delimitata tra la piastra di vetroceramica 51 e la struttura di combustione catalitica 1. Una griglia 9, con un orifizio di accensione 10, delimita una camera 75 per ricevere i gas della combustione, che sono evacuati all'esterno attraverso la griglia 9.

La struttura 1 è mantenuta nella posizione assiale mediante una sezione 81 di sagoma troncoconica incorporata integralmente nell'alloggiamento 6 su cui essa poggia. Il contatto termico tra la struttura catalitica 1 e l'alloggiamento 6 è ridotto mediante un termoisolatore 7, ad esempio un giunto costituito da fibra ceramica. La struttura 1 ha due facce, cioè una faccia di reazione a monte 2, e l'altra faccia a valle 3 per accendere e innescare la combustione catalitica, nella direzione (si veda la freccia 82) del passaggio della miscela che deve essere bruciata nella struttura 1. Questa struttura comprende un supporto 76 del tipo a nido d'api che ha 400 celle che lo ricoprono per pollice quadrato, ciascuna cella ricoprendo detto supporto dalla sua faccia a monte 2 alla sua faccia a valle 3, e generando una caduta di pressione. Come indicato in modo del tutto schematico dai numeri di riferimento 4 e 8 in Figura 1, la struttura catalitica ha, sul lato a monte 8, uno strato di materiale catalitico, per esempio platino, che riveste la superficie interna del supporto 76 e, sul lato a valle 4, un altro strato di materiale catalitico.

Tra i due lati o strati 4 e 8 vi è, nel centro del supporto 76, una sezione 83 che non contiene virtualmente alcun rivestimento di materiale catalitico .

Naturalmente, com'è rappresentato in particolare in Figura 5d, questa è una rappresentazione teorica del rivestimento e/o del solvente impiegato per sciogliere o sospendere il materiale catalitico, sul supporto refrattario, o sullo strato intermedio («washcoat») che lo riveste.

Comunque, questa rappresentazione teorica tiene in buona considerazione i fenomeni osservati e descritti in seguito.

La faccia a monte 2 della struttura di combustione catalitica 1 è rivolta all'esterno del bruciatore 5.

Preparazione di Strutture Catalitiche Secondo l’Invenzione Una struttura di combustione catalitica secondo la presente invenzione è costituita da un supporto ceramico 76 con una struttura a nido d'api. Le proprietà di questo tipo di supporto favoriscono il deposito di uno strato di ossido refrattario, solitamente chiamato "washcoat", previsto per fornire una grande superficie specifica e consentire così buona dispersione del materiale catalitico e ottima attività catalitica. Questo "washcoat" è drogato con un sale accuratamente selezionato, ad esempio un nitrato di yttrio cristallizzato con 6 moli d'acqua. Da ultimo, il materiale catalitico è depositato sotto forma di una soluzione di uno dei suoi sali.

Applicazione dei washcoat:

La maggior parte dei fabbricanti di strutture di combustione catalitica impiegano convenzionalmente allumine per formare il washcoat, ma, secondo la presente invenzione, è preferito l'ossido di zirconio descritto e rivendicato nel Documento FR-A-2 732 752. Questo ossido ha un'area specifica di circa 100 m /g e una dimensione media della grana di 3 μτα. La sua struttura cristallografica è monoclina .

Il supporto di base ceramico 76 è rivestito con un washcoat mediante lavorazione come segue. Acqua deionizzata viene agitata in un serbatoio con un agitatore a palette. La polvere di ossido di zirconio viene quindi aggiunta gradualmente. La miscela così ottenuta viene disaggregata impiegando una sonda la quale genera ultrasuoni e, durante questa fase, è aggiunta una piccola quantità di tensioattivo organico. Per un contenuto di materiali solidi di circa 40%, è ottenuta una sospensione la cui viscosità è inferiore a 10 centipoise ad un pH compreso tra 9 e 10. Se necessario, il pH può essere corretto e/o la quantità di tensioattivo può essere modificata per pervenire a questi valori .

La sospensione viene quindi impiegata per impregnare il supporto ceramico a nido d'api 76 mediante qualsiasi tecnica appropriata soddisfacente le definizioni del processo secondo l'invenzione elencate precedentemente, ad esempio immersione di un lato o dell'altro, seguito da soffiatura; i supporti sono quindi sottoposti ad un ciclo di riscaldamento in un forno ventilato, in particolare comprendente un lento aumento a 100-150°C, seguitò da un periodo stabile di 0,5 - 1 ore a 500°C. Applicazione dell’Agente Drogante:

Una soluzione acquosa di nitrato di yttrio viene preparata e depositata sui pezzi rivestiti con il washcoat mediante una qualsiasi tecnica appropriata. Il contenuto di yttrio di questa soluzione è tale che la stabilizzazione dell'ossido di zirconio risulta ottimale. Viene condotto un ciclo di riscaldamento simile a quello descritto precedentemente .

Deposizione di Platino (materiale catalitico):

Un deposito di platino viene formato da una soluzione di acido cloroplatinico combinata con qualche mole di acido cloridrico ed acqua. L'acido cloroplatinico è sciolto in un solvente, ad esempio acetone. Questa soluzione è applicata ad una delle facce 2, 3 del supporto poroso 76 oppure, alternativamente, ad entrambe le facce, impiegando tecniche come immersione o bagnatura, ad una profondità o spessore controllati su ciascuna faccia 2 o 3 della struttura 1, mediante contatto con una quantità definita di soluzione. Da ultimo, viene eseguito un ciclo di riscaldamento o cottura simile a quello descritto per il washcoat. Dopo questa operazione, le strutture catalitiche sono pronte per l'impiego.

Questo procedimento per applicare il materiale catalitico al supporto 76 e, più particolarmente, al washcoat, rende possibile, se necessario, differenziare il materiale catalitico previsto, rispettivamente, sui due lati 4 e 8 del supporto, nei termini di natura chimica e/o composizione, ma anche nei termini di quantità. A tal fine, è sufficiente impiegare soluzioni differenti su entrambi i lati del supporto 76. Così, per ottenere, come sarà descritto ·in seguito, una cosiddetta struttura 3/1, basta posizionare sul lato a monte 8 una soluzione che ha una concentrazione tripla in acido cloroplatinico di quella della soluzione impiegata sul lato a valle 4 del supporto 76. In alcuni casi, il mezzo liquido applicato a una delle facce, cioè la faccia a valle 3, non contiene materiale catalitico ed è limitato al solvente. Alternativamente, nessun mezzo liquido o nessuna soluzione del materiale catalitico sono applicati alla faccia a valle 3 del supporto 76.

Procedura di Prova

Per dimostrare l'effetto desiderato, il platino viene depositato conformemente alla procedura seguente :

— cosiddetto deposito differenziato «4/-», contenente platino essenzialmente sul lato a monte 8; — cosiddetto deposito differenziato «4/0», contenente virtualmente tutto il platino sul lato a monte 8, e solvente puro depositato sul lato a valle 4;

— cosiddetto deposito differenziato «3/1», conte-nente tre parti di platino sul lato a monte 8, per una parte sul lato a valle 4;

— cosiddetto deposito simmetrico «272», cioè con una quantità uguale sui due lati, a monte 8 e a valle 4, rispettivamente.

All'inizio, come pure dopo ciascuna operazio— ne di deposizione o deposito descritte, i pezzi sono pesati impiegando una bilancia dotata di un dispositivo di essiccazione a infrarosso. La massa viene letta al milligrammo più prossimo, dopo essiccazione per 5 minuti a 160°C.

Prova delle Strutture Catalitiche Ottenute:

Ciascuna struttura catalitica 1 è montata in un bruciatore 5 com'è stato descritto precedentemente .

Le caratteristiche di combustione sono misurate alimentando il bruciatore nelle condizioni seguenti:

— la portata di un cosiddetto gas di "riferimento", in questo caso butano privo di idrocarburi insaturi, è di 90 g/h;

— la portata d'aria è tale che il grado di aerazione è di 1,2, cioè l'aria è in un eccesso del 20% rispetto al valore teorico per la combustione del butano.

La combustione viene misurata e dovrà essere ottenuto quanto segue:

— percentuale di CO nei fumi neutri: < 0,1%

— materiali incombusti: < 1%.

Qualsiasi deviazione del bruciatore dai valori precedentemente menzionati squalifica la struttura di combustione catalitica e la prova relativa ad essa è quindi arrestata.

Il bruciatore viene posto in una prova di stagionatura e invecchiamento nelle condizioni seguenti :

— posizionamento di un dissipatore di calore sulla piastra di vetroceramica 51;

— temperatura ambiente: da 30 a 35°C;

— portata del butano: 90 g/h; questo gas contiene 40% (in volumi di gas) di idrocarburi insaturi; esso viene filtrato;

— portata dell'aria: tale che il grado di aerazione è di 1,2, cioè l'aria è in eccesso del 20% rispetto al valore teorico per la combustione del butano; l'aria è privata dell'olio, filtrata e purificata mediante passaggio su carbone attivo;

— monitoraggio del funzionamento corretto della struttura catalitica mediante una termocoppia posizionata appena a monte di essa; un aumento di temperatura misurato indicherà una eruzione o interruzione di fiamma (outbreak of fire) nel bruciatore e determinerà la commutazione in spegnimento delle alimentazioni di gas;

— funzionamento continuo, con arresto ogni 50 ore per misurare i tempi di accensione per la catalisi (si veda in seguito); e monitoraggio ogni 200 ore delle caratteristiche di combustione (vedere in precedenza) .

I tempi di accensione o "firing-up" per la catalisi sono misurati conformemente alla procedura seguente:

— una volta che il bruciatore 5 è stato commutato in spegnimento, esso è lasciato raffreddare per un'ora;

— gas ed aria sono alimentati nelle condizioni specificate per la prova di invecchiamento; — il bruciatore è acceso mantenendo una fiamma prossima all'orifizio 10 della griglia 9;

— vengono annotati i tempi richiesti dopo i quali è osservata la comparsa della combustione catalitica, cioè l'inizio del bagliore o "glowing" della faccia a monte 2 della struttura catalitica 1, tale tempo essendo chiamato il tempo di "primo bagliore" o di "first glowing";

— i tempi richiesti per ottenere bagliore totale della faccia a monte 2 della struttura catalitica sono pure annotati, questo tempo essendo chiamato il tempo di "bagliore totale" o "total glowing".

La fine della vita della struttura catalitica viene assunta come quando è osservata una interruzione di fiamma nelle condizioni della prova di invecchiamento che sono state specificate precedentemente .

Risultati:

Le strutture catalitiche qui considerate contengono le seguenti masse di componenti, pesate con una bilancia a infrarosso (in g):

ceramica 16,2 - 16,7

washcoat 2,4 - 2,6

ossido di yttrio 0,11 - 0,14

platino 0,06 - 0,09

Tempi di Vita:

La Figura 2 è un grafico che riassume i tempi di vita ottenuti per i quattro tipi di deposito di platino identificati precedentemente. Da questo grafico si nota che, nella zona di 0,4 - 0,45% di platino, i tempi di vita sono stabiliti nell'ordine seguente :

Si nota già che i tre sistemi realizzati con depositi di platino differenziati rendono possibile ottenere un tempo di vita maggiore di quello ottenuto con un deposito costituito con parti uguali tra i due lati del supporto.

Tempo per il Passaggio nella Catalisi:

Il grafico di Figura 3 riassume le variazioni nei primi tempi di bagliore registrati sulle varie strutture durante il loro tempo di vita. Per questo grafico come per i successivi, solamente i dati raccolti sulle strutture catalitiche contenenti tra 0,3 e 0,5% di platino (percentuale in peso totale rispetto alla struttura) sono stati ritenuti.

Il grafico di Figura 4 riassume i bagliori totali corrispondenti. Per ciascun grafico viene eseguita una regressione lineare.

Questi due gruppi di risultati concordano per fornire l'ordine seguente:

«3 /1» > «4/—» ≥ «4/0» ≥_ «2/2»

Pure in questo caso, sorprendentemente, si osserva che i tempi di accensione per le strutture catalitiche che sono differenziate cataliticamente tra lati a monte e a valle non risultano degradati quando rispetto alle strutture catalitiche simmetriche, e se essi sono minori o equivalenti.

Si osserva che i perfezionamenti assai considerevoli nei tempi di vita delle strutture catalitiche e, simultaneamente, nei loro tempi di accensione, sono ottenuti passando da una deposizione simmetrica di materiale catalitico a:

— o un'impregnazione «3/1»: tre parti sul lato a monte 8 ed una porte sul lato a valle 4;

— o un'impregnazione «4/-»: tutto il platino è fornito sul lato a monte 8, senza alcun solvente sul lato a valle 4;

— o un'impregnazione «4/0» tutto il platino è fornito sul lato a monte 8, il solvente è fornito sul lato a valle non contenendo platino.

Conformemente a Figura 5, la quantità di materiale catalitico effettivamente depositato sulle varie strutture catalitiche è stata analizzata. Nel medesimo modo di quello per gli altri costituenti della struttura, il platino viene analizzato mediante la cosiddetta tecnica di "microanalisi X" conformemente alle seguenti caratteristiche :

— microsonda di Cameba<®>-Camebax<® >con sonda fissa; — rivelatore di energia e di 1 di tipo Voyager<® >dalla società Noran;

— programma di correzione Proza<®>

— centro di analisi: 100 s per punto di misurazione; — volume di materiale analizzato in corrispondenza di ciascun punto: 1 μπι<3>

Questi risultati possono essere espressi in forma numerica conformemente alla tabella seguente, in cui è riassunta l'integrazione del platino analizzato :

— sui lati a monte 8 e a valle 4 della struttura catalitica 1

— solamente nei primi millimetri a monte e a valle della struttura 1; la ragione di ciò è che è noto che è il primo millimetro a monte che condiziona il tempo di vita e il primo millimetro a valle che governa la velocità di accensione. I valori relativi ottenuti sui lati a monte 8 e a valle 4 sono espressi qui sotto con, in ogni caso, la somma dei due che è uguale a 100.

Contenuto di platino % p/p

Quando, ad esempio, è desiderato il rapporto 3/1, cioè 75% di platino sul lato monte e 25% sul lato a valle, distribuzione di 65% e 35% sono in realtà ottenute sul totale di ciascuna delle due facce, o 74% e 26% rimanendo limitati ai primi millimetri. Ciò è spiegato dal fatto che le selezioni migrano da una faccia all'altra prima dell'operazione di essiccazione.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Bruciatore catalitico ad aria indotta comprendente un elemento per espellere un flusso di gas combustibile, un elemento per miscelare aria primaria con detto flusso al fine di ottenere una miscela che deve essere bruciata; una camera per distribuire detta miscela, ed una struttura di combustione catalitica della miscela che deve essere bruciata, comprendente un supporto (76) che è permeabile rispetto alla miscela che deve essere bruciata e al gas della combustione lungo una direzione di passaggio di detta miscela che deve essere bruciata, e sufficientemente esposto da generare una caduta di pressione durante il passaggio di tale miscela da una faccia a monte su cui la miscela che deve essere bruciata è ricevuta, ad una fàccia a valle da cui i gas della combustione sono evacuati, la superficie interna di detto supporto in contatto con la miscela che deve essere bruciata essendo rivestita, direttamente o indirettamente, con almeno un materiale catalitico che catalizza la combustione della miscela, questo materiale catalitico essendo posizionato nello spessore del supporto, caratterizzato daltatto che il materiale catalitico depositato sul supporto (76) è distribuito essenzialmente tra il lato a monte e il lato a valle di detto supporto, la distribuzione essendo tale che, da una parte, il fronte della combustione catalitica è posizionata sul lato a monte del supporto e, dall'altra parte, il lato a valle è impiegato per accendere la combustione catalitica con un passaggio da una combustione a fiamma aperta ad una combustione senza fiamma entro la struttura di combustione catalitica.
2. Bruciatore secondo la rivendicazione 1, in cui i materiali catalitici depositati sul lato a monte e sul lato a valle del supporto sono rispettivamente differenti.
3. Bruciatore secondo la rivendicazione 2, in cui materiali catalitici sul lato a monte e sul lato a valle rispettivamente, del supporto sono differenti per le loro nature e/o le loro composizioni.
4. Bruciatore secondo la rivendicazione 2, in cui i materiali catalitici sul lato a monte e sul late a valle, rispettivamente, del supporto sono i medesimi, ma le quantità di detto materiale cata-litico depositato sul supporto, sul lato a monte e sul lato a valle, sono rispettivamente differenti.
5. Bruciatore secondo la rivendicazione 4, in cui materiale catalitico è depositato in una quantità in peso maggiore sul lato a monte e in una quantità minore sul lato a valle, del supporto.
6. Bruciatore secondo la rivendicazione 5, in cui il materiale catalitico deposita, ad una proporzione in peso di circa 75%, sul lato a monte, e per il resto sul lato a valle del supporto.
7. Bruciatore secondo la rivendicazione 1, in cui materiali catalitici depositati sul lato monte e sul lato a valle, rispettivamente, del supporto sono i medesimi, ed il materiale catalitico depositato sui lati a monte e a valle del supporto sono di peso più o meno uguale.
8. Bruciatore secondo la rivendicazione 1, in cui su ciascun lato del supporto, il materiale catalitico occupa una sezione dello spessore di da 1 nun a 2 min sulla faccia a monte o valle.
9. Bruciatore secondo la rivendicazione 1, in cui il supporto ha una struttura a nido d'api porosa ed è preferibilmente basato su cordierite avente formula teorica 2Mg0-Al203-5Si02.
10. Bruciatore secondo la rivendicazione 9, in cui la superficie interna del supporto poroso è rivestito con uno strato di ossido refrattario, preferibilmente un ossido di zirconio avente un'area specifica di circa 100 m /g, e una dimensione media della grana di circa 3 μπι, su cui il materiale catalitico è depositato.
11. Bruciatore secondo la rivendicazione 10, costituito, in percentuale in peso, da: - almeno 85% di supporto poroso; - almeno 12% di ossido refrattario: - almeno 0,3% di agente di drogaggio; - almeno 0,3% di materiale catalitico; il totale per i componenti non superando il 100%.
12. Bruciatore secondo la rivendicazione 1, in cui la faccia di reazione a monte della struttura di combustione catalitica è disposta verso l'esterno del bruciatore, ed una camera per raccogliere i fumi della combustione è disposta rispetto alla faccia a valle della struttura di combustione catalitica.
13. Dispositivo di riscaldamento, in particolare un dispositivo di accensione o cottura, comprendente un bruciatore catalitico secondo una o l'altra delle rivendicazione da 1 a 12.